KR20220035244A - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 - Google Patents

Abstract

비수계 전해액 전지의 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량을 억제할 수 있는 비수계 전해액을 제공한다. 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 알칼리 금속염, 비수계 용매, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종, 및 일반식 (α) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지

본 발명은, 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 전지에 관한 것으로, 상세하게는 특정한 화합물을 함유하는 비수계 전해액, 및 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.

스마트 폰 등의 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 이른바 민생용의 소형 기기용의 전원이나, 전기 자동차용 등의 구동용 차재 전원 등의 광범위한 용도에 있어서, 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 실용화되고 있다.

비수계 전해액 전지의 전지 특성을 개선하는 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질, 비수계 전해액의 첨가제 분야에 있어서 수많은 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 적어도 1 회 충전을 실시한 후의 전지, 구체적으로는, 컨디셔닝을 실시한 후의 전지에, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔으로 대표되는 유기 규소 화합물을 첨가함으로써, 전지의 내부 저항을 저하시키는 대처가 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 비수계 전해액에 인 원자 및/또는 붕소 원자를 갖는 프로톤산, 술폰산, 및 카르복실산의 트리알킬실릴 화합물과 염기성 화합물 혹은 특정한 규소 화합물을 함유시킴으로써, 실릴기 함유 화합물의 보존 안정성을 개선하고, 게다가 4.9 V 고전압 사이클 용량 유지율 및, 전지 운전 중의 가스 발생량을 개선하는 검토가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-7332호 국제 공개 제2015/098471호

최근, 전기 자동차의 차재용 전원이나, 스마트 폰 등의 휴대 전화용 전원 등용으로, 리튬 전지의 고용량화가 가속되고 있으며, 전지 내의 공극의 비율이 종래와 비교하여 작아지고 있다. 그 때문에, 초기 컨디셔닝에 있어서 가스 발생량이 많은 것은 치명적인 결점이 된다.

본 발명은, 비수계 전해액 전지의 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량을 억제할 수 있는 비수계 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량이 억제된 비수계 전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전해액 주액 후의 전지 개회로 전압 (OCV) 이 높으면, 초기 컨디셔닝에 있어서의 가스 발생량이 적은 것을 알아냈다. 또, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 화합물, 즉, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과 일반식 (α) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 전해액 주액 후, 전지 OCV 가 높아지는 것을 알 수 있었다. 이로써, 주액 후 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량을 억제하는 것에 상도하여, 발명 A 를 완성시켰다. 본 발명 A 는 이하의 구체적 양태 등을 제공한다.

＜A1＞ 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 알칼리 금속염, 비수계 용매, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종, 및 일반식 (α) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

[화학식 1]

(식 (A) 중, R¹ ∼ R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o ∼ R^q 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 2]

(식 (B) 중, R⁶ ∼ R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; k 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 3]

(식 (α) 중, R⁸⁹ 는, 수소 원자 또는 -SiR⁸R⁹R¹⁰ 으로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R¹¹ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^d ∼ R^f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; Y 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, -NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기, 또는 -NR^g-H 로 나타내는 기를 나타내고 ; R^g 는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고 ; R^h ∼ R^j 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R¹¹ 과 R^g 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)

＜A2＞ 상기 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대해 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 인, ＜A1＞ 에 기재된 비수계 전해액.

＜A3＞ 상기 일반식 (α) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대해 0.01 질량ppm 이상 0.5 질량％ 이하인, ＜A1＞ 또는 ＜A2＞ 에 기재된 비수계 전해액.

＜A4＞ 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대한 상기 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 함유량의 비율이 1.0 이상 10000 이하인, ＜A1＞ ∼ ＜A3＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜A5＞ 상기 R¹ ∼ R³ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기인, ＜A1＞ ∼ ＜A4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜A6＞ 상기 비수계 전해액이, 추가로, 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 불포화 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 및 옥살레이트염에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, ＜A1＞ ∼ ＜A5＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜A7＞ 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 ＜A1＞ ∼ ＜A6＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액인, 비수계 전해액 전지.

또, 본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전해액 주액 후의 전지 개회로 전압 (OCV) 이 높으면, 초기 컨디셔닝에 있어서의 가스 발생이 작은 것을 알아냈다. 또, 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물과 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 전해액 주액 후, 전지 OCV 가 높아지는 것을 알 수 있었다. 이로써, 주액 후 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 발명 B 에 도달하였다. 본 발명 B 는 이하의 구체적 양태 등을 제공한다.

＜B1＞ 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 알칼리 금속염, 비수계 용매, 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하고, 또한 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

[화학식 4]

(식 (A2) 중, R¹² ∼ R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^o2R^p2R^q2 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o2 ∼ R^q2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n' 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; R¹² ∼ R¹⁴ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. n' 가 2 이상인 경우, 복수의 R¹⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 5]

(식 (B2) 중, R¹⁷ ∼ R¹⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, k' 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. R¹⁷ 또는 R¹⁸ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 복수의 R¹⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 6]

(식 (Z) 중, R¹⁹ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²² ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^x ∼ R^z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R²² 및 R²³ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

[화학식 7]

(식 (Y) 중, R²⁴ 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^aR^bR^c 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^a ∼ R^c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²⁵ ∼ R²⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; l 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R²⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R²⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

＜B2＞ 상기 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대해 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, ＜B1＞ 에 기재된 비수계 전해액.

＜B3＞ 상기 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대해 0.01 질량ppm 이상 0.5 질량％ 미만인, ＜B1＞ 또는 ＜B2＞ 에 기재된 비수계 전해액.

＜B4＞ 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량에 대한 상기 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 비율이 1.0 이상 10000 이하인, ＜B1＞ ∼ ＜B3＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜B5＞ 상기 비수계 전해액이 상기 일반식 (A2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 식 (A2) 에 있어서, R¹ ∼ R³ 의 적어도 1 개는, 비닐기 또는 알릴기인, ＜B1＞ ∼ ＜B4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜B6＞ 상기 비수계 전해액이 상기 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 식 (B2) 에 있어서, R²⁵ 또는 R²⁶ 의 적어도 1 개는, 비닐기 또는 알릴기인, ＜B1＞ ∼ ＜B5＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜B7＞ 상기 식 (Z) 에 있어서, R²² ∼ R²³ 중 적어도 1 개는, -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기인, ＜B1＞ ∼ ＜B6＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜B8＞ 상기 비수계 전해액이, 추가로, 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 불포화 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 및 옥살레이트염에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, ＜B1＞ ∼ ＜B7＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.

＜B9＞ 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 ＜B1＞ ∼ ＜B8＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액인, 비수계 전해액 전지.

본 발명에 의하면, 비수계 전해액 전지의 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량의 억제가 우수한 비수계 전해액 및 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량이 적은 비수계 전해액 전지를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 실시형태는, 본 발명의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

[발명 A]

본 발명 A 에 관련된 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 알칼리 금속염, 비수계 용매, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종, 및 일반식 (α) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 8]

(식 (A) 중, R¹ ∼ R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o ∼ R^q 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 9]

(식 (B) 중, R⁶ ∼ R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; k 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 10]

(식 (α) 중, R⁸⁹ 는, 수소 원자 또는 -SiR⁸R⁹R¹⁰ 으로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R¹¹ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^d ∼ R^f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; Y 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, -NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기, 또는 -NR^g-H 로 나타내는 기를 나타내고 ; R^g 는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고 ; R^h ∼ R^j 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R¹¹ 과 R^g 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)

＜1-A. 비수계 전해액＞

본 발명 A 에 관련된 비수계 전해액은, 이하에 설명하는 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 Si-O 구조를 갖는 화합물 (이하,「일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물」로도 표기한다), 또한 일반식 (α) 로 나타내는 Si-N-C=O 구조 또는 H-N-C=O 구조를 갖는 화합물 (이하,「일반식 (α) 로 나타내는 화합물」로도 표기한다) 을 함유한다.

일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 Si-O 구조를 갖는 화합물과 일반식 (α) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 전해액 주액시의 OCV 를 높이는 메커니즘은 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.

일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물은, 분자 내에 극성 구조 (-Si-O-) 및 비극성 구조 (예를 들어, -SiR¹R²R³) 를 갖는다. 또, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물도 동일하게 분자 내에 극성 구조 (-N-(C=O)-) 를 갖고, 또한 비극성 구조 (-SiR⁸R⁹R¹⁰) 또는 수소 결합 형성 부위 (-N-H) 를 갖는다. 그 때문에, 이들 화합물은 탄소 등의 부극 활물질 및/또는 천이 금속 산화물 등의 정극 활물질의 표면과 상호 작용하여, 표면 근방에 국재화되는 경향이 있다. 또, 활물질 표면에 국재화된 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (α) 로 나타내는 화합물끼리도 상호 작용함으로써, 국재화된 화합물의 정극 활물질 및/또는 부극 활물질 표면에 대한 정착량도 향상되는 것으로 추측된다. 특히 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 Si-N-(C=O)-Y 구조 및 H-N-(C=O)-Y 구조는 전극 표면에 대한 흡착성이 높기 때문에, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 전극에 대한 정착을 기점으로 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물의 전극에 대한 정착이 촉진된다. 이로써, 초회 충전시에 전극에 국재화되어 있는 일반식 (α) 로 나타내는 화합물과 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물이 전기 화학적으로 분해되어, 복합적인 절연 피막을 형성한다. 이 복합 피막이 초기 컨디셔닝시의 전해액의 부반응을 억제하여, 가스 발생을 억제하는 것으로 추정된다.

여기서, OCV 는 정극과 부극의 전위차이다. 전해액에 포함되는 화합물의 전극에 대한 흡착량이 많으면, 전극 전위는 변화한다. 주액시의 OCV 가 높다는 것은, 전해액을 구성하는 화합물의 전극에 대한 흡착량이 많은 것으로 생각할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전해액은 주액 후의 화합물의 전극에 대한 흡착량이 많기 때문에, 주액 후의 전지 OCV 가 높을 것이 추측된다. 이로써, 본 발명자는 주액시의 OCV 를 확인함으로써, 초기 컨디셔닝에 있어서의 가스 발생량을 예측할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 후술하는 실시예에서는, OCV 의 높이와 가스 발생량은 반드시 일치하지는 않지만, 상관 관계가 보인다. 조합하는 화합물에 따라 생성되는 복합 피막의 성상이 상이한 것으로 생각된다.

＜1-A1. Si-O 구조를 갖는 화합물＞

본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액은, 하기 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종, 즉, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (B) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 Si-O 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

＜1-A1-1. 일반식 (A) 로 나타내는 화합물＞

[화학식 11]

(식 (A) 중, R¹ ∼ R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o ∼ R^q 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

일반식 (A) 에 관련된 R¹ ∼ R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 본 명세서에 있어서,「탄화수소기」는, 분기 구조 및/또는 고리형 구조를 갖고 있어도 되고, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등 중 어느 것이어도 되는 것으로 한다. 또한, 탄화수소기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기가 포함하는 탄소의 수는, 이 탄소수에는 포함되지 않는다.

또, R¹ ∼ R³ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기인 것이, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물이 전극 표면에 바람직하게 국재화되는 경향이 있는 관점에서 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기란, 후술하는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기가, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물이 전극 표면에 보다 바람직하게 국재화되는 경향이 있는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기이다.

일반식 (A) 에 관련된 R¹ ∼ R³ 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 2 개 이상 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하고, 3 개 모두 동일한 것이 전술한 관점에서 더욱 바람직하다.

일반식 (A) 에 관련된 R⁴ 및 R⁵ 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

또, n 이 2 이상인 경우, 즉, R⁴ 및 R⁵ 가 복수 존재하는 경우, 그 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다. 그 R⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 전기 화학적인 부반응이 적은 관점에서 불소 원자이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다.

탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 상기 서술한 알킬기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A) 로 나타내는 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 3-메틸2-부테닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 특히 바람직하게는 비닐기 또는 알릴기를 들 수 있다. 상기 서술한 알케닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A) 로 나타내는 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 더욱 바람직하게는 2-프로피닐기, 3-부티닐기, 특히 바람직하게는 2-프로피닐기를 들 수 있다. 상기 서술한 알키닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A) 로 나타내는 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

아릴기의 구체예로는, 페닐기, 및 톨릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A) 로 나타내는 화합물이 국재화되는 경향이 있는 관점에서, 페닐기가 바람직하다.

아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 및 페네틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 일반식 (A) 로 나타내는 화합물의 입체 장해가 적고 활물질 표면에 바람직하게 농축되는 점에서 바람직하다.

여기서, 상기 치환기로는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실기 (-(C=O)-R^r), 아실옥시기 (-O(C=O)-R^r), 알콕시카르보닐기 (-(C=O)O-R^r), 술포닐기 (-SO₂-R^r), 술포닐옥시기 (-O(SO₂)-R^r), 알콕시술포닐기 (-(SO₂)-O-R^r), 알콕시술포닐옥시기 (-O-(SO₂)-O-R^r), 알콕시카르보닐옥시기 (-O-(C=O)-O-R^r), 에테르기 (-O-R^r), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, R^r 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기를 나타낸다. R^r 이 알킬렌기인 경우에는 치환되어 있는 탄화수소기의 일부와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

이들 치환기 중에서도 바람직하게는 시아노기, 이소시아나토기, 아실옥시기 (-O(C=O)-R^r), 할로겐 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이고, 더욱 바람직하게는 이소시아나토기, 아실옥시기 (-O(C=O)-R^r), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 아실옥시기 (-O(C=O)-R^r), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이다.

일반식 (A) 에 관련된 X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기를 나타낸다.

여기서, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로는, R¹ ∼ R⁵ 에서 설명한 것을 들 수 있다.

-SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기에 있어서의 R^o ∼ R^q 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다.

여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 모두 R¹ ∼ R⁵ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.

-SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기의 구체예로는, -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂(C₂H₅), -Si(CH₃)₂(CH=CH₂), -Si(CH₃)₂(CH₂CH₂CH₃), -Si(CH₃)₂(CH₂CH=CH₂), -Si(CH₃)₂[CH(CH₃)₂], -Si(CH₃)₂[(CH₂)₃CH₃)], -Si(CH₃)₂[CH₂CH(CH₃)₂], -Si(CH₃)₂[C(CH₃)₃], -Si(CH₃)₂(C₆H₅), -Si(CH₃)(C₆H₅)₂, -Si(C₆H₅)₃, -Si(C₂H₅)₃, -Si(CH=CH₂)₃, -Si(CH₂CH₂CH₃)₃, -Si[CH(CH₃)₂]₃, -Si(CH₂CH=CH₂)₃, -Si(CH₃)(C₆H₅)(CH=CH₂), -Si(C₆H₅)₂(CH=CH₂) 또는 -Si(CF₃)₃ 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂(CH=CH₂), -Si(CH₃)₂(CH₂CH=CH₂), -Si(C₂H₅)₃, -Si(CH₃)(C₆H₅)(CH=CH₂), -Si(C₆H₅)₂(CH=CH₂) 가 바람직하고, -Si(CH₃)₂(CH=CH₂), -Si(CH₃)₂(CH₂CH=CH₂) 가 특히 바람직하다.

일반식 (A) 중, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 화합물의 합성이 용이한 점에서, 바람직하게는 0 ∼ 2 이다. 그 중에서도 n ＝ 0 인 일반식 (A1) 로 나타내는 화합물 또는 n ＝ 1 인 화합물이 바람직하다.

일반식 (A) 에 있어서 n ＝ 0 인, 일반식 (A1) 로 나타내는 화합물은, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생의 억제 효과가 우수하기 ‹š문에 바람직하다.

[화학식 12]

(식 (A) 중, R¹ ∼ R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기를 나타낸다. R^o ∼ R^q 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다.)

상기 R¹ ∼ R³ 및 X 는 일반식 (A) 의 R¹ ∼ R³ 및 X 에 각각 대응한다.

또, 일반식 (A) 에 있어서, n ＝ 1 인 화합물은, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생의 억제 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

＜1-A1-2. 일반식 (B) 로 나타내는 화합물＞

[화학식 13]

(식 (B) 중, R⁶ ∼ R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; k 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

일반식 (B) 에 관련된 R⁶ ∼ R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (B) 에 관련된 R⁶ ∼ R⁷ 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

복수의 R⁶ (반복 단위 내에 존재하는 R⁶) 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 1 분자 내에 존재하는 3 ∼ 6 개의 R⁶ 은 모두 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다. 복수의 R⁷ (반복 단위 내에 존재하는 R⁷) 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 1 분자 내에 존재하는 3 ∼ 6 개의 R⁷ 은 모두 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 모두 R¹ ∼ R⁵ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

식 (B) 중, k 는 통상적으로 3 ∼ 6 의 정수이고, 그 중에서도 3 또는 4 가 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이 사용되지만, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.

(일반식 (A) 로 나타내는 화합물의 구체예)

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

(일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 구체예)

[화학식 17]

[화학식 18]

일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물로는, 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물로는, 보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물로는, 특히 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 25]

본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액은 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 1 종을 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액 전체량에 대한, 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물의 함유량의 합계는, 통상적으로 0.001 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2.0 질량％ 이하이다.

비수계 전해액 전체량에 대한 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물의 함유량의 합계가 상기의 범위이면, 활물질에 대한 화합물의 농축이 바람직하게 진행되어, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량이 적은 전지의 제조가 가능해진다.

비수계 전해액 중의, 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 실시한다.

＜1-A2. 일반식 (α) 로 나타내는 화합물＞

본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액은, 일반식 (α) 로 나타내는, Si-N-C=O 구조 또는 H-N-C=O 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

[화학식 26]

(식 (α) 중, R⁸⁹ 는, 수소 원자 또는 -SiR⁸R⁹R¹⁰ 으로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R¹¹ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^d ∼ R^f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; Y 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, -NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기, 또는 -NR^g-H 로 나타내는 기를 나타내고 ; R^g 는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고 ; R^h ∼ R^j 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R¹¹ 과 R^g 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)

이하, R⁸⁹, R⁸ ∼ R¹¹, R^g, 및 Y 등에 대해 설명한다.

일반식 (α) 에 관련된 R⁸⁹ 는, 수소 원자 또는 -SiR⁸R⁹R¹⁰ 으로 나타내는 실릴기를 나타내고, R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다.

-SiR⁸R⁹R¹⁰ 으로 나타내는 실릴기에 있어서, R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 또한, 탄화수소기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기가 포함하는 탄소의 수는, 이 탄소수에는 포함되지 않는다.

또, R⁸ ∼ R¹⁰ 의 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이, 일반식 (α) 에 관련된 화합물이 전극 표면에 바람직하게 국재화되는 경향이 있는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 R⁸ ∼ R¹⁰ 전부가 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.

일반식 (α) 에 관련된 R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 바람직하게는 적어도 2 개 이상 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하고, 3 개 모두 동일한 것이 전술한 관점에서 더욱 바람직하다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 전기 화학적인 부반응이 적은 관점에서 불소 원자이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소이다.

탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 상기 서술한 알킬기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α) 로 나타내는 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 3-메틸2-부테닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 특히 바람직하게는 비닐기 또는 알릴기를 들 수 있다. 상기 서술한 알케닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α) 로 나타내는 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 더욱 바람직하게는 2-프로피닐기, 3-부티닐기, 특히 바람직하게는 2-프로피닐기를 들 수 있다. 상기 서술한 알키닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α) 로 나타내는 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

아릴기의 구체예로는, 페닐기, 및 톨릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (α) 로 나타내는 화합물이 국재화되는 경향이 있는 관점에서, 페닐기가 바람직하다.

아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 및 페네틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 화합물의 입체 장해가 적고 활물질 표면에 바람직하게 농축되는 점에서 바람직하다.

여기서, 상기 치환기로는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실기 (-(C=O)-R^s), 아실옥시기 (-O(C=O)-R^s), 알콕시카르보닐기 (-(C=O)O-R^s), 술포닐기 (-SO₂-R^s), 술포닐옥시기 (-O(SO₂)-R^s), 알콕시술포닐기 (-(SO₂)-O-R^s), 알콕시술포닐옥시기 (-O-(SO₂)-O-R^s), 알콕시카르보닐옥시기 (-O-(C=O)-O-R^s), 에테르기 (-O-R^s), 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, R^s 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기를 나타낸다. R^s 가 알킬렌기인 경우에는 치환되어 있는 탄화수소기의 일부와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

이들 치환기 중에서도 바람직하게는 시아노기, 이소시아나토기, 아실옥시기 (-O(C=O)-R^s), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이고, 더욱 바람직하게는 이소시아나토기, 아실옥시기 (-O(C=O)-R^s), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 아실옥시기 (-O(C=O)-R^s), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이다.

일반식 (α) 에 관련된 R¹¹ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기가 바람직하다.

여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로는, R⁸ ∼ R¹⁰ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

또, -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기에 있어서의 R^d ∼ R^f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다.

여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 모두 R⁸ ∼ R¹⁰ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

또한, 탄화수소기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기가 포함하는 탄소의 수는, 이 탄소수에는 포함되지 않는다.

일반식 (α) 에 관련된 Y 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, -NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기 또는 -NR^g-H 로 나타내는 기를 나타내고, R^g 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, R^h ∼ R^j 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다.

여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기는, 모두 R⁸ ∼ R¹⁰ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

-NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기에 있어서, R^g 는, R¹¹ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다. 또, -SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기는 -SiR^dR^eR^f 에서 나타내는 기와 동일한 의미이다.

-NR^g-H 로 나타내는 기에 있어서, R^g 는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기는 R¹¹ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다. 그 중에서도, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기가 특히 바람직하다.

또, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물로는, 바람직하게는 후술하는 일반식 (α1) 로 나타내는 화합물 또는 일반식 (α2) 로 나타내는 화합물이다.

(일반식 (α1) 로 나타내는 화합물)

[화학식 27]

(식 (α1) 중, R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R¹¹ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기를 나타낸다. R^d ∼ R^f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. Y' 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 -NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기를 나타낸다. R^g 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. R^h ∼ R^j 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R¹¹ 과 R^g 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)

상기 식 중, R⁸ ∼ R¹¹, 및 R^g ∼ R^j 는 식 (α) 의 R⁸ ∼ R¹¹, R^g ∼ R^j 에 각각 대응하고, Y' 는 식 (α) 의 Y 중, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 -NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기에 대응한다.

일반식 (α1) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의, 구체적인 예로는 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 28]

바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 29]

보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 30]

특히 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 31]

(일반식 (α2) 로 나타내는 화합물)

[화학식 32]

(식 (α2) 중, R¹¹¹ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. Y" 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 -NR^g-H 로 나타내는 기를 나타낸다. R^g 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.)

상기 식 중, R¹¹¹ 은 식 (α) 의 R¹¹ 중, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, R^g 는 식 (α) 의 R^g 에 대응하고, Y" 는 식 (α) 의 Y 중, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 -NR^g-H 로 나타내는 기에 대응한다. 일반식 (α2) 에 관련된 R¹¹¹ 로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다.

일반식 (α2) 로 나타내는 화합물의, 구체적인 예로는 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 33]

일반식 (α2) 로 나타내는 화합물로는, 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 34]

일반식 (α2) 로 나타내는 화합물로는, 보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 35]

일반식 (α2) 로 나타내는 화합물로는, 특히 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 36]

일반식 (α) 로 나타내는 화합물은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 일반식 (α1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (α2) 로 나타내는 화합물을, 각각 1 종 이상 함유하는 것이, 전극에 대한 정착률이 높아지는 점에서 바람직하다. 일반식 (α1) 로 나타내는 화합물과 일반식 (α2) 로 나타내는 화합물의 함유량 (질량) 의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 10000 : 1 ∼ 1 : 10000 의 범위이다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액 전체량에 대한, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량의 합계는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이하이다.

