CN114621170A - 一种纯化氯代邻二甲苯气相氧化产物中4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的方法 - Google Patents

一种纯化氯代邻二甲苯气相氧化产物中4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纯化氯代邻二甲苯气相氧化产物中4‑氯代苯酐和3‑氯代苯酐的方法。通过选择合适的溶剂来溶解产物，分离不溶物；通过在溶剂中再加入一定量活性炭脱色，并加入催化剂将顺式二酸催化为反式二酸沉淀出来，并再次过滤后，得到不含丁烯二酸的氯代邻苯二甲酸混合溶液。通过蒸馏溶剂获得氯代邻苯二甲酸的液态混合物，并将混合物加入另一种溶剂中进行脱水，制成氯代苯酐溶液，并蒸出溶剂，获得氯代苯酐溶液粗产物，并通过精馏的方式进行分离提纯，获得氯代苯酐产品。能顺利地除掉产物中的反式丁烯二酸以及除掉顺式丁烯二酸物质。

Description

一种纯化氯代邻二甲苯气相氧化产物中4-氯代苯酐和3-氯代 苯酐的方法
技术领域
本发明涉及特种工程塑料，具体涉及聚酰亚胺单体氯代苯酐的纯化方法。
背景技术
氯代苯酐是合成聚酰亚胺的非常重要的固体单体，可以应用氯代苯酐合成联苯二酐、二苯酮二酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐、二苯硫醚二酐、双酚A二醚二酐、双氯双酞酰亚胺等单体，进而可合成各自结构的聚酰亚胺。因此可以说氯代苯酐是制备聚酰亚胺的首要原料。氯代苯酐从结构来说，分为两种单体：4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。由于取代位次的不同，其活性和应用范围也不同。其中4-氯代苯酐的应用范围较广，纯度较高。而3-氯代苯酐由于氯取代的位置的空间位阻问题，导致其应用范围不广、用其合成材料的难度也较大。但是使用3-氯代苯酐合成的聚酰亚胺却有一定的特殊性，如结晶度较4-氯代苯酐合成的聚酰亚胺结晶度高，而且玻璃化转变温度高。这样一来，其材料兼具了更加耐热和更加容易加工的特征。
目前主流的氯代苯酐合成方法主要是通过邻二甲苯氯化、提纯，制备出3(4)-混合氯代邻二甲苯(比例大致为45:55)，再将混合氯代邻二甲苯通过氧化的方式制备氯代邻苯二甲酸，进而脱水、成酐，制备3(4)-氯代苯酐，再经过精馏或结晶的方式分离二者。
氧化过程是该过程的核心工艺。氧化分为两种方式：气相氧化和液相氧化。其中CN1257867A、CN1324793A等文献介绍了气相氧化的方法，即将氯代邻二甲苯与压缩空气按照一定比例，在300-400℃之间的某温度下进行气相氧化，产物经过冷凝器捕集、熔融后，通过精馏脱除水分，并分离氯代苯酐，制备成品。CN10897284A、CN125999A等文献介绍了液相氧化制备氯代苯酐的方法，其主要过程是将氯代邻二甲苯加入乙酸中，同时加入锰、钴等盐作为催化剂，向釜内通入空气进行加压氧化，制备氯代邻苯二甲酸。再通过蒸出溶剂、精馏产物获得氯代苯酐产品。不论是哪种氧化方式所得的产物均为酸性，必须要把可挥发酸祛除，否则会严重腐蚀设备。CN1318543A中提出通过烃类溶剂带水的方式可以进行除酸。除酸后的物质经过精馏得到氯代苯酐成品。
然而，在实际应用过程中，使用氯代苯酐进行制备聚酰亚胺合成的过程中经常具有纯度不足、合成材料的分子量不足、强度不够等问题。而这一类问题却又很难通过质检的手段来判断。通常，氯代苯酐的分析方法是通过气相色谱法进行分析氯代苯酐和氯代邻苯二甲酸的纯度，并通过液相色谱法分析氯代邻苯二甲酸含量(袁秀伶，《色谱》,2006年05期)。但是不论通过何种方法来分析，均无法解释氯代苯酐纯度不够、产品批次不稳定的问题。
氯代邻二甲苯气相氧化产物的组分中，反丁烯二酸、氯代反丁烯二酸、中康酸等反式结构的二酸都具有易升华、但不挥发的性质，而且量较大。因此，如何处理掉粗产物中的反式二酸，便是解决氯代苯酐纯度不足的核心问题。
发明内容
