CN118054075A - 可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了可再充电锂电池，包括：包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂的电解液；包括正电极活性物质的正电极；以及包括负电极活性物质的负电极，其中添加剂包括由化学式1A表示的化合物和由化学式1B表示的化合物中的一种或多种，正电极活性物质包括由化学式2表示的锂镍锰类氧化物，并且可再充电锂电池的充电上限电压为约4.4V～约4.7V。化学式1A和化学式1B如说明书中限定的。

Description

可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池可再充电，并且每单位重量的高能量密度是传统的铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的三倍或更多倍。可再充电锂电池也可在高倍率下充电，因此在商业上制造用于膝上型计算机、蜂窝电话、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行有关提高附加能量密度的研究。
尤其，随着IT装置越来越多地实现高性能，需要高容量电池，但是高容量可通过扩大电压范围，增加能量密度来实现，但是由于电解液在高电压范围内的氧化而造成了使正电极的性能劣化的问题。
尤其，不含钴的锂镍锰类氧化物为在其组成中不包括钴但是包括镍、锰等作为主要组分的正电极活性物质，相应地，包括该正电极活性物质的正电极可为经济的并且实现高能量密度，因此作为下一代正电极活性物质而受到关注。
然而，当包括不含钴的锂镍锰类氧化物的正电极在高电压环境中使用时，过渡金属可由于正电极的结构坍塌而溶出，从而造成诸如电池单体内的气体生成、容量减少等问题。该过渡金属溶出在高温环境中容易加剧，其中溶出的过渡金属沉淀在负电极的表面上并且可造成副反应，从而使电池电阻增加并且使电池循环寿命和输出特性劣化。
相应地，当使用包括不含钴的锂镍锰类氧化物的正电极时，需要在高电压和高温条件下适用的电解液。
发明内容
实施方式提供了展示改善的高电压特性和高温特性的可再充电锂电池，其通过将包括不含钴的锂镍锰类氧化物的正电极与能够有效保护包括不含钴的锂镍锰类氧化物的正电极的电解液组合，以减少过渡金属在高电压和高温条件下的溶出，因此抑制正电极的结构坍塌，来展现出改善的高电压特性和高温特性。
实施方式提供了可再充电锂电池，包括：包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂的电解液；包括正电极活性物质的正电极；以及包括负电极活性物质的负电极，
其中添加剂包括由化学式1A表示的化合物和由化学式1B表示的化合物中的一种或多种，
正电极活性物质包括由化学式2表示的锂镍锰类氧化物，并且
可再充电锂电池的充电上限电压为4.4V～4.7V。
在化学式1A和化学式1B中，
R1～R8各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C6～C20芳基，并且
R9～R17各自独立地为取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C6～C20芳基；
[化学式2]
LiaNixMn1-x-yAyO2±bXc
其中，在化学式2中，
0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.1，0≤c≤0.1，0.7≤x≤0.95并且0≤y＜0.3，
A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的一种或多种元素，并且
X为选自S、F、P和Cl中的一种或多种元素。
化学式1A中的R1～R8可各自独立地为氢或者取代的或未取代的C1～C10烷基。
化学式1B中的R9～R17可各自独立地为取代的或未取代的C1～C10烷基。
由化学式1A表示的化合物和由化学式1B表示的化合物可选自组1中列举的化合物。
[组1]
基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，包括的添加剂的量可为约0.01重量份～约3.0重量份。
非水有机溶剂可以以约1:9～约9:1的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
电解液可进一步包括选自下述中的一种或多种其他添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、己二腈(AN)、琥珀腈(SN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、丙烯磺内酯(PST)、丙烷磺内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和2-氟联苯(2-FBP)。
正电极活性物质可包括LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.80Mn0.20O2、LiNi0.85Mn0.15O2、LiNi0.90Mn0.10O2、LiNi0.95Mn0.05O2或它们的固溶体。
