PL117326B1 - Method of manufacture of halogens by means of electrolysis of water solutions of hydrogen halidesastvorov galogenidov vodoroda - Google Patents
Method of manufacture of halogens by means of electrolysis of water solutions of hydrogen halidesastvorov galogenidov vodoroda Download PDFInfo
- Publication number
- PL117326B1 PL117326B1 PL1978211561A PL21156178A PL117326B1 PL 117326 B1 PL117326 B1 PL 117326B1 PL 1978211561 A PL1978211561 A PL 1978211561A PL 21156178 A PL21156178 A PL 21156178A PL 117326 B1 PL117326 B1 PL 117326B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxides
- reduced
- diaphragm
- platinum group
- particles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 34
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 32
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 platinum group metal oxide Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 10
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N [Ir]=O Chemical class [Ir]=O YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 10
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VRIVJOXICYMTAG-IYEMJOQQSA-L iron(ii) gluconate Chemical compound [Fe+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O VRIVJOXICYMTAG-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPGAAOUOSQHIJH-UHFFFAOYSA-N ruthenium titanium Chemical compound [Ti].[Ru] DPGAAOUOSQHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania chlorowców, zwlaszcza chloru, przez elektrolize wodnych roztworów halogenków wo¬ doru, zwlaszcza kwasu solnego.Wytwarzanie chlorowców, a przede wszystkim chloru, droga elektrolizy wodnych roztworów chlorowcowodorów, zwlaszcza kwasu solnego, na¬ bralo duzego znaczenia w technice, poniewaz za¬ potrzebowanie na chlorowce, a w pierwszym rze¬ dzie chlor, wzroslo bardzo powaznie, a z drugiej strony w wyniku szeregu procesów chemicznych, np. chlorowania zwiazków organicznych, otrzy¬ muje sie jako produkt uboczny w duzych ilos¬ ciach kwas solny o niskiej jakosci, na który za¬ potrzebowanie jest ograniczone, a którego kiero¬ wanie do scieków jest zwiazane z duzymi trud¬ nosciami z uwagi na koniecznosc ochrony srodo¬ wiska.Wytwarzanie chloru przez elektrolize wodnego roztworu kwasu solnego jest procesem znanym.Zwykle prowadzi sie go w elektrolizerach prze¬ ponowych, w których stale elektrody grafitowe sa uszczelnione odpowiednimi uszczelkami, a przestrzen pomiedzy elektrodami jest wypelniona roztworem kwasu solnego i podzielona na 2 czes¬ ci perforowana przepona. Podczas elektrolizy chlor wywiazuje sie na anodzie, a wodór na ka¬ todzie. Jednakze napiecie robocze takich elektro- lizerów jest znacznie wyzsze od teoretycznego na¬ piecia dla otrzymywania chloru na anodzie i wo- 10 15 20 30 doru na katodzie, glównie z powodu nadnapiecia dla chloru na grafitowej anodzie i dla wodoru na grafitowej katodzie, a takze z powodu zmniejsze¬ nia sie iloczynu natezenia pradu przez opór, to jest IR, w przeponie i w elektrolicie. Oczywiscie wplywa to niekorzystnie na koszty procesu, któ¬ re zaleza bezposrednio od napiecia elektrolizera.W celu zmniejszenia nadnapiecia trzeba stosowac mala gestosc pradu, a to jest zwiazane z wiekszymi kosztami inwestycyjnymi. Z drugiej zas strony, zmniejszanie napiecia elektrolizera przy utrzymaniu dogodnej jeszcze gestosci pradu, to jest 3,24 kA/m2, wymaga prowadzenia procesu w stosunkowo wysokiej temperaturze, wynoszacej 80°C, co takze stwarza dodatkowe problemy tech¬ niczne. Poza tym, poniewaz w naszych elektroli¬ zerach stosuje sie przepony perforowane, oddzie¬ lajace przestrzen anodowa od przestrzeni katodo¬ wej, przeto gazowy wodór wytwarzany na kato¬ dzie wraca do anody poprzez przepone, w zwiaz¬ ku z czym otrzymany chlor zawiera znaczne ilos¬ ci wodoru i w celu uzyskania chloru o wymaga¬ nej czystosci trzeba stosowac dodatkowe urzadze¬ nia. Oprócz tego wystepuje tu równiez problem szybkiego wyczerpywania sie anolitu i zmniejsza¬ nie stezenia HOl, co powoduje nasilenie sie pro¬ cesu elektrolizy wody i wytwarzania tlenu, który bardzo szybko niszczy grafitowa elektrode.Znane sa tez elektrolizery przeponowe do wy¬ twarzania chloru, w których co najmniej jedna 117 326117 326 3 30 z elektrod ma nadbudowe wykonana z metalu lub z innej substancji; przewodzacej elektrycz¬ nosc i przenoszaca elektrony do elektrochemicz- cznie czynnej powierzchni na tej nadbudowie.Zwykle nadbudowa ta jest wykonana z metalu takiego jak tytan, kolumb, tental lub metale za¬ worowe i pokryta jest elektrochemicznie aktyw¬ nym metalem z grupy \ platyny. W takich elek¬ trodach metal czynny elektrochemicznie stanowi wiec integralna czesc nadbudowy elektrody. W 10 elektrolizerach tych prbces wytwarzania chloru przebiega wprawdzie nieco sprawniej niz w opi¬ sanych wyzej, ale i one maja szereg wad, a mia¬ nowicie nie uniemozliwiaja prowadzenia elektroli¬ zy z dobra wydajnoscia pradowa w temperaturze 15 stosunkowo niskiej, np. 30°C, ani tez przy dosc duzych gestosciach pradu, np. 3—4 kA/m2, zas chlor wytwarzany w takich elektrolizerach zawie¬ ra stosunkowo duzo tlenu.Sposób wedlug wynalazku nie ma opisanych 20 wyzej wad. Zgodnie z wynalazkiem chlorowce, a zwlaszcza chlor, wytwarza sie przez elektrolize wodnego roztworu chlorowcowodoru, zwlaszcza chloru, pomiedzy para elektrod oddzielonych od siebie przepona puszczajaca jony, przy czym co 26 najmniej jedna z tych elektrod zawiera jako ka¬ talizator przewodzacy metal z" grupy platyny i jest w wielu punktach zwiazana z przepona, tworzac z nia zespól przepona7elektroda.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to,1 ze podczas elektrolizy stosuje sie co najmniej jedna elektrode dajaca bezposredni kontakt pomiedzy katalizatorem zawierajacym metal z grupy platy¬ ny i przepone, przy czym co najmniej jedna elek- oc troda polaczona z przepona otrzymuje potencjal poprzez przewodzacy elektrycznosc rozdzielacz pradu, którego powierzchnia styka sie z elektroda, a elektroda ta ma nadnapiecie dla wodoru albo chlorowca mniejsze od odpowiedniego nadnapie- cia tego rozdzielacza, z którym sie styka.Zgodnie z wynalazkiem elektroliza zachodzi na elektrodzie stanowiacej integralna calosc z prze¬ pona przepuszczajaca jony, lecz nie przepuszcza¬ jaca cieczy i elektrochernicznie aktywne substan- 45 cje w postaci czastek metali z grupy platyny lub ich tlenków itp. sa trwale zwiazane bezposrednio z powierzchnia tej przepony i stanowia z nia nie¬ rozlaczna calosc. W odróznieniu od tego, w opisa¬ nych wyzej znanych elektrolizerach substancja 50 czynna elektrochemicznie jest zwiazana z powie¬ rzchnia przenoszaca elektrony. W rozwiazaniu wedlug