비수계 전해액 전체량에 대한 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량의 합계가 상기의 범위이면, 활물질에 대한 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 농축이 바람직하게 진행되어, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생이 적은 전지의 제조가 가능해진다.

또한, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에는, 그들의 합계량을 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량으로 한다.

비수계 전해액 중에 있어서의 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 함유량의 질량의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이고, 한편, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 또한, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 양방을 포함하는 경우에는, 상기 서술한 비율은, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량의 비율 (일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량/일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량) 을 나타낸다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액 전체량에 대한, 일반식 (α1) 로 나타내는 화합물의 함유량의 합계는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이상이고, 또, 통상적으로 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.

비수계 전해액 전체량에 대한 일반식 (α1) 로 나타내는 화합물의 함유량의 합계가 상기의 범위이면, 활물질에 대한 일반식 (α1) 로 나타내는 화합물의 농축이 바람직하게 진행되어, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생이 적은 전지의 제조가 가능해진다.

비수계 전해액 중에 있어서의 일반식 (α1) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 함유량의 질량의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이고, 한편, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 또한, 일반식 (A) 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 양방을 포함하는 경우에는, 상기 서술한 비율은, 일반식 (α1) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량의 비율 (일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량/일반식 (α1) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량) 을 나타낸다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액 전체량에 대한, 일반식 (α2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 합계는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이상이고, 또, 바람직하게는 0.50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03 질량％ 이하이다.

비수계 전해액 전체량에 대한 일반식 (α2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 합계가 상기의 범위이면, 활물질에 대한 일반식 (α2) 로 나타내는 화합물의 농축이 바람직하게 진행되어, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생량이 적은 전지의 제조가 가능해진다.

비수계 전해액 중에 있어서의 일반식 (α2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 함유량의 질량의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이고, 한편, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다.

또한, 일반식 (A) 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 양방을 포함하는 경우에는, 상기 서술한 비율은, 일반식 (α2) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량의 비율 (일반식 (A) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량/일반식 (α2) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량) 을 나타낸다.

비수계 전해액 중의, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 실시한다.

또한, 전해액에, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물, 그리고 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물을 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 전지 내 또는 전해액 중에 있어서 상기 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 화합물의 함유량이란, 비수계 전해액 제조시, 비수계 전해액의 전지에 대한 주액 시점 또는 전지로서 출하된 어느 시점에서의 함유량을 의미한다.

[발명 B]

본 발명 B 에 관련된 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 알칼리 금속염, 비수계 용매, 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하고, 또한 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 37]

(식 (A2) 중, R¹² ∼ R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^o2R^p2R^q2 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o2 ∼ R^q2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n' 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; R¹² ∼ R¹⁴ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. n' 가 2 이상인 경우, 복수의 R¹⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 38]

(식 (B2) 중, R¹⁷ ∼ R¹⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; k' 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고 ; R¹⁷ 또는 R¹⁸ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 복수의 R¹⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 39]

(식 (Z) 중, R¹⁹ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²² ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^x ∼ R^z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R²² 와 R²³ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

[화학식 40]

(식 (Y) 중, R²⁴ 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^aR^bR^c 로 나타내는 실릴기를 나타낸다. R^a ∼ R^c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R²⁵ ∼ R²⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, l 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R²⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R²⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

＜1-B. 비수계 전해액＞

본 발명 B 에 관련된 비수계 전해액은, 이하에 설명하는 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종, 또한 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유한다.

일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물과 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 전해액 주액시의 OCV 를 높이는 메커니즘은 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.

일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물은 분자 내에 극성 구조 (-Si-O-), 및 비극성 구조 (예를 들어, -SiR¹²R¹³R¹⁴) 를 갖는다. 또, 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물도 동일하게 분자 내에 극성 구조 (-Si-N-), 및 비극성 구조 (예를 들어, -SiR¹⁹R²⁰R²¹, -Si(R²⁵R²⁶)-) 를 갖는다. 그 때문에, 이들 화합물은 탄소 등의 부극 활물질 및/또는 천이 금속 산화물 등의 정극 활물질 표면과 상호 작용하여, 표면 근방에 국재화되는 경향이 있다. 또, 활물질 표면에 국재화된 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물끼리도 상호 작용함으로써, 국재화된 화합물의 정극 활물질 및/또는 부극 활물질 표면에 대한 정착량도 향상되는 것으로 추측된다. 특히 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물의 질소 원자는 전극 표면에 대한 흡착성이 높기 때문에, 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물의 전극에 대한 정착을 기점으로 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물의 전극에 대한 정착이 촉진된다. 이로써, 초회 충전시에 전극에 국재화되어 있는 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물과 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 화합물이 전기 화학적으로 분해되어, 복합적인 절연 피막을 형성한다. 이 복합 피막이 초기 컨디셔닝시의 전해액의 부반응을 억제하여, 가스 발생을 억제하는 것으로 추정한다.

여기서, OCV 는 정극과 부극의 전위차이다. 전해액에 포함되는 화합물의 전극에 대한 흡착량이 많으면, 전극 전위는 변화한다. 주액시의 OCV 가 높다는 것은, 전해액을 구성하는 화합물의 전극에 대한 흡착량이 많은 것으로 생각할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전해액은 주액 후의 화합물의 전극에 대한 흡착량이 많기 때문에, 주액 후의 전지 OCV 가 높을 것이 추측된다. 이로써, 본 발명자는 주액시의 OCV 를 확인함으로써, 초기 컨디셔닝에 있어서의 가스 발생량을 예측할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 후술하는 실시예에서는, OCV 의 높이와 가스 발생량은 반드시 일치하지는 않지만, 상관 관계가 보인다. 조합하는 화합물에 따라 생성되는 복합 피막의 성상이 상이한 것으로 생각된다.

＜1-B1. Si-O 구조를 갖는 화합물＞

본 발명의 비수계 전해액은, 하기 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

＜1-B1-1. 일반식 (A2) 로 나타내는 화합물＞

[화학식 41]

(식 (A2) 중, R¹² ∼ R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^o2R^p2R^q2 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o2 ∼ R^q2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n' 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; R¹² ∼ R¹⁴ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. n' 가 2 이상인 경우, 복수의 R¹⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

일반식 (A2) 에 관련된 R¹² ∼ R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 할로겐 원자 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 또한, 탄화수소기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기가 포함하는 탄소의 수는, 이 탄소수에는 포함되지 않는다.

R¹² ∼ R¹⁴ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기인 것이, 일반식 (A2) 에 관련된 화합물이 전극 표면에 바람직하게 국재화되는 경향이 있는 관점에서 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기란, 후술하는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기가, 일반식 (A2) 에 관련된 화합물이 전극 표면에 바람직하게 국재화되는 경향이 있는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기이다.

일반식 (A2) 에 관련된 R¹² ∼ R¹⁴ 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 2 개 이상 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하고, 3 개 모두 동일한 것이 전술한 관점에서 더욱 바람직하다.

일반식 (A2) 에 관련된 R¹⁵ ∼ R¹⁶ 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

또, n' 가 2 이상인 경우, 즉, R¹⁵ 및 R¹⁶ 이 복수 존재하는 경우, 그 R¹⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다. 또, 그 R¹⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 전기 화학적인 부반응이 적은 관점에서 불소 원자이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다.

탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 상기 서술한 알킬기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A2) 에 관련된 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 3-메틸2-부테닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 특히 바람직하게는 비닐기 또는 알릴기를 들 수 있다. 상기 서술한 알케닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A2) 에 관련된 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 더욱 바람직하게는 2-프로피닐기, 3-부티닐기, 특히 바람직하게는 2-프로피닐기를 들 수 있다. 상기 서술한 알키닐기이면, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A2) 에 관련된 화합물이 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

아릴기의 구체예로는, 페닐기, 및 톨릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질의 표면 근방에 일반식 (A2) 에 관련된 화합물이 국재화되는 경향이 있는 관점에서 페닐기가 바람직하다.

아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 및 페네틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 일반식 (A2) 에 관련된 화합물의 입체 장해가 적고 활물질 표면에 바람직하게 농축되는 점에서 바람직하다.

여기서, 상기 치환기로는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실기 (-(C=O)-R^t), 아실옥시기 (-O(C=O)-R^t), 알콕시카르보닐기 (-(C=O)O-R^t), 술포닐기 (-SO₂-R^t), 술포닐옥시기 (-O(SO₂)-R^t), 알콕시술포닐기 (-(SO₂)-O-R^t), 알콕시술포닐옥시기 (-O-(SO₂)-O-R^t), 알콕시카르보닐옥시기 (-O-(C=O)-O-R^t), 에테르기 (-O-R^t), 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, R^t 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기를 나타낸다. R^t 가 알킬렌기인 경우에는 치환되어 있는 탄화수소기의 일부와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

이들 치환기 중에서도 바람직하게는 시아노기, 이소시아나토기, 아실옥시기 (-O(C=O)-R^t), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이고, 더욱 바람직하게는 이소시아나토기, 아실옥시기 (-O(C=O)-R^t), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 아실옥시기 (-O(C=O)-R^t), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기이다.

일반식 (A2) 에 관련된 X' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^o2R^p2R^q2 로 나타내는 실릴기를 나타낸다.

여기서, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로는, R¹ ∼ R³ 에서 설명한 것을 들 수 있다.

-SiR^o2R^p2R^q2 로 나타내는 실릴기에 있어서의 R^o2 ∼ R^q2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다.

여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 모두 R¹² ∼ R¹⁴ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.

-SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기의 구체예로는, -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂(C₂H₅), -Si(CH₃)₂(CH=CH₂), -Si(CH₃)₂(CH₂CH₂CH₃), -Si(CH₃)₂(CH₂CH=CH₂), -Si(CH₃)₂[CH(CH₃)₂], -Si(CH₃)₂[(CH₂)₃CH₃)], -Si(CH₃)₂[CH₂CH(CH₃)₂], -Si(CH₃)₂[C(CH₃)₃], -Si(CH₃)₂(C₆H₅), -Si(CH₃)(C₆H₅)₂, -Si(C₆H₅)₃, -Si(C₂H₅)₃, -Si(CH=CH₂)₃, -Si(CH₂CH₂CH₃)₃, -Si[CH(CH₃)₂]₃, -Si(CH₂CH=CH₂)₃, -Si(CH₃)(C₆H₅)(CH=CH₂), -Si(C₆H₅)₂(CH=CH₂) 또는 -Si(CF₃)₃ 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -Si(CH₃)₃, -Si(CH₃)₂(CH=CH₂), -Si(CH₃)₂(CH₂CH=CH₂), -Si(C₂H₅)₃, -Si(CH₃)(C₆H₅)(CH=CH₂), -Si(C₆H₅)₂(CH=CH₂) 가 바람직하고, -Si(CH₃)₂(CH=CH₂), -Si(CH₃)₂(CH₂CH=CH₂) 가 특히 바람직하다.

일반식 (A2) 중, n' 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 화합물의 합성이 용이한 점에서, 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.

그 중에서도, 일반식 (A2) 에 있어서 n' ＝ 0 인, 일반식 (A3) 으로 나타내는 화합물은, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생의 억제 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

[화학식 42]

(식 (A3) 중, R¹² ∼ R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, X' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^o2R^p2R^q2 를 나타낸다. R^o2 ∼ R^q2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R¹² ∼ R¹⁴ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다.)

일반식 (A3) 에 있어서, R¹² ∼ R¹⁴, X' 및 R^o2 ∼ R^q2 는, 일반식 (A2) 의 R¹² ∼ R¹⁴, X' 및 R^o2 ∼ R^q2 에 각각 대응한다.