鉴于上述内容，本发明旨在解决如何能顺利地除掉产物中的反式丁烯二酸以及除掉顺式丁烯二酸物质。通过选择合适的溶剂来溶解产物，分离不溶物；通过在溶剂中再加入一定量活性炭脱色，并加入催化剂将顺式二酸催化为反式二酸沉淀出来，并再次过滤后，得到不含丁烯二酸的氯代邻苯二甲酸混合溶液。通过蒸馏溶剂获得氯代邻苯二甲酸的液态混合物，并将混合物加入另一种溶剂中进行脱水，制成氯代苯酐溶液，并蒸出溶剂，获得氯代苯酐溶液粗产物，并通过精馏的方式进行分离提纯，获得氯代苯酐产品。
本发明提供了一种纯化氯代邻二甲苯气相氧化产物中两种产品4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的方法。
为达到以上技术目的，本发明采用的如下技术方案：
一种纯化氯代邻二甲苯气相氧化产物中4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的方法，包括以下步骤：
a)将氯代邻二甲苯气相氧化产物固体溶解在溶剂A中，制成溶液；
b)将溶液在常温下过滤，除去不溶解的杂质；
c)在溶液中加入活性炭，在一定温度下搅拌将其脱色并过滤；
d)在滤液中加入催化剂，将顺式二酸转化为反式二酸，并将催化剂和反式二酸滤出，得到滤液；
e)将滤液经过蒸馏的方法蒸出溶剂A，得到熔融的液体；
f)将熔融的液体加入到溶剂B中，形成溶液，在回流的条件下将溶液中的水分除掉，形成无水溶液；
g)通过蒸馏的方式将无水溶液中的溶剂B除掉；
h)通过减压蒸馏的方式获得4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的混合物。
本发明所述步骤a)中，所述溶剂A为C3-C6酮类，合适的例子包括但不限于丙酮、丁酮、甲乙酮等。
本发明所述步骤a)中，所述氯代邻二甲苯气相氧化产物固体，包括以下组成：顺丁烯二酸含量0-0.3wt％，反丁烯二酸含量5-10wt％；氯代顺丁烯二酸含量0.1-0.5wt％；氯代反丁烯二酸含量5-10％；中康酸含量3-8wt％；邻苯二甲酸含量0.3-1.0wt％；3-氯代邻苯二甲酸含量30-40wt％；4-氯代邻苯二甲酸含量35-45wt％；对氯苯甲酸含量为0.1-1wt％；HCl含量为0-0.3wt％。
本发明所述步骤a)中，氧化产物固体与溶剂A的质量比为1:3-1:8，优选1:4-1:5；溶解温度为常温。
本发明所述步骤b)中，过滤方式包括抽滤、压滤、离心等常见过滤方式。
本发明所述步骤c)中，溶剂A与活性炭的质量比为5:1-8:1，优选6:1-7:1。
本发明所述步骤c)中，过滤方式包括抽滤、压滤、离心等常见过滤方式。
本发明所述步骤d)中，所述顺式二酸包括顺丁烯二酸、氯代顺丁烯二酸。
本发明所述步骤d)中，所述反式二酸包括反丁烯二酸、氯代反丁烯二酸、中康酸。
本发明所述步骤d)中，催化剂的载体为非晶聚合物多孔片状物和硅土材料混合物，将含有活性基团的硅烷偶联剂嵌入非晶聚合物多孔片状物内部孔道中，制得带有活性基团的催化剂。
本发明所述非晶聚合物多孔片状物包括聚砜多孔片状物、聚苯砜多孔片状物、聚醚砜多孔片状物等中的一种或多种。该类片状物主要是非晶聚合物的非质子极性溶剂经过沉析、粉碎得到的碎片状物质。
本发明所述含有活性基团的硅烷偶联剂包括硫脲基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。合适的例子包括但不限于N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫；脲基硅烷偶联剂包括3-脲丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂包括N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。
本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将非晶聚合物加入非质子极性溶剂中进行搅拌溶解，加入硅烷偶联剂和硅土材料，搅拌混合均匀，制成粘稠悬浮液，将所得悬浮液加入水中沉析并使用湿法粉碎机破碎成3-5mm直径的片状物；将片状物经过固液分离后，用水煮沸洗涤，真空干燥，得到催化剂。
本发明所述非质子极性溶剂包括但不限于N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等。
