CN112707879A - 一种制备氧代双-(n-甲基邻苯二甲酰亚胺)的方法 - Google Patents

一种制备氧代双-(n-甲基邻苯二甲酰亚胺)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备氧代双‑(N‑甲基邻苯二甲酰亚胺)的方法，包括以N‑甲基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺为原料，以KF/Al2O3固体碱催化剂为催化剂，在混合溶剂和反应温度为120℃以上的条件下发生第一阶段反应，反应结束后，在80℃以上的温度下趁热固液分离除去所述催化剂，分离得到的液体冷却析出缩合产物，得到第一部分缩合产物氧代双‑(N‑甲基邻苯二甲酰亚胺)；剩余液体中再加入新的KF/Al2O3固体碱催化剂，发生第二阶段反应，并在反应结束后对除去催化剂的液体冷却并加水析出缩合产物，得到第二部分缩合产物。本发明提供了一种收率高、三废少的氧代双‑(N‑甲基邻苯二甲酰亚胺)的制备方法。

Description

一种制备氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的方法
技术领域
本发明属于精细化工和化学合成领域，具体涉及一种制备氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的方法。
背景技术
3,3’,4,4’-二苯醚二酐(ODPA)是用于制造聚酰亚胺高分子材料(PI)的重要单体。聚酰亚胺产品在航空航天、电机绕包、汽车工业、机械工业、轻工电器行业、精密机械行业、电子工业等领域有着广泛的应用。随着PI种类的增多，行业需求量的增大，尤其是OLED在智能手机上的大规模应用带来的PI膜的爆发式需求，针对ODPA这些基础单体的需求也逐年变大。以往小批量生产ODPA中容易解决甚至忽略的一些问题在大量连续生产过程中凸显了出来，尤其是环保方面的问题。
ODPA主要的合成方法有两种(见式1)：一是以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺I为原料，经过缩合得到氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)II，再经过水解酸化、重结晶纯化、脱水后得到ODPA；另一种则是以4-氯代苯酐为原料，经过缩合、水解纯化、脱水得到产物。第一种方法的步骤较长，同时三废较多，收率也不高；第二种方法相对简便，三废也较少，原子利用率也高，但是其原料4-氯代苯酐由氯代工艺合成，会生成3-氯代苯酐和4-氯代苯酐两个难分离的产物，所以很难大批量得到高纯度的4-氯代苯酐；同时氯代苯酐路线中往往会用到相转移催化剂，其在在成品ODPA中的残留很难去除完全，对后续聚合反应影响较大。所以目前工业中采用的反而是缺点较多但是原料易得、产品品质稳定的第一条路线。
Figure BDA0002872767080000011
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料的路线的瓶颈在于第一步的缩合反应，收率低，三废多，同时反应不稳定。缩合反应得到氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的首次报道见于J.Org.Chem.,1977,3431-3434，其以K2CO3、NaNO2、KF等单一或者复合碱金属盐为催化剂，在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等非质子极性溶剂回流反应，反应时间通常为18h，反应结束后将反应液倒入大量的稀盐酸中析出固体，收率为60～78％之间。但该报道中的反应仅以数克的氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)为原料，使用大量溶剂使得其缩合产品收率在60～78％之间。而若是对该反应进行放大，溶剂容量降低，则缩合产物的收率仅在50％左右。该反应中的催化剂用量大且无法回收，该反应需要在“反应结束后将反应液倒入大量的稀盐酸中析出固体”，因而其三废排放量大。该反应中未使用带水剂，因而原料或溶剂中含量不稳定的水分可能会导致缩合反应的不稳定。因此，需要对该方法进行进一步的改进。
后续的研究包括将催化剂碱金属盐换成醋酸盐、将溶剂换成DMAc/带水剂体系、或者催化剂采用混合碱金属盐体系，其中的后处理方式是反应结束后将绝大部分溶剂蒸馏除去，然后加入纯化水打浆后过滤得到缩合产物。但这些方法都对缩合步骤的收率提升有限，其工艺流程也与最初流程并没有多大区别，仍旧会产生较多废水。
此外，在上述式1的第一条路线中，后续的水解、酸化、重结晶纯化、脱水的工艺尽管繁琐，但是操作简单，但是该路线第一步得到的缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的纯度和颜色会影响最终ODPA的品质。
因此，以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料缩合得到氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的该步反应在ODPA的合成过程中至关重要，如果第一步缩合反应可以做到绿色环保，则整个工艺路线就可以大规模工业化。
