CN108863756A - 一种制备葡萄糖酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备葡萄糖酸的方法，以中性水为介质，在分子式为xCo‑yZn/CNTS，式中x为金属Co在催化剂中的质量百分含量，x为0.01％～20％；所述的y为金属Zn在催化剂中的质量百分含量，y为0.1％～30％)的固相催化剂的存在下，纤维素催化氧化制葡萄糖酸，其葡萄糖酸的收率最高可达到66％。

Description

一种制备葡萄糖酸的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种制备葡萄糖酸的方法。
背景技术
葡萄糖酸gluconicacid，葡萄糖的1位的醛基被羧基置换从而形成的醛糖糖酸(aldonicacid)。D型是通过霉菌黑曲霉(Asp-ergilusniger等)和木醋杆菌、葡糖杆菌(Acetobacterxylinum，Gluconobacter等)的葡糖酸发酵大量产生的。从异青霉(Penicilliumnotatum)得到的葡糖氧化酶能将β-D-葡糖氧化成δ-葡糖酸内酯。
葡萄糖酸(Gluconicacid)由β-D葡萄糖C1位上的醛基氧化所得，分子量为196，分子式C6H12O7，在常温下呈白色结晶状，显弱酸性，易溶于水，微溶于醇，不溶于乙醚及大多数的有机溶剂，作为一种用途极广的多羟基有机酸，其被广泛应用于食品、化工、医药、轻工业等环境中。在食品工业中可用作酸味剂、膨松剂、营养添加剂等；在化工工业中，葡萄糖酸常用于配制除垢剂、pH调节剂，亦可用于石油、化工企业循环冷却水系统的水处理药剂和水泥强化剂等，同时葡萄糖酸也是制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐等的基础原料，扩大了葡萄糖酸在各大行业中的应用。
目前，葡萄糖酸一般是由葡萄糖氧化而得，方法有生物氧化法(发酵法和氧化酶法)、化学催化氧化法和电解氧化法([3]朱建良，任永，欧阳平凯.葡萄糖酸生产工艺综述[J].化工时刊，1995，10：24-27)。国际上多用生物氧化法，在我国主要是通过发酵法生产葡萄糖酸钙，再将葡萄糖酸钙进行酸化处理得到葡萄糖酸，然后再制成各种葡萄糖酸盐。该法设备庞大，投资费用高，且副产品多，产品分离纯化比较困难，因而生产成本较高。其中多相催化氧化制备葡萄糖酸的研究主要以Pd、Pt、Au等贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制取葡萄糖酸(S.Hermans，M.Devillers，OntheroleofrutheniumassociatedwithPdand/orBiincarbon-supportedcatalystsforthepartialoxidationofglucose[J]，Appl.Catal.，A，2002，235：253-264)，且在催化氧化葡萄糖的过程中，为提高葡萄糖酸的稳定性，减少葡萄糖酸对催化剂的毒化和后续氧化，反应往往需要在碱性环境下进行。2009年文献(X.S.Tan，W.P.Deng，M.Liu，Q.H.Zhang，Y.Wang，Carbonnanotube-supportedgoldnanoparticlesasefficientcatalystsforselectiveoxidationofcellobioseintogluconicacidinwatermedium.[J]，Chem.Commun.，2009，46：7179-7181)首次报道了以碳纳米管为载体负载金催化氧化纤维二糖转化为葡萄糖酸，在水介质中反应6h葡萄糖酸收率达80％。
纤维素是由葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成的高分子聚合物，也是自然界最为丰富的生物质，主要来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。每年大约有1.5×1012吨经光合作用而合成。但是由于其结构形态的致密，使得开发利用困难。如果可以将纤维素直接催化氧化生成葡萄糖酸，不仅有利于可持续发展的要求，对维护生态环境也有重要意义。由于纤维素极稳定的晶体结构且不溶于水和大多数溶剂，由此针对纤维素的催化转化生成小分子的有机酸报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备葡萄糖酸的方法。
本发明包括以下步骤：
1)纤维素木质纤维素预处理包括稀酸预处理，蒸汽爆破，氨纤维爆破、液氨膨爆、亚硫酸盐预处理、碱法预处理、机械磨碎预处理、生物预处理；优选稀酸预处理方法，稀酸预处理是指稀硫酸溶液浸润物料，然后在180～200℃下维持1～10min，破坏木质纤维素结构；
2)催化反应：将纤维素与固相催化剂和水加入到反应釜的内胆中，再将内胆放入反应釜中，以氧气排尽釜内空气，再充入氧气反应后即得葡萄糖酸。
所述的固相催化剂的分子式为xCo-yZn/CNTS，其中所述的x为金属Co在催化剂中的质量百分含量，x为0.01％～20％；所述的y为金属Zn在催化剂中的质量百分含量，y为0.1％～30％。
在步骤1)中，所述纤维素稀酸预处理的具体方法为：先将纤维素用水使其润胀，再加入硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于0～100℃水浴中，静置10～60min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素；纤维素∶稀硫酸水溶液＝(0.01～10)∶100。