本发明所述非晶聚合物和非质子极性溶剂的溶液的质量浓度为40-55wt％。
本发明所述的硅烷偶联剂与非晶聚合物的质量比为1：5-1：9。
本发明所述的硅土包括但不限于高岭土、凹凸棒土、蒙脱土。
本发明所述的硅烷偶联剂与硅土的质量比为1：10-1：18。
本发明所述步骤d)中，所述催化剂的质量与氯代邻二甲苯气相氧化产物固体的质量比为1：8-1：20。
本发明所述步骤d)中，反应温度为50-110℃；反应时间为3-4h。
本发明所述步骤e)中，蒸馏的方式为普通蒸馏或减压蒸馏，或常压和减压蒸馏结合的方式。作为优选的方案，其蒸馏过程温度范围为40-155℃,优选45-130℃；所述减压蒸馏真空度为表压-0.085～-0.1MPa。
本发明所述步骤e)中，熔融的液体的温度为90-160℃，优选95-135℃。
本发明所述步骤f)中，所述溶剂B的温度为常温。
本发明所述溶剂B包括但不限于C7-C10芳烃、C7-C10脂肪烃中的一种或多种，合适的例子包括但不限于甲苯、乙苯、邻二甲苯、二甲苯、正壬烷、正癸烷等。
作为一个优选的方案，所述溶剂B质量与溶剂A相同。
本发明步骤f)中，所述回流温度为110-175℃，优选130-155℃。
本发明所述步骤g)中，所述蒸馏的温度为115-180℃，优选135-150℃。
本发明所述步骤h)中，所述减压蒸馏真空度为表压-0.085～-0.1MPa,釜底温度为185-220℃，优选190-200℃。
在加热溶解的过程中，反式二酸产物在溶剂A中溶解度极低，从而可以通过固液分离的方式来分离反式二酸产物。但由于体系中还存在一定量的顺式结构的二酸，造成了顺式二酸会混在氯代邻苯二甲酸产物中，降低了产物的纯度。因此，也需要将顺式的二元酸尽可能地除掉。传统的方法是采用精馏的方式除掉顺式二酸，这种方法会降低氯代苯酐产物的收率。
本发明是采用一种将顺式二酸催化成反式二酸，使得反式二酸在体系中析出，通过过滤出催化剂和反式二酸混合物的方式将其除去，得到组成相对单一的氯代邻苯二甲酸溶液，通过蒸馏溶剂A获得氯代邻苯二甲酸的液态混合物，并将混合物加入溶剂B中回流，达到脱水、脱可挥发酸的目的，制成氯代苯酐溶液，并蒸出溶剂B，获得氯代苯酐溶液粗产物，并通过精馏的方式进行分离提纯，获得氯代苯酐产品。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用酮类溶剂难溶解反式二酸、但溶解其他二元酸的特点，将反丁烯二酸、中康酸和大部分反丁烯二酸等反式结构的二酸通过过滤的方式除去；
(2)在滤液中加入活性炭脱色，并用催化剂将顺式二酸催化为反式丁烯二酸，再次除掉顺式丁烯二酸，并将溶剂蒸出后，进行除酸、后处理；提高了产物的纯度。
(3)过滤出的催化剂可以使用沸水洗涤附着的反式丁烯二酸，并经过真空干燥后，可以重复使用；
(4)除掉了反式丁烯二酸和顺式丁烯二酸后的氯代邻苯二甲酸初产物的熔点降低至80-90℃之间，具有更好的流动性；反式丁烯二酸和顺式丁烯二酸的祛除，降低了体系内的酸含量，也减少了对设备腐蚀的可能性；
(5)反式二酸的祛除，间接地提高了氯代苯酐产物的纯度，使得氯代苯酐制备的聚酰亚胺材料的分子量更高、产品性能更加稳定。
(6)关于催化剂，文献CN 112724009 A中提到了采用烷基偶联剂于硅土材料制备催化剂的方法。该方法的缺点主要是需要对硅土材料进行活化，而且催化剂在催化体系中呈悬浮状态，无法成型。本发明的催化剂是将硅土材料和烷基偶联剂与砜聚合物溶液均匀混合，在水中沉析，利用砜聚合物沉析后形成的多孔结构，使得硅土材料和烷基偶联剂嵌在多孔结构中，避免了活化的步骤，而且沉析后的砜聚合物成片状，非常溶液进行固液分离。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。
分析测试条件：
仪器：岛津LC-17C
检测器：UV，波长254nm；
色谱柱：ODS-15；
流动相：泵A：0.05％磷酸二氢铵水溶液，泵B：甲醇；总流速1ml/min；
梯度曲线见表1：
表1梯度曲线
t/min A浓度％ B浓度％
0 100 0
1 100 0
