JPS6011900B2 - ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は品質の優れたポリマレィミドの製造方法に関す
る。

さらに詳わしくは、無水マレィン酸に第一級ポリアミン
を有機溶剤中で触媒および脱水剤の存在下に作用させて
ポリマレィミドを生成せしめた反応溶液から沈澱剤を用
いてポリマレィミドの固体を析出せしめた後分離し、こ
れをアルコール類中に分散スラリー化して損杵洗浄する
ことを特徴とするポリマレィミドの製造方法に関する。
ポリマレィミドとは分子内に２ケ以上のマレイミド基を
含有する比較的低分子の化合物であり、単独または他の
適当なモノマ−と粗合せて重合反応を起こし、いわゆる
三次元構造を主体とする熱硬化性樹脂の硬化物を形成す
る。

このポリマレィミドを有する熱硬化性樹脂の硬化物は耐
熱性および寸法安定性に特徴を有し電気および機械分野
においてワニス、粉体塗料、積層板、成型物などに広く
利用されている。従来、ポリマレィミドの一種であるＮ
・Ｎ′−（４・４′ージフヱニルメタン）ビスマレイミ
ドの製造法については、たとえば、ＮａｔｉｏｎａｌＳ
ＡＭＰＥＳＭｍｐｏｓｌｍｍＥ刈ｉｂ．１８ ２８４〜
２９１（１９７３）に記載されているようにＮ・Ｎ一ジ
メチルホルムアミド１ク中のメチレンジアニリン２モル
および酢酸ナトリウム２．２モルの混合物に無水マレィ
ン酸４モルを徐々に添加する。

この間反応液は５０〜６０ｏｏに保持される。つぎに反
応液を５０〜６０午０に維持しつつ無水酢酸４モルを添
加し脱水環化反応を行なわせる。反応終了後反応液を２
０その水中入れてＮ・Ｎ′−（４・４′ージフエニルメ
タン）ビスマレイミドを沈澱させ、ついでこれを炉過分
離し５０ｑｏで一昼夜乾燥する。この製造法は次式のよ
うに要約される。メチレンジアニリン Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフエニルメタン）ビスマレイ
ミドしかし、この方法で製造されたポリマレィミドは生
成する副生物の水への溶解度が小さく、多量の水を用い
ても洗浄精製が困難である。

したがって、これらの不純物を含有したポリマレイミド
は着色が著しく、かつ精密化学品として特異な機能が望
まれる用途面で品質上望ましくない酸価が極めて高くな
り、樹脂原料としての特性が発揮されないものとなる。
すなわち、このようなポリマレィミドを原料として製造
したワニスは、ポットライフが短くなり、一方、熱硬化
性樹脂の硬化物は耐熱性が低下し、耐衝撃性が小さくな
り、絶縁材料として重要な役割を果す電気的特性である
誘電正接が大きくなるなどの種々の欠点を有するもので
あった。本発明者らはワニスおよび熱硬化性樹脂の硬化
物としての望ましくないこれらの性質がポリマレィミド
‘こ含有される不純物に基因することを究明し、これら
不純物の除去方法について鋭意研究した結果、ボリマレ
ィミドの反応終了液から沈澱剤を用いてポリマレイミド
を沈澱析出せしめ、この固体を分離し、ついで団体をア
ルコール類中に分散スラリー化して蝿梓洗浄することに
より不純物が極めて容易に除去されることを見出し本発
明を完成するに到った。

本発明によれば不純物をほとんど含有しないポリマレィ
ミドの製造方法が提供される。

具体的には、アセトンを反応溶媒として無水マレィン酸
を溶解し反応温度を２５ｏｏに保持しつつ４・４′ージ
アミノジフェニルメタンのアセトン溶液を添加Ｌ′２．
５時間の付加反応を行なわせることによつてＮ・Ｎ−（
４・４′−ジフエニルメタン）ビスマレァミド酸を生成
せしめ、ついで酢酸コバルト、トリェチルアミンおよび
無水酢酸を順次添加し、反応温度６０ｑｏで脱水環化反
応を２時間行なつてＮ・Ｎ−（４・４ージフエニルメタ
ン）ピスマレィミドを生成せしめた後、常温まで冷却し
、この反応液に沈澱剤である水を徐々に添加してＮ・Ｎ
′−（４・４ージフエニルメタン）ビスマレィミドの沈
澱を析出せしめ、ついで母液と分離されたケーキを水中
に投入して得られるスラリー水溶液に炭酸ナトリウム水
溶液を水溶液のｐＨが９．０になるまで添加して中和し
、さらにケーキを分離し水洗浄を適度繰返し、得られた
ケーキをメタノール中に分散スラリー化して、蝿梓、洗
浄し、洗液を炉別した後、乾燥してＮ・Ｎ′−（４・４
′−ジフェニルメタン）ビスマレィミドを得る。