在步骤2)中，所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量比可为1∶(0.05～1)∶(0～1)∶(50～250)；所述以氧气排尽釜内空气可重复至少3次，所述氧气的压力可为0.1～2.0MPa；所述反应的条件可为在80～180℃反应0.2～48h。
本发明所述固相催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
将CNTS载体浸渍在Co2+/Zn2+混合水溶液中，然后在温度为20℃～100℃和速度为60转/min～1000转/min的条件下磁力搅拌2h～24h，过滤，得到固体催化剂，然后将得到的固体催化剂置于温度为50℃～200℃的烘箱中干燥1h～48h，再置于400℃～700℃温度下焙烧1h～24h，即得到xCo-yZn/CNTS；其中所述的x为金属Co在催化剂中的质量百分含量，x为0.01％～20％；所述的y为金属Ag在催化剂中的质量百分含量，y为0.1％～30％；所述的Co2+/Zn2+混合水溶液中阳离子为Co2+和Zn2+，且所述的Co2+/Zn2+混合水溶液中Co2+的浓度为0.001mol/L～5mol/L，所述的Co2+/Zn2+混合水溶液中Zn2+的浓度为0.001mol/L～5mol/L。
所述Co2+离子来源为硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴中的任一种。Zn2+离子来源为硝酸锌、氯化锌、溴化锌、硫酸锌中的任一种。
分子式为xCo-yZn/CNTS中，x优选为0.1％～10％；所述的y为金属Zn在催化剂中的质量百分含量，y为0.1％～5％。
碳纳米管，又名巴基管，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管组成，是由日本电镜学家饭岛发现的。一经发现，便在各个领域掀起了碳纳米管的研究热潮，研究的内容包括：碳纳米管的制备、性能及应用。通过研究人们发现气相沉积法可以大规模地合成碳纳米管，使得碳纳米管的成本得到有效的降低，这也为碳纳米管的应用提供了坚实的基础。对碳纳米管性能的研究揭示：碳纳米管是碳的一种同素异形体，其孔径可以从几个纳米到100nm。由于它是由石墨演化而来，因而仍有大量未成对电子沿管壁游动，事实上，碳纳米管既具有金属的导电性，又具有半导体性能，尤其是由于某些特别的缺陷也可能导致同一碳管既具有金属的性质，又具有半导体的性质。通过在单个碳纳米管上引入缺陷，再通过调整缺陷在碳纳米管上的位置，可在很大范围内改变和调节碳纳米管的这种电性能。且碳纳米管比表面积大，硬度高，具有高热稳定性。碳纳米管的特殊性导致对其应用的广泛研究，在催化科学领域也不例外。鉴于碳纳米管的诸多特性，人们开展了将其作为催化剂载体的研究。
本发明的有益效果为：
本发明以中性水为介质，在固相催化剂的分子式为xCo-yZn/CNTS(其中所述的x为金属Co在催化剂中的质量百分含量，x为0.01％～20％；所述的y为金属Zn在催化剂中的质量百分含量，y为0.1％～30％)的存在下，纤维素催化氧化制葡萄糖酸，其葡萄糖酸的收率最高可达到66％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
S1、催化剂的制备
实施例1：将CNTS载体浸渍在硝酸钴和硝酸锌的混合水溶液中，所述混合水溶液中Co2+的浓度为0.3mol/L，Zn2+的浓度为3mol/L。然后在温度为50℃和速度为80转/min的条件下磁力搅拌24h，过滤，得到固体催化剂，然后将得到的固体催化剂置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于700℃温度下焙烧3h，即得到0.2％Co-1.8％Zn/CNTS；
S2、葡萄糖酸的制备方法
1)先将10g纤维素用30mL水使其润胀，再加入20mL15wt％的硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于80℃水浴中，静置50min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素，
2)将预处理后的纤维素、1.0wt％步骤S1制备的高活性固载催化剂、水和一个磁子加入到聚四氟内胆中，再将内胆放入不锈钢高压反应釜中，以氧气排尽釜内空气，重复3次后，再充入1.0MPa的氧气，搅拌，在80℃反应10小时后得产品。所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量投料比值为0.20∶0.20∶0∶10。产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析，纤维素转化率为76％，葡萄糖酸收率为66％。
【实施例2】
S1、催化剂的制备
将CNTS载体浸渍在硝酸钴和硝酸锌的混合水溶液中，所述混合水溶液中Co2+的浓度为3mol/L，Zn2+的浓度为0.2mol/L。然后在温度为100℃和速度为200转/min的条件下磁力搅拌24h，过滤，得到固体催化剂，然后将得到的固体催化剂置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于700℃温度下焙烧5h，即得到2.3％Co-0.3％Zn/CNTS；
S2、葡萄糖酸的制备方法
1)先将10g纤维素用30mL水使其润胀，再加入20mL15wt％的硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于80℃水浴中，静置50min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素，