因此，本领域需要一种新的氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的制备方法，以及需要一种新的ODPA的合成方法。
发明内容
本发明提供一种制备氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的方法，包括以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料，以KF/Al2O3固体碱催化剂为催化剂，以包含非质子极性溶剂和带水剂的混合溶剂为溶剂，在反应温度为120℃以上的条件下发生第一阶段反应，第一阶段反应结束后，在80℃以上的温度下趁热固液分离除去所述催化剂，分离得到的液体冷却析出缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，再经固液分离得到第一部分缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)；固液分离出缩合产物后的液体中再加入新的KF/Al2O3固体碱催化剂，在反应温度为120℃以上的条件下发生第二阶段反应，第二阶段反应结束后，在80℃以上的温度下趁热固液分离除去所述催化剂，分离得到的液体冷却并加水析出缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，再经固液分离得到第二部分缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)。
在一种具体的实施方式中，所述第一阶段和第二阶段的反应均在回流分水装置中进行，反应过程中及时从混合溶剂中分出水分。
本发明中，回流分水装置中的分出的水分可能来自于原料或溶剂中自带，也可能是某些副反应产生的水分。
在一种具体的实施方式中，固液分离第二部分缩合产物后的液体在回流分水装置中将水分开，剩下的液体再经减压蒸馏得到混合溶剂，得到的混合溶剂重复用于所述缩合反应中。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂中KF含量为25～40wt％，催化剂制备方法包括：先配制KF水溶液，并将Al2O3与乙醇混合，在超声搅拌状态下滴入KF水溶液，经陈化、除溶剂、干燥和焙烧后得到所述KF/Al2O3固体碱催化剂；优选乙醇的质量为Al2O3质量的1.5～4倍，陈化时间为1小时以上，通过蒸馏除去50％以上的溶剂，干燥温度为60～120℃，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为6～10小时。
在一种具体的实施方式中，催化剂再生方法为在有机溶剂中加热回流洗涤，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮以及四氢呋喃中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述非质子极性溶剂为DMAc、NMP和DMF中的一种或多种，所述带水剂为甲苯或二甲苯，非质子极性溶剂用量和带水剂用量的质量比例为4～7：1，且混合溶剂用量为原料N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量的3～8倍。
在一种具体的实施方式中，第一段反应所述KF/Al2O3固体碱催化剂的使用量为原料N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的5～30wt％，优选10～20wt％，第二段反应所述KF/Al2O3固体碱催化剂的使用量为原料的8～35wt％，优选12～25wt％。
在一种具体的实施方式中，第一阶段反应结束后，固液分离除去催化剂后得到的液体冷却至室温析出缩合产物，第二阶段反应结束后，固液分离除去催化剂后得到的液体冷却至室温并加水后析出缩合产物。
在一种具体的实施方式中，第一阶段反应结束后和第二阶段反应结束后固液分离除去催化剂的方法均为趁热过滤。
在一种具体的实施方式中，第一阶段反应和第二阶段反应的回流分水反应温度均为150～160℃；第一阶段的反应时间为4～10小时，优选6～8小时，第二阶段的反应时间为5～20小时，优选8～12小时。
本发明中，因混合溶剂中的溶剂配比不同，则回流分水反应的温度不尽相同，但大多在150～160℃。
本发明至少具备如下有益效果：
1、本发明提供了一种收率高、三废少的合成ODPA及其关键中间体氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的方法。具体地，本发明第一阶段反应得到的第一部分缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的收率为45.0～55.0％，含量≥98.5％，颜色为淡黄色；本发明第二阶段反应得到的第二部分缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的收率为30～40％，含量≥93.0％，颜色为黄棕色。且两个阶段反应得到缩合产品的总收率达到80.0～85.0％。另外，本发明将固液分离第二部分缩合产物后的液体在回流分水装置中将水分开，再经减压蒸馏得到混合溶剂，得到的混合溶剂重复用于缩合反应中。因此，本发明中的三废仅包含少量的高沸点且呈粘稠状的有机杂质以及回流分水装置中的少量水，所述方法绿色环保。