この場合、ケーキのスラリー水溶液を炭酸ナトリウムな
どの塩基性化合物にて中和することは必ずしも必須条件
ではなく、ケーキに対する数回の水洗浄の後、アルコー
ル類中に分散スラリー化して洗浄精製することで本発明
の効果は十分に発揮されるものであるが、ケーキの水溶
液を塩基性化合物にて中和すれば相乗効果により得られ
るポリマレィミドはより一層精製される。このようにし
て製造したポリマレィミドは不純物をほとんど含有して
いない。

従来、反応液に沈澱剤を添加して析出させたポリマレィ
ミドは結晶と云うよりはむしろ無定形状態であるため沈
澱の生成時に反応溶剤および脱水剤反応物を固体内部に
包含し易く、一度包含された反応溶剤および脱水剤反応
物はポリマレィミドとの親和力が大きいところから固体
内空隙での拡散速度が小さくなり単なる水洗浄では十分
に除去されない欠点があった。

しかし、ポリマレイミドのアルコールスラリー溶液とし
て洗浄すれば、ボリマレィミドのアルコール類に対する
溶解度が１．の重量％以下と極めて小さいのに比べ不純
物のアルコール類に対する溶解度が大きいため、不純物
が選択的に熔解すると同時に、固体内空隙における包含
された反応溶剤および脱水剤応物の拡散が促進され、ポ
リマレィミドの洗浄効果は著しいものとなる。さらに、
本発明の方法によるポリマレィミドの製造によると得ら
れるポリマレィミドの粒度が均一化される。

粒度の均一化は固体の混合および輸送操作上極めて重要
な因子であって、ポリマレィミドの粒度分布が広いため
に混合が不完全であったり、また輸送中頻繁に原料供給
ラインに詰りを生じていたトラブルも本発明の方法によ
り得られたポリマレィミドを使用することにより解決さ
れた。

すなわち、粉砕機、節分器などの機器を設置することな
く粒度の均一なポリマレィミドを得ることが可能になっ
た。本発明の方法により製造したポリマレィミドの粒子
が均一化されるという現象は、つぎのように説明される
。粒子に作用する粒子間相互作用の中で粒子表面の液膜
による付着力、介在物および固結現象、またはＲｅｈｂ
ｉｎｄｅｒ効果と呼ばれる溶質分子の吸着による機械的
強度の影響などいくつかの粒子の集合に及ぼしていた結
合力がアルコール類を作用させることにより弱められた
りまたは消失して比較的表面エネルギーの小さい大きな
粒子が小粒子化しポリマレイミド固体の粒度が均一化し
たことによる。本発明において出発物質として用いるポ
リアミンとはアミノ基を分子内に２ケ以上含有する化合
物を意味し、具体的にはｍ−フェニレンジアミントｐ−
フエニレンジアミン「４ーメチルーｍ−フエニレンジア
ミン、４・４−ジアミノジフエニルメタン、３・３−ジ
アミノジフエニルメタン、３・４′ージアミノジフエニ
ルメタン、４・４′ー（３．３′ージメチル）ジアミノ
ジフエニルメタン、４・ページアミノジフエニルスルホ
ン、４・４′ージアミノジフエニルエーテル、２・２ー
ビス（ｐ−アミノフエニル）プロパン、ｍーキシリレン
ジアミン、ｐーキシリレンジアミン、また〔ｍ〕式のよ
うな２価より大きな多価ァミンをあげることが出来る。

（式中、ｎは０より大きい数を示す。

）さらに本発明に含まれる〔ｍ〕式の多価アミンは〔Ｗ
〕式で表わされる分岐構造をとることも可能である。

本発明は公知の方法によりこれらポリアミンに無水マレ
イン酸を作用させて得られるポリアミド酸を出発原料と
するポリマレィミドの製造方法にも適用されるものであ
る。

無水マレィン酸の使用量はアミノ基１当量当り１．０〜
１．６当量の範囲で十分であり、好ましくは１．０〜１
．４当量の範囲である。

本発明において使用される脱水環化反応の触媒は酢酸ナ
トリウム、２価のニッケル塩、２価または３価の鉄塩お
よびコバルト塩、たとえば、これら金属の塩化物・臭化
物・炭酸塩・酢酸塩・プロピオン酸塩・ナフテン酸塩の
水和もしくは非水和物をあげることができる。