2)将预处理后的纤维素、1.0wt％步骤S1制备的高活性固载催化剂、水和一个磁子加入到聚四氟内胆中，再将内胆放入不锈钢高压反应釜中，以氧气排尽釜内空气，重复3次后，再充入1.0MPa的氧气，搅拌，在80℃反应10小时后得产品。所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量投料比值为0.20∶0.20∶0∶10。产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析，纤维素转化率为66％，葡萄糖酸收率为55％。
【实施例3】
S1、催化剂的制备
将CNTS载体浸渍在硝酸钴和硝酸锌的混合水溶液中，所述混合水溶液中Co2+的浓度为3mol/L，Zn2+的浓度为4.2mol/L。然后在温度为100℃和速度为200转/min的条件下磁力搅拌24h，过滤，得到固体催化剂，然后将得到的固体催化剂置于温度为100℃的烘箱中干燥24h，再置于600℃温度下焙烧5h，即得到2.3％Co-3.8％Zn/CNTS；
S2、葡萄糖酸的制备方法
1)先将10g纤维素用30mL水使其润胀，再加入20mL15wt％的硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于80℃水浴中，静置50min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素，
2)将预处理后的纤维素、1.0wt％步骤S1制备的高活性固载催化剂、水和一个磁子加入到聚四氟内胆中，再将内胆放入不锈钢高压反应釜中，以氧气排尽釜内空气，重复3次后，再充入1.0MPa的氧气，搅拌，在80℃反应10小时后得产品。所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量投料比值为0.20∶0.20∶0∶10。产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析，纤维素转化率为73％，葡萄糖酸收率为62％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种制备葡萄糖酸的方法，包括以下步骤：
1)纤维素木质纤维素预处理包括稀酸预处理，蒸汽爆破，氨纤维爆破、液氨膨爆、亚硫酸盐预处理、碱法预处理、机械磨碎预处理、生物预处理；优选稀酸预处理方法，稀酸预处理是指稀硫酸溶液浸润物料，然后在180～200℃下维持1～10min，破坏木质纤维素结构；
2)催化反应：将纤维素与固相催化剂和水加入到反应釜的内胆中，再将内胆放入反应釜中，以氧气排尽釜内空气，再充入氧气反应后即得葡萄糖酸；
所述的固相催化剂的分子式为xCo-yZn/CNTS，式中x为金属Co在催化剂中的质量百分含量，x为0.01％～20％；y为金属Zn在催化剂中的质量百分含量，y为0.1％～30％。
2.根据权利要求1所述的制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述纤维素稀酸预处理的具体方法为：先将纤维素用水使其润胀，再加入硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于0～100℃水浴中，静置10～60min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素；纤维素∶稀硫酸水溶液＝(0.01～10)∶100。
3.根据权利要求1所述的制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤2)中，所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量比可为1∶(0.05～1)∶(0～1)∶(50～250)；所述以氧气排尽釜内空气可重复至少10次，所述氧气的压力可为0.1～2.0MPa；所述反应的条件可为在80～180℃反应0.2～48h。
4.根据权利要求1所述的制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将CNTS载体浸渍在Co2+/Zn2+混合水溶液中，然后在温度为20℃～100℃和速度为60转/min～1000转/min的条件下磁力搅拌2h～24h，过滤，得到固体催化剂，然后将得到的固体催化剂置于温度为50℃～200℃的烘箱中干燥1h～48h，再置于400℃～700℃温度下焙烧1h～24h，即得到xCo-yZn/CNTS。
5.根据权利要求4所述的制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，Co2+离子来源为硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴中的任一种。
6.根据权利要求4所述的制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，Zn2+离子来源为硝酸锌、氯化锌、溴化锌、硫酸锌中的任一种。
7.根据权利要求4所述的制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，x优选为0.1％～10％；y优选为0.1％～5％。
8.根据权利要求4所述的制备葡萄糖酸的方法，其特征在于，所述的Co2+/Zn2+混合水溶液中阳离子为Co2+和Zn2+，且所述的Co2+/Zn2+混合水溶液中Co2+的浓度为0.001mol/L～5mol/L，所述的Co2+/Zn2+混合水溶液中Zn2+的浓度为0.001mol/L～5mol/L。
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