正电极进一步包括在4.4V或更高的电压下初始充电后形成的正电极保护层(正极-电解质界面(CEI))，并且正电极保护层的厚度可为约1nm～约7nm。
实施方式可通过如下实现展示改善的电池稳定性和循环寿命特性的可再充电锂电池：将包括不含钴的锂镍锰类氧化物的正电极与能够有效保护正电极的电解液组合，以确保在高温和高电压环境中正电极的相变安全性并且抑制电解液的分解以及与电极的副反应，因此减少气体生成，同时抑制电池内部电阻的增加。
附图说明
图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2示出了当充电上限电压设定为4.5V时，根据实施例1和比较例1的正电极活性物质的横截面的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为示出实施例1(4.3V，4.5V)、比较例1(4.5V)、实施例2(4.5V)和比较例2(4.5V)的各个可再充电锂电池单体的50次循环放电容量与初始放电容量的比例的曲线图。
图4为示出根据高温充电和放电循环，实施例3的可再充电锂电池单体的根据循环的放电容量和库伦效率(C.E)的曲线图。
图5示出根据高温充电和放电循环，实施例3的可再充电锂电池单体在4.5V的充电上限电压下的充电和放电曲线。
图6示出根据高温充电和放电循环，实施例3的可再充电锂电池单体在4.3V的充电上限电压下的充电和放电曲线。
图7为示出实施例1的可再充电锂电池单体的50次循环的充电和放电容量以及库伦效率的曲线图，其中在第一次循环中在4.5V下充电，之后在随后的循环中在3.0V～4.3V下充电。
图8为示出实施例1的可再充电锂电池单体在充电上限电压为4.3～4.6V下充电时100次循环的充电和放电容量的曲线图。
<附图标记说明>
100：可再充电锂电池
112：负电极
113：隔膜
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，将参考所附附图详细地描述根据本发明的实施方式的可再充电锂电池。然而，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，除非以其他方式限定，否则“取代”指取代基或化合物中的至少一个氢被下述取代：氘、卤素、羟基、氨基、取代的或未取代的C1～C30胺基、硝基、取代的或未取代的C1～C40甲硅烷基、C1～C30烷基、C1～C10烷基甲硅烷基、C6～C30芳基甲硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C20烷氧基、C1～C10氟烷基、氰基或其组合。
在本发明的一个示例中，“取代”指取代基或化合物中的至少一个氢被下述取代：氘、卤素、C1～C30烷基、C1～C10烷基甲硅烷基、C6～C30芳基甲硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基、C1～C10氟烷基或氰基。另外，在本发明的具体示例中，“取代”指取代基或化合物中的至少一个氢被下述取代：氘、卤素、C1～C20烷基、C6～C30芳基、C1～C10氟烷基或氰基
另外，在本发明的具体示例中，“取代”指取代基或化合物中的至少一个氢被下述取代：氘、卤素、C1～C5烷基、C6～C18芳基、C1～C5氟烷基或氰基。另外，在本发明的具体示例中，“取代”指取代基或化合物中的至少一个氢被下述取代：氘、氰基、卤素、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基、三氟甲基或萘基。
根据隔膜的存在和其中使用的电解液的类型，可再充电锂电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱型电池、棱柱型电池、硬币式电池或袋型电池，并且可为薄膜电池或尺寸可相当大。本公开涉及的用于可再充电锂电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
在本文中，将示例性描述圆柱形可再充电锂电池作为可再充电锂电池的示例。图1示意性示出了根据实施方式的可再充电锂电池的结构。参考图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括：电池单体，其包括正电极114、面向正电极114的负电极112、在正电极114和负电极112之间的隔膜113以及浸渍正电极114、负电极112和隔膜113的电解液(未示出)；容纳电池单体的电池壳体120；以及密封电池壳体120的密封构件140。
下文，将描述根据实施方式的可再充电锂电池100的更详细的配置。
根据实施方式的可再充电锂电池包括电解液、正电极和负电极。
电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，并且添加剂可包括由化学式1A表示的化合物和由化学式1B表示的化合物中的一种或多种。
在化学式1A和化学式1B中，
R1～R8各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C6～C20芳基，并且
R9～R17各自独立地为取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C6～C20芳基。
