CN116231245A - 可再充电锂电池 - Google Patents

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CN116231245A CN202211533592.4A CN202211533592A CN116231245A CN 116231245 A CN116231245 A CN 116231245A CN 202211533592 A CN202211533592 A CN 202211533592A CN 116231245 A CN116231245 A CN 116231245A
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金道猷
金玄凡
朴商仁
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Abstract

提供了可再充电锂电池，包括：正电极；负电极；隔膜，在正电极与负电极之间；电解液，包括碳酸亚乙烯酯；以及壳体，配置为容纳正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，在壳体内部的至少一部分中包括包含锂硼酸盐颗粒的涂覆部分。

Description

可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及一种确保过充电安全性的可再充电锂电池。
背景技术
诸如移动电话、膝上型计算机、智能手机等的便携式信息装置或者电动车辆已经使用具有高能量密度和易于携带的可再充电锂电池作为驱动电源。近来，已积极进行研究以使用具有高能量密度的可再充电锂电池作为混合动力或电动车辆的驱动电源或储能电源。
然而，随着可再充电锂电池在各个领域中商业化，会出现可再充电锂电池充电超过特定的电压值的过充电问题。当过充电时，可再充电锂电池的内部压力和温度会由于电池的内部材料的化学反应而增大，这会导致诸如热失控等的事故。为了防止这些事故，可以在电池内部配备有当电池的内部压力和温度达到预定值或更高时的切断电流的系统。
然而，当电池的内部温度达到预定值或更高时，一种切断电流的温度感测/电流切断系统具有即使在约60℃或更低的一般的高温下也运行的问题，因此当运行温度设定得较高时，电流切断系统经常延迟操作，在确保过充电安全方面受到限制。
当电池的内部压力达到预定值或更高时，另一种切断电流的温度感测/电流切断系统具有过充电安全系统无法正常地工作的问题，因为即使在过充电之后电池的内部压力仍不能以足够快的速度上升，导致电池放置后诸如爆炸等的事故。因此，需要一种配备有在过充电期间快速操作以确保安全的安全装置的可再充电锂电池系统。
发明内容
在进行超过特定电压值的过充电时，通过使安全装置快速操作，从而提供确保过充电安全性的可再充电锂电池。
在实施方式中，可再充电锂电池包括：正电极；负电极；隔膜，在正电极与负电极之间；电解液，包括碳酸亚乙烯酯；以及壳体，配置为容纳正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，壳体的内部的至少一部分中包括包含锂硼酸盐颗粒的涂覆部分。
在根据实施方式的可再充电锂电池中，当过充电期间电池中产生大量气体并且压力充分增大时，过充电安全装置快速操作以切断电流，从而确保过充电的安全性。另外，在操作期间可以实现优异的性能。
附图说明
图1是示意性例示根据实施方式的可再充电锂电池的透视图。
图2是沿着图1中的线II-II截取的可再充电锂电池的剖视图。
图3是示出在以5V的过电压对实施例1和比较例1的电池单体进行充电时的每电池重量产生的气体的量的图。
图4是评价参考实施例A、B的电池单体以恒定速率增加电压的同时电流变化的图表。
<附图标记说明>
1：可再充电锂电池10：电极组件
11：负电极12：正电极
11a：负电极活性物质涂覆部分
11b：负极未涂覆区域
12a：正电极活性物质涂覆部分
12b：正极未涂覆区域
13：隔膜15：壳体
20：盖板21：负极端子
22：正极端子24：通气孔
25：通气板25a：凹口
27：密封塞29：电解液入口
31：绝缘构件 40：过充电安全装置
41：短路接线片 43：短路构件
51：负电极引线接线片
52：正电极引线接线片
61：负电极绝缘构件
62：正电极绝缘构件
H1、H2：端子孔
42：短路孔
具体实施方式
在下文中，将详细地描述具体的实施方式，使得本领域普通技术人员可容易地实施它们。然而，本公开可具体化为许多不同的形式并且不解释为限于如在此陈述的示例实施方式。
在此使用的术语用于仅描述示例性的实施方式，并且不旨在限制本公开。除非上在下文中另外清楚地指示，否则单数表述包括复数表述。
如在此使用的，“其任何组合”意指成分的混合物、层压物、复合物、共聚物、合金、共混物、反应产物等。
在此，将理解，诸如“包含(comprises)”、“包括(includes)”或“具有”的术语旨在表示存在具体化的特征、数量、步骤、元件或其任何组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、元件或其任何组合的可能性。
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度，并且贯穿说明书，同样的附图标记表示同样的元件。将理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件称为“在”另一元件“上”时，该元件可直接在另一元件上，或也可存在居间元件。相比之下，当元件称为“直接在”另一元件“上”时，不存在居间元件。