또, 일반식 (A2) 에 있어서, n' ＝ 1 인 화합물도, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생의 억제 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

＜1-B1-2. 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물＞

[화학식 43]

(식 (B2) 중, R¹⁷ ∼ R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, k' 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. R¹⁷ 또는 R¹⁸ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 복수의 R¹⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

일반식 (B2) 에 관련된 R¹⁷ ∼ R¹⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 또, 복수의 R¹⁷ (반복 단위 내에 존재하는 R¹⁷) 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁸ (반복 단위 내에 존재하는 R¹⁸) 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, 1 분자 내에 존재하는 3 ∼ 6 개의 R¹⁷ 의 각각은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 1 분자 내에 존재하는 3 ∼ 6 개의 R¹⁸ 의 각각은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (B2) 에 관련된 R¹⁷ ∼ R¹⁸ 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 모두 R¹² ∼ R¹⁴ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

R¹⁷ ∼ R⁵ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기인 것이, 일반식 (A2) 에 관련된 화합물이 전극 표면에 바람직하게 국재화되는 경향이 있는 관점에서 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기란, 후술하는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 및 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기가, 일반식 (A2) 에 관련된 화합물이 전극 표면에 바람직하게 국재화되는 경향이 있는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기이다.

식 (B2) 중, k' 는 통상적으로 3 ∼ 6 의 정수이고, 그 중에서도 k 는 3 또는 4 가 바람직하다.

일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 구조의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 화합물로서, 보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 47]

[화학식 48]

일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 화합물로서, 특히 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 49]

본 발명의 비수계 전해액 전체량에 대한, 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 합계는, 통상적으로 0.001 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2.0 질량％ 이하이다.

비수계 전해액 전체량에 대한 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 합계가 상기의 범위이면, 활물질에 대한 화합물의 농축이 바람직하게 진행되어, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생이 적은 전지의 제조가 가능해진다.

비수계 전해액 중의, 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 화합물의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 실시한다.

＜1-B2. Si-N 구조를 갖는 화합물＞

＜1-B2-1. 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물＞

[화학식 50]

(식 (Z) 중, R¹⁹ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²² ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^x ∼ R^z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R²² 와 R²³ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

일반식 (Z) 에 관련된 R¹⁹ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다.

또, R¹⁹ ∼ R²¹ 의 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이, 일반식 (Z) 에 관련된 화합물을 바람직하게 전극 표면에 흡착할 수 있는 관점에서 바람직하다.

일반식 (Z) 에 관련된 R¹⁹ ∼ R²¹ 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 바람직하게는 적어도 2 개 이상 동일한 것이 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하고, 3 개 모두 동일한 것이 전술한 관점에서 더욱 바람직하다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 전기 화학적인 부반응이 적은 관점에서 불소 원자이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소이다.

탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 헥실기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 상기 서술한 알킬기이면, 정극 및/또는 부극 활물질 표면에 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물이 표면 근방에 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 3-메틸2-부테닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 특히 바람직하게는 비닐기를 들 수 있다. 상기 서술한 알케닐기이면, 정극 및/또는 부극 활물질 표면에 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물이 표면 근방에 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 더욱 바람직하게는 2-프로피닐기, 3-부티닐기, 특히 바람직하게는 2-프로피닐기를 들 수 있다. 정극 및/또는 부극 활물질 표면에 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물이 표면 근방에 국재화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

아릴기의 구체예로는, 페닐기, 및 톨릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 및/또는 부극 활물질 표면에 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물이 표면 근방에 국재화되는 경향이 있는 관점에서 페닐기가 바람직하다.

아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 및 페네틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가, 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물의 입체 장해가 적고 활물질 표면에 바람직하게 농축되는 점에서 바람직하다.

여기서, 상기 치환기로는, 시아노기, 이소시아나토기, 아실기 (-(C=O)-R^u), 아실옥시기 (-O(C=O)-R^u), 알콕시카르보닐기 (-(C=O)O-R^u), 술포닐기 (-SO₂-R^u), 술포닐옥시기 (-O(SO₂)-R^u), 알콕시술포닐기 (-(SO₂)-O-R^u), 알콕시술포닐옥시기 (-O-(SO₂)-O-R^u), 알콕시카르보닐옥시기 (-O-(C=O)-O-R^u), 에테르기 (-O-R^u), 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, R^u 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기를 나타낸다. R^u 가 알킬렌기인 경우에는 치환되어 있는 탄화수소기의 일부와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

일반식 (Z) 에 관련된 R²² ∼ R²³ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기가 바람직하다.

또, R²² ∼ R²³ 중 적어도 1 개가 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기인 것은, 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물의 극성이 저하되는 점에서 바람직하다.

여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기는, R¹⁹ ∼ R²¹ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

또, -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기에 있어서의 R^x ∼ R^z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다.

여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 모두 R¹⁹ ∼ R²¹ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

일반식 (Z) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 51]

일반식 (Z) 로 나타내는 화합물로서, 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 52]

일반식 (Z) 로 나타내는 화합물로서, 보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 53]

일반식 (Z) 로 나타내는 화합물로서, 특히 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 54]

＜1-B2-2. 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물＞

[화학식 55]

(식 (Y) 중, R²⁴ 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^aR^bR^c 로 나타내는 실릴기를 나타낸다. R^a ∼ R^c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²⁵ ∼ R²⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; l 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R²⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R²⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

R²⁴ 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^aR^bR^c 로 나타내는 실릴기를 나타낸다.

여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기는 R²² ∼ R²³ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

-SiR^aR^bR^c 로 나타내는 실릴기는, 상기 서술한 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기와 동일한 의미이다.

R²⁵ ∼ R²⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다.

여기서, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 모두 R¹⁹ ∼ R²¹ 에서 규정하는 것과 동일한 의미이다.

또, 복수의 R²⁵ (반복 단위 내에 존재하는 R²⁵) 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R²⁶ (반복 단위 내에 존재하는 R²⁶) 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, 1 분자 내에 존재하는 3 ∼ 6 개의 R²⁵ 의 각각은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 1 분자 내에 존재하는 3 ∼ 6 개의 R²⁶ 의 각각은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (Y) 에 관련된 R²⁵ ∼ R²⁶ 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 그 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

l 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. l 은 바람직하게는 3 또는 4 이다.

일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 56]

바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 57]

보다 바람직하게는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 58]

본 발명의 비수계 전해액 전체량에 대한, 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량의 합계는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.

비수계 전해액 전체량에 대한 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량의 합계가 상기의 범위이면, 활물질에 대한 화합물의 농축이 바람직하게 진행되어, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생이 적은 전지의 제조가 가능해진다.

비수계 전해액 중의, 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 실시한다.

비수계 전해액 중에 있어서의 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 질량의 비율은, 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이고, 한편, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 또한, 일반식 (A2) 및 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물의 양방을 포함하는 경우에는, 상기 서술한 비율은, 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량에 대한, 일반식 (A2) 및 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량의 비율을 나타낸다. 일반식 (Z) 및 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물의 양방을 포함하는 경우에는, 상기 서술한 비율은, 일반식 (Z) 및 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 합계 함유량에 대한, 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 비율을 나타낸다.

또한, 본 발명의 전해액에, 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물, 또는 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물을 함유하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 전지 내 또는 전해액 중에 있어서 상기 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 화합물의 함유량이란, 비수계 전해액 제조시, 비수계 전해액의 전지에 대한 주액 시점 또는 전지로서 출하된 어느 시점에서의 함유량을 의미한다.

[발명 C]

본 발명 C 에 관련된 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 알칼리 금속염, 비수계 용매, 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하고, 또한 일반식 (α) 로 나타내는 화합물, 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물, 및 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 59]

(식 (A2) 중, R¹² ∼ R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o ∼ R^q 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; R¹² ∼ R¹⁴ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. n' 가 2 이상인 경우, 복수의 R¹⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 60]

(식 (B) 중, R¹⁷ ∼ R¹⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; k' 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고 ; R¹⁷ 또는 R¹⁸ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 복수의 R¹⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 61]

(식 (α) 중, R⁸⁹ 는, 수소 원자 또는 -SiR⁸R⁹R¹⁰ 으로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R¹¹ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^d ∼ R^f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; Y 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, -NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기, 또는 -NR^g-H 로 나타내는 기를 나타내고 ; R^g 는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고 ; R^h ∼ R^j 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R¹¹ 과 R^g 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)

[화학식 62]

(식 (Z) 중, R¹⁹ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²² ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^x ∼ R^z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R²² 와 R²³ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

[화학식 63]

(식 (Y) 중, R²⁴ 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^aR^bR^c 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^a ∼ R^c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²⁵ ∼ R²⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; l 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R²⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R²⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물에는, 상기 ＜1-B1. Si-O 구조를 갖는 화합물＞ 의 설명이 적용된다.

일반식 (α) 로 나타내는 화합물에는, ＜1-A2. 일반식 (α) 로 나타내는 화합물＞ 의 설명이 적용된다.

일반식 (Z) 로 나타내는 화합물에는, ＜1-B2-1. 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물＞ 의 설명이 적용된다.

일반식 (Y) 로 나타내는 화합물에는, ＜1-B2-2. 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물＞ 의 설명이 적용된다.

＜1-3. 전해질＞

본 발명 A ∼ C 의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 통상적으로는 그 성분으로서 전해질을 함유한다. 본 실시형태의 비수계 전해액에 사용되는 전해질에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 전해질을 사용할 수 있다. 이하, 전해질의 구체예에 대해 상세하게 서술한다.

＜1-3-1. 알칼리 금속염＞

본 실시형태의 비수계 전해액에 있어서의 전해질로는, 통상적으로, 리튬염 등의 알칼리 금속염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 1 종 이상 사용할 수 있다.

리튬염으로는, 구체적으로는, 예를 들어,

LiBF₄, LiClO₄, LiAlF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, LiWF₇ 등의 무기 리튬염 ;

LiPF₆ 등의 플루오로인산리튬염류 ;

LiWOF₅ 등의 텅스텐산리튬염류 ;

CF₃CO₂Li 등의 카르복실산리튬염류 ;

CH₃SO₃Li 등의 술폰산리튬염류 ;

LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂ 등의 리튬이미드염류 ;

LiC(FSO₂)₃ 등의 리튬메티드염류 ;

그 밖에, LiPF₄(CF₃)₂ 등의 함불소 유기 리튬염류 ;

등을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 고온 환경하에서의 충전 보존 특성 향상에 더하여, 충방전 레이트 특성, 임피던스 특성의 향상 효과를 더욱 높이는 점에서, 무기 리튬염류, 플루오로인산리튬염류, 술폰산리튬염류, 리튬이미드염류, 리튬옥살레이트염류 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 충방전 특성 향상의 점에서, 플루오로인산리튬염류, 무기 리튬염류, 리튬이미드염류가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 플루오로인산리튬염류 또는 리튬이미드염류이고, 특히 바람직하게는 LiPF₆ 또는 LiN(FSO₂)₂ 이고, 특히 바람직하게는 LiPF₆ 이다.

비수계 전해액 중의 이들 전해질의 총 농도는, 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액의 전체량에 대해, 통상적으로 8 질량％ 이상, 바람직하게는 8.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 9 질량％ 이상이다. 또, 그 상한은, 통상적으로 18 질량％ 이하, 바람직하게는 17 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 16 질량％ 이하이다. 전해질의 총 농도가 상기 범위 내이면, 전기 전도율이 전지 동작에 적정해지기 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어지는 경향이 있다.

비수계 전해액 중의, 상기 서술한 리튬염에 대한 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 질량비는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값으로는, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 질량비가 상기의 바람직한 범위 내이면, 전극 활물질에 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 흡착되는 점에서 바람직하다.