wynalazku strefa reakcji zostaje przesu¬ nieta do powierzchni rozdzialu przepona/kataliza¬ tor, dzieki czemu zapobiega sie nieomal calkowi- 55 cie niekorzystnemu zjawisku wystepujacemu w rozwiazaniach znanych/ a polegajacemu na tym, ze wytwarzane pecherzyki gazu zaklócaja prze¬ plyw pradu jonów. Zgodnie z wynalazkiem rów¬ niez prad jonów, to jest kationów H+ nie musi «o przeplywac przez elektrolit. Dzieki tym faktom unika sie prawie calkowicie spadku napiecia na skutek zmniejszania sie iloczynu IR w elektroli¬ cie oraz wobec braku pecherzyków gazu tworza¬ cych gazowa blone pomiedzy katalizatorem i 65 40 przepona, jak to ma miejsce w rozwiazaniach znanych.Stezenie wodnego roztworu chlorowcowodoru poddawanego elektrolizie ma wplyw na zawartosc tlenu w otrzymanym chlorowcu. Stwierdzono, ze jezeli elektrolizie poddaje sie roztwór chlorowco¬ wodoru o stezeniu wiekszym niz 7m, wówczas za¬ wartosc tlenu w chlorowcu jest korzystnie mniej¬ sza niz 5°/o objetosciowych, a przy stezeniu 7n— —12n zawartosc ta moze wynosic nawet mniej niz 2°/o objetosciowe.Katalityczne elektrody stosowane zgodnie z wy¬ nalazkiem stanowia zwiazana mase czastek fluo- roweglowodoru (policzterofluoroetylenu) i czastek grafitu. Grafit wchodzacy w sklad tych elektrod zawiera równiez jako skladnik katalizujacy zre¬ dukowany tlenek co najmniej jednego metalu z grupy platyny, utrwalony termicznie przez ogrze¬ wanie zredukowanego tlenku w obecnosci tlenu.Przykladami tych metali sa platyna, pallad, iryd, rod, ruiten i osm.Jako takie elektrokatalizatory korzystnie stosu¬ je sie zredukowane tlenki rutenu i irydu. Mozna stosowac tlenek tylko jednego z metali z grupy platyny, ale stwierdzono, ze mieszaniny lub stopy wiecej niz jednego z tych tlenków sa trwalsze.Stwierdzono na przyklad, ze bardzo trwaly jest zredukowany tlenek zawierajacy do 25*/©, korzyst¬ nie 5—2&I* wagowych zredtikowanego tlenku iry¬ du. Elektrody zawieraja do 50*/o, korzystnie 10— —3(fi/o wagowych grafitu. Grafit ma bardzo dobre przewodnictwo i male nadnapiecie dla chlorow¬ ców, a poniewaz jest znacznie tanszy od metali z grupy platyny, przeto przy jego stosowaniu mozna wytwarzac mniej kosztowne elektrody ka¬ talityczne i równoczesnie wysoce skuteczne przy wytwarzaniu chlorowców.W celu dalszego uodpornienia elektrod na dzia¬ lanie tlenu, chloru i ogólnie biorac ostrych wa¬ runków procesu elektrolizy, mozna przy wytwa¬ rzaniu elektrod stosowac dodatek jednego lub wiekszej' liczby zredukowanych tlenków metali za¬ worowych, takich jak tytan, tantal, niob, cyrkon, hafn, wanad lub wolfram. Tlenki te mozna stoso¬ wac w ilosci do 50e/o, a korzystnie 25—50% wa¬ gowych.Wynalazek opisano ponizej w odniesieniu do ry¬ sunku, na którym fig. 1 przedstawia w rzucie ak- sonometrycznym elektrolizer stosowany w proce¬ sie wedlug wynalazku bez zewnetrznej oslony, a fig. 2 przedstawia pionowy przekrój przepony wraz z anoda i katoda, z uwidocznieniem zacho¬ dzacych reakcji.Zgodnie z fig. 1, elektrolizer 10 sklada sie z przestrzeni katodowej 11 i przestrzeni anodowej 12, oddzielonych od siebie przepona 13 ze stalego elektrolitu polimerycznego, przy czym korzystnie jest to uwodniona, selektywnie przepuszczalna przepona kationitowa. Z przeciwleglymi powierz¬ chniami przepony 13 sa zwiazane katalityczne elektrody z czastek grafitu zwiazanych fluorowe- glowodorem, ewentualnie zmieszanych z termicz¬ nie utrwalonymi, zredukowanymi tlenkami meta¬ li z grupy platyny, takich jak tlenek rutenu (RuOx), albo utrwalone, zredukowane tlenki iry-5 117 326 6 du, rutenu i irydu, rutenu i tytanu, rutenu i tan¬ talu lub rutenu tytanu i irydu. Na fig. 1 uwido¬ czniono katode 14, natomiast anoda nie jest uwi¬ doczniona, lecz znajduje sia po przeciwnej stronie przepony 13. Katoda stanowi zwiazana teflonem 5 mase katalitycznie dzialajacych czastek, które mo¬ ga byc takie same jak katalizator anody, to jest grafit sam lub razem z termicznie utrwalonymi czastkami zredukowanych metali z grupy platyny i ewentualnie z grupy metali zaworowych. Ponie- 10 waz przenoszenie kwasu solnego wraz z jonami H+ przez przepone do katody jest nieznaczne, a wiec stezenie kwasu solnego przy katodzie nie¬ wielkie, przeto do wytwarzania katody mozna tez stosowac czern platynowa i mieszaniny albo stopy *5 termicznie utrwalonych tlenków takich jak platy¬ na, platyna i iryd, platyna i ruten, platyna i ni¬ kiel, platyna i pallad lub platyna i zloto.Odbieraki czyli rozdzielacze pradu 15 i 16 w po¬ staci metalowych siatek lub porowatych arkuszy 20 np. grafitu, sa docisniete do elektrod.Zestaw przepony z elektrodami jest zamocowa¬ ny nieruchomo pomiedzy elementami oslony prze¬ strzeni 11 i 12 za pomoca uszczelek 17 i 18, wy¬ konanych z dowolnego, odpowiedniego tworzywa, 25 np. z wypelnianego kauczuku, takiego jak two¬ rzywo uszczelkowe EPDM wytwarzane przez fir¬ me Irwing Moore Company, Cambridge, St. Zjedn.Alm. Anolit w postaci wodnego roztworu kwasu solnego wprowadza sie przewodem 19, polaczonym 30 z komora 20 przestrzeni anodowej. Zuzyty elek¬ trolit i gazowy chlor odprowadza sie przewodem 21. Przewodem 22 odprowadza sie z przestrzeni katodowej 11 wodór wytwarzany na katodzie oraz wode i kwas solny, który ewentualnie przeniknal * przez przepone 13. Do przestrzeni katodowej 11 jest doprowadzony kabel elektroenergetyczny, a odpowiadajacy mu kabel, nie uwidoczniony na ry¬ sunku, jest doprowadzony do przestrzeni anodo¬ wej 12. Oba te kable lacza odbieraki 15 i 16 ze 40 zródlem energii elektrycznej.Figura 2 wyjasnia dzialanie elekt/rolizera sto¬ sowanego zgodnie z wynalazkiem, przy czym proces opisano w odniesieniu do wytwarzania chloru, ale moze on byc stosowany równiez i do 45 wytwarzania innych chlorowców. Wodny roztwór kwasu solnego wprowadza sie do przestrzeni ano¬ dowej, oddzielonej ód przestrzeni katodowej prze¬ pona 13. Po obu stronach w przepone 13-sa"wpa¬ sowane grafitowe elektrody zawierajace zreduko- 50 wane tlenki rutenu utrwalone zredukowanymi tlenakmi irydu lub tytanu albo innych, wyzej po¬ danych metali.Do powierzchni katalitycznych elektrod sa do¬ cisniete odbieraki pradu 15 i 16, polaczone z od- 'w powiednimi biegunami zródla energii elektrycznej.Kwas solny doprowadzony do przestrzeni anodo- dowej ulega elektrolizie na anodzie i otrzymuje sie gazowy chlor oraz jony wodoru H+. Jony te sa przenoszone przez przepone 13 do katody 14 60 wraz- z pewna iloscia wody i kwasu solnego. Jo¬ ny wodorowe sa rozladowywane na katodzie, któ¬ ra równiez jest zwiazana z przepona 13 i wtloczo¬ na w jej powierzchnie. W róznych czesciach elek¬ ta:oMzera zachodza nastepujace reakcje: ' w reakcja na anodzie 2C1~ —— Clfc + 2e- (1) przeplyw przez przepone 2H+ (H20, HOl) (2) reakcja na katodzie 2H+ + 2e~ —-? H2f (3) ogólna reakcja 2HC1 H2 + Cl2 (4) 5 W ukladzie stosowanym zgodnie z wynalazkiem katalitycznie dzialajace powierzchnie elektrod sty¬ kaja sie bezposrednio z kationowa przepona i jo¬ nowymiennymi rodnikami kwasowymi zwiazany- 10 mi z polimerycznym szkieletem, przy czym mo¬ ga to byc rodniki kwasów sulfonowych SÓ3HX XHaO albo kwasów karboksylowych COOHX XH20. Dzieki temu, jak wspomniano wyzej, nie ma godnego uwagi zmniejszania sie iloczynu IR w przestrzeni anodowej i w przestrzeni katodo¬ wej i to jest glówna korzyscia uzyskiwana zgod¬ nie z wynalazkiem. Poza tym, poniewaz chlor i wodór sa wytwarzane na powierzchni stykania sie elektrod z przepona, przeto nie ma równiez zmniejszania sie iloczynu IR na skutek wytwa¬ rzania sie pecherzyków gazów, stanowiacego stra¬ te przy przenoszeniu mas. W znanych elektroli- zerach gazy wytwarzaja sie pomiedzy elektrodami i oddalona od nich przepona i warstwa gazu co najmniej czesciowo hamuje przenoszenie jonów pomiedzy elektrodami i przepona, powodujac dal¬ sze zmniejszanie sie iloczynu IR.Grafitowa elektroda stosowana zgodnie z wy- 30 nalazkiem jest zwiazana politetrafluoroetylenem, np. produktem znanym pod nazwa Teflon — pro¬ dukcji firmy Dupont Corporation.W celu zmniejszenia nadnapiecia dla chloru na anodzie zawiera ona zredukowane tlenki metali 35 z grupy platyny, takich jak np. ruten albo iryd lub ruten i iryd. Zredukowane tlenki utrwala sie, czyniac je przydatnymi w ciagu dlugiego okresu czasu do pracy w obecnosci kwasów, przy czym maja one bardzo male nadnapiecie dla chloru. 40 Najpierw utrwala sie zredukowany tlenek, meta¬ lu zaworowego, taki jak tlenek rutenu, przez o- grzewanie go w temperaturze nizszej od tej, w której tlenek zaczyna sie rozkladac, wydzielajac wolny metal. Ogrzewa sie wiec w temperaturze 45 350—750°C w czasie od 30 minut do 6 godzin, a korzystnie w temperaturze 550—600°C w ciagu 1 godziny.Dodatkowa stabilizacje uzyskuje sie stapiajac lub mieszajac tlenki rutenu z termicznie utrwalo- 50 nymi tlenkami innych metali z grupy platyny, np. z IrOx, stosujac 5—25P/«, a korzystnie 25#/o irydu. Mozna równiez stosowac dodatek zreduko¬ wanych tlenków tytanu TiO*, korzystnie w ilosci 25—50*/© wagowych, albo zredukowane tlenki tan- 55 talu w ilosci 25f/t wagowych lub wiekszej. Stwier¬ dzono, ze trójskladnikowe stopy zredukowanych tlenków tytanu, rutenu i irydu (Ru, Ir, Ti) Ox, albo tantalu umozliwiaja wytwarzanie trwalych anod, które moga pracowac w ciagu dlugiego o- 60 kresu czasu. Stop trójskladnikowy korzystnie za¬ wiera w stosunku wagowym 5*/« zredukowanych tlenków irydu i jednakowe ilosci (47y5*/«) zreduko¬ wanych tlenków rutenu i zredukowanych tlenków metalu przyjsciowego, takiego jak tytan. W przy- 85 padku zredukowanych tlenków rutenu i tytanu 20 25 30 35 40 45 50 55117 326 20 25 30 ilosci- wagowe obu tych tlenków sa korzystnie jednakowe.Tytan daje tu duze korzysci, poniewaz jest mniej kosztowny od rutenu czy irydu. Mozna tez stosowac tlenki takich metali porzejsciowych jak 5 niob, cyrkon lub hafn, zastepujac nimi tytan lub tantal.Stopy zredukowanych tlenków metali szlachet¬ nych, takich jaik ruten i iryd, razem ze zreduko¬ wanymi tlenkami miesza sie z teflonem, wytwa- io rzajac homogeniczna mieszanine, która miesza sie z mieszanina grafitu z teflonem, wytwarzajac gra¬ fitowe elektrody aktywowane szlachetnymi meta¬ lami. Zwykle na 1 cm2 powierzchni anody stosuje sie 0,6 mg, a korzystnie -—2 mg szlachetnego me- is talu.Katoda moze równiez stanowic zwiazana teflo¬ nem mieszanine grafitu z mieszaninami albo sto¬ pami zredukowanych tlenków rutenu, irydu i ty¬ tanu albo samego irydu. Mozna tez stosowac zre¬ dukowane tlenki innych metali z grupy platyny, np. platyny i irydu albo platyny i rutenu, po¬ niewaz katoda nie jest narazona na dzialanie wy¬ soce stezonego kwasu solnego, który szybko roz¬ puszcza platyne. Stezenie kwasu solnego przy ka¬ todzie jest zwykle 10 razy mniejsze od stezenia anolitu. Katoda, tak jak anoda, jest zwiazana z powierzchnia kationitowej przepony i wtloczona w nia. Zredukowane tlenki rutenu obnizaja nad- napiecie dla wodoru, a tlenki irydu i tytanu utrwalaja tlenki rutenu.Anodowy odbiefak pradu stykajacy sie ze zwia¬ zana warstwa anody ma nadnapiecie dla chloru wyzsze niz katalityczna anoda, co zmniejsza moz¬ liwosc zachodzenia elektrochemicznej reakcji, ta¬ kiej jak wydzielanie chloru, na powierzchni od- bieraka pradu. Korzystnie wykonuje sie odbiera- ki~ w postaci siatek z tentalu lub niobu albo po¬ rowatych arkuszy grafitowych. Ze wzgledu na niz¬ sze nadnajpiecie dla chloru na powierzchni elek¬ trody i wyzszy spadek iloczynu IR na drodze do powierzchni odbieraka pradu, chlor wydziela sie na* powierzchni elektrody, a nie na powierzchni odbieraka.Katodowy odbierak pradu jest wykonany rów¬ niez z tworzywa o wyzszym nadnapieciu dla wo¬ doru niz nadnapiecie katody. Korzystnie stosuje sie do tego celu porowate arkusze grafitu. Praw¬ dopodobienstwo wydzielania sie wodoru na od- bieraku pradu jest niewielkie, poniewaz katoda ma nizsze nadnapiecie dla wodoru i poniewaz od¬ bieraka pradu w pewnej mierze przeslaniaja elek¬ trody. Jezeli utrzymuje sie napiecie elektrolizera równe najnizszemu nadnapieciu, przy którym chlor i wodór wydzielaja sie na elektrodach, wów¬ czas na odibierakach majacych wyzsze nadnapie¬ cie nie zachodzi wcale wydzielanie sie gazów.Przepona 13 stanowi korzystnie trwala, uwod¬ niona blone kationitowa selektywnie przenoszaca jony. Przepona ta umozliwia przeplyw katio¬ nów, a hamuje przeplyw anionów, Do wytwarza¬ nia takich przepon mozna stosowac rózne zywicz¬ ne wymieniacze jonów. Jedna klase tych tworzyw stanowia tak zwane zywice kationitowe z kwasa¬ mi sulfonowymi, a druga zywice kationitowe z 65 40 45 50 55 60 kwasami karboksylowymi. Korzystnie jest stoso- , wac zywice, w których grupami wymieniajacymi jony sa uwodnione grupy sulfonowe S03HxHiO, zwiazane z polimerycznym szkieletem na drodze sulfonowania. Te rodniki kwasowe nie sa rucho¬ me w przeponie, lecz sa nieruchomo zwiazane ze szkieletem polimeru, totez stezenie elektrolitu nie ulega zmianom.Jak podano wyzej, do wytwarzania przepon ko¬ rzystnie stosuje sie kwasy perfiluoroweglowodoro- sulfonowe, gdyz umozliwiaja one doskonale prze¬ noszenie kationów, sa bardzo trwale, sa niewrazli¬ we na dzialanie kwasów i silnych utleniaczy, sa odporne na dzialanie ciepla i nie ulegaja zmia¬ nom w ciagu dlugiego okresu czasu. Szczególnie odpowiednim do wytwarzania przepon jest two¬ rzywo „Nafion" produkowane przez Firme Du- pont