另外，在此的“层”不仅包括当从平面图中观察时在整个表面上形成的形状，而且包括在部分表面上形成的形状。
另外，平均粒径可通过本领域技术人员熟知的方法来测量，例如，平均粒径可通过粒度分析仪来测量，或者可通过透射电子显微照片或扫描电子显微照片来测量。可选地，可通过使用动态光散射方法进行测量，进行数据分析，对每个颗粒尺寸范围的颗粒的数量进行计数并且由此进行计算来获得平均粒径值。除非另外限定，否则平均粒径(D50)可意指在粒径分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
在此，“或”不解释为排它性的意思，例如，“A或B”解释为包括A、B、A+B等。
在实施方式中，可再充电锂电池包括正电极；负电极；隔膜，在正电极与负电极之间；电解液，包括碳酸亚乙烯酯；以及壳体，配置为容纳正电极、负电极、隔膜和电解液，其中，壳体的内部的至少一部分中包括包含锂硼酸盐颗粒的涂覆部分。
当该可再充电锂电池以额定电压或更高的异常电压(例如，在约4.5V～约5.0V，例如约4.7V或更高，或者约4.8V或更高的范围内)充电时，电池在内部产生使过充电安全装置快速地操作以切断电流和热传递的大量气体，从而防止诸如火灾等的事故。另外，在小于额定电压下，由于没有额外的气体产生，所以电池可以恢复正常操作并表现出优异的性能(诸如循环寿命特性等)。
据报道，当在电解液中使用诸如碳酸亚乙烯酯等的添加剂时，电池的循环寿命得到改善。然而，这些电解液添加剂可具有减小在过充电期间产生的气体量的效果，因此，由于安全装置会因壳体的内部压力没有以足够快的速度上升而无法操作，所以会有继续过充电之后的诸如热失控等的问题。
相反，在实施方式中，由于将碳酸亚乙烯酯添加到电解液中，并且同时在壳体中涂敷包括锂硼酸盐的涂覆部分，因此，在小于额定电压下不产生气体，循环寿命特性得到改善，仅在额定电压或更高电压(例如，4.5V或更高)下充电时产生大量气体，以使安全装置快速地操作，确保可再充电锂电池的过充电安全性，并且改善电池性能(诸如循环寿命特性)。理解的是，在过电压范围内，电解液中的碳酸亚乙烯酯和涂覆部分中的锂硼酸盐引起化学反应，从而产生大量气体。例如，当可再充电锂电池以大于或等于约5.0V的过电压充电时，每电池重量产生的气体的量可大于或等于约1.0cc/g。
壳体的内部中的涂覆部分
在壳体的内部中的至少一部分的涂覆部分包括锂硼酸盐。锂硼酸盐可表示为锂硼氧化物，例如，LiBO2、Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7、Li3BO3、Li8B6O13、Li5B3O7、Li4B2O5、Li10B4O11、Li8B2O7或其任何组合。这种锂硼酸盐化合物理解为在正常时间期间不影响电池操作，但是在约4.5V或更高的过电压充电期间与电解液中的碳酸亚乙烯酯发生反应并因此产生大量气体。
锂硼酸盐可以是具有约4.5V或更高的氧化还原电位的化合物。具有约4.5V或更高的氧化还原电位的锂硼酸盐可以是例如LiBO2、Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7或其任何组合。即使在约4.5V或更高的过电压范围内，这些化合物也可以表现出高的相位稳定性。例如，锂硼酸盐可以包括LiBO2。
下面的表1示出了锂硼酸盐之中的Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7和LiBO2的氧化还原电位和氧化还原反应式。参照表1，化合物具有通常高于电池的操作电位的约4.5V或更高(例如，大于或等于约5.0V，或者大于或等于约5.1V)的氧化还原电位。因此，该化合物在过电压范围内可具有高的相位稳定性，并且在过电压期间不会引起副反应，但是通过与电解液中的碳酸亚乙烯酯的反应加速气体的产生。
表1
Figure BDA0003975351010000041
Figure BDA0003975351010000051
在涂覆部分中，锂硼酸盐可以颗粒的形式存在。在此，锂硼酸盐颗粒可具有约10μm或更小(例如，约1μm～约10μm、约2μm～约9μm、约3μm～约8μm或者约4μm～约7μm)的平均粒径(D50)。当锂硼酸盐颗粒具有在这些范围内的平均粒径时，锂硼酸盐颗粒可有利于加工，改善涂覆部分的耐久性和循环寿命，并且在过充电期间与电解液良好地反应，从而产生大量的气体。平均粒径(D50)可以用粒度分析仪测量，并且意指在颗粒分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
涂覆部分可设置在壳体的内部中的至少一部分中，其中，壳体的该部分与电解液接触。因此，涂覆部分的锂硼酸盐与电解液中的碳酸亚乙烯酯等接触，因此，在过电压范围内引起化学反应。
涂覆部分可以是在壳体的内部中与电解液接触的任何部分，没有任何特别限制，例如，涂覆部分位于壳体的内壁和盖板的内壁的至少一个上。
电解液
根据实施方式的电解液包括碳酸亚乙烯酯(VC)。认为电解液中的碳酸亚乙烯酯在正常电压范围内不产生气体的情况下有助于改善电池的循环寿命特性，并且仅在过电压充电时通过与涂覆部分接触而产生大量气体。
基于电解液的总重量，碳酸亚乙烯酯的含量可为约0.1wt％～约5wt％(例如，约0.2wt％～约4wt％、约0.5wt％～约3wt％、或者约0.8wt％～约2wt％)。当碳酸亚乙烯酯包括在上述范围中时，可在改善电池的诸如循环寿命特性的一般性能的同时，通过增加过充电期间产生的气体的量来确保安全性。
除碳酸亚乙烯酯之外，电解液可进一步包括非水有机溶剂和锂盐。