正电极活性物质可包括由化学式2表示的锂镍锰类氧化物。
[化学式2]
LiaNixMn1-x-yAyO2±bXc
在化学式2中，
0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.1，0≤c≤0.1，0.7≤x≤0.95并且0≤y＜0.3，
A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的一种或多种元素，并且
X为选自S、F、P和Cl中的一种或多种元素。
另外，可再充电锂电池的充电上限电压可为4.4V～4.7V。
由于比包括含钴的锂镍锰类氧化物的正电极活性物质的电阻高的电阻，包括不含钴的锂镍锰类氧化物的正电极活性物质要求在大于或等于4.3V的电压下充电以存储等量的能量，这可造成电解液的分解和过渡金属(尤其是Ni和Mn)在其表面上的溶出。
这种过渡金属溶出现象可造成正电极性能的劣化和由过渡金属溶出导致的短路，导致电池的循环寿命特性劣化以及电阻急剧增加。
可通过在初始充电期间由还原反应形成的正电极保护层来缓解前述的现象，但是当电压增加时，甚至在初始充电后连续消耗添加剂，这最终使其难以解决结构不稳定。
然而，当一起使用前述的电解液时，即使在约4.4V或更高的电压下充电，也可形成强的且均匀的正电极保护层，从而缓解电池循环寿命特性的劣化并且缓解电阻的快速增加。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可包括腈类(诸如R-CN等，其中R为具有C2～C20直链、支链或环结构的烃基，并且可包括双键、芳族环或醚键)、酰胺(诸如二甲基甲酰胺等)、二氧戊环(诸如1,3-二氧戊环等)、环丁砜等。
可使用单种非水有机溶剂或以混合物使用非水有机溶剂，并且当以混合物使用时，可按照期望的电池性能适当地调整混合比，这是本领域技术人员广泛地理解的。
通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合而制备碳酸酯类溶剂。当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:9～约9:1的体积比混合在一起时，可改善电解液的性能。
尤其，在实施方式中，非水有机溶剂可以以约2:8～约5:5的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，并且作为具体的示例，可以以约2:8～约4:6的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为更具体的示例，可以以约2:8～约3:7的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以以约1:1～约30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为由化学式3表示的芳族烃类化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R20～R25相同或不同并且为氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基或其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可为苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
溶解在非水有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，确保可再充电锂电池的基本操作，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。
锂盐的示例可包括选自下述中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、LiPO2F2、LiSbF6、LiAsF6、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y各自独立地为选自1～20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。
可以范围为约0.1M～约2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质电导率和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
例如，化学式1A中的R1～R8可各自独立地为氢或者取代的或未取代的C1～C10烷基。
作为具体的示例，化学式1A中的R1～R8可各自独立地为氢或者取代的或未取代的C1～C6烷基。
例如，化学式1A中的R1～R8可各自独立地为氢或者取代的或未取代的C1～C3烷基。
例如，化学式1B中的R9～R17可各自独立地为取代的或未取代的C1～C10烷基。
作为具体的示例，化学式1B中的R9～R17可各自独立地为取代的或未取代的C1～C6烷基。
例如，化学式1B中的R9～R17可各自独立地为取代的或未取代的C1～C3烷基。
由化学式1A表示的化合物和由化学式1B表示的化合物可选自组1中列举的化合物。
[组1]