7 85 15
10 40 60
12 30 70
15 30 70
以下实施例所用的氯代邻二甲苯氧化粗产物固体粉末组成如下表2所示：
表2氯代邻二甲苯氧化粗产物固体粉末组成
Figure BDA0003548581130000081
实施例1
催化剂的制备：40g聚砜溶解60gN，N-二甲基乙酰胺中，加入8gN,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫和4g凹凸棒土，搅拌溶解均匀，将聚合物混合溶液加入水中沉析并使用湿法粉碎机破碎成3-5mm直径的片状物；将片状物经过固液分离后，用水煮沸洗涤6次后，经过真空干燥，得到聚砜/凹凸棒土/N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫催化剂。
氧化粗产物的提纯：在1000ml三口烧瓶上连接冷凝管和搅拌器，在烧瓶中加入300g的丙酮，在搅拌下加入100g氯代邻二甲苯氧化粗产物固体粉末，待搅拌1小时后，将烧瓶中的混合物进行过滤，滤液加入三口烧瓶中，加入37.5g活性炭，50℃下继续搅拌2小时后，再次对体系过滤。滤液加入三口烧瓶中，加入催化剂12.5g，在50℃下反应3小时，将体系中的催化剂以及生成的沉淀物滤出。将滤液加入烧瓶，连接减压蒸馏装置。将烧瓶真空度控制在-0.085MPa，加热至40℃，真空下蒸出溶剂，继续加热至体系温度至90℃，在搅拌下向体系中缓慢滴加300g的甲苯，加热至110℃回流，分出体系中的含氯化氢的水。当分水器中无水下落时，将水层放出，逐渐蒸出甲苯，直至体系温度升至115℃。将体系在-0.085MPa、220℃的条件下进行真空减压蒸馏，获得了氯代苯酐的混合物73g。其产物组成分析如下表3：
表3实施例1产物组成
Figure BDA0003548581130000091
实施例2
催化剂的制备：45g聚醚砜溶解55g的N-甲基吡咯烷酮中，加入7.5g N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3.75g蒙脱土，搅拌溶解均匀，将聚合物混合溶液加入水中沉析并使用湿法粉碎机破碎成3-5mm直径的片状物；将片状物经过固液分离后，用水煮沸洗涤6次后，经过真空干燥，得到聚醚砜/蒙脱土/N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷催化剂。
氧化粗产物的提纯：在1000ml三口烧瓶上连接冷凝管和搅拌器，在烧瓶中加入400g的丁酮，在搅拌下加入100g氯代邻二甲苯氧化粗产物固体粉末，待搅拌1小时后，将烧瓶中的混合物进行抽滤，滤液加入三口烧瓶中，加入44.4g活性炭，在50℃下继续搅拌2小时，再次对体系进行过滤。滤液加入三口烧瓶中，加入催化剂10g，在60℃下反应3小时，将体系中的催化剂以及生成的沉淀物滤出。将滤液加入烧瓶，连接减压蒸馏装置。将烧瓶真空度控制在-0.09MPa，加热至45℃，真空下蒸出溶剂，继续加热至体系温度至95℃，在搅拌下向体系中缓慢滴加400g的正壬烷，加热至125℃回流，分出体系中的含氯化氢的水。当分水器中无水下落时，将水层放出，逐渐蒸出正壬烷，直至体系温度升至130℃。将体系在-0.090MPa、200℃的条件下进行真空减压蒸馏，获得了氯代苯酐的混合物72g。其产物组成分析如下表4：
表4实施例2产物组成
Figure BDA0003548581130000101
实施例3
催化剂的制备：50g聚苯砜溶解50g的二甲基亚砜中，加入7.14g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和3.33g高岭土，搅拌溶解均匀，将聚合物混合溶液加入水中沉析并使用湿法粉碎机破碎成3-5mm直径的片状物；将片状物经过固液分离后，用水煮沸洗涤6次后，经过真空干燥，得到聚苯砜/高岭土/3-氨丙基三甲氧基硅烷催化剂。