在此，基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总重量，碳酸亚乙烯酯的含量可以为约0.1重量份～约5重量份、约0.3重量份～约4重量份、约0.5重量份～约3重量份或约0.8重量份～约2重量份。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。非水有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂可为环己酮等。另外，醇类溶剂可以是乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可为腈(诸如R-CN，其中，R为C2～C20直链、支链或环烃基，并且可包括双键、芳族环或醚键)、酰胺(诸如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(诸如1,3-二氧戊环)、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当非水有机溶剂以两种或更多种的混合物使用时，可根据期望的电池性能控制混合比。
另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，可使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液可表现出优异的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在这种情况下，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以约1:1～约30:1的体积比混合。
作为芳族烃类有机溶剂，可使用由化学式I表示的芳族烃类化合物。
[化学式I]
Figure BDA0003975351010000061
在化学式I中，R4～R9相同或不同，并且选自氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基及其任何组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其任何组合。
除了上述碳酸亚乙烯酯之外，电解液可进一步包括化学式II的碳酸亚乙酯类化合物以改善电池的循环寿命。
[化学式II]
Figure BDA0003975351010000071
在化学式II中，R10和R11相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基、硝基和氟化的C1～C5烷基，前提是R10和R11中的至少一个选自卤素、氰基、硝基和氟化的C1～C5烷基，但R10和R11均不为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可为二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂(诸如碳酸亚乙酯类化合物)的量可以在适当的范围内使用。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐在电池中提供锂离子，使可再充电锂电池能够进行基本的操作，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。
锂盐的示例包括选自下述的至少一种载体盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂；LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，范围为1～20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
可以范围为约0.1M～约2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解液电导率和粘度，电解液可具有优异的性能和锂离子迁移率。
正电极
根据实施方式的用于可再充电锂电池的正电极可包括集流体和在集流体上的正电极活性物质层。正电极活性物质层可包括正电极活性物质，并且可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
正电极活性物质可以是能够嵌入和脱嵌锂的化合物(嵌锂化合物)。正电极活性物质的示例可以是由化学式中的一个表示的化合物：
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；
LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；
QO2；QS2；LiQS2；
V2O5；LiV2O5；
LiZO2；
LiNiVO4；
Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；
LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其任何组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其任何组合；D选自O、F、S、P及其任何组合；E选自Co、Mn及其任何组合；T选自F、S、P及其任何组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其任何组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其任何组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其任何组合；以及J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其任何组合。