基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，包括的添加剂的量可为约0.01重量份～约3.0重量份。
例如，基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，包括的添加剂的量可为约0.01重量份～约2.0重量份。
例如，基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，包括的添加剂的量可为约0.05重量份～约2.0重量份、约0.1重量份～约2.0重量份或约0.5重量份～约2.0重量份。
当添加剂的含量范围为如上所述时，可以通过防止高温下电阻的增加来实施具有改善的循环寿命特性和输出特性的可再充电锂电池。
另一方面，电解液可进一步包括选自下述中的一种或多种其他添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、己二腈(AN)、琥珀腈(SN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、丙烯磺内酯(PST)、丙烷磺内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和2-氟联苯(2-FBP)。
通过进一步包括前述的其他添加剂，可进一步改善循环寿命，或可在高温存储期间有效控制从正电极和负电极生成的气体。
基于100重量份的用于可再充电锂电池的电解液，包括的其他添加剂的量可为约0.2重量份～约20重量份，具体地约0.2重量份～约15重量份，例如，约0.2重量份～约10重量份。
当其他添加剂的含量为如上所述时，可使膜电阻的增加最小化，从而有助于电池性能的改善。
正电极包括正电极集流体和形成在正电极集流体上的正电极活性物质层，并且正电极活性物质层包括正电极活性物质。
正电极活性物质可包括由化学式2表示的不含钴的锂镍锰类氧化物。
[化学式2]
LiaNixMn1-x-yAyO2±bXc
在化学式2中，
0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.1，0≤c≤0.1，0.7≤x≤0.95并且0≤y＜0.3，
A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的一种或多种元素，并且
X为选自S、F、P和Cl中的一种或多种元素。
锂复合氧化物可在表面上具有涂层，或锂复合氧化物可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自下述中的一种或多种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可包括Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂覆工艺可包括任何常规工艺(例如，喷墨涂覆、浸渍)，只要其不对正电极活性物质的特性造成任何副作用即可，这是本领域普通技术人员熟知的，所以省略其详细描述。
例如，正电极活性物质可包括LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.80Mn0.20O2、LiNi0.85Mn0.15O2、LiNi0.90Mn0.10O2、LiNi0.95Mn0.05O2或其固溶体。
基于正电极活性物质层的总重，正电极活性物质的含量可为约90wt％～约98wt％。
在实施方式中，正电极活性物质层可包括粘结剂。基于正电极活性物质层的总重，粘结剂的含量可为约1wt％～约5wt％。
粘结剂改善正电极活性物质颗粒彼此的粘结特性以及正电极活性物质颗粒与正电极集流体的粘结特性。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
正电极可进一步包括在4.4V或更高的电压下初始充电后形成的正电极保护层(正极-电解质界面(CEI))，并且
正电极保护层的厚度可为约1nm～约7nm。
正电极集流体可包括Al箔，但不限于此。
负电极包括负电极集流体和形成在负电极集流体上的包括负电极活性物质的负电极活性物质层。
负电极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可为可再充电锂电池中任何常用的碳基负电极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和其组合。结晶碳可为无定形的天然石墨或人造石墨，或可为薄片状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。
锂金属合金可包括锂以及选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、Si之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、Sn之外的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素)等。这些材料中的一种或多种可与SiO2混合。
元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn(R不包括Sn)、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物等。