Company, bedace uwodnionym kopolimerem palitetrafluoroetylenu (PTFE) z eterem polisulfo- nylofluorowinylowyim, zawierajacym przyczepio¬ ne grupy sulfonowe. Przepony te stosuje sie w ich postaci wodorowej, to jest w takiej, w Jakiej sa zwykle dostarczane przez wytwórce. Zdolnosc wymiany jonów (IEC) przepony z takiej zywicy zalezy od wartosci wagowego milirównowaznika (MEW) grup S03 na 1 g suchego polimeru.Im wieksze jest stezenie grup kwasów sulfono¬ wych, tym wieksza jest zdolnosc wymiany, a wiec i zdolnosc uwodnionej przepony do przenoszenia kationów. Jednakze, w miare wzrostu zdolnosci wymiany jonów przez przepone wzrasta równiez zawartosc wody w przeponie i maleje zdolnosc przepony do odpychania soli. Do elektrolizy kwa¬ su solnego korzystnie stosuje sie przepone z two¬ rzywa „Nafion 120" firmy Dupont Company.Przepone przygotowuje sie przez uwodnienie jej we wrzacej wodzie w ciagu 1 godziny, w celu uzyskania wlasciwej zawartosci wody w przepo¬ nie i nadania jej zdolnosci przenoszenia.Zredukowane tlenki metali z grupy platyny, np. takich jak ruten i iryd oraz metali zaworo¬ wych, np. takich jak tytan i tantal, które wiaze sie z grafitem zwiazanym teflonem, wytwarza sie rozkladajac bezposrednio pod wplywem ciepla mieszane sole tych metali, ewentualnie w obec¬ nosci nadmiaru soli sodowych, np. takich jak azo¬ tany i weglany. Sposób ten jest modyfikacja me¬ tody Adamsa przygotowywania platyny przez wprowadzanie rozkladajacych sie pod wplywem ciepla halogenków irydu, tytanu, tantalu i rute¬ nu itp. Na przyklad, przy wytwarzaniu trójsklad¬ nikowego stopu (Ru, Ir, Ti)Ox miesza sie silnie rozdrobnione halogenki rutenu, irydu i tytanu w stosunku wagowym odpowiadajacym zadanemu stosunkowi tych metali w stopie, dodaje nadmiar azotanu sodowego i stapia mieszanine w krze¬ mionkowym naczyniu w temperaturze 500—550°C w ciagu 3 godzin.Otrzymany produkt plucze sie starannie woda w celu usuniecia pozostalych azotanów i halogen¬ ków, po czym zawiesine mieszanych tlenków re¬ dukuje sie w pokojowej temperaturze znana me¬ toda elektrochemiczna albo przepuszczajac przez zawiesine wodór. Produkt suszy sie starannie i przesiewa przez nylonowe sito, po czym utrwala117 326 s 10 zredukowane tlenki przez ogrzewanie katalizato¬ ra w cienkiej warstwie w temperaturze 550— —:600oC w ciagu 1 godziny i nastepnie miesza z te¬ flonem, a nastepnie z mieszanina grafiitu w teflo¬ nie. W przypadku wytwarzania stopu dwusklad¬ nikowego oczywiscie postepuje sie analogicznie, mieszajac w odipowiednim stosunku halogenki dwóch metali szlachetnych i postepujac dalej w wyzej opisany sposób.Przy wytwarzaniu elektrod najpierw przygoto¬ wuje sie mieszanine sproszkowanego grafitu z czastkami politetrafluoroetylenu. Na przyklad, stosuje sie grafit wytwarzany przesz firme Union Oil Company pod nazwa Pocographite 1748, a ja¬ ko poliitetrafluoroeitylen stosuje sie produkt wy¬ twarzany przez firme Duponit Company pod naz¬ wa Teflon 30. Ilosc teflonu stanowi 15—30!,/oi, a korzystnie 20*/o wagowych.Mieszanine grafitu z teflonem miesza sie ze zrediukowanymi tlenkami metali i ogrzewa w for¬ mie az do spieczenia i otrzymany arkusz pro¬ duktu wiaze z powierzchnia przepony przez pra¬ sowanie na goraco. Proces ten mozna prowadzic róznymi sposobami, np. w sposób znany z opi¬ su patentowego St. Zjedn. Am. nr 3134 697, po¬ legajacy na wtlaczaniu elektrody w powierzchnie czesciowo spolinieryzowanej jonowymiennej prze¬ pony, przy czym czastki hydrofobowej mieszani¬ ny absorbujacej gaz zostaja integralnie zwiazane z przepona.Przy wytwarzaniu chloru wodny roztwór kwa¬ su 'solnego wprowadza sie do przestrzeni anodo¬ wej w ilosci 107—430 ml na 1 minute i 1 dm2 ak¬ tywnej powierzchni elektrolizera. Przy takiej predkosci doprowadzania kwasu solnego i stoso¬ waniu stezonego kwasu solnego wydzielanie tle¬ nu na anodzie jest nieznaczne i stezenie tlenu jest mniejsze niz 0,02?/©. Jezeli stezenie kwasu solne¬ go jest male i predkosc jego doprowadzania za mala, wówczas woda znajdujaca sie na anodzie wspólzawodniczy z kwasem solnym w katality¬ cznej reakcji w zwiekszonym stopniu, a miano¬ wicie ulega elektrolizie i anodzie wydziela sie tlen. Poniewaz_zas tlen atakuje grafit, przeto na¬ lezy ograniczac wydzielanie tlenu, stosujac kwas solny w stezeniu 7n (1 równowaznik gramowy w 1 litrze), a korzystnie 9—12n.W zaleznosci od skladu elektrody i stezeniu kwasu solnego, przy gestosci pradu 4,3 kA/m2 i pracy w temperaturze 30°C, to jest w tempera¬ turze pokojowej, napiecie robocze elektrolizera wynosi 1,8—2,2 V. Jezeli temperatura elektrolitu wzirasta do 80°C lob bardziej, wówczas wzrasta wydajnosc ukladu i napiecie niezbedne dla wy¬ twarzania chloru maleje. W tablicy 1 podano wiplyw temperatury elektrolitu na napiecie elek¬ trolizera przy rozkladzie kwasu solnego o steze¬ niu 9—12n zgodnie z wynalazkiem.W najlepiej pracujacych znanych elektrolizerach, przy gestosci pradu 4,0 kA/m2 rozklad elektroli¬ tyczny kwasu solnego mozna prowadzic przy na¬ pieciu 2,1 V tylko w "temperaturze 80°C, podczas gdy, jak wykazuja wyniki w tablicy 1, prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku mozna pro¬ wadzic elektrolize przy nizszym nawet napieciu Tablica 1 Temperatura elektrolitu w °C Gestosc pradn 4,3 kA/m1 30 50 80 Gestosc pradu 6,48 kA/m2 30 50 1 80 Napiecie elektrolizera V 1,85 1,70 1,52 2,25 2,06 1,69 w nizszych temperaturach i przy wiekszych gesto¬ sciach pradu. Mianowicie, zgodnie z wynalazkiem mozna prowadzic proces w temperaturze pokojo¬ wej przy napieciu nizszym niz stosowano w zna¬ nych elektrolizerach w wyzszych temperaturach, a stosujac proces wedlug wynalazku w temperaturze 80aC mozna prowadzac elektrolize przy napieciu o 0,6—0,7 V nizszym przy danej gestosci pradu niz w temperaturze pokojowej.Jak wykazano w przykladach, zgodnie z wyna¬ lazkiem mozna wytwarzac elektrolitycznie chlor przy napieciu 1,86—2,2 V w temperaturze pokojo¬ wej i przy wiekszej gestosci pradu (4,3 kA/m2), to jest przy napieciu równym lub nizszym niz na¬ piecie, które trzeba stosowac w wyzszych tempe¬ raturach, co oczywiscie daje powazne korzysci.W wyniku hydrolizy kwasu solnego na anodzie wytwarza sie gazowy chlor, a jony H+ sa prze¬ noszone przez przepone i rozladowywane na ka¬ todzie, dajac gazowy wodór. Gazowy chlor i zu¬ zyty wodny roatwór kwasu solnego odprowadza sie i do elektrolizera wprowadza swiezy kwas solny z wyzej podana predkoscia. W celu ulat¬ wienia odprowadzania gazowych produktów moz¬ na prowadzic elektrolize pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego. W takim przypadku zmniej¬ sza sie wielkosc pecherzyków gazu na elektrodach, a