例如，正电极活性物质可以包括锂镍类复合氧化物。锂镍类复合氧化物可由化学式1表示。
[化学式1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2-zXz
在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.3≤x1≤1，0≤y1≤0.7，并且0≤z≤0.1，M1和M2各自独立地为Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W、Zr或其任何组合，并且X为F、P、S或其任何组合。
在化学式1中，0.4≤x1≤1且0≤y1≤0.6，0.5≤x1≤1且0≤y1≤0.5，0.6≤x1≤1且0≤y1≤0.4，或者0.7≤x1≤1且0≤y1≤0.3，0.8≤x1≤1且0≤y1≤0.2，或者0.9≤x1≤1且0≤y1≤0.1。
锂镍类复合氧化物可例如由化学式2表示。
[化学式2]
Lia2Nix2Coy2M3 1-x2-y2O2-zXz
在化学式2中，0.9≤a2≤1.8，0.3≤x2<1，0<y2≤0.7，并且0≤z≤0.1，M3为Al、B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、V、W、Zr或其任何组合，并且X为F、P、S或其任何组合。
在化学式2中，0.3≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.7，0.4≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.6，0.5≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.5、0.6≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.4，0.7≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.3，0.8≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.2，或者0.9≤x2≤0.99且0.01≤y2≤0.1。
正电极活性物质可以在上述化合物的表面上具有涂层。涂层可包括至少一种涂覆元素化合物，该涂覆元素化合物选自涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的氧基碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂覆元素可包括Al、As、B、Ca、Co、Fe、Ga、Ge、K、Mg、Na、Si、Sn、Ti、V、Zr或其任何组合。涂层形成过程可以是干式或湿式，例如，可以使用喷涂、浸渍等。
例如，正电极活性物质可以包括包含锂过渡金属复合氧化物的颗粒和在颗粒的表面上的硼涂层。例如，正电极活性物质可以包括包含锂过渡金属复合氧化物并聚集的多个初级颗粒的次级颗粒以及在次级颗粒的表面上的硼涂层。在这种情况下，可增加在过电压充电期间产生大量气体的效果，并且可进一步改善过充电安全性。例如，在大于或等于4.7V的过电压充电期间，正电极活性物质中的硼涂层通过与电解液中的碳酸亚乙烯酯反应可有助于产生大量的气体。
硼涂层可均匀地涂覆在次级颗粒的表面上。硼涂层可以包括锂硼酸盐，并且锂硼酸盐可表示为锂硼氧化物。锂硼酸盐可包括例如LiBO2、Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7、Li3BO3、Li8B6O13、Li5B3O7、Li4B2O5、Li10B4O11、Li8B2O7或其任何组合。例如，硼涂层的锂硼酸盐可以包括LiBO2。
基于正电极活性物质的总重量，硼涂层中的锂硼酸盐的含量可为约0.01wt％～约3wt％(例如，约0.01wt％～约2wt％、约0.01wt％～约1wt％或约0.01wt％～约0.5wt％)。在这种情况下，硼涂层不起电阻的作用，而是增加了正电极活性物质的结构稳定性，以改善循环寿命特性，并且同时改善过充电安全性。
除了硼涂层之外，正电极活性物质可以进一步包括暴露在次级颗粒的表面上的初级颗粒内部的硼掺杂层。可以说硼掺杂层设置在次级颗粒内部。暴露于次级颗粒的表面的初级颗粒可指次级颗粒的最外面的部分中的初级颗粒。例如，硼掺杂层可以设置在距暴露于次级颗粒的表面的初级颗粒的外表面约10nm的深度范围内。如果距暴露于次级颗粒的表面的初级颗粒的外表面的距离为0nm，可以说硼掺杂层存在于距该表面的约0nm～约10nm的深度范围内。换言之，硼掺杂层可存在于距次级颗粒的表面约10nm的深度范围内。当距次级颗粒的表面的距离为约0nm时，硼掺杂层可以存在于距该表面约0nm～约10nm的深度范围内。
例如，硼掺杂层可存在于距暴露于次级颗粒的表面的初级颗粒的外表面约9nm、约8nm、约7nm、约6nm、约5nm、约4nm、约3nm或约2.5nm的深度范围内。该硼掺杂层可以与硼涂层以及稍后将描述的晶界硼涂覆部分不同，从而有助于正电极活性物质的结构稳定性。
另一方面，除了上述硼涂层和硼掺杂层之外，正电极活性物质可进一步包括设置在次级颗粒内部的初级颗粒的表面上且包含锂硼酸盐的晶界硼涂覆部分。该晶界硼涂覆部分不存在于次级颗粒的表面，而是存在于次级颗粒的内部，并且可沿着初级颗粒的界面涂覆。在此，次级颗粒的内部部分意指除了表面以外的整个内部(例如，从外表面到深度为约2μm的整个内部)，或者当用蒸馏水洗涤正电极活性物质的次级颗粒时蒸馏水未到达的部分。