在更具体的实施方式中，负电极活性物质可包括石墨、Si复合物或其混合物。
Si复合物可包括包含Si类颗粒的核和非晶碳涂层。例如，Si类颗粒可包括选自下述中的一种或多种：硅颗粒、Si-C复合物、SiOx(0<x≤2)和Si合金。
例如，孔可包括在包含Si类颗粒的核的中心部分中，中心部分的半径可对应于Si复合物的半径的约30％～约50％，Si复合物的平均粒径可为约5μm～约20μm，并且Si类颗粒的平均粒径可为约10nm～约200nm。
在本说明书中，平均粒径(D50)可为累积尺寸分布曲线中体积比为50％的颗粒尺寸。
当Si类颗粒的平均粒径在以上范围内时，可抑制在充电和放电期间发生的体积膨胀，并且可防止在充电和放电期间由于颗粒破碎而导致的导电路径的中断。
包含Si类颗粒的核可进一步包括非晶碳，并且此时，中心部分可不包括非晶碳，并且非晶碳可仅存在于Si复合物的表面部分中。
在本文中，表面部分意指从Si复合物的中心部分的最外表面至Si复合物的最外表面的区域。
另外，Si类颗粒基本上均匀地包括在整个Si复合物中，即，Si类颗粒可以基本上均匀的浓度存在于中心部分和表面部分中。
非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭或其组合。
例如，Si-C复合物可包括硅颗粒和结晶碳。
基于Si-C复合物的总重，包括的硅颗粒量可为约1wt％～约60wt％，例如，约3wt％～约60wt％。
结晶碳可为例如石墨，具体地可为天然石墨、人造石墨或其组合。
结晶碳的平均粒径可为约5μm～约30μm。
当负电极活性物质一起包括石墨和Si复合物时，可以混合物的形式包括石墨和Si复合物，并且包括的石墨和Si复合物的重量比可为约99:1～约50:50。
更具体地，包括的石墨和Si复合物的重量比可为约97:3～约80:20或约95:5～约80:20。
非晶碳前驱体可包括煤基沥青、中间相沥青、石油基沥青、煤基油、石油基重油或聚合物树脂(诸如酚树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重，包括的负电极活性物质的量可为约95wt％～约99wt％。
在实施方式中，负电极活性物质层可进一步包括粘结剂和任选地导电材料。基于负电极活性物质层的总重，负电极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％～约5wt％。在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重，导电材料的量可为约1wt％～约5wt％。
粘结剂改善负电极活性物质颗粒彼此的粘结特性以及负电极活性物质颗粒与负电极集流体的粘结特性。粘结剂可为非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚四氟乙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极活性物质层中的粘结剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增粘剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负电极活性物质，包括的这种增粘剂的量可为约0.1重量份～约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料(诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)；金属类材料，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物(诸如聚亚苯基衍生物)；或其混合物。
负电极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆导电金属的聚合物基板和其组合。
取决于电池的类型，可再充电锂电池可进一步包括在负电极和正电极之间的隔膜。这种隔膜可例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)。
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例决不解释为限制本发明的范围。
可再充电锂电池单体的制造
实施例1
将作为正电极活性物质的LiNi0.75Mn0.25O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的乙炔黑以96:2:2的重量比混合，然后，分散在N-甲基吡咯烷酮中，制备正电极活性物质浆料。
将正电极活性物质浆料涂覆在15μm厚的Al箔上，然后，在100℃下干燥并且压制，制造正电极。
使用锂金属作为负电极活性物质，并且
用10μm厚的聚乙烯隔膜组装正电极和负电极，以制造电极组件，并且将电解液注入至其中，制造硬币半电芯。
电解液具有如下的组成。
(电解液的组成)
锂盐：1.2M LiPF6
非水有机溶剂:碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二甲酯(按体积比计，EC:EMC:DMC＝20:20:60)