poniewaz mniejsze pecherzyki latwiej odrywa¬ ja sie od powierzchni elektrod, przeto usuwanie gazów jest ulatwione. Poza tym, zmniejsza sie tez gazowa powloka na powierzchni elektrod, a wiec dostep anolitu i katoliitu do elektrod jest latwiej¬ szy. W hybrydowych elektrolizerach, w których tylko jedna z elektrod jest zwiazana z przepo¬ na, zmniejszenie wielkosci pecherzyków gazu zmniejsza przeslanianie przez gaz, dzieki czemu straty napiecia:; w przestrzeni pomiedzy elektroda nie zwiazana z przepona na skutek przerywania drogi elektrolitu sa mniejsze.Grubosc przepony wynosi okolo 0,1—0,3 mm.Elektrolizer wykonuje sie z tworzywa odpornego na dzialanie kwasu solnego i chloru w przestrze¬ ni anodowej i na dzialanie wodoru w przestrzeni katodowej. Tak np. obudowa anody moze byc wy¬ konana z tantalu, niobu i grafitu, siatki z tanta¬ lu lub niobu, a uszczelki z wypelnianego kauczu¬ ku, np. wspomnianego wyzej tworzywa EPDM.Katode wykonuje sie korzystnie z grafitu. Mozna 10 15 20 25 30 40 60 5511 117 326 Tablica 2 12 Nu¬ mer elek¬ troli¬ zera 1 2 3 4 5 6 7 Czas pracy (godzi¬ ny) 6300 5300 4900 1800 4000 200 100 Dodatkowy skladnik anody z grafitu i fluoroweglo- wodoru jego ! ilosc rodzaj mg/ \ /cm2 (Ru)Ox termicznie utrwalony (RuTi)Ox termicznie utrwalony i(RuTi)Ox termicznie utrwalony i(RuTi)Ox termicznie utrwalony (Ru25°/oIr)Ox itermicznie utrwalony (Ru,Ti,5«/oIr)Ox termicznie utrwalony (Ru,25WTa)Ox 0,6 0,6 1,0 1,0 1,0 2,0 2,2 Dodatkowy skladnik katody | z grafitu i fluoroweglo- ! wodoru jego rodzaj (Ru)Ox termicznie utrwalony (RuTi)Ox termicznie utrwalony (RuTi)Ox termicznie utrwalony (Ru)Ox termicznie , utrwalony i termicznie utrwalony (Ru,Ti,5°/«IrOx termicznie utrwalony (Ru,25°/oTa)Ox | ilosc 1 mg/ /cm2 0,6 0,6 1,0 ¥ i',o 2,0 2,0 Stezenie kwasu 1 solnego (normal¬ nosc) 9—11 9—11 9—11 9—11 9—11 1 0—11 9—11 1 Ge¬ stosc •pra¬ du kA/ /m2 4,3 4,3 4,3 4,3 I 4,3 4,3 4,3 | Napie¬ cie elektro- lizera V 2,10 2,01 1,97 1,91 2,07! 1,80 1 1,64 1 i Po 3800 godzinach pracy napiecie tego elektrolizera wynosilo 1,9 V i po uplywie 4000 godzin próbe przerwano, gdyz elektrolizer ciekl. Uwaga ta dotyczy równiez elektrolizera nr 5 podanego w tablicy 3.Numer elektro¬ lizera 1 2 3 4 5 1 6 Tablica 3 Napiecie elektrolizera (V) Po uplywie 100 godzin pracy 1,80 1,84 1,78 1,80 1,75 1,70 Po uplywie czasu po¬ danego w tablicy 2 2,10 2,01 1,97 1,91 2,07! 1,80 Gestosc pradu kA/m2 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 i Tablica 4 i Patrz uwaga (1) do tablicy 2. tez cala obudowe i koncowe plyty wytwarzac z samego grafitu albo z organicznych tworzyw, któ¬ re sa niewrazliwe na gazy i ciecze znajdujace sie w elektrolizerze.Przyklady. W próbach majacych na celu zilustrowanie procesu wedlug wynalazku, a zwla¬ szcza wplywu róznych parametrów na wydajnosc elektrolizera podczas elektrolizy kwasu solnego, stosowano elektrolizery zawierajace elektrody, w których jonowymienne przepony byly zwiazane z elektrodami zawierajacymi termicznie utrwalane, zredukowane tlenki metali z grupy platyny i me¬ talu zaworowego, jak opisano wyzej.W tablicy 2 podano wplyw róznych kombinacji termicznie utrwalonych, zredukowanych tlenków meitali z grupy platyny. Stosowano w próbach zwiazane teflonem grafitowe, elektrody zawieraja¬ ce rózne zestawienia zredukowanych tlenków i zwiazane z uwodniona przepona kationitowa o 30 35 40 50 55 Nu¬ mer elek¬ troli¬ zera 1 2 3_ 4 5 Czas pracy elektroli¬ zera (godziny) 3900 3400 1900 1000 1200 Gestosc pradu kA/m2 1,08 2,15 3,24 1,08 2,15 3,24 1,08 2,15 3,24 1,08 2,15 3,24 1,08 2,15 3,24 | Napiecie elek¬ trolizera (V) 1,70 1,93 2,00 1 1,57 1,70 1,83 1 1,58 1,70 1,81 | 1,47 1,60 1,72 | 1,32 1,45 1,55 | grubosci 0,3 mm. Elektrolize prowadzono w tem¬ peraturze 30°C, przy gestosci pradu 4,3 kA/m2, do¬ prowadzajac wodny roztwór kwasu solnego o ste¬ zeniu 9—lin z predkoscia 152 ml na 1 minute i 1 dm2 aktywnej powierzchni elektrolizera.W tablicach 3 i 4 podano wyniki prób, w któ¬ rych okreslano dla takich samych elektrolizeirów i w takich samych warunkach wplyw czasu pro¬ wadzenia elektrolizy na napiecie robocze elektro¬ lizerów, w tablicy 5 podano wyniki prób okresla¬ nia wplywu stezenia kwasu podawanego elektroli¬ zie, mianowicie zmienianego w granicach 7,5—13 Tablica 5 1 Stezenie do- prowadzanego kwasu sol¬ nego w gra- morównowaz- nikach/litr 7,5 10,5 Predkosc do¬ prowadzania kwa&u solne¬ go ml/minute 65 75 100 150 200 75 100 150 200 Zawartosc tlenu f w chlorze w •/• objetosciowych 1,4 0,87 0,5 0,15 0,05 0,29 0,15 0,03 0,01 | Tablica 6 Stezenie doprowadza¬ nego kwasu solnego w gramorównowaznikach/ /Litr 7 7,5 8 8,5 10 10,5 11,5 Zawartosc tlenu w chlorze w °/t objetosciowych '¦ 0,4 0,15 0,04 0,015 0,007 0,004 0,003 - —10,5n przy czym do prób tych stosowano elektro- lizer taki jak elektrolizer nr 5 opisany w tablicy 2 i elektrolize prowadzono w temperaturze 30°C, przy gestosci pradu 4,3 kAAn2, ale kwas solny doprowadzono z predkoscia 325/2 minute/l dm2.Wyniki uzyskane w przykladach swiadcza o tym, ze zgodnie z wynalazkiem mozna droga elek¬ trolizy kwasu solnego wytwarzac chlor zasadniczo nie zawierajacy tlenu.Katalizator stosowany zgodnie z wynalazkiem w elektrolizerze wraz z elektroda zwiazana w wyzej opisany sposób ma male nadnapiecie, pro¬ ces mozna prowadzic w niskiej temperaturze, oko¬ lo 30°C, a równoczesnie uzyskuje sie wysoka wy¬ dajnosc pradowa. Poza tym, dane zawarte w przy¬ kladach swiadcza o tym, ze zgodnie z wynalaz¬ kiem mozna prowadzic proces z duza wydajnoscia przy znacznych gestosciach pradu, zwlaszcza 3,24— —4,3 kA/m2, co oczywiscie czyni ten proces bar¬ dzo korzystnym z gospodarczego punktu widzenia.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorowców na drodze elektrolizy wodnego roztworu chlorowcowodoru pomiedzy para elektrod oddzielonych od siebie przepuszczajaca jony przepona, przy czym co naj¬ mniej jedna z tych elektrod zawiera jako' katali¬ zator przewodzacy elektrycznosc metal z grupy platyny i jest w wielu punktach zwiazana z prze¬ pona, tworzac z nia jednolity zespól przepona/ 1 326 14 /elektroda, znamienny tym, ze podczas elektrolizy stosuje sie co najmniej jedna elektrode dajaca bezposredni kontakt pomiedzy katalizatorem za¬ wierajacym metal"1 z grupy platyny i przepona, 5 przy czym co najmniej jedna elektroda polaczo¬ na z przepona otrzymuje potencjal poprzez prze¬ wodzacy elektrycznosc rozdzielacz pradu, który powierzchnia swa styka sie z ta elektroda i elek¬ troda ta ma nadnapiecie dla wodoru albo dla chlo- 10 rowca mniejsze od odpowiedniego nadnapiecia roz¬ dzielacza pradu stykajacego sie z ta elektroda. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procesowi elektrolizy poddaje sie roztwór chlo¬ rowcowodoru o stezeniu wiekszym niz 7n. 15 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze procesowi elektrolizy poddaje sie roztwór chlo¬ rowcowodoru o stezeniu wynoszacym 7n—12n. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze B0 stosuje sie przepone przepuszczajaca jony, lecz nie przepuszczajaca elektrolitu i elektrochemicznie aktywny katalizator w postaci licznych czastek przewodzacych elektrycznosc, zwiazanych za po¬ moca polimeru fluoroweglowodorowego. 25 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie obie elektrody zwiazane z przepona po obu jej stronach i rozdzielacz pradu styka sie z kazda z tych elektrod. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 stosuje sie przewodzacy prad elektryczny katali¬ zator skladajacy sie z czastek termicznie utrwa¬ lonego, zredukowanego tlenku metalu z grupy platyny. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 35 jako katalizator stosuje sie czastki zredukowanego tlenku rutenu aktywowane przez wprowadzenie w nie co najmniej jednego termicznie utrwalone¬ go, zredukowanego tlenku metalu z grupy platyny lub z grupy metali przejsciowych. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie czastki zredukowanych metali z grupy platyny znajdujace sie w warst¬ wach elektrody razem z przewodzacymd elektry¬ cznosc czastkami grafitu. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze w warstwach w katodzie i w anodzie stosuje sie przewodzace elektrycznosc czastki grafitu aktywo¬ wane czastkami tlenku rutenu. so 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie przewodzace elektrycznosc czastki w kazdej z warstw aktywowane przez wprowadzanie do nich czastek co najmniej dwóch róznych sub¬ stancji, takich jak tlenki metali z grupy platyny 56 i tlenki metali przejsciowych, przy czym co naj¬ mniej jedna z tych substancji stanowia tlenki me¬ tali z grupy platyny. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako tlenki metali z grupy platyny stosuje sie ter- 60 micznie utrwalone, zredukowane tlenki rutenu. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie anode dodatkowo utrwalona za pomo¬ ca zredukowanych tlenków metali, takich jak iryd, tantal, tytan lub niob, tworzac dwuskladnikowy •» uklad-.117 326 15 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie anode utrwalona równiez przez doda¬ nie zredukowanych tlenków irydu. 14. Sjposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie anode zawierajaca oprócz zredukowa¬ nych tlenków rutenu takze zredukowane tlenki 16 tytanu, niobu lub tantalu, to jest uklad trójsklad¬ nikowy. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie anode zawierajaca równiez zredukowa¬ ne tlenki tytanu, które z tlenkami rutenu i irydu tworza uklad trójskladnikowy. fig. a h Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 408/82 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL
Claims (15)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorowców na drodze elektrolizy wodnego roztworu chlorowcowodoru pomiedzy para elektrod oddzielonych od siebie przepuszczajaca jony przepona, przy czym co naj¬ mniej jedna z tych elektrod zawiera jako' katali¬ zator przewodzacy elektrycznosc metal z grupy platyny i jest w wielu punktach zwiazana z prze¬ pona, tworzac z nia jednolity zespól przepona/ 1 326 14 /elektroda, znamienny tym, ze podczas elektrolizy stosuje sie co najmniej jedna elektrode dajaca bezposredni kontakt pomiedzy katalizatorem za¬ wierajacym metal"1 z grupy platyny i przepona, 5 przy czym co najmniej jedna elektroda polaczo¬ na z przepona otrzymuje potencjal poprzez prze¬ wodzacy elektrycznosc rozdzielacz pradu, który powierzchnia swa styka sie z ta elektroda i elek¬ troda ta ma nadnapiecie dla wodoru albo dla chlo- 10 rowca mniejsze od odpowiedniego nadnapiecia roz¬ dzielacza pradu stykajacego sie z ta elektroda.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procesowi elektrolizy poddaje sie roztwór chlo¬ rowcowodoru o stezeniu wiekszym niz 7n. 153.
3.Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze procesowi elektrolizy poddaje sie roztwór chlo¬ rowcowodoru o stezeniu wynoszacym 7n—12n.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze
5. B0 stosuje sie przepone przepuszczajaca jony, lecz nie przepuszczajaca elektrolitu i elektrochemicznie aktywny katalizator w postaci licznych czastek przewodzacych elektrycznosc, zwiazanych za po¬ moca polimeru fluoroweglowodorowego. 255. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie obie elektrody zwiazane z przepona po obu jej stronach i rozdzielacz pradu styka sie z kazda z tych elektrod.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 stosuje sie przewodzacy prad elektryczny katali¬ zator skladajacy sie z czastek termicznie utrwa¬ lonego, zredukowanego tlenku metalu z grupy platyny.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 35 jako katalizator stosuje sie czastki zredukowanego tlenku rutenu aktywowane przez wprowadzenie w nie co najmniej jednego termicznie utrwalone¬ go, zredukowanego tlenku metalu z grupy platyny lub z grupy metali przejsciowych.
8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie czastki zredukowanych metali z grupy platyny znajdujace sie w warst¬ wach elektrody razem z przewodzacymd elektry¬ cznosc czastkami grafitu.
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze w warstwach w katodzie i w anodzie stosuje sie przewodzace elektrycznosc czastki grafitu aktywo¬ wane czastkami tlenku rutenu. so
10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie przewodzace elektrycznosc czastki w kazdej z warstw aktywowane przez wprowadzanie do nich czastek co najmniej dwóch róznych sub¬ stancji, takich jak tlenki metali z grupy platyny 56 i tlenki metali przejsciowych, przy czym co naj¬ mniej jedna z tych substancji stanowia tlenki me¬ tali z grupy platyny.
11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako tlenki metali z grupy platyny stosuje sie ter- 60 micznie utrwalone, zredukowane tlenki rutenu.
12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie anode dodatkowo utrwalona za pomo¬ ca zredukowanych tlenków metali, takich jak iryd, tantal, tytan lub niob, tworzac dwuskladnikowy •» uklad-.117 326 1513.
13.Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie anode utrwalona równiez przez doda¬ nie zredukowanych tlenków irydu.
14. Sjposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie anode zawierajaca oprócz zredukowa¬ nych tlenków rutenu takze zredukowane tlenki 16 tytanu, niobu lub tantalu, to jest uklad trójsklad¬ nikowy.