触媒の使用量は使用ポリアミンのアミノ基１当量当り１
．０×１０‐３〜１．２当量の範囲である。本発明にお
いて使用される第三級アミンはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−フチルアミンなどの炭素数１
〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミン類、ま
たＮ・Ｎージメチルベンジルアミン類および１・８−ジ
アザビシクロ〔５・４・０）−７−ウンデセンなどの環
状アミン類である。

とくに好ましし、第３級アミンはトＩＪェチルアミンで
ある。第３級アミンの使用量はアミノ基１当量当り第３
級アミン０．０５〜１．１モルで、好ましくは０．０６
〜０．６モルの範囲である。第三級アミンは付加反応の
工程で供給することも可能であるが、通常は、脱水環化
反応の工程で供給される。本発明における脱水剤とはポ
リマレィミド酸のマレイミド酸基に作用してこれを脱水
環化させてマレィミド基にかえ、自身は水和物となるも
ので、具体的には無水酢酸・無水プロピオン酸・無水酪
酸などの低級モノカルボン酸無水物、また無水コハク酸
・無水グルタル酸・無水フタール酸などのジカルボン酸
無水物、あるいは酸化カルシウム・酸化バリウムなどの
酸化物をあげることができる。

これらの脱水剤の中で無水酢酸が経済性および反応後の
後処理の容易な点で好ましい。

脱水剤の使用量はアミノ基１当量あたり脱水剤１〜３モ
ル、好ましくは１．１〜２．０モルの範囲である。本発
明において使用される有機溶剤としては、たとえばＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド「Ｎ・Ｎ一ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル一２ーピロリ
ドン、Ｎ一メチルカプロラクタムのような極性溶剤、ま
たテトラヒドロフラン、１・４−ジオキサンのような環
状エーテル化合物、またとくに有利な溶剤はアセトン、
メチルエチルケトンのようなジアルキルケトン類である
。有機溶剤の使用量はポリアミン重量の２．０〜５び音
量量が望ましい。本発明における付加反応は０〜８０ｏ
ｏの範囲の温度で行なわれ、好ましくは１０〜４０ｑｏ
の範囲である。

また、脱水環化反応は２０〜１００００の範囲の温度で
行なわれ、より好ましくは４０〜７５ｑｏの範囲である
。本発明の方法において用いられる沈澱剤としては水、
メタノール、エタノール、１ープロパノ−ル、２−プロ
パノール、ベンゼン、トルエン、キシレンエチルイソブ
チルエーテル、エチルイソプロピルェーテルなどのポリ
マレイミドの溶解度が極めて小さくかつ反応溶液と相潟
性のある化合物を上げることができる。これらの内で水
が取り扱い易さ、安価および環境衛生の点で好ましい沈
澱剤である。沈澱剤の使用量は反応液量の０．５〜１０
倍容量で十分である。本発明の方法において洗浄剤とし
て用いられるアルコール類はメタノール、エタノール、
１ープロパノール、２−プロパノール、１ーブタノール
、２−ブタノールである。

洗浄剤としてはベンゼン、トルェン、キシレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などの溶剤も使用可能であるが安全
衛生上その使用は好ましくない。

又、エチルイソブチルェーテル、エチルイソフ。ｏピル
エーテル、エチルイソベンチルエーテルなどの溶剤は高
価で経済性に欠け、エチレングリコール、１・２−プロ
パンジオールなどのグリコール類は沸点が高く乾燥工程
に問題を生じることになり、これらの溶剤も洗浄剤とし
て好ましくない。洗浄剤として用いるアルコール類は反
応終了液からのポリマレィミドの沈澱剤として使用する
ことも可能であるところから、ポリマレィミドの沈澱析
出および洗浄をアルコール類で行なうことが出来る。

しかし該操作では多量のアルコール類を使用することに
なり、ポリマレイミドのアルコール類に対する溶解度が
小さいながらもポリマレィミドの収率の低下をもたらす
ことになり、又、アルコール類の回収設備はより大きな
ものとなり好ましくなく、通常は、水で反応液からポリ
マレィミドの沈澱を析出せしめ母液と分離し水で数回洗
浄した後の固体をアルコール類中に分散スラリー化して
凝梓洗浄し、洗浄液を炉別する操作を１〜２回実施する
。アルコール類の使用量は得られたポリマレイミド固体
重量の２〜３の音重量である。またアルコール類にて洗
浄されたポリマレィミドの乾燥工程が短縮される利点を
有する。以下、本発明の態様を実施例により具体的に説
明する。