氧化粗产物的提纯：在1000ml三口烧瓶上连接冷凝管和搅拌器，在烧瓶中加入450g的环己酮，在搅拌下加入100g氯代邻二甲苯氧化粗产物固体粉末，待搅拌1小时后，将烧瓶中的混合物进行抽滤，滤液加入三口烧瓶中，加入45g活性炭，在50℃下继续搅拌2小时，对体系进行过滤。滤液加入三口烧瓶中，加入催化剂8.33g，在70℃下反应3.5小时，将体系中的催化剂以及生成的沉淀物滤出。将滤液加入烧瓶，连接减压蒸馏装置。将烧瓶真空度控制在-0.092MPa，加热至155℃，真空下蒸出溶剂，继续加热至体系温度至160℃，在搅拌下向体系中缓慢滴加450g的乙苯，加热至130℃回流，分出体系中的含氯化氢的水。当分水器中无水下落时，将水层放出，逐渐蒸出乙苯，直至体系温度升至135℃。将体系在-0.092MPa、195℃的条件下进行真空减压蒸馏，获得了氯代苯酐的混合物74g。其产物组成分析如下表5：
表5实施例3产物组成
Figure BDA0003548581130000111
实施例4
催化剂的制备：52g聚砜溶解48g的二甲基亚砜中，加入6.5g N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和3.06g高岭土，搅拌溶解均匀，将聚合物混合溶液加入水中沉析并使用湿法粉碎机破碎成3-5mm直径的片状物；将片状物经过固液分离后，用水煮沸洗涤6次后，经过真空干燥，得到聚砜/高岭土/N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷催化剂。
氧化粗产物的提纯：在1000ml三口烧瓶上连接冷凝管和搅拌器，在烧瓶中加入500g的甲乙酮，在搅拌下加入100g氯代邻二甲苯氧化粗产物固体粉末，待搅拌1小时后，将烧瓶中的混合物进行抽滤，滤液加入三口烧瓶中，加入47.62g活性炭，在50℃下继续搅拌2小时，对体系进行过滤。滤液加入三口烧瓶中，加入催化剂6.67g，在90℃下反应4小时，将体系中的催化剂以及生成的沉淀物滤出。将滤液加入烧瓶，连接减压蒸馏装置。将烧瓶真空度控制在-0.092MPa，加热至155℃，真空下蒸出溶剂，继续加热至体系温度至120℃，在搅拌下向体系中缓慢滴加450g的邻二甲苯，加热至144℃回流，分出体系中的含氯化氢的水。当分水器中无水下落时，将水层放出，逐渐蒸出邻二甲苯，直至体系温度升至150℃。将体系在-0.095MPa、190℃的条件下进行真空减压蒸馏，获得了氯代苯酐的混合物72g。其产物组成分析如下表6：
表6实施例4产物组成
Figure BDA0003548581130000121
实施例5
催化剂的制备：55g聚苯砜溶解55g的N，N-二甲基乙酰胺中，加入6.11g N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3.06g蒙脱土，搅拌溶解均匀，将聚合物混合溶液加入水中沉析并使用湿法粉碎机破碎成3-5mm直径的片状物；将片状物经过固液分离后，用水煮沸洗涤6次后，经过真空干燥，得到聚苯砜/蒙脱土/N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷催化剂。
氧化粗产物的提纯：在2000ml三口烧瓶上连接冷凝管和搅拌器，在烧瓶中加入800g的环戊酮，在搅拌下加入100g氯代邻二甲苯氧化粗产物固体粉末，待搅拌1小时后，将烧瓶中的混合物进行抽滤，滤液加入三口烧瓶中，加入72.73g活性炭，在50℃下继续搅拌2小时，再次对体系进行过滤，滤液加入三口烧瓶中，加入催化剂5g，在110℃下反应4小时，将体系中的催化剂以及生成的沉淀物滤出。将滤液加入烧瓶连接减压蒸馏装置。将烧瓶真空度控制在-0.099MPa，加热至130℃，真空下蒸出溶剂，继续加热至体系温度至135℃，在搅拌下向体系中缓慢滴加800g的正癸烷，加热至175℃回流，分出体系中的含氯化氢的水。当分水器中无水下落时，将水层放出，逐渐蒸出乙苯，直至体系温度升至180℃。将体系在-0.099MPa、185℃的条件下进行真空减压蒸馏，获得了氯代苯酐的混合物72g。其产物组成分析如下表7：
表7实施例5产物组成
Figure BDA0003548581130000131
对比例1
