CN114181067A - 对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对苯二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲酸的方法，主要解决现有技术中对苯二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲酸时1,4‑环己烷二甲酸收率偏低的问题。本发明通过对苯二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲酸的方法，包括在催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气进行加氢反应制1,4‑环己烷二甲酸，所述催化剂包括载体和负载于载体的贵金属，所述载体为活性炭，所述活性炭表面的羧基含量为0.1‑2mmol/g的技术方案，较好的解决了该问题，可用于1,4‑环己烷二甲酸的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸(CHDA)是脂肪族二元酸,其主要用途是作为改性单体,用于生产粉末涂料用的树脂、高固含量密胺(三聚氰胺)聚酯烘烤瓷漆、卷材涂料用树脂、水性聚酯树脂、胶衣涂料用不饱和聚酯树脂、凝胶土层用不饱和聚酯树脂以及聚氨酯涂料用聚酯多元醇。目前主要由美国Eastman化学公司生产，国内尚无企业生产。
除了作为改性单体外，CHDA还可以是生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的中间体，而CHDM是工业上重要的聚酯生产原料，主要用于聚酯纤维的生产。用CHDM生产的聚酯纤维与乙二醇合成的聚酯相比.不仅更具低密度、高熔点等特性，且其水解稳定性和电气性能也更优异，特别适用于制作电器设备。目前全球实现CHDA工业化生产的企业主要以美国Eastman化学公司为代表,另外美国Amoco公司和日本Towa化学工业有限公司也分别申请了相关制备技术方面的美国发明专利。以对苯二甲酸为原料制备CHDA是目前最具前景的方法，早在1959年，美国专利US2888484就提出了采用钯系催化剂进行对苯二甲酸加氢制CHDA，在其实施例中，以5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为195℃，反应压力大于34MPa，反应2h后对苯二甲酸的转化率达到了100％，1,4-环己烷二甲酸的收率也达到了98.5％，取得了不错的效果，但其反应压力过高，实施起来比较困难。日本Tow a化学工业有限公司于1993年申请了1,4-环己烷二甲酸制备过程的美国专利，但以乙醇和水为溶剂，提高了对苯二甲酸溶液的进料浓度，同样采用钯系催化剂，钯负载量为5％～10％，载体选用抗酸性物质如铝、硅或炭等。在氢化反应温度120～160℃,压力0.19～0.95MPa条件下,反应时间30～120min,滤掉催化剂后分析CHDA产物纯度达到98％,副产物主要为4-甲基环己烷甲酸和环己烷甲酸。虽然降低了反应温度和反应压力，但由于体系中引入了乙醇，副产物较多，分离困难。美国Eastman化学公司于1999年申请了氢化对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲酸的美国专利，在其提供的实施例中采用0.5wt％Pd/C催化剂，苯二甲酸在水溶液中的质量分数为5％，在温度200～230℃范围内，氢压4.48MPa，加氢反应产物CHDA纯度最高达到98％，但TA的转化率只有66.5％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中对苯二甲酸(PTA)加氢生成的1,4-环己烷二甲酸时1,4-环己烷二甲酸收率偏低的问题，提供一种1,4-环己烷二甲酸的合成方法，该方法具有1,4-环己烷二甲酸的收率高的优点。
为解决上述技术问题本发明的技术方案如下：
对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法，包括在催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气进行加氢反应制1,4-环己烷二甲酸，所述催化剂包括载体和负载于载体的贵金属，所述载体为活性炭，所述活性炭表面的羧基含量为0.1-2mmol/g。
市售活性炭比表面的羧基含量约为0.02～0.09mmol/g，本发明通过提高活性炭表面羧基含量含量至0.1-2mmol/g，提高了PTA转化率和CHDA收率。
上述技术方案中，作为非限制性举例，所述活性炭表面的羧基含量为0.15mmol/g、0.2mmol/g、0.25mmol/g、0.3mmol/g、0.35mmol/g、0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g、0.65mmol/g、0.7mmol/g、0.75mmol/g、0.8mmol/g、0.85mmol/g、0.9mmol/g、0.95mmol/g、1.0mmol/g、1.1mmol/g、1.2mmol/g、1.3mmol/g、1.4mmol/g等等。更优选0.5-1.5mmol/g。
上述技术方案中，优选加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂更优选包括水。
上述技术方案中，优选加氢反应的温度为180～260℃，例如但不限于加氢反应的温度为185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等等。
上述技术方案中，优选加氢反应的压力为6-10MPa，例如但不限于加氢反应的压力为6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa等等。
上述技术方案中，优选加氢反应的时间为1～6小时，例如但不限于加氢反应的时间为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等等。
上述技术方案中，优选所述活性炭表面的内酯基含量为0.095-1.5mmol/g，例如但不限于所述活性炭表面的内酯基含量为0.1mmol/g、0.15mmol/g、0.2mmol/g、0.25mmol/g、0.3mmol/g、0.35mmol/g、0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g、0.65mmol/g、0.7mmol/g、0.75mmol/g、0.8mmol/g、0.85mmol/g、0.9mmol/g、0.95mmol/g、1.0mmol/g、1.1mmol/g、1.2mmol/g、1.3mmol/g、1.4mmol/g等等，更优选0.3-0.8mmol/g。
上述技术方案中，优选所述活性炭表面的酚羟基含量为0.05-2mmol/g，例如但不限于所述活性炭表面的酚羟基含量为0.06mmol/g、0.07mmol/g、0.08mmol/g、0.09mmol/g、0.10mmol/g、0.11mmol/g、0.12mmol/g、0.13mmol/g、0.14mmol/g、0.15mmol/g、0.16mmol/g、0.17mmol/g、0.18mmol/g、0.19mmol/g等等。更优选0.3-1.2mmol/g。