実施例 １無水マレィン酸３９．９夕（０．４１モル）
をァセトン１００のこ溶解した。

これにｍ−フェニレンジアミン２０．０夕（０．１８モ
ル）をアセトン６０のこ溶解した溶液を徐々に供給し、
反応温度２５午○で２時間付加反応を行なわせ、Ｎ・Ｎ
′一（ｍーフェニレン）ビスマレアミド酸を合成した。
つぎに、この反応液に酢酸コバルト・四水和物１．４７
夕（５．９×１０‐３モル）、トリエチルアミン１０．
８５夕（０．１１モル）および無水酢酸４７．２夕（０
．４６モル）を添加し反応液を６ぴＣまで昇温しこの温
度にて２時間脱水環化反応を行なった。反応液を２００
０まで冷却した後、水４８０夕を滴下してＮ・Ｎ′−（
ｍ−フェニレン）ビスマレィミドの沈澱を析出せしめ炉
別した。炉別したケーキを水７００タ中に投入しスラリ
ー水溶液とした後、希薄な炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ
＝９．０になるまで添加して洗浄し、ケーキを再度炉則
し、４００の‘の水にて洗浄後ケーキを２００の‘のメ
タノール中に投入して十分壇拝しつつメタノール洗浄を
行い、炉別後乾燥した。得られたＮ・Ｎ′−（ｍーフェ
ニレン）ビスマレィミドの収量は４２．２夕（収率８５
．１％、融点２０４〜２０５ｏＣ）であった。上記、製
品を１・４−ジオキサンに溶解し、水酸化カリウムーメ
タノール溶液にて満定した酸価は１．４１ＫＯＨの９′
夕であった。又、上記製品をＪＩＳＫＯ０６９に従って
節分を行なった結果は次の通りであった。

２８ｍｅｓｈ上 ０．４ｗｔ％２
８〜４８ｍｅｓｈ ４．２〃
４８〜１０仇ｈｅｓｈ ７．
０〃１００〜２０伍ｈｅＳｈ ８
２．９〃２０位ｈｅｓｈ下 ５
．５〃実施例 ２無水マレィン酸６５．０夕（０．６６
モル）をアセトン１８０のこ溶解した溶液に４・４−ジ
アミノジフェニルメタン５９．４夕（０．３０モル）を
アセトン１２０夕に溶解した溶液を徐々に添加し反応温
度３０午０で２．即時間反応を行わせた。

反応液は黄色のスラリー溶液であった。つぎに酢酸コバ
ルト・四水和物０．６夕（０．００２３モル）、トリエ
チルアミン８．８夕（０．０８７モル）および無水酢酸
７８夕（０．７７モル）を添加し反応液を６０００まで
昇溢しこの温度にて２時間脱水環化反応を行なった。反
応液を２０ｑｏまで冷却した後、水４００夕を添加して
沈澱を析出せしめ炉刻した。炉別したケーキを水７００
タ中に投入しスラリー水溶液として充分洗浄した。この
後、水７００のこよる洗浄を２回繰返し最後にメタール
を３００の【中にケーキを投入し燈拝して洗浄し炉別後
乾燥した。得られたＮ・Ｎ′−（４・４−ジフェニルメ
タン）ビスマレィミドは淡褐色を呈し９６．７夕（収率
８９．９％、融点１５３．５〜１５６．５ｏｏ）であっ
た。上記製品を１・４−ジオキサンに熔解し水酸化カリ
ウムーメタノール溶液にて滴定した酸価は１．８０ＫＯ
Ｈ雌′夕であった。又、上記製品をＪＩＳＫＯ０６９に
従って節分を行なった結果は次の通りであった。

２紬ｅｓｈ上 ０．細ｔ％２８〜
４８ｈｅＳｈ ４‐１″４８
〜１０瓜ｈｅＳｈ ７．３〃１
００〜２０仇ｈｅｓｈ ８３．５
〃２０仇ｈｅｓｈ下 ４．８〃比
較例 １反応終了後、水にて沈澱を析出させ炉別したケ
ーキの水洗浄の後、メタノールによる洗浄操作を行なわ
なかった以外は全く実施例２と同様に行なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸に第一級ポリアミンを有機溶液中で
   触媒および脱水剤の存在下に作用させてポリマレイミド
   を生成せしめた反応溶液から沈澱剤を用いてポリマレイ
   ミドの固体を析出せしめた後分離し、分離した固体をア
   ルコール類中に分散スラリー化し、撹拌洗浄することを
   特徴とするポリマレイミドの製造方法。