2、现有技术中使用单一或者复合碱金属盐为催化剂，其催化剂溶解在混合溶剂中，催化剂的催化性能会很容易受原料以及溶剂中带来的水分杂质的含量的影响，从而影响缩合反应的效果。也就是说，现有技术中的碱金属盐催化剂在混合溶剂体系中的溶解差异会导致缩合反应的不稳定性。而本发明中使用不溶于水的的催化剂，即KF/Al2O3固体碱催化剂，因而催化性能不会受到原料以及溶剂中带来的水分杂质的含量的影响，因而本发明的缩合反应稳定性好。
3、现有技术的方法中，蒸除溶剂后加水打浆会产生大量难以处理的高盐高COD废水。具体的，现有技术中在缩合反应结束后，需要添加大量水(大约为缩合产品质量的20倍)溶解缩合反应中使用的碱金属盐催化剂，因缩合产品不溶于水，再固液分离将缩合产品分离出来。因此，该反应中将会产生大量难以处理的高盐高COD废水。而本发明中只是在反应的第二阶段加入少量水(大约为缩合产品质量的0.5～2倍)促进缩合产品析晶。因此，本发明所述方法绿色环保。
4、经实验验证，本发明所述方法在进一步的中试和工业化生产中都不会出现放大效应，也就是说，该方法经放大之后依然能保持其缩合产品高收率和工艺绿色环保的优良特性。
5、本发明所述方法中，经过再生的催化剂的活性基本没有下降。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：称取40.0g Al2O3和80.0g乙醇，加入三口瓶中，搅拌，超声，然后缓慢滴加60.0mL 0.2g/mL的KF水溶液，加入完毕后超声陈化3.0h，旋蒸除去溶剂，80℃烘8.0h，350℃焙烧8.0h得到51.2g质量分数为30％的KF/Al2O3催化剂。
将150.0g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、600.0g DMF和100.0g甲苯投入1L的夹套反应器中，再加入15.0g上述得到的KF/Al2O3催化剂，搅拌，加热至回流分水，回流分水的反应温度为150～160℃，反应6.0h。温度降至80～90℃，将反应液从夹套反应器底部放出，热过滤除去催化剂；反应液降至室温，过滤得到淡黄色固体，即缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，烘干后为69.3g，含量98.7％。
滤液重新投入夹套反应器中，再加入20.0g上述制备得到的KF/Al2O3催化剂，搅拌，加热至回流分水，回流分水的反应温度为150～160℃，继续反应8.0h，温度降至80～90℃，将反应液从夹套反应器底部放出，热过滤除去催化剂；反应液降至室温，加入100.0g纯化水，过滤析出的黄棕色固体，即缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，烘干后为34.6g，含量95.1％。缩合反应总收率为82.8％(摩尔收率，下同)。
催化剂再生：两次过滤得到的催化剂KF/Al2O3加入100.0g乙醇中加热回流8.0h，过滤，烘干用于下一批次反应。
实施例2
将150.0g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、600.0g DMF和100.0g甲苯投入1L的夹套反应器中，再加入15.0g回收的KF/Al2O3催化剂(实施例1中催化剂再生步骤得到的催化剂)，搅拌，加热至回流分水，反应8.0h。温度降至80～90℃，将反应液从夹套反应器底部放出，热过滤除去催化剂；反应液降至室温，过滤得到淡黄色固体，即缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，烘干后为67.9g，含量98.2％。
滤液重新投入夹套反应器中，再加入20.0g回收的KF/Al2O3催化剂(实施例1中催化剂再生步骤得到的催化剂)，搅拌，加热至回流分水，回流分水的反应温度为150～160℃，继续反应12.0h，温度降至80～90℃，将反应液从夹套反应器底部放出，热过滤除去催化剂；反应液降至室温，加入100.0g纯化水，过滤析出的黄棕色固体，即缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，烘干后为35.6g，含量94.7％。缩合反应总收率为82.1％。
混合溶剂的回收：实施例1和实施例2中分离出第二部分缩合产物时过滤得到的滤液投入夹套反应器，在回流分水装置中进行加热分水，回流分水的反应温度为150～160℃，直到没有水分出为止；然后将有机溶剂减压蒸馏回收，得到DMF/甲苯混合溶液共654.7g，DMF：甲苯的质量比例为6.7：1，高沸点且粘稠的有机物量为27.9g。
对比例1