15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie anode zawierajaca równiez zredukowa¬ ne tlenki tytanu, które z tlenkami rutenu i irydu tworza uklad trójskladnikowy. fig. a h Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 408/82 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85894277A | 1977-12-09 | 1977-12-09 | |
| US05/922,287 US4210501A (en) | 1977-12-09 | 1978-07-06 | Generation of halogens by electrolysis of hydrogen halides in a cell having catalytic electrodes bonded to a solid polymer electrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL211561A1 PL211561A1 (pl) | 1980-02-25 |
| PL117326B1 true PL117326B1 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=27127488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978211561A PL117326B1 (en) | 1977-12-09 | 1978-12-08 | Method of manufacture of halogens by means of electrolysis of water solutions of hydrogen halidesastvorov galogenidov vodoroda |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4210501A (pl) |
| JP (1) | JPS5495996A (pl) |
| CA (1) | CA1125697A (pl) |
| DD (1) | DD143932A5 (pl) |
| DE (1) | DE2844499C2 (pl) |
| ES (2) | ES475786A1 (pl) |
| FR (1) | FR2411248A1 (pl) |
| GB (1) | GB2009792B (pl) |
| IN (1) | IN150899B (pl) |
| IT (1) | IT1104585B (pl) |
| MX (1) | MX148462A (pl) |
| NL (1) | NL7811996A (pl) |
| PL (1) | PL117326B1 (pl) |
| SE (1) | SE7812641L (pl) |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2007260B (en) * | 1977-09-22 | 1982-02-24 | Kanegafuchi Chemical Ind | Method of electrolysis of alkai metal chloride |
| IT1118243B (it) * | 1978-07-27 | 1986-02-24 | Elche Ltd | Cella di elettrolisi monopolare |
| US4356068A (en) * | 1979-02-23 | 1982-10-26 | Ppg Industries, Inc. | Permionic membrane |
| US4323435A (en) * | 1979-02-23 | 1982-04-06 | Ppg Industries, Inc. | Method of operating a solid polymer electrolyte chlor-alkali cell |
| JPS55148777A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-19 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of caustic alkali |
| JPS55161081A (en) * | 1979-06-01 | 1980-12-15 | Asahi Glass Co Ltd | Electrolytic cell |
| GB2051870B (en) * | 1979-06-07 | 1983-04-20 | Asahi Chemical Ind | Method for electrolysis of aqueous alkali metal chloride solution |
| US4340452A (en) * | 1979-08-03 | 1982-07-20 | Oronzio deNora Elettrochimici S.p.A. | Novel electrolysis cell |
| US4342629A (en) * | 1979-11-08 | 1982-08-03 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte chlor-alkali process |
| US4315805A (en) * | 1979-11-08 | 1982-02-16 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte chlor-alkali process |
| US4364815A (en) * | 1979-11-08 | 1982-12-21 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte chlor-alkali process and electrolytic cell |
| US4364813A (en) * | 1979-12-19 | 1982-12-21 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte cell and electrode for same |
| JPS5693883A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-29 | Permelec Electrode Ltd | Electrolytic apparatus using solid polymer electrolyte diaphragm and preparation thereof |
| US4369103A (en) * | 1980-02-11 | 1983-01-18 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte cell |
| WO1981003186A1 (en) * | 1980-05-02 | 1981-11-12 | Gen Electric | Halogen evolution with improved anode catalyst |
| US4289591A (en) * | 1980-05-02 | 1981-09-15 | General Electric Company | Oxygen evolution with improved Mn stabilized catalyst |
| DE3036066A1 (de) * | 1980-09-25 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines elektroden-membran-verbundsystems |
| DE3040470A1 (de) * | 1980-10-27 | 1982-06-03 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren und vorrichtung zur indirekten oxidation von harnstoff |
| US4386987A (en) * | 1981-06-26 | 1983-06-07 | Diamond Shamrock Corporation | Electrolytic cell membrane/SPE formation by solution coating |
| US4421579A (en) * | 1981-06-26 | 1983-12-20 | Diamond Shamrock Corporation | Method of making solid polymer electrolytes and electrode bonded with hydrophyllic fluorocopolymers |
| US4434116A (en) | 1981-06-26 | 1984-02-28 | Diamond Shamrock Corporation | Method for making a porous fluorinated polymer structure |
| US4457815A (en) * | 1981-12-09 | 1984-07-03 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic cell, permionic membrane, and method of electrolysis |
| JPS58176221A (ja) * | 1982-04-09 | 1983-10-15 | Permelec Electrode Ltd | 被覆を有する電解用イオン交換膜の製造方法 |
| JPS6022072B2 (ja) * | 1982-06-30 | 1985-05-30 | ペルメレツク電極株式会社 | 酸性溶液電解用陰極及びその製造方法 |
| US4465533A (en) * | 1983-01-13 | 1984-08-14 | Eltech Systems Limited | Method for making polymer bonded electrodes |
| US4648955A (en) * | 1985-04-19 | 1987-03-10 | Ivac Corporation | Planar multi-junction electrochemical cell |
| US4654104A (en) * | 1985-12-09 | 1987-03-31 | The Dow Chemical Company | Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a fluorocarbon membrane in a thermoplastic state |
| US4826554A (en) * | 1985-12-09 | 1989-05-02 | The Dow Chemical Company | Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a binder |
| US4824508A (en) * | 1985-12-09 | 1989-04-25 | The Dow Chemical Company | Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a liquid or solvent |
| DE3602683A1 (de) * | 1986-01-30 | 1987-08-06 | Bayer Ag | Verfahren zur durchfuehrung der hcl-membranelektrolyse |
| US4888098A (en) * | 1986-02-20 | 1989-12-19 | Raychem Corporation | Method and articles employing ion exchange material |
| US5045163A (en) * | 1986-02-20 | 1991-09-03 | Raychem Corporation | Electrochemical method for measuring chemical species employing ion exchange material |
| US5019235A (en) * | 1986-02-20 | 1991-05-28 | Raychem Corporation | Method and articles employing ion exchange material |
| US5007989A (en) * | 1986-02-20 | 1991-04-16 | Raychem Corporation | Method and articles employing ion exchange material |
| DK87287A (da) | 1986-02-20 | 1987-08-21 | Raychem Corp | Fremgangsmaade og apparat for anvendelse af ionbyttemateriale |
| US5074988A (en) * | 1986-02-20 | 1991-12-24 | Raychem Corporation | Apparatus for monitoring an electrolyte |
| JP2520266B2 (ja) * | 1987-10-02 | 1996-07-31 | 玲子 能登谷 | 酸素電極反応用電極 |
| US5186794A (en) * | 1990-09-26 | 1993-02-16 | Solar Reactor Technologies, Inc. | Alkali metal hydroxide generation system and the method therefor |
| US5314760A (en) * | 1991-01-09 | 1994-05-24 | The Dow Chemical Company | Electrochemical cell electrode |
| US5171644A (en) * | 1991-01-09 | 1992-12-15 | The Dow Chemical Company | Electrochemical cell electrode |
| DE4241150C1 (de) * | 1992-12-07 | 1994-06-01 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrodenmembran-Verbund, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| US5976346A (en) * | 1993-11-22 | 1999-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Membrane hydration in electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas |
| US5855748A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a mass flow field made of glassy carbon |
| US5824199A (en) * | 1993-11-22 | 1998-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having an inflatable member |
| US5411641A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane |
| US5863395A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer |
| US5855759A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell and process for splitting a sulfate solution and producing a hyroxide solution sulfuric acid and a halogen gas |
| USRE37433E1 (en) | 1993-11-22 | 2001-11-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a membrane-electrode assembly or gas diffusion electrodes |
| US5798036A (en) | 1993-11-22 | 1998-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogens gas using a membrane-electrode assembly or gas diffusion electrodes |
| US6042702A (en) * | 1993-11-22 | 2000-03-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material |
| US5868912A (en) * | 1993-11-22 | 1999-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor |
| US6180163B1 (en) | 1993-11-22 | 2001-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making a membrane-electrode assembly |
| US5961795A (en) * | 1993-11-22 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a resilient flow field |
| US5523177A (en) * | 1994-10-12 | 1996-06-04 | Giner, Inc. | Membrane-electrode assembly for a direct methanol fuel cell |
| DE19624024A1 (de) * | 1996-06-17 | 1997-12-18 | Verein Fuer Kernverfahrenstech | Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Oxoverbindungen der Halogene sowie zur Herstellung von Peroxyverbindungen durch Elektrolyse |
| JP2002516755A (ja) | 1998-05-29 | 2002-06-11 | プロートン エネルギー システムズ．インク | 水の電気分解の流体管理システム |
| US6010317A (en) * | 1998-09-01 | 2000-01-04 | Baxter International Inc. | Electrochemical cell module having an inner and an outer shell with a nested arrangement |