비수계 전해액 중의, 상기 서술한 리튬염에 대한 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 질량비는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값으로는, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 질량비가 상기의 바람직한 범위 내이면, 전극 활물질에 일반식 (α) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 흡착되는 점에서 바람직하다.

비수계 전해액 중의, 상기 서술한 리튬염에 대한 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 질량비는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값으로는, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 질량비가 상기의 바람직한 범위 내이면, 전극 활물질에 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 흡착되는 점에서 바람직하다.

비수계 전해액 중의, 상기 서술한 리튬염에 대한 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 질량비는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한값으로는, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 질량비가 상기의 바람직한 범위 내이면, 전극 활물질에 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 흡착되는 점에서 바람직하다.

＜1-4. 비수계 용매＞

본 실시형태의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 통상적으로는 그 주성분으로서 상기 서술한 전해질을 용해시키는 비수계 용매를 함유한다. 비수계 용매에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트 등의 포화 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 및 아세트산부틸 등의 카르복실산에스테르, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 및 1,4-디옥산 등의 에테르계 화합물 ; 및 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 및 모노플루오로메틸메틸술폰 등의 술폰계 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 포화 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 또는 카르복실산에스테르이고, 보다 바람직하게는 포화 고리형 카보네이트 또는 사슬형 카보네이트이다. 이들 비수계 용매는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상의 비수계 용매의 조합으로서, 포화 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 및 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 조합이 바람직하고, 포화 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 조합이 보다 바람직하다.

＜1-5. 보조제＞

본 실시형태의 비수계 전해액에 있어서, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 보조제를 함유해도 된다.

보조제로는,

디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 플루오로붕소염 및 플루오로이미드염 등의 불소화된 염 ;

비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 에티닐에틸렌카보네이트 등의 불포화 고리형 카보네이트 ;

모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트 등의 불소화 고리형 카보네이트 ;

리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 옥살레이트염 ;

메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ;

메틸-2-프로피닐옥살레이트 등의 스피로 화합물 ;

에틸렌술파이트염 등의 함황 화합물 ;

1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 시클로알킬렌기를 갖는 디이소시아네이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 삼량체 화합물 및 그 삼량체 화합물에 다가 알코올을 부가한 지방족 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 ;

1-메틸-2-피롤리디논 등의 함질소 화합물 ;

시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ;

플루오로벤젠 등의 함불소 방향족 화합물 ;

플루오로트리메틸실란, 플루오로디메틸비닐실란, 디플루오로디메틸실란, 디플루오로비닐메틸실란 등의 플루오로실란 화합물 ;

2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐 등의 에스테르 화합물 ;

리튬에틸메틸옥시카르보닐포스포네이트 등의 리튬염 ;

등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 초기 저항을 저하시켜, 전지 특성을 종합적으로 향상시킬 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액에 있어서는, 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 불포화 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 옥살레이트염에서 선택되는 1 종 이상을 함유함으로써, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생이 더욱 억제되고, 팽윤되기 어려운 전지가 얻어질 뿐만 아니라, 전지의 초기 저항도 낮아지는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 적어도 불포화 고리형 카보네이트 또는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 함유하는 것이고, 더욱 바람직하게는 불포화 고리형 카보네이트 및 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 함유하는 것이다.

또, 적어도 불포화 고리형 카보네이트 또는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 함유하고, 또한 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 및 옥살레이트염에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것도, 초기 컨디셔닝시의 가스 발생이 더욱 억제되고, 팽윤되기 어려운 전지가 얻어질 뿐만 아니라, 전지의 초기 저항도 낮아지는 점에 있어서 바람직하다. 또, 불포화 고리형 카보네이트 및 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 함유하고, 또한 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 및 옥살레이트염에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

이하,「불소화된 염」,「플루오로실란 화합물」,「불포화 고리형 카보네이트」,「불소화 고리형 카보네이트」및「옥살레이트염」에 대해 상세하게 설명한다.

(불소화된 염)

본 실시형태에 관련된 비수계 전해액에 있어서는, 불소화된 염을 포함하고 있어도 된다. 불소화된 염에 특별히 제한은 없지만, 구조 내에 탈리성이 높은 불소 원자를 갖고 있는 점에서, 일반식 (A), (B), (α), (Y), 또는 (Z) 로 나타내는 화합물의 분해물과 바람직하게 반응하여, 복합적 피막을 형성할 수 있고, 초기의 전지 저항을 저감시킬 수 있는 점에서, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 플루오로붕소염 및 플루오로이미드염이 바람직하다. 불소 원자의 탈리성이 특히 높은 점, 구핵종과의 반응이 바람직하게 진행되는 점에서, 플루오로붕소염, 플루오로술폰산염, 디플루오로인산염이 보다 바람직하고, 플루오로술폰산염, 디플루오로인산염이 특히 바람직하고, 불소의 탈리성이 높은 점에서 플루오로술폰산염은 가장 바람직하다. 또, 불소화된 염으로는, 불소화된 리튬염이 바람직하다.

불소화된 염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 비수계 전해액 전체량에 대한 불소화된 염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 8 질량％ 미만, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

이하, 이들 각종 염에 대해 설명한다.

＜디플루오로인산염＞

디플루오로인산염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR²⁷R²⁸R²⁹R³⁰ (식 중, R²⁷ ∼ R³⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 으로 나타내는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.

상기 암모늄의 R²⁷ ∼ R³⁰ 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R²⁷ ∼ R³⁰ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기인 것이 바람직하다.

디플루오로인산염의 구체예로는, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 디플루오로인산리튬이 바람직하다.

디플루오로인산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 비수계 전해액 전체량에 대한 디플루오로인산염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 8 질량％ 미만, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

디플루오로인산염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다.

＜플루오로술폰산염＞

상기 플루오로술폰산염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR¹⁷R¹⁸R¹⁹R²⁰ (식 중, R¹⁷ ∼ R²⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 으로 나타내는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.

상기 암모늄의 R¹⁷ ∼ R²⁰ 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R¹⁷ ∼ R²⁰ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기인 것이 바람직하다.

플루오로술폰산염의 구체예로는,

플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 플루오로술폰산루비듐, 플루오로술폰산세슘 등을 들 수 있고, 플루오로술폰산리튬이 바람직하다.

플루오로술폰산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 비수계 전해액 전체량에 대한 플루오로술폰산염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 8 질량％ 미만, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

플루오로술폰산염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다.

＜플루오로붕소염＞

상기 플루오로붕소염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR²¹R²²R²³R²⁴ (식 중, R²¹ ∼ R²⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.

상기 암모늄의 R²¹ ∼ R²⁴ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R²¹ ∼ R²⁴ 가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기인 것이 바람직하다.

플루오로붕소염의 구체예로는,

LiBF₄, LiB(C_iF_2i＋1)_j(F)_4-j 등을 들 수 있고, LiBF₄ 가 바람직하다. 또한, i 는 1 ∼ 10 의 정수, j 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

플루오로붕소염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 비수계 전해액 전체량에 대한 플루오로붕소염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 3 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다.

플루오로붕소염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다.

＜플루오로이미드염＞

상기 플루오로이미드염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR³¹R³²R³³R³⁴ (식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.

상기 암모늄의 R³¹ ∼ R³⁴ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R³¹ ∼ R³⁴ 가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기인 것이 바람직하다.

플루오로이미드염의 구체예로는, LiN(FCO)₂, LiN(FCO)(FSO₂), LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 를 들 수 있고, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 가 바람직하다.

플루오로이미드염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 비수계 전해액 전체량에 대한 플루오로이미드염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 8 질량％ 미만, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

플루오로이미드염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다.

(옥살레이트염)

옥살레이트염은 일반식 (A), (B), (α), (Y), 또는 (Z) 로 나타내는 화합물의 분해물과 바람직하게 반응하여, 복합적 피막을 형성할 수 있고, 초기의 전지 저항을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

옥살레이트염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및, NR³⁵R³⁶R³⁷R³⁸ (식 중, R³⁵ ∼ R³⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 리튬이 바람직하다.

상기 암모늄의 R³⁵ ∼ R³⁸ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R³⁵ ∼ R³⁸ 이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기인 것이 바람직하다.

옥살레이트염의 구체예로는, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트를 들 수 있고, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트가 바람직하고, 특히 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하다.

옥살레이트염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 비수계 전해액 전체량에 대한 옥살레이트염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 8 질량％ 미만, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

옥살레이트염의 함유량이 이 범위 내이면, 초기의 전지 저항 저감의 효과를 높이고, 나아가 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것과 같은 사태를 회피하기 쉽다.

(플루오로실란 화합물)

플루오로실란 화합물은 일반식 (A), (B), (α), (Y), 또는 (Z) 로 나타내는 화합물의 분해물과 바람직하게 반응하여, 복합적 피막을 형성할 수 있고, 초기의 전지 저항을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 비수계 전해액에 있어서는, 플루오로실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 플루오로실란 화합물로는, 분자 내에 적어도 1 개의 규소-불소 결합 (Si-F 결합) 을 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.

플루오로실란 화합물로는, 플루오로트리메틸실란, 디메틸(플루오로)(비닐)실란, (알릴)디메틸(플루오로)실란, 디메틸(플루오로)(프로파르길)실란, 디비닐플루오로(메틸)실란, 플루오로트리비닐실란, 에티닐디메틸플루오로실란, 디플루오로디메틸실란, 디플루오로디비닐실란, 메틸트리플루오로실란, 트리플루오로비닐실란, 플루오로트리에틸실란, 디에틸(플루오로)(메틸)실란, 디에틸(플루오로)(비닐)실란, 에틸디비닐플루오로실란, 디에틸(플루오로)(에티닐)실란, (알릴)디에틸(플루오로)실란, 디에틸(플루오로)(프로파르길)실란, 디플루오로디에틸실란, 에틸디플루오로비닐실란, 트리플루오로에틸실란, 플루오로트리프로필실란, 트리플루오로프로필실란, 플루오로트리부틸실란, 트리플루오로부틸실란, 플루오로트리펜틸실란, 트리플루오로펜틸실란, 플루오로트리헥실실란, 트리플루오로헥실실란, 플루오로트리시클로헥실실란, 트리플루오로시클로헥실실란, 플루오로트리페닐실란, 플루오로트리톨루일실란, 플루오로트리벤질실란, 디플루오로디나프틸실란, 나프틸트리플루오로실란, 디비페닐디플루오로실란, 비페닐트리플루오로실란, (시클로헥실페닐)트리플루오로실란, 디(시클로헥실페닐)디플루오로실란, 플루오로트리(비페닐)실란, 플루오로트리(시클로헥실페닐)실란 등의 화합물을 들 수 있다.

이들 중, 바람직하게는 플루오로트리메틸실란, 디메틸(플루오로)(비닐)실란, 디메틸디플루오로실란, 메틸(디플루오로)(비닐)실란이다.

플루오로실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 플루오로실란 화합물의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 비수계 전해액 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 3 질량％ 이하이고, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 초기의 전지 저항의 저감 효과를 높이고, 나아가 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

(불포화 고리형 카보네이트)

본 명세서에 있어서「불포화 고리형 카보네이트」란, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트이며, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면, 특별히 한정되지 않고, 임의의 불포화 고리형 카보네이트를 사용할 수 있다.

불포화 고리형 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트류, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 프로파르길에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트가 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트는, 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있어, 보다 바람직하게 사용된다.

불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상이고, 또 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다.

불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 불포화 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하이고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 함유량이 상기 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 저항의 저감 효과를 높이고, 나아가 충분한 고온 보존 특성이나 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽다.

(불소화 고리형 카보네이트)

본 명세서에 있어서「불소화 고리형 카보네이트」란, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트이다.

불소화 고리형 카보네이트로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트 유도체이다. 에틸렌카보네이트 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 또는 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 1 ∼ 8 개인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.