根据实施方式，硼涂层的重量大于晶界硼涂覆部分的重量。例如，基于硼涂层和晶界硼涂覆部分的总量，晶界硼涂覆部分的含量可以为约2wt％～约30wt％(具体地，约3wt％～约25wt％或约5wt％～约20wt％)，另外，硼涂层的含量可以为约70wt％～约98wt％、约75wt％～约97wt％、约80wt％～约95wt％等。例如，硼涂层和晶界硼涂覆部分可具有约70:30～约98:2(例如，约75:25～约97:3或约80:20～约95:5)的重量比。当硼涂层和晶界硼涂覆部分包括在上述含量比内时，硼可以不起电阻的作用，而是改善性能，同时改善可再充电锂电池的容量特性和循环寿命特性。
基于正电极活性物质的总重量，晶界硼涂覆部分的锂硼酸盐的含量可为约0.001wt％～约0.05wt％(例如，约0.001wt％～约0.04wt％、约0.002wt％～约0.03wt％或约0.003wt％～约0.02wt％)，但不限于此。
同时，正电极活性物质层除了上述的正电极活性物质之外可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
粘合剂改善了正电极活性物质颗粒彼此之间以及与集流体之间的粘合性质。粘合剂的示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
基于正电极活性物质层的总重量，正电极活性物质层中的粘合剂的含量可为约1wt％～约5wt％。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例可包括：碳类材料(诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)；或者其混合物。
基于正电极活性物质层的总重量，正电极活性物质层中的导电材料的含量可为约1wt％～约5wt％。
铝箔可以用作集流体，但不限于此。
负电极
用于可再充电锂电池的负电极可包括例如集流体和在集流体上的负电极活性物质层。负电极活性物质层可包括负电极活性物质，并且可以进一步包括粘合剂和/或导电材料。
负电极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的物质或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质可包括例如结晶碳、非晶碳或其任何组合作为碳类负电极活性物质。结晶碳可以是无定形的或者片状、薄片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭等。
锂金属合金包括锂以及选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的物质可为Si类负电极活性物质或Sn类负电极活性物质。Si类负电极活性物质可包括硅、硅-碳复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中，Q是碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si以外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或其任何组合)，并且Sn类负电极活性物质可包括Sn、SnO2、Sn-R合金(其中，R是碱金属、碱土金属、第13族元素、除Sn以外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或其任何组合)。这些物质中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn(R不包括Sn)、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其任何组合。
硅-碳复合物可为例如包括包含结晶碳和硅颗粒的核以及设置在核的表面上的非晶碳涂层的硅-碳复合物。结晶碳可为人造石墨、天然石墨或其任何组合。非晶碳前体可为煤类沥青、中间相沥青、石油类沥青、煤类油、石油类重油或聚合物树脂(诸如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。在这种情况下，基于硅-碳复合物的总重量，硅的含量可为约10wt％～约50wt％。另外，基于硅-碳复合物的总重量，结晶碳的含量可以为约10wt％～约70wt％，并且基于硅-碳复合物的总重量，非晶碳的含量可以为约20wt％～约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm～约100nm。硅颗粒的平均粒径(D50)可为约10nm～约20μm。硅颗粒的平均粒径(D50)可优选地为约10nm～约200nm。硅颗粒可以氧化形式存在，并且在这种情况下，指示氧化程度的硅颗粒中的Si:O的原子含量比可为约99:1～约33:67。硅颗粒可为SiOx颗粒，并且在这种情况下，SiOx中x的范围可大于约0且小于约2。如在此使用的，当没有另外提供定义时，平均粒径(D50)指示在颗粒分布中累积体积约为50体积％的颗粒的直径。
Si类负电极活性物质或Sn类负电极活性物质可与碳类负电极活性物质混合。当Si类负电极活性物质或Sn类负电极活性物质与碳类负电极活性物质混合并使用时，混合比可为约1:99～约90:10的重量比。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重量，负电极活性物质的含量可为约95wt％～约99wt％。