添加剂：1重量份的由化学式1-1表示的化合物，以及1.5重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)
[化学式1-1]
(在本文中，在以上电解液的组成中，“重量份”意指基于100重量份的除添加剂之外的用于可再充电锂电池的总电解液(锂盐+非水有机溶剂)，添加剂的相对重量。)
实施例2
以与实施例1中基本上相同的方式制造可再充电锂电池单体，只是使用由化学式1-2表示的化合物代替由化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-2]
比较例1
以与实施例1中基本上相同的方式制造可再充电锂电池单体，只是不添加由化学式1-1表示的化合物。
比较例2
以与实施例1中基本上相同的方式制造可再充电锂电池单体，只是使用1重量份的原硅酸四乙酯(TEOS)代替由化学式1-1表示的化合物。
实施例3
以与实施例1中基本上相同的方式制造可再充电锂电池单体，只是将正电极活性物质组成改变为LiNi0.95Mn0.05O2。
评估1：正电极活性物质的表面分析
将根据本发明的实施例1的可再充电锂电池单体充电至4.5V的充电上限电压，并且通过TEM取其横截面图像，以分析正电极活性物质的表面，这在图2中示出。
图2示出了当将充电上限电压设定为4.5V时，根据实施例1和比较例1的正电极活性物质的横截面的TEM照片。
参考图2，当不使用由化学式1-1表示的化合物的比较例1的可再充电锂电池单体在4.5V而不是4.3V下驱动时，因为没有在正电极的表面上形成CEI，所以预期循环寿命特性急剧劣化，但是当使用由化学式1-1表示的化合物的实施例1的可再充电锂电池单体在4.5V下充电时，在正电极的表面上形成了厚度为约2nm～6nm的均匀的膜从而保护活性物质并且有助于改善循环寿命特性。
评估2：高温循环寿命特性的评估
将实施例1～实施例3以及比较例1和比较例2的可再充电锂电池单体以0.2C充电和放电一次，然后，针对充电和放电容量进行测量。
另外，将实施例1～实施例3以及比较例1和比较例2的可再充电锂电池单体充电至4.3V或4.5V的充电上限电压并且在恒定电流条件下以0.2C放电至3.0V，然后，针对初始放电容量进行测量。
随后，在45℃下，以1.0C充电(CC/CV，4.5V，0.05C截止)/以1.0C放电(CC，3.0V截止)的同时，针对放电容量和库伦效率对可再充电锂电池单体进行测量。
对于实施例1(4.3V，4.5V)、比较例1(4.5V)、实施例2(4.5V)和比较例2(4.5V)的可再充电锂电池单体，针对50次循环放电容量与初始放电容量的比例进行计算，这在表1和图3中示为容量保持率(％)。另外，对于比较例1(4.3V)的可再充电锂电池单体，也针对50次循环放电容量与初始放电容量的比例进行计算，这在表1中示为容量保持率(％)。
实施例3的可再充电锂电池单体的根据循环的放电容量、库伦效率以及充电和放电曲线在图4～图6中示出。
图3为示出实施例1(4.3V，4.5V)、比较例1(4.5V)、实施例2(4.5V)和比较例2(4.5V)的各个可再充电锂电池单体的50次循环放电与初始放电容量的容量比例的曲线图。
图4为示出根据高温充电和放电循环，实施例3的可再充电锂电池单体的根据循环的放电容量和库伦效率(C.E)的曲线图。
图5示出根据高温充电和放电循环，实施例3的可再充电锂电池单体在4.5V的充电上限电压下的充电和放电曲线。
图6示出根据高温充电和放电循环，实施例3的可再充电锂电池单体在4.3V的充电上限电压下的充电和放电曲线。
(表1)
参考表1以及图3和图4，当不存在根据本发明的添加剂时，在4.5V的充电上限电压下循环寿命特性急剧劣化。
另一方面，当添加本发明的添加剂，并且充电上限电压增加至4.5V时，与4.3V相比，改善了循环寿命特性，这证明是由于在正电极的表面上形成了稳定的CEI。
甚至在4.5V的充电上限电压下，实施例2展示了与实施例1同样改善的循环寿命特性。
参考图5和图6，当充电上限电压设定为4.3V时，容量保持率为11％(初始循环放电容量：220.0mAH/g，100次循环放电容量：25.0mAH/g)，但是当增加至4.5V时，容量保持率增加至39％(初始循环放电容量：220.0mAH/g，100次循环放电容量：86.0mAH/g)，这表明将有望改善充电和放电特性。
评估3：在4.5V化成后充电/放电特性的评估
将实施例1的可再充电锂电池单体在第一次循环中在4.5V下充电，保持在同一电压12小时，然后，在随后的循环中在3.0V～4.3V下充电，然后，针对充电和放电容量以及库伦效率进行评估，然后结果在图7中示出。
图7为示出实施例1的可再充电锂电池单体的50次循环的充电和放电容量以及库伦效率的曲线图，其中在第一次循环中在4.5V下充电，之后在随后的循环中在3.0V～4.3V下充电。
参考图7，当实施例1的可再充电锂电池单体在第一次循环中在4.5V下充电，保持12小时，并且在随后的循环中在4.3V下充电时，在50次循环时的容量保持率为77.6％(初始循环放电容量：198.3mAh/g，50次循环放电容量：154.0mAh/g)，与当从第一次循环开始在4.3V下恒定充电相比，实现了更加卓越的循环寿命特性。相应地，在4.5V或更高的高电压充电期间形成了CEI并且在小于4.5V的低电压下起到保护正电极的作用，因此改善了循环寿命特性。