불소화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 불소화 고리형 카보네이트는, 비수계 전해액의 보조제로서 사용해도 되고, 비수용매로서 사용해도 된다. 비수용매로서 사용하는 경우의 불소화 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 전체량에 대해, 통상적으로 8 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 85 질량％ 이하이고, 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 저항의 저감 효과를 높이고, 나아가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 회피하기 쉽다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액에 있어서, 상기 불포화 고리형 카보네이트 또는 불소화 고리형 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

불소화 고리형 카보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하,「불소화 불포화 고리형 카보네이트」로 약기하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트는, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상이고, 또, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체량에 대해, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 저항의 저감 효과를 높이고, 나아가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽다.

불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 불포화 고리형 카보네이트, 불소화 고리형 카보네이트 및 옥살레이트염 이외의 보조제 (그 밖의 보조제의 함유량) 는, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과가 충분히 발현시키기 쉽고, 고온 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 그 밖의 보조제를 2 종 이상 병용하는 경우에는, 그 밖의 보조제의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.

＜2. 비수계 전해액 전지＞

본 발명 A 의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액 전지는, 정극 및 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액을 구비한다. 보다 상세하게는, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖고 또한 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극과, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 또한 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극과, 알칼리 금속염 및 비수계 용매와 함께, 상기 서술한 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하고, 또한 상기 서술한 일반식 (α) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 구비한다.

본 발명 B 의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액 전지는, 정극 및 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 상기 서술한 본 발명 B 의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액을 구비한다. 보다 상세하게는, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖고 또한 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극과, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 또한 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극과, 알칼리 금속염 및 비수계 용매와 함께, 상기 서술한 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하고, 또한 상기 서술한 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 비수계 전해액을 구비한다.

본 발명 C 의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액 전지는, 정극 및 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 전지로서, 상기 서술한 본 발명 C 의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액을 구비한다. 보다 상세하게는, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖고 또한 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극과, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 또한 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극과, 알칼리 금속염 및 비수계 용매와 함께, 상기 서술한 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하고, 또한 상기 서술한 일반식 (α) 로 나타내는 화합물, 일반식 (Z) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 비수계 전해액을 구비한다.

이하의 설명은, 발명 A ∼ C 에 적용된다.

＜2-1. 전지 구성＞

본 실시형태의 비수계 전해액 전지는, 상기의 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 전지와 동일하다. 통상적으로는 상기의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다.

본 실시형태의 비수계 전해액 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.

＜2-2. 비수계 전해액＞

비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 배합하여 사용하는 것도 가능하다.

＜2-3. 정극＞

본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 정극은 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는다. 그 밖의 구성은 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.

이하에 본 실시형태의 비수계 전해액 전지에 사용되는 정극에 대해 상세하게 설명한다.

＜2-3-1. 정극 활물질＞

이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.

(1) 조성

정극 활물질로는, 코발트산리튬이나, 적어도 Ni 와 Co 를 함유하고, 천이 금속 중 50 몰％ 이상이 Ni 와 Co 인 천이 금속 산화물이며, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하고, 리튬과 적어도 Ni 와 Co 를 함유하고, 천이 금속 중 60 몰％ 이상이 Ni 와 Co 인 천이 금속 산화물이 바람직하다. Ni 및 Co 는, 산화 환원의 전위가 이차 전지의 정극재로서 사용하기에 바람직하고, 고용량 용도에 적합하기 때문이다.

천이 금속 산화물 중에서도, 하기 조성식 (1) 로 나타내는 천이 금속 산화물인 것이 바람직하다.

Li_a1Ni_b1Co_c1M_d1O₂…(1)

(식 (2) 중, 0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0.3 ≤ b1 ≤ 0.95, 0.025 ≤ c1 ≤ 0.5, 0.025 ≤ d1 ≤ 0.5 의 수치를 나타내고, 0.5 ≤ b1 ＋ c1 또한 b1 ＋ c1 ＋ d1 ＝ 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)

정극 활물질로서 사용하는 천이 금속 산화물의 Ni 및 Co 의 조성비 그리고 그 밖의 금속종의 조성비가 정해진 바와 같음으로써, 정극으로부터 천이 금속이 용출되기 어렵고, 또한, 비록 용출됐다고 해도 Ni 및 Co 는 비수계 이차 전지 내에서의 악영향이 작기 때문이다.

조성식 (1) 로 나타내는 천이 금속 산화물로는, 예를 들어, LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂, LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂, LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂, Li_1.05Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂, LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, Li_1.05Ni_0.50Mn_0.29Co_0.21O₂, LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂, LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 를 들 수 있다.

그 중에서도, 하기 조성식 (2) 로 나타내는 천이 금속 산화물인 것이 보다 바람직하다.

Li_a2Ni_b2Co_c2M_d2O₂…(2)

(식 (2) 중, 0.9 ≤ a2 ≤ 1.1, 0.3 ≤ b2 ≤ 0.9, 0.025 ≤ c2 ≤ 0.5, 0.025 ≤ d2 ≤ 0.5 의 수치를 나타내고, c2 ≤ b2 또한 0.6 ≤ b2 ＋ c2 또한 b2 ＋ c2 ＋ d2 ＝ 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)

조성식 (2) 로 나타내는 천이 금속 산화물은, Ni 및 Co 가 주성분이고, 또한 Ni 의 Co 에 대한 조성비가 동일하거나, 혹은 Ni 의 Co 에 대한 조성비가 큼으로써, 비수계 이차 전지 정극으로서 사용했을 때에, 안정적이고, 또한 고용량을 취출하는 것이 가능해지기 때문이다.

그 중에서도, 하기 조성식 (3) 으로 나타나는 천이 금속 산화물인 것이 더욱 바람직하다.

Li_a3Ni_b3Co_c3M_d3O₂…(3)

(식 (3) 중, 0.9 ≤ a3 ≤ 1.1, 0.5 ≤ b3 ≤ 0.9, 0.025 ≤ c3 ≤ 0.5, 0.025 ≤ d3 ≤ 0.5 의 수치를 나타내고, c3 ＜ b3 또한 0.6 ≤ b3 ＋ c3 또한 b3 ＋ c3 ＋ d3 ＝ 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)

정극 활물질로서 사용하는 천이 금속 산화물의 Ni 및 Co 의 조성비 그리고 그 밖의 금속종의 조성비를 상기의 범위로 함으로써, 정극으로부터 천이 금속이 용출되기 어렵고, 또한, 비록 용출됐다고 해도 Ni 및 Co 는 비수계 이차 전지 내에서의 악영향이 작다는 이점이 있다.

＜2-4. 부극＞

본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 부극은 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖는다. 그 밖의 구성은 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.

이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해 서술한다.

＜2-4-1. 부극 활물질＞

부극 활물질로는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 탄소질 재료 ; Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등의 금속 화합물계 재료 : 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다. 사이클 특성 및 안전성이 양호하고 나아가 연속 충전 특성도 우수한 점에서, 탄소질 재료, Li 와 합금화 가능한 금속 입자, 또는 Li 와 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

부극 활물질로는, 상기와 같이 탄소질 재료 ; Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자 등의 금속 화합물계 재료 ; 등을 들 수 있다.

상기 탄소질 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소, 탄소 피복 흑연, 흑연 피복 흑연, 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 천연 흑연이 바람직하다.

천연 흑연으로는, 인상 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들 흑연에 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시한 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 혹은 타원체상의 흑연이 특히 바람직하다.

부극 활물질로서 사용되는 금속 화합물계 재료는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하면 특별히 제한되지 않고, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 된다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금은, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석의 단체 금속 그리고 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 규소 및 주석의 단체 금속 그리고 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물 등의, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 갖는 것이다. 가장 바람직한 것은 규소이고, 비정질 Si 혹은 나노 사이즈의 Si 결정이, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 하기 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능한 점에서 바람직하다.

이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

＜Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자＞

리튬과 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, Li 와 합금화 가능한 금속은 입자 형태이다.

Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자로는, 종래 공지된 것 중 어느 것도 사용 가능하지만, 비수계 전해액 전지의 용량과 사이클 수명의 점에서, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, As, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물의 입자인 것이 바람직하다. 또, Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자가 금속을 2 종 이상 함유하는 경우, 당해 입자는 이들 금속의 합금으로 이루어지는 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 금속 화합물의 입자인 것이 바람직하다.

또, Li 와 합금화 가능한 금속의 화합물로는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 그 화합물은, Li 와 합금화 가능한 금속을 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

그 중에서도, 금속 Si (이하, Si 로 기재하는 경우가 있다) 또는 Si 금속 화합물이 전지의 고용량화의 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 또는 Si 금속 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 부른다. Si 화합물로는, 구체적으로는, SiO_x, SiN_x, SiC_x, SiZ_xO_y (Z ＝ C, N) 등을 들 수 있다. Si 화합물로는, Si 금속 산화물 (SiO_x) 이 흑연과 비교하여 이론 용량이 큰 점에서 바람직하고, 또는 비정질 Si 혹은 나노 사이즈의 Si 결정이, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 하기 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이 일반식 SiO_x 는, 이산화규소 (SiO₂) 와 Si 를 원료로 하여 얻어지지만, 그 x 의 값은 통상적으로 0 ＜ x ＜ 2 이다.

＜Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질＞

부극 활물질은, Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자와 흑연 입자를 함유하는 것이어도 된다. 그 부극 활물질이란, Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자와 흑연 입자가 서로 독립된 입자의 상태로 혼합되어 있는 혼합물이어도 되고, Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자가 흑연 입자의 표면 및/또는 내부에 존재하고 있는 복합체여도 된다.

＜Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자의 함유 비율＞

Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자와 흑연 입자의 합계에 대한 Li 와 합금화 가능한 금속을 함유하는 입자의 함유 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 이 범위이면, Si 표면에서의 부반응의 제어가 가능하고, 비수계 전해액 전지에 있어서 충분한 용량을 얻는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.

＜2-5. 세퍼레이터＞

정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 A1]

본 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

[화학식 71]

[화학식 72]

[화학식 73]

[화학식 74]

[화학식 75]

[화학식 76]

[화학식 77]

[화학식 78]

＜실시예 A1-1 ∼ A1-18, 비교예 A1-1 ∼ A1-19＞

[정극의 제조]

정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 (Li_1.0Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂) 90 질량부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량부를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.

[부극의 제조]

천연 흑연 98 질량부에, 증점제 및 결착제로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1 질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 구리박의 편면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다.

[비수계 전해액의 조제]

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 EC : DEC : EMC ＝ 3 : 3 : 4) 에, 전해질로서 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 1.2 mol/ℓ (14.8 질량％, 비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 추가로, 비닐렌카보네이트 (VC) 및, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 각각 2.0 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 첨가하였다 (이하, 이것을 기준 전해액 A1-1 이라고 부른다). 기준 전해액 A1-1 에 대해, 하기 표 1 에 기재된 함유량으로 화합물 A11 ∼ A115 를 첨가하여 비수계 전해액을 조제하였다. 또한, 표 중의「함유량 (질량％)」은, 각 비수계 전해액 전체량을 100 질량％ 로 했을 때의 함유량이다.

[비수계 전해액 전지의 제조]

상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 조제 후의 비수계 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 라미네이트형의 비수계 전해액 전지를 제조하였다.

＜비수계 전해액 전지의 평가＞

[주액 후 OCV 측정]

25 ℃ 의 항온조 중, 상기의 방법으로 제조한 비수계 전해액 전지의 OCV 를 측정하였다.

[초기 컨디셔닝]

25 ℃ 의 항온조 중, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다. 0.2 C 로 4.1 V 까지 CC-CV 충전을 실시하였다. 그 후, 45 ℃, 72 시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시키고, 라미네이트형 전지를 안정시켰다. 추가로, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전을 실시한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시키고, 초기 컨디셔닝을 실시하였다.

[초기 컨디셔닝 발생 가스량 측정]

초기 컨디셔닝 후의 전지를 에탄올욕 중에 담그어 체적을 측정하고, 초기 컨디셔닝 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을「초기 가스량」으로 하였다.