在实施方式中，负电极活性物质层可进一步包括粘合剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负电极活性物质层的总重量，负电极活性物质层中的粘合剂的含量可为约1wt％～约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负电极活性物质层可包括约90wt％～约98wt％的负电极活性物质、约1wt％～约5wt％的粘合剂以及约1wt％～约5wt％的导电材料。
粘合剂用来使负电极活性物质颗粒彼此良好地粘附，并且还用于将负电极活性物质粘附到集流体上。粘合剂可为水不溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其任何组合。
水不溶性粘合剂的示例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其任何组合。
水溶性粘合剂可包括橡胶粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶粘合剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其任何组合。聚合物树脂粘合剂可以选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯-丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇以及其任何组合。
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可进一步包括能够赋予粘度的纤维素类化合物作为增稠剂。可以混合并使用羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种作为纤维素类化合物。可使用Na、K或Li作为碱金属。基于100重量份的负电极活性物质，这种增稠剂的用量可以为约0.1重量份～约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导性材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：碳类材料(诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等)；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)；或其混合物。
集流体可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板和其任何组合中的一种。
隔膜
隔膜将正电极和负电极分开并提供锂离子的传输通道，并且可为锂离子电池中的任何常用的隔膜。换言之，隔膜可具有低的离子传输的阻力和对电解液的优异浸渍性。例如，隔膜的材料可选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其任何组合。隔膜可具有非编织物或编织物的形式。例如，在锂离子电池中，可主要使用聚烯烃类聚合物隔膜(诸如聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜)。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜。可选地，隔膜可具有单层或多层结构。
可再充电锂电池
可再充电锂电池可根据隔膜的存在或不存在以及电解液的类型分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂聚合物电池或全固态电池。根据形状，可再充电锂电池可分为圆柱形、方形、硬币型、袋型等。
图1是根据实施方式的可再充电锂电池的透视图，并且图2是沿着图1的线II-II截取的剖视图。参照图1和图2，可再充电锂电池1包括用于充电和放电电流的电极组件10、容纳电极组件10的壳体15以及结合到壳体15的开口的盖板20。可再充电锂电池1可进一步包括安装在盖板20上的电极端子(负极端子和正极端子)21、22，并且可进一步包括过充电安全装置40。
电极组件10通过在作为电绝缘材料的隔膜13的两个表面上设置负电极11和正电极12，并且将负电极11、隔膜13和正电极12卷绕成卷芯状态而形成。尽管未示出，但电极组件可形成为其中负电极、隔膜和正电极堆叠的堆叠型。负电极11和正电极12分别包括在金属板的集流体上涂覆有活性物质的各自的涂覆部分11a、12a(又分别称为负电极活性物质涂覆部分11a和正电极活性物质涂覆部分12a)以及没有涂覆有活性物质但暴露集流体的各自的未涂覆区域11b、12b(又分别称为负极未涂覆区域11b和正极未涂覆区域12b)。负电极11的未涂覆区域11b形成在卷绕的负电极11的一端处。正电极12的未涂覆区域12b形成在卷绕的正电极12的一端处。未涂覆区域11b、12b分别设置在电极组件10的两端处。
盖板20安装在壳体15的开口中，并且闭合并密封壳体15。例如，壳体15和盖板20可由铝形成并且彼此焊接。另外，盖板20可以具有通气孔24以及端子孔H1、H2。通气孔24可表示为通气口，当壳体15的内部压力由于过充电、事故等而极度增大时，可通过该通气口排放出内部气体。通气孔24可以用通气板25闭合并密封，并且当壳体15的内部压力超过预定压力(即，达到过度压力)时，切断通气板25以打开通气孔24。通气板25可具有导致切断的凹口25a。