将150.0g N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、600.0g DMF和100.0g甲苯投入1L的夹套反应器中，再加入35.0g上述实施例1中制备得到的KF/Al2O3催化剂，搅拌，加热至回流分水，回流分水的反应温度为150～160℃，反应18.0h。温度降至80～90℃，将反应液从夹套反应器底部放出，热过滤除去催化剂；反应液降至室温，过滤得到黄棕色固体，即缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，烘干后为97.1g，含量92.2％，缩合反应的收率为73.2％。
上述实施例仅为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。在不改变本发明基本构思和实质的情况下，任何其它等同技术特征的变换或修改，都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)的方法，其特征在于，以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料，以KF/Al2O3固体碱催化剂为催化剂，以包含非质子极性溶剂和带水剂的混合溶剂为溶剂，在反应温度为120℃以上的条件下发生第一阶段反应，第一阶段反应结束后，在80℃以上的温度下趁热固液分离除去所述催化剂，分离得到的液体冷却析出缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，再经固液分离得到第一部分缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)；固液分离出缩合产物后的液体中再加入新的KF/Al2O3固体碱催化剂，在反应温度为120℃以上的条件下发生第二阶段反应，第二阶段反应结束后，在80℃以上的温度下趁热固液分离除去所述催化剂，分离得到的液体冷却并加水析出缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)，再经固液分离得到第二部分缩合产物氧代双-(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述第一阶段和第二阶段的反应均在回流分水装置中进行，反应过程中及时从混合溶剂中分出水分。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，固液分离第二部分缩合产物后的液体在回流分水装置中将水分开，剩下的液体再经减压蒸馏得到混合溶剂，得到的混合溶剂重复用于所述缩合反应中。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂中KF含量为25～40wt％，催化剂制备方法包括：先配制KF水溶液，并将Al2O3与乙醇混合，在超声搅拌状态下滴入KF水溶液，经陈化、除溶剂、干燥和焙烧后得到所述KF/Al2O3固体碱催化剂；优选乙醇的质量为Al2O3质量的1.5～4倍，陈化时间为1小时以上，通过蒸馏除去50％以上的溶剂，干燥温度为60～120℃，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为6～10小时。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂再生方法为在有机溶剂中加热回流洗涤，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮以及四氢呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为DMAc、NMP和DMF中的一种或多种，所述带水剂为甲苯或二甲苯，非质子极性溶剂用量和带水剂用量的质量比例为4～7：1，且混合溶剂用量为原料N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量的3～8倍。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，第一段反应所述KF/Al2O3固体碱催化剂的使用量为原料N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的5～30wt％，优选10～20wt％，第二段反应所述KF/Al2O3固体碱催化剂的使用量为原料的8～35wt％，优选12～25wt％。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，第一阶段反应结束后，固液分离除去催化剂后得到的液体冷却至室温析出缩合产物，第二阶段反应结束后，固液分离除去催化剂后得到的液体冷却至室温并加水后析出缩合产物。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，第一阶段反应结束后和第二阶段反应结束后固液分离除去催化剂的方法均为趁热过滤。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述方法，其特征在于，第一阶段反应和第二阶段反应的回流分水反应温度均为150～160℃；第一阶段的反应时间为4～10小时，优选6～8小时，第二阶段的反应时间为5～20小时，优选8～12小时。
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