评估4：根据充电上限电压(4.3V～4.6V)的充电/放电特性的比较评估
将实施例1的可再充电锂电池单体各自在下述条件下充电和放电，以获得图8中示出的100次循环的各个充电和放电曲线：
1.0C充电(CC/CV，4.3V，0.05C截止)/1.0C放电(CC，3.0V截止)，45℃；
1.0C充电(CC/CV，4.4V，0.05C截止)/1.0C放电(CC，3.0V截止)，45℃；
1.0C充电(CC/CV，4.5V，0.05C截止)/1.0C放电(CC，3.0V截止)，45℃；和
1.0C充电(CC/CV，4.6V，0.05C截止)/1.0C放电(CC，3.0V截止)，45℃。
图8为示出了实施例1的可再充电锂电池单体在充电上限电压为4.3～4.6V下充电时100次循环的充电和放电容量的曲线图。
参考图8，当在3.0V～4.3V、3.0V～4.4V、3.0V～4.5V和3.0V～4.6V下连续充电和放电的同时，比较可再充电锂电池单体的循环特性时，与在3.0V～4.3V下的循环寿命特性相比，在3.0V～4.4V、3.0V～4.5V和3.0V～4.6V下的循环寿命特性得到改善。相应地，当在大于4.3V下充电，具体地，在4.4V～4.7V下充电，更具体地，在4.4V～4.6V下充电，产生了CEI并且起到保护正电极的作用，从而防止了由于正电极劣化导致的循环寿命劣化。
尽管已经结合目前认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (9)

1.一种可再充电锂电池，包括：
电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂；
正电极，包括正电极活性物质；以及
负电极，包括负电极活性物质，
其中所述添加剂包括由化学式1A表示的化合物和由化学式1B表示的化合物中的一种或多种，并且
所述正电极活性物质包括由化学式2表示的锂镍锰类氧化物，并且
所述可再充电锂电池的充电上限电压为4.4V～4.7V：
其中，在化学式1A和化学式1B中，
R1～R8各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C6～C20芳基，并且
R9～R17各自独立地为取代的或未取代的C1～C10烷基或者取代的或未取代的C6～C20芳基；
化学式2
LiaNixMn1-x-yAyO2±bXc
其中，在化学式2中，
0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.1，0≤c≤0.1，0.7≤x≤0.95并且0≤y＜0.3，
A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的一种或多种元素，并且
X为选自S、F、P和Cl中的一种或多种元素。
2.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
化学式1A中的R1～R8各自独立地为氢或者取代的或未取代的C1～C10烷基。
3.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
化学式1B中的R9～R17各自独立地为取代的或未取代的C1～C10烷基。
4.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
由化学式1A表示的所述化合物和由化学式1B表示的所述化合物选自组1中列举的化合物：
组1
5.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
基于100重量份的用于可再充电锂电池的所述电解液，包括的所述添加剂的量为0.01重量份～3.0重量份。
6.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
所述非水有机溶剂以1:9～9:1的体积比包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
所述电解液进一步包括选自下述中的一种或多种其他添加剂：碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、己二腈、琥珀腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺内酯、丙烷磺内酯、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂和2-氟联苯。
8.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
所述正电极活性物质包括LiNi0.75Mn0.25O2、LiNi0.80Mn0.20O2、LiNi0.85Mn0.15O2、LiNi0.90Mn0.10O2、LiNi0.95Mn0.05O2或它们的固溶体。
9.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中
所述正电极进一步包括在4.4V或更高的电压下初始充电后形成的正电极保护层，并且
所述正电极保护层的厚度为1nm～7nm。
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