负极端子21和正极端子22分别安装在盖板20的端子孔H1、H2中并电连接到电极组件10。换句话说，负极端子21和正极端子22分别电连接到电极组件10的负电极11和正电极12。因此，电极组件10通过负极端子21和正极端子22从壳体15中引出。负电极绝缘构件61和正电极绝缘构件62分别安装在负电极引线接线片51与盖板20之间以及正电极引线接线片52与盖板20之间，以使负电极引线接线片51和正电极引线接线片52与盖板20电绝缘。
电解液入口29形成在盖板20中，以在将盖板20结合到壳体15之后将电解液注入壳体15的内部中。在注入电解液之后，电解液入口29用密封塞27密封。
另一方面，过充电安全装置40是在壳体15的内部压力因过充电产生的气体而增大时通过实施外部短路来阻断电流的装置。
过充电安全装置可以例如是当壳体的内部压力增大时引起短路的装置(即，压力响应短路装置)，或者是当壳体的内部压力增大时导致断路的压力响应电路断开装置。
压力响应电路断开装置是一种当壳体内部的内部压力变得大于或等于预定值(例如，由于电池的温度变得大于或等于预定值、电池的电压变得大于或等于预定值等的问题)时的阻断充电的电流中断装置。压力响应电路断开装置可以配置为例如当电池内部的压力过度升高时，使壳体的外壁上的一种类型的金属板可以向上膨胀，从而阻断外部和内部的电路。由于在过充电期间迅速地产生气体，从而使断开电路装置快速操作，根据实施方式的可再充电锂电池可以不再充电，从而有效地阻断过充电。
当电池内部的气体压力由于诸如当电池的温度变得大于或等于预定值或电池的电压变得大于或等于预定值的问题而变得大于或等于预定值时，压力响应短路装置可以导致内部短路并使电极放电。例如，压力响应短路装置可以配置为当壳体内部压力过度升高且使附着在壳体的外壁上的一种类型的金属板向上膨胀并与有不同电位的部件接触时而产生正电极与负电极之间的短路。根据实施方式的可再充电锂电池可有效地防止过充电，由于在过电压充电期间电池中迅速产生气体，从而使压力响应短路装置快速操作并且电极板放电。当应用压力响应短路装置时，可再充电锂电池可进一步包括热熔断器(TCO))装置(诸如保险丝)、正电极热熔断器(PTC)、双金属片、断路器等来控制由于放电产生的热量。
在图1和图2中，过充电安全装置40可视为一种类型的压力响应短路装置。过充电安全装置40包括彼此间隔开或短路的短路接线片41和短路构件43。短路接线片41电连接到负极端子21并设置在盖板20外部，绝缘构件31介于短路接线片41与盖板20之间。绝缘构件31安装在短路接线片41与盖板20之间以使短路接线片41和盖板20电绝缘。也就是说，盖板20与负极端子21电绝缘。
短路构件43安装在形成于盖板20中的短路孔42中。短路接线片41连接到负极端子21并沿着短路构件43的外侧延伸。因此，短路接线片41和短路构件43在短路孔42中彼此对应，彼此面对并保持隔开的状态，当壳体15的内部压力由于过充电等增大并达到过度压力时，短路构件43的弯曲反向而形成短路状态。例如，在过充电安全装置40中，当壳体15的内部压力超过10kgf/cm2时，短路构件43反向以导致外部短路。过充电安全装置在壳体15的内部压力大于或等于7kgf/cm2时操作。
另一方面，包括上述锂硼酸盐颗粒的涂覆部分只要能够与壳体的内部中的电解液接触，则可以无限制地设置。例如，涂覆部分可设置在图2中的壳体15的内壁表面和盖板20的内壁表面的至少一个上。在这种情况下，当以约4.5V～约5.0V(例如约4.7V或更高)的过电压执行充电时，由于涂覆部分与电解液中的碳酸亚乙烯酯之间的反应而产生大量气体，并且通过过充电安全装置等切断电流，可防止诸如爆炸的事故。
在下文中，描述本发明的实施例和比较例。然而，应理解，这些实施例是为了说明的目的而不应解释为限制本发明。
实施例1
1.正电极的制造
将96wt％的作为正电极活性物质的LiNi0.945Co0.04Al0.015O2、2wt％的聚偏二氟乙烯、2wt％的碳纳米管和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮在混合器中混合，制备用于形成正电极活性物质层的浆料。将用于形成正电极活性物质层的浆料涂覆在铝箔上制成电极板，然后进行辊压并干燥，制造正电极。
2.负电极的制造
将97.3wt％的作为负电极活性物质的石墨、0.5wt％的乙炔炭黑、0.9wt％的羧甲基纤维素和1.3wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在水溶剂中混合，制备负电极活性物质浆料。将负电极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后干燥并辊压，制造负电极。
3.电池单体的制造
将平均粒径调整为5μm的LiBO2颗粒分散在NMP溶剂中以制备锂硼酸盐浆料，并且将锂硼酸盐浆料涂覆在电池壳体的盖板的内壁上，并且真空干燥以形成涂覆部分，得到其中形成有涂覆部分的电池壳体。
将制备的正电极、具有聚乙烯/聚丙烯多层结构的隔膜和制备的负电极依次堆叠到电极组件中，然后插入到具有涂覆部分并配备有通气口和过充电安全装置的壳体中，并向其中注入电解液，制造可再充电锂电池单体。电解液通过以下步骤制备：通过将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以2:4:4的体积比混合，并向混合溶剂添加1.1M的LiPF6锂盐来制备电解液，然后基于100重量份的电解液，向其加入1.5重量份的碳酸亚乙烯酯。
实施例2
电池单体以与实施例1的方式相同的方式制造，只是涂覆部分通过将硼酸锂浆料涂覆在壳体的内壁上而形成。
比较例1
电池单体以与实施例1的方式相同的方式制造，只是在壳体中不形成包含硼酸锂的涂覆部分。