하기 표 1 에, 비교예 A1-1 의 OCV 와의 차인 ΔOCV 와, 비교예 A1-1 의 초기 가스량을 100 으로 했을 때의 초기 가스량을 각각 나타낸다. 표 중,「초기 가스량」은「초기 가스」로 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 A1-1 ∼ 실시예 A1-18 에서 제조한 전지는, 비교예 A1-1 ∼ A1-18 에서 제조한 전지에 대해, ΔOCV 가 크고, 그 결과 초기 가스량이 적은 것을 알 수 있다.

비교예 A1-1 과 비교예 A1-2, A1-14, A1-15, A1-17 ∼ A1-19 의 비교로부터, 식 (α) 로 나타내는 화합물을 포함하지 않고, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 경우, ΔOCV 가 비교예 A1-1 과 거의 동일하고, 초기 가스량이 비교예 A1-1 보다 많은 경향을 나타낸다. 또, 비교예 A1-1 과 비교예 A1-3 ∼ A1-9 및 A1-16 의 비교로부터, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않고, 식 (α) 로 나타내는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 경우, ΔOCV 가 비교예 A1-1 과 거의 동일하고, 초기 가스량이 비교예 A1-1 보다 많은 경향을 나타낸다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-4 의 결과로부터는, 실시예 A1-1 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-1 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 62 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-5 의 결과로부터는, 실시예 A1-2 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-2 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 비해 64 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-6 의 결과로부터는, 실시예 A1-3 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-3 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 63 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-7 의 결과로부터는, 실시예 A1-4 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-4 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 57 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-3 의 결과로부터는, 실시예 A1-5 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 대폭적인 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-5 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 42 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-14 의 결과로부터는, 실시예 A1-8 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-8 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 44 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-15 의 결과로부터는, 실시예 A1-9 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-9 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 56 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-6, A1-17 의 결과로부터는, 실시예 A1-10 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-10 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 80 ％ 로 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-3, A1-17 의 결과로부터는, 실시예 A1-11 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-11 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 45 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-6, A1-18 의 결과로부터는, 실시예 A1-12 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-12 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 45 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-3, A1-18 의 결과로부터는, 실시예 A1-13 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-13 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 82 ％ 로 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-4, A1-6, A1-8 의 결과로부터는, 실시예 A1-14 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-14 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 71 ％ 로 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-8 의 결과로부터는, 실시예 A1-15 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-15 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 86 ％ 로 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-16 의 결과로부터는, 실시예 A1-16 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-16 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 76 ％ 로 억제되었다.

실시예 A1-1, A1-14, A1-15 의 결과로부터, 식 (A) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물과 식 (α) 로 나타내는 화합물을 병용한 경우에, 식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량이 적을수록 초기 가스량이 억제되었다.

또, 실시예 A1-5, A1-16, A1-17 의 결과로부터, 식 (A) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물과 식 (α) 로 나타내는 화합물을 병용한 경우에, 식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량이 적을수록 초기 가스량이 억제되었다.

비교예 A1-1, A1-2, A1-16 의 결과로부터는, 실시예 A1-18 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A1-18 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 59 ％ 로 현저하게 억제되었다.

또, 실시예 A1-6 은, 초기 가스량은 비교예 A1-1 에 대해 25 ％ 로 현저하게 억제되었다.

또, 식 (α) 로 나타내는 화합물과, Si-O 구조를 갖지만 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 화합물에는 해당하지 않는 화합물을 병용한 비교예 A1-10 ∼ A1-12 는, ΔOCV 가 비교예 A1-1 과 거의 동일하고, 초기 가스량이 비교예 A1-1 보다 127 ％ ∼ 176 ％ 로 증가하였다.

또, 식 (A) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물과, Si-N 구조를 갖지만 식 (α) 로 나타내는 화합물에는 해당하지 않는 화합물을 병용한 비교예 A1-13 은, ΔOCV 가 비교예 A1-1 과 거의 동일하고, 초기 가스량이 비교예 A1-1 보다 169 ％ 로 증가하였다.

실시예의 전지는, 주액 후의, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물과 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 정극 활물질 및/또는 부극 활물질에 대한 흡착량이 많기 때문에, 초회 충전시에 전극에 국재화되어 있는 화합물이 전기 화학적으로 분해되어, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질 표면에 복합적인 절연 피막을 형성하기 때문인 것으로 추측된다. 이것으로부터, 일반식 (α) 로 나타내는 화합물과 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물을 조합함으로써, 전극에 대한 화합물의 흡착을 제어하여, 초기 가스 발생량을 바람직하게 억제할 수 있다.

[실시예 A2]

본 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

[화학식 79]

[화학식 80]

[화학식 81]

[화학식 82]

[화학식 83]

[화학식 84]

[화학식 85]

[화학식 86]

[화학식 87]

[화학식 88]

[화학식 89]

[화학식 90]

[화학식 91]

＜실시예 A2-1 ∼ A2-20, 비교예 A2-1 ∼ A2-16＞

[정극의 제조]

정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 (Li_1.0Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂) 90 질량부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량부를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.

[부극의 제조]

천연 흑연 98 질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1 질량부 및 결착제로서 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 구리박의 편면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다.

[비수계 전해액의 조제]

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 EC : DEC : EMC ＝ 3 : 3 : 4) 에, 전해질로서 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 1.2 mol/ℓ (14.8 질량％, 비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 추가로, 비닐렌카보네이트 (VC) 및, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 각각 2.0 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 첨가하였다 (이하, 이것을 기준 전해액 A2-1 이라고 부른다). 기준 전해액 1 에 대해, 하기 표 1 에 기재된 함유량이 되도록 화합물 A21 ∼ A213 을 각각 첨가하여, 실시예 A2-1 ∼ A2-20 및 비교예 A2-2 ∼ A2-16 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또한, 표 중의「함유량 (질량％)」은, 각 비수계 전해액 전체량을 100 질량％ 로 했을 때의 함유량이다. 또, 비교예 A2-1 은 기준 전해액 A2-1 을 사용하였다.

[비수계 전해액 전지의 제조]

상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에, 정극과 부극의 단자가 돌출 형성되도록 삽입한 후, 상기 조제 후의 비수계 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 라미네이트형의 비수계 전해액 전지를 제조하였다.

＜비수계 전해액 전지의 평가＞

[주액 후 OCV 측정]

25 ℃ 의 항온조 중, 상기의 방법으로 제조한 비수계 전해액 전지의 OCV 를 측정하였다.

[초기 컨디셔닝]

25 ℃ 의 항온조 중, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다. 0.2 C 로 4.1 V 까지 CC-CV 충전을 실시하였다. 그 후, 45 ℃, 72 시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시키고, 라미네이트형 전지를 안정시켰다. 추가로, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전을 실시한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시키고, 초기 컨디셔닝을 실시하였다.

[초기 컨디셔닝 발생 가스량 측정]

초기 컨디셔닝 후의 전지를 에탄올욕 중에 담그어 체적을 측정하고, 초기 컨디셔닝 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을「초기 가스량」으로 하였다.

하기 표 2 에, 비교예 A2-1 의 OCV 와의 차인 ΔOCV 와, 비교예 A2-1 의 초기 가스량을 100 으로 했을 때의 초기 가스량을 각각 나타낸다. 표 중,「초기 가스량」은「초기 가스」로 나타낸다.

비교예 A2-1 과 비교예 A2-2, 12, 15 및 16 의 비교로부터, 식 (α) 로 나타내는 화합물을 포함하지 않고, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 경우, ΔOCV 가 비교예 A2-1 과 거의 동일하고, 초기 가스량이 비교예 A2-1 보다 많은 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 A2-1 과 비교예 A2-3 ∼ 8, 11, 13 및 14 의 비교로부터, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않고, 식 (α) 로 나타내는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 경우, ΔOCV 가 비교예 A2-1 과 거의 동일하고, 초기 가스량이 비교예 A2-1 보다 많은 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 이들로부터, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물과, 식 (α) 로 나타내는 화합물의 양방을 함유하는 비수계 전해액을 사용하는 경우, 이들 화합물을 포함하지 않는 경우 및 어느 일방을 포함하는 경우보다, 비수계 전해액 전지의 초기 가스량의 증가가 예상된다. 그러나, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 A2-1 ∼ 실시예 A2-20 에서 제조한 비수계 전해액 전지는, 비교예 A2-1 ∼ 비교예 A2-10 에서 제조한 전지에 대해, ΔOCV 가 크고, 그 결과 초기 가스량이 적고, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물과, 식 (α) 로 나타내는 화합물의 양방을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 비수계 전해액 전지의 초기 컨디셔닝시의 가스 발생이 억제된 것을 알 수 있다.

특히, 비교예 A2-1, A2-3, A2-16 의 결과로부터는, 실시예 A2-17 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 A2-17 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 A2-1 에 대해 59 ％ 로 현저하게 억제되었다.

또, 실시예 A2-3, A2-4 와 비교예 A2-10 의 비교로부터, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 식 (α) 로 나타내는 화합물과 유사 구조를 갖는 아미드 화합물을 포함하는 비수계 전해액이어도, 그 아미드 화합물이 Si-N-H 구조를 갖지 않는 화합물인 경우에는 ΔOCV 가 오르지 않고, 초기 가스량이 많은 것을 알 수 있다.

또, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않고, 식 (α2) 로 나타내는 N-H 구조를 갖는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 비교예 A2-9 는 ΔOCV 가 비교예 A2-1 과 다르지 않고, 초기 가스량이 현저하게 증가하였다.

또, 식 (α) 로 나타내는 화합물을 포함하지 않고, 식 (A) 또는 (B) 로 나타내는, Si-O 구조를 갖는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 비교예 A2-12 는 ΔOCV 가 비교예 A2-1 과 거의 동일하고, 초기 가스량이 현저하게 증가하였다.

[실시예 A3]

본 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

[화학식 92]

[화학식 93]

[화학식 94]

[화학식 95]

[화학식 96]

[화학식 97]

[화학식 98]

[화학식 99]

[화학식 100]

[화학식 101]

[화학식 102]

＜실시예 A3-1 ∼ A3-12, 비교예 A3-1 ∼ A3-5＞

[정극의 제조]

정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 (Li_1.0Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂) 90 질량부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량부를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.

[부극의 제조]

천연 흑연 98 질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1 질량부 및 결착제로서 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 구리박의 편면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다.

[비수계 전해액의 조제]

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 EC : DEC : EMC ＝ 3 : 3 : 4) 에, 전해질로서 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 1.2 mol/ℓ (14.8 질량％, 비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 추가로, 비닐렌카보네이트 (VC) 및, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 각각 2.0 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 첨가하였다 (이하, 이것을 기준 전해액 A3-1 이라고 부른다). 기준 전해액 1 에 대해, 하기 표 3 에 기재된 함유량이 되도록 화합물 A31 ∼ A311 을 각각 첨가하여, 실시예 A3-1 ∼ A3-12 및 비교예 A3-1 ∼ A3-5 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또한, 표 중의「함유량 (질량％)」은, 각 비수계 전해액 전체량을 100 질량％ 로 했을 때의 함유량이다. 또, 비교예 A3-1 은 기준 전해액 A3-1 을 사용하였다.

[비수계 전해액 전지의 제조]

상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에, 정극과 부극의 단자가 돌출 형성되도록 삽입한 후, 상기 조제 후의 비수계 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 라미네이트형의 비수계 전해액 전지를 제조하였다.

＜비수계 전해액 전지의 평가＞

[주액 후 OCV 측정]

25 ℃ 의 항온조 중, 상기의 방법으로 제조한 비수계 전해액 전지의 OCV 를 측정하였다.