在1000ml三口烧瓶上连接冷凝管和搅拌器，在烧瓶中加入300g的邻二甲苯，在搅拌下加入100g氯代邻二甲苯氧化粗产物固体粉末或颗粒，加热至144℃回流，分出体系中的酸性水。当分水器中无水下落时，将水层放出，逐渐蒸出邻二甲苯，直至体系温度升至150℃。将体系在-0.085MPa、220℃的条件下进行真空减压蒸馏，获得了氯代苯酐的混合物62g。其产物组成分析如下表8：
表8对比例1产物组成
Figure BDA0003548581130000141
从实施例和对比例中可以明显的看出，经过本发明的方法纯化后的氯代苯酐的总含量要明显地高于不经过本发明的纯化方法。使用本发明所述的纯化方法后，可以将氯代苯酐的混合物通过精馏或结晶的方法分离，得到高纯度的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，本发明不再进行冗述。

Claims (10)

1.一种纯化氯代邻二甲苯气相氧化产物中4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的方法，包括以下步骤：
a)将氯代邻二甲苯气相氧化产物固体溶解在溶剂A中，制成溶液；
b)将溶液在常温下过滤，除去不溶解的杂质；
c)在溶液中加入活性炭，在一定温度下搅拌将其脱色并过滤；
d)在滤液中加入催化剂，将顺式二酸转化为反式二酸，并将催化剂和反式二酸滤出，得到滤液；
e)将滤液经过蒸馏的方法蒸出溶剂A，得到熔融的液体；
f)将熔融的液体加入到溶剂B中，形成溶液，在回流的条件下将溶液中的水分除掉，形成无水溶液；
g)通过蒸馏的方式将无水溶液中的溶剂B除掉；
h)通过减压蒸馏的方式获得4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯代邻二甲苯气相氧化产物固体，包括以下组成：顺丁烯二酸含量0-0.3wt％，反丁烯二酸含量5-10wt％；氯代顺丁烯二酸含量0.1-0.5wt％；氯代反丁烯二酸含量5-10％；中康酸含量3-8wt％；邻苯二甲酸含量0.3-1.0wt％；3-氯代邻苯二甲酸含量30-40wt％；4-氯代邻苯二甲酸含量35-45wt％；对氯苯甲酸含量为0.1-1wt％；HCl含量为0-0.3wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂A为C3-C6酮，优选丙酮、丁酮、甲乙酮中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，氧化产物固体与溶剂A的质量比为1:3-1:8，优选1:4-1:5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将非晶聚合物加入非质子极性溶剂中进行搅拌溶解，加入硅烷偶联剂和硅土材料，搅拌混合均匀，制成粘稠悬浮液，将所得悬浮液加入水中沉析并使用湿法粉碎机破碎成3-5mm直径的片状物；将片状物经过固液分离后，用水煮沸洗涤，真空干燥，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述非晶聚合物多孔片状物包括聚砜多孔片状物、聚苯砜多孔片状物、聚醚砜多孔片状物等中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与非晶聚合物的质量比为1：5-1：9；所述的硅烷偶联剂与硅土的质量比为1：10-1：18。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有活性基团的硅烷偶联剂包括硫脲基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的一种或多种；优选N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述催化剂的质量与氯代邻二甲苯气相氧化产物固体的质量比为1：8-1：20。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂B包括C7-C10芳烃、C7-C10脂肪烃中的一种或多种，优选甲苯、乙苯、邻二甲苯、二甲苯、正壬烷、正癸烷中的一种或多种。
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