评估例1：5V过充电评估
将根据实施例1和比较例1的电池单体在25℃以0.5C的倍率的恒定电流充电至5V并在0.1C下截止。在此，测量了每电池重量的气体产生量(cc/g)，并且结果示于图3中。关于过充电的C倍率，基于估计的容量，容量通过以下步骤测量：以0.2C倍率进行恒定电流充电至4.3V，恒定电压充电至0.05C的电流，然后停顿10分钟，并且以0.2C的倍率的恒定电流放电至3V作为1C倍率的参考。
参照图3，以5V的过电压进行充电的比较例1表现出0.2cc/g的低气体产生量，这导致不能足够增大壳体的内部压力以使过充电安全装置操作的问题。另一方面，实施例1表现出1.2cc/g的高气体产生量，这对于壳体的内部压力是足够的，以使得在过电压充电期间使过充电安全装置快速操作。在可再充电锂电池中，在5.0V过充电评估时，每电池重量产生的气体量大于或等于1.0cc/g。
评估例2：过电压充电期间的电流评估
通过在铝箔上涂覆LiBO2并将其冲孔成14mm的圆来制备正电极，然后以锂作为负电极一起使用来制造三电极杯形电池。在该杯形电池中，放入与实施例1中使用的电解液相同的包括碳酸亚乙烯酯的电解液，然后以预定的速率增大电压的同时检查关于电流变化，这称作参考实施例A。另外，参考实施例B的电池以与参考实施例A的方式相同的方式制备，只是使用不包括碳酸亚乙烯酯的电解液。在25℃以0.1mV/sec的预定速率将电压从3V增大到7V的同时测量参考实施例A和B的电池的电流变化，并且结果示出在图4中。
参照图4，参考实施例A表现出从约4.7V处的急剧电流上升，但不包括碳酸亚乙烯酯的参考实施例B至7V没有表现出电流变化。因此，如图3中所示，产生的气体量的增加证实是壳体内部的硼酸锂和电解液中包括的碳酸亚乙烯酯的作用。
尽管已经结合目前认为是实际的示例实施方式描述了本公开，但是应理解发明不限于公开的实施方式。相反，旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (13)

1.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包含：
正电极；
负电极；
隔膜，在所述正电极与所述负电极之间；
电解液，包括碳酸亚乙烯酯；以及
壳体，配置为容纳所述正电极、所述负电极、所述隔膜和所述电解液，
其中，所述壳体的内部的至少一部分中包括包含锂硼酸盐颗粒的涂覆部分。
2.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，
在所述可再充电锂电池中，在5.0V过充电评估时，每电池重量产生的气体量大于或等于1.0cc/g。
3.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，
所述壳体包括过充电安全装置。
4.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，
所述过充电安全装置配置为在所述壳体的内部压力大于或等于7kgf/cm2时操作。
5.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，
所述过充电安全装置配置为当所述壳体的内部压力变为预定值或更大时导致电路断开。
6.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，
所述过充电安全装置配置为当所述壳体的内部压力变为预定值或更大时导致短路。
7.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，
所述锂硼酸盐颗粒包括LiBO2、Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7、Li3BO3、Li8B6O13、Li5B3O7、Li4B2O5、Li10B4O11、Li8B2O7或其任何组合。
8.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，
所述锂硼酸盐颗粒的平均粒径为小于或等于10μm。
9.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，
所述涂覆部分与所述电解液接触。
10.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，
所述涂覆部分设置在所述壳体的内壁和盖板的内壁的至少一个上。
11.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，
基于所述电解液的总重量，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1wt％～5wt％。
12.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，
所述正电极包括正电极活性物质，所述正电极活性物质包括包含锂过渡金属复合氧化物的颗粒和在所述颗粒的表面上的硼涂层。
13.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中，
所述硼涂层包括锂硼酸盐，并且所述锂硼酸盐包括LiBO2、Li3B7O12、Li6B4O9、Li3B11O18、Li2B4O7、Li3BO3、Li8B6O13、Li5B3O7、Li4B2O5、Li10B4O11、Li8B2O7或其任何组合。
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