| US6368472B1 (en) | 1998-11-04 | 2002-04-09 | Mcguire Byron Duvon | Electrolytic chemical generator |
| EP1240680A2 (en) | 1999-11-18 | 2002-09-18 | Proton Energy Systems, Inc. | High differential pressure electrochemical cell |
| US20050250003A1 (en) * | 2002-08-09 | 2005-11-10 | Proton Energy Systems, Inc. | Electrochemical cell support structure |
| DE10152275A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff |
| JP4249693B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2009-04-02 | 本田技研工業株式会社 | 電解水生成装置の電解槽 |
| US7513980B2 (en) * | 2004-11-25 | 2009-04-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolytic cell for electrolyzed water generator |
| GB2449655A (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-03 | Jlj Engineering Sercices Ltd | An electrochemical reactor for aqueous solutions with high electrical resistance |
| DE102007044171A1 (de) * | 2007-09-15 | 2009-03-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden für elektrolytische Prozesse |
| DE102009035546A1 (de) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Bayer Materialscience Ag | Elektrode und Elektrodenbeschichtung |
| US20110198232A1 (en) * | 2010-02-15 | 2011-08-18 | Hamilton Sundstrand Corporation | High-differential-pressure water electrolysis cell and method of operation |
| DE102013009230A1 (de) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Otto-von-Guericke-Universität | Verfahren und Membranreaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoffgas |
| GB201322494D0 (en) * | 2013-12-19 | 2014-02-05 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Catalyst layer |
| US9909223B1 (en) | 2014-08-04 | 2018-03-06 | Byron Duvon McGuire | Expanded metal with unified margins and applications thereof |
| WO2017123969A1 (en) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | Axine Water Technologies Inc. | Electrochemical cell for wastewater treatment with increased removal rates of pollutants |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO98654A (pl) * | 1957-04-09 | 1900-01-01 | ||
| BE617375A (pl) * | 1961-05-08 | 1900-01-01 | ||
| DE1546717C3 (de) * | 1964-05-14 | 1974-06-27 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Elektrochemische Zelle |
| US3291708A (en) * | 1964-12-31 | 1966-12-13 | Ionics | Electrolytic process for producing a halogen from its respective acid and the apparatus therefor |
| US3532556A (en) * | 1966-09-01 | 1970-10-06 | Matthey Bishop Inc | Process for forming platinum coated electrode |
| GB1163479A (en) * | 1967-03-17 | 1969-09-04 | Engelhard Min & Chem | Fuel Electrodes |
| DE1667225A1 (de) * | 1967-09-27 | 1971-08-12 | Pfrengle Otto Dr Ing | Vorrichtung zum Aufspruehen von Fluessigkeiten auf Pulverstoffe |
| US3528858A (en) * | 1968-12-04 | 1970-09-15 | Gen Electric | Sulfonated aryl-substituted polyphenylene ether ion exchange membranes |
| BE788557A (fr) * | 1971-09-09 | 1973-03-08 | Ppg Industries Inc | Diaphragmes pour cellules electrolytiques |
| US3992271A (en) * | 1973-02-21 | 1976-11-16 | General Electric Company | Method for gas generation |
| US3857737A (en) * | 1973-09-18 | 1974-12-31 | United Aircraft Corp | Sequential catalyzation of fuel cell supported platinum catalyst |
| US4100050A (en) * | 1973-11-29 | 1978-07-11 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Coating metal anodes to decrease consumption rates |
| US4017663A (en) * | 1974-02-15 | 1977-04-12 | United Technologies Corporation | Electrodes for electrochemical cells |
| JPS526374A (en) * | 1975-07-07 | 1977-01-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | Anode structure for electrolysis |
| US4039409A (en) * | 1975-12-04 | 1977-08-02 | General Electric Company | Method for gas generation utilizing platinum metal electrocatalyst containing 5 to 60% ruthenium |
| US4057479A (en) * | 1976-02-26 | 1977-11-08 | Billings Energy Research Corporation | Solid polymer electrolyte cell construction |
| US4043933A (en) * | 1976-06-15 | 1977-08-23 | United Technologies Corporation | Method of fabricating a fuel cell electrode |
| DE2802257C2 (de) * | 1977-01-21 | 1986-01-02 | Studiecentrum voor Kernenergie, S.C.K., Brüssel/Bruxelles | Membran für eine elektrochemische Zelle und ihre Verwendung in einer Elektrolysevorrichtung |
-
1978
- 1978-07-06 US US05/922,287 patent/US4210501A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-12 DE DE2844499A patent/DE2844499C2/de not_active Expired
- 1978-10-27 GB GB7842326A patent/GB2009792B/en not_active Expired
- 1978-10-31 CA CA315,521A patent/CA1125697A/en not_active Expired
- 1978-11-06 IN IN1200/CAL/78A patent/IN150899B/en unknown
- 1978-12-01 IT IT30453/78A patent/IT1104585B/it active
- 1978-12-04 DD DD78209499A patent/DD143932A5/de unknown
- 1978-12-06 ES ES475786A patent/ES475786A1/es not_active Expired
- 1978-12-08 PL PL1978211561A patent/PL117326B1/pl unknown
- 1978-12-08 SE SE7812641A patent/SE7812641L/xx unknown
- 1978-12-08 FR FR7834643A patent/FR2411248A1/fr active Granted
- 1978-12-08 NL NL7811996A patent/NL7811996A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-12-08 MX MX175932A patent/MX148462A/es unknown
- 1978-12-08 JP JP15117478A patent/JPS5495996A/ja active Granted
-
1979
- 1979-06-04 ES ES481257A patent/ES481257A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7811996A (nl) | 1979-06-12 |
| PL211561A1 (pl) | 1980-02-25 |
| GB2009792B (en) | 1982-08-04 |
| ES475786A1 (es) | 1980-01-16 |
| IT1104585B (it) | 1985-10-21 |
| DD143932A5 (de) | 1980-09-17 |
| CA1125697A (en) | 1982-06-15 |
| DE2844499A1 (de) | 1979-06-13 |
| US4210501A (en) | 1980-07-01 |
| IN150899B (pl) | 1983-01-08 |
| GB2009792A (en) | 1979-06-20 |
| ES481257A1 (es) | 1980-02-16 |
| IT7830453A0 (it) | 1978-12-01 |
| JPS6127472B2 (pl) | 1986-06-25 |
| JPS5495996A (en) | 1979-07-28 |
| FR2411248B1 (pl) | 1983-01-28 |
| FR2411248A1 (fr) | 1979-07-06 |
| MX148462A (es) | 1983-04-25 |
| SE7812641L (sv) | 1979-06-10 |
| DE2844499C2 (de) | 1984-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL117326B1 (en) | Method of manufacture of halogens by means of electrolysis of water solutions of hydrogen halidesastvorov galogenidov vodoroda | |
| US4333805A (en) | Halogen evolution with improved anode catalyst | |
| US4224121A (en) | Production of halogens by electrolysis of alkali metal halides in an electrolysis cell having catalytic electrodes bonded to the surface of a solid polymer electrolyte membrane | |
| US4197178A (en) | Bipolar separator for electrochemical cells and method of preparation thereof | |
| JP4209777B2 (ja) | ガス拡散電極を備えた電解セル | |
| US4311569A (en) | Device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals | |
| US4528083A (en) | Device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals | |
| CN105821436B (zh) | 一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置 | |
| US4289591A (en) | Oxygen evolution with improved Mn stabilized catalyst | |
| JP2000104189A (ja) | 過酸化水素の製造方法及び製造用電解槽 | |
| SE453518B (sv) | Elektrokatalytiskt partikelformigt material, elektrod innehallande sadant material och anvendningen av elektroden vid elektrolys | |
| EP0255099B1 (en) | Cathode bonded to ion exchange membrane for use in electrolyzers for electrochemical processes and relevant method for conducting electrolysis | |
| CA2868281A1 (en) | Electrolysis cell with multiple membranes for cucl/hcl electrolysis in hydrogen production | |
| US4956061A (en) | Production of halogens by electrolysis of alkali metal halides in an electrolysis cell having catalytic electrodes bonded to the surface of a solid polymer electrolyte membrane | |
| US4772364A (en) | Production of halogens by electrolysis of alkali metal halides in an electrolysis cell having catalytic electrodes bonded to the surface of a solid polymer electrolyte membrane | |
| US20190226098A1 (en) | Methods And Systems For Production Of Chlorine And Caustic Using Oxygen Depolarized Cathode | |
| JPS6053115B2 (ja) | 電解槽 | |
| O’Brien et al. | History of the chlor-alkali industry | |
| US4360416A (en) | Anode catalysts for electrolysis of brine | |
| US4488947A (en) | Process of operation of catholyteless membrane electrolytic cell | |
| JP2004300510A (ja) | ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜型電解槽の保護方法 | |
| EP0039608B1 (en) | Halogen evolution with improved anode catalyst | |
| US4569735A (en) | Production of halogens by electrolysis of alkali metal halides in an electrolysis cell having catalytic electrodes bonded to the surface of a solid polymer electrolyte membrane | |
| HU180463B (hu) | Eljárás halogének és alkálifém-hidroxidok előállítására alkálifém-halogenidek elektrolízise útján | |
| SU1584752A3 (ru) | Способ получени хлора и гидроокиси натри |