[초기 컨디셔닝]

25 ℃ 의 항온조 중, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다. 0.2 C 로 4.1 V 까지 CC-CV 충전을 실시하였다. 그 후, 45 ℃, 72 시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시키고, 라미네이트형 전지를 안정시켰다. 추가로, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전을 실시한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시키고, 초기 컨디셔닝을 실시하였다.

[초기 컨디셔닝]

25 ℃ 의 항온조 중, 상기의 방법으로 제조한 비수계 전해액 전지를, 0.1 C (1 C 란, 충전 또는 방전에 1 시간 걸리는 전류값을 나타낸다. 이하 동일.) 에 상당하는 전류로 3.2 V 까지 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전 (이하, CC-CV 충전으로 기재) 을 실시하였다. 그 후, 45 ℃ 로 120 시간 유지하고 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 로 2.5 V 까지 방전시키고, 비수계 전해액 전지를 안정시켰다. 추가로, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전을 실시한 후, 0.2 C 로 2.5 V 까지 방전시키고, 초기 컨디셔닝을 실시하였다.

[초기 컨디셔닝 발생 가스량 측정]

초기 컨디셔닝 후의 전지를 에탄올욕 중에 담그어 체적을 측정하고, 초기 컨디셔닝 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을「초기 가스량」으로 하였다.

[초기 저항 측정]

초기 컨디셔닝 후의 전지를 0.2 C 로 초기 방전 용량의 절반의 용량이 되도록 CC-CV 충전을 실시하였다. 이것을 25 ℃ 에 있어서 각각 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C 로 방전시키고, 각 방전 과정의 5 초 시점의 전압을 측정하였다. 얻어진 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C 에 있어서의 전류-전압 직선의 기울기의 평균값을「초기 저항」으로 하였다.

하기 표 3 에, 비교예 A3-1 의 OCV 와의 차인 ΔOCV 와, 비교예 A3-1 의 초기 가스량을 100 으로 했을 때의 초기 가스량을, 비교예 A3-1 의 초기 저항을 100 으로 했을 때의 초기 저항의 값을, 각각 나타낸다. 표 중,「초기 가스량」은「초기 가스」로 나타낸다.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 A3-1 ∼ 실시예 A3-12 에서 제조한 전지는, 비교예 A3-1 ∼ A3-5 에서 제조한 전지에 대해, 초기 가스 및 초기 저항이 적은 것을 알 수 있다.

또, 화합물 (α) 로 나타내는 화합물로서, 화합물 (α1) 로 나타내는 화합물과 화합물 (α2) 로 나타내는 화합물을 병용함으로써, 초기 저항도 저하되는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 A3-3 은, 실시예 A3-1 과 비교하여 초기 저항뿐만 아니라, 초기 가스도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 보조제인 화합물 A37 ∼ A312 를 병용함으로써 초기 저항은 더욱 저하되는 것을 알 수 있다.

[실시예 B]

본 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

[화학식 103]

[화학식 104]

[화학식 105]

[화학식 106]

[화학식 107]

[화학식 108]

[화학식 109]

[화학식 111]

[화학식 112]

[화학식 113]

[화학식 114]

＜실시예 B1 ∼ B6, 비교예 B1 ∼ B11＞

[정극의 제조]

정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 (Li_1.0Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂) 90 질량부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7 질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량부를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.

[부극의 제조]

천연 흑연 98 질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 1 질량부 및 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 1 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 구리박의 편면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다.

[비수계 전해액의 조제]

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 EC : DEC : EMC ＝ 3 : 3 : 4) 에, 전해질로서 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 1.2 mol/ℓ (14.8 질량％, 비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 추가로, 비닐렌카보네이트 (VC) 및, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 각각 2.0 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 첨가하였다 (이하, 이것을 기준 전해액 B1 이라고 부른다). 기준 전해액 B1 에 대해, 하기 표 4 에 기재된 함유량으로 화합물 B1 ∼ B11 을 첨가하여 비수계 전해액을 조제하였다. 또한, 표 중의「함유량 (질량％)」은, 각 비수계 전해액 전체량을 100 질량％ 로 했을 때의 함유량이다.

[비수계 전해액 전지의 제조]

상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 조제 후의 비수계 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 라미네이트형의 비수계 전해액 전지를 제조하였다.

＜비수계 전해액 전지의 평가＞

[주액 후 OCV 측정]

25 ℃ 의 항온조 중, 상기의 방법으로 제조한 비수계 전해액 전지의 OCV 를 측정하였다.

[초기 컨디셔닝]

25 ℃ 의 항온조 중, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다. 0.2 C 로 4.1 V 까지 CC-CV 충전을 실시하였다. 그 후, 45 ℃, 72 시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시키고, 라미네이트형 전지를 안정시켰다. 추가로, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전을 실시한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시키고, 초기 컨디셔닝을 실시하였다.

[초기 컨디셔닝시 발생 가스량 측정]

초기 컨디셔닝 후의 전지를 에탄올욕 중에 담그어 체적을 측정하고, 초기 컨디셔닝 전후의 체적 변화로부터 발생 가스량을 구하여, 이것을「초기 가스량」으로 하였다.

하기 표 4 에, 비교예 B1 의 OCV 와의 차인 ΔOCV 와, 비교예 B1 의 초기 가스량을 100 으로 했을 때의 초기 가스량의 값을 나타낸다. 표 중,「초기 가스량」은「초기 가스」로 나타낸다.

표 4 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 B1 ∼ 실시예 B6 에서 제조한 전지는, 비교예 B1 ∼ 비교예 B11 에서 제조한 전지에 대해, ΔOCV 가 크고, 그 결과 초기 가스량이 적은 것을 알 수 있다.

비교예 B1 과 비교예 B2 의 비교로부터, 일반식 (Y) 또는 (Z) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않고, 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 경우, ΔOCV 가 비교예 B1 보다 약간 높아졌지만, 초기 가스량은 비교예 B1 보다 3 ％ 증가하였다. 또, 비교예 B1 과 비교예 B4, B5, B6 의 비교로부터, 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않고, 일반식 (Y) 또는 (Z) 로 나타내는 Si-N 구조만을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 경우, ΔOCV 가 비교예 B1 과 거의 동일하고, 초기 가스량이 비교예 B1 보다 많아지는 경향을 나타냈다.

비교예 B1, B2, B4 의 결과로부터는, 실시예 B1 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는, 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 B1 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 1 에 대해, 47 ％ 로 현저하게 억제되었다.

비교예 B1, B2, B5 의 결과로부터는, 실시예 B2 의 비수계 전해액을 사용한 경우에는, 초기 가스량의 증가가 예측된다. 이에 반해, 실시예 B1 의 결과는, ΔOCV 가 크고, 초기 가스량은 비교예 B1 에 대해, 75 ％ 로 현저하게 억제되었다.

또, 일반식 (Y) 또는 (Z) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물과, Si-O 구조를 갖지만 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물에는 해당하지 않는 화합물을 병용한 경우, ΔOCV 는 비교예 B1 과 거의 동일하고, 비교예 B8, B9 에서는 비교예 B1 에 대해 146 ％ 로 증가하고, 비교예 B7 은 비교예 B1 에 대해 169 ％ 로 증가하였다.

실시예의 전지는, 주액 후의, 일반식 (Y) 또는 (Z) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물과 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 정극 활물질 및/또는 부극 활물질에 대한 흡착량이 많기 때문에, 초회 충전시에 전극에 국재화되어 있는 화합물이 전기 화학적으로 분해되어, 정극 및/또는 부극 활물질 표면에 복합적인 절연 피막을 형성하기 때문인 것으로 추측된다. 또, 비교예 B4 ∼ B6 으로부터, Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량이 많으면, 주액 후의 ΔOCV 가 작기 때문에, 화합물의 전극에 대한 흡착량이 적은 것으로 생각한다. 그 때문에, 충전시에 절연성 피막이 바람직하게 형성되지 않기 때문에, 초기 가스량의 억제 효과가 얻어지지 않은 것으로 추정한다. 이것으로부터, 일반식 (Y) 또는 (Z) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물과 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물을 조합함으로써, 이들 화합물의 전극에 대한 흡착을 제어하여, 초기 가스를 바람직하게 억제할 수 있는 것이 나타났다.

본 출원은, 2019년 8월 8일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-146414호), 2019년 8월 8일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-146415호) 및 2019년 11월 28일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-215635호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (15)

1. 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 알칼리 금속염, 비수계 용매, 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종, 및 일반식 (α) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
   

   

   
   (식 (A) 중, R¹ ∼ R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^oR^pR^q 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o ∼ R^q 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
   

   

   
   (식 (B) 중, R⁶ ∼ R⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; k 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
   

   

   
   (식 (α) 중, R⁸⁹ 는, 수소 원자 또는 -SiR⁸R⁹R¹⁰ 으로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R⁸ ∼ R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R¹¹ 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^dR^eR^f 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^d ∼ R^f 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; Y 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, -NR^g-SiR^hRⁱR^j 로 나타내는 기, 또는 -NR^g-H 로 나타내는 기를 나타내고 ; R^g 는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고 ; R^h ∼ R^j 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R¹¹ 과 R^g 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 일반식 (A) 또는 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대해 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 인, 비수계 전해액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식 (α) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대해 0.01 질량ppm 이상 0.5 질량％ 이하인, 비수계 전해액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   비수계 전해액 중에 있어서의 상기 일반식 (α) 로 나타내는 화합물의 함유량에 대한 상기 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 함유량의 비율이 1.0 이상 10000 이하인, 비수계 전해액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 R¹ ∼ R³ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기인, 비수계 전해액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비수계 전해액이, 추가로, 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 불포화 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 및 옥살레이트염에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 비수계 전해액.
7. 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 그리고 부극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 알칼리 금속염, 비수계 용매, 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하고, 또한 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
   

   

   
   (식 (A2) 중, R¹² ∼ R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; X' 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^o2R^p2R^q2 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^o2 ∼ R^q2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; n' 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고 ; R¹² ∼ R¹⁴ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. n' 가 2 이상인 경우, 복수의 R¹⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
   

   

   
   (식 (B2) 중, R¹⁷ ∼ R¹⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고, k' 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. R¹⁷ 또는 R¹⁸ 의 적어도 1 개는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 복수의 R¹⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R¹⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
   

   

   
   (식 (Z) 중, R¹⁹ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²² ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^x ∼ R^z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R²² 및 R²³ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
   

   

   
   (식 (Y) 중, R²⁴ 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 -SiR^aR^bR^c 로 나타내는 실릴기를 나타내고 ; R^a ∼ R^c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; R²⁵ ∼ R²⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타내고 ; l 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 복수의 R²⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 R²⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 일반식 (A2) 또는 (B2) 로 나타내는 Si-O 구조를 갖는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대해 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 비수계 전해액.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량이 비수계 전해액의 전체량에 대해 0.01 질량ppm 이상 0.5 질량％ 미만인, 비수계 전해액.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수계 전해액 중에 있어서의 상기 일반식 (Z) 또는 일반식 (Y) 로 나타내는 Si-N 구조를 갖는 화합물의 함유량에 대한 상기 일반식 (A2) 또는 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물의 함유량의 비율이 1.0 이상 10000 이하인, 비수계 전해액.
11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 상기 일반식 (A2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 식 (A2) 에 있어서, R¹ ∼ R³ 의 적어도 1 개는, 비닐기 또는 알릴기인, 비수계 전해액.
12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 상기 일반식 (B2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 식 (B2) 에 있어서, R²⁵ 또는 R²⁶ 의 적어도 1 개는, 비닐기 또는 알릴기인, 비수계 전해액.
13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (Z) 에 있어서, R²² ∼ R²³ 중 적어도 1 개는, -SiR^xR^yR^z 로 나타내는 실릴기인, 비수계 전해액.
14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 추가로, 불소화된 염, 플루오로실란 화합물, 불포화 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 및 옥살레이트염에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 비수계 전해액.
15. 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인, 비수계 전해액 전지.