上述技术方案中，优选活性炭的比表面积为800-1200m2/g，例如但不限于活性炭的比表面积为850m2/g、900m2/g、950m2/g、1000m2/g、1050m2/g、1100m2/g、1150m2/g等等，更优选950-1150m2/g。
上述技术方案中，优选所述贵金属选自由Pd、Ru和Rh所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，优选催化剂中贵金属的负载量为0.5-5wt％，例如但不限于催化剂中贵金属的负载量为0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％等等。更优选1.5-2.5wt％。
上述技术方案中，优选所述的活性碳为椰壳活性炭。
本发明的具体实施方式可以是：
对苯二甲酸加氢制1,4-环己烷二甲酸的方法，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸、催化剂及溶剂水混合加入反应釜中；
(2)将反应釜的温度控制在180～260℃、压力为6-10MPa，然后通入氢气进行反应，反应时间控制在1-6小时；
(3)反应完成后，将反应混合物在80-160℃下过滤，所得滤液冷却至室温后过滤，得到1,4-环己烷二甲酸。
关于催化剂制备所用活性炭载体中的表面羧基、内酯基和酚羟基的含量均采用Beohm’s滴定法测定，负载金属的含量则采用常规的ICP-AES测定。
具体实施方式
为同比计，本发明具体实施方式中原始椰壳活性炭均为南京木林森活性炭有限公司提供。
【实施例1】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0，其比表面积为1222m2/g)，置于20wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC1，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1142m2/g。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭AC1样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC1的羧基含量为0.824mmol·g-1、内酯基含量为0.565mmol·g-1、酚羟基含量为0.327mmol·g-1，通过采用。取100g AC1作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2g，作为浸渍液，将100gAC1浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC1完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例2】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于5wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC2，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1173m2/g。。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭AC2样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC2的羧基含量为0.124mmol·g-1、内酯基含量为0.096mmol·g-1、酚羟基含量为0.075mmol·g-1。取100g AC2作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2g，作为浸渍液，将100gAC2浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC2完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例3】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于10wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC3，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1162m2/g。。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭AC3样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC3的羧基含量为0.427mmol·g-1、内酯基含量为0.289mmol·g-1、酚羟基含量为0.201mmol·g-1。取100g AC1作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2g，作为浸渍液，将100gAC3浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC3完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例4】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于15wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC4，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1159m2/g。。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC4的羧基含量为0.669mmol·g-1、内酯基含量为0.421mmol·g-1、酚羟基含量为0.289mmol·g-1。取100g AC4作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2g，作为浸渍液，将100gAC4浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC4完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例5】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于25wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC5，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1126m2/g。。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC5的羧基含量为0.972mmol·g-1、内酯基含量为0.635mmol·g-1、酚羟基含量为0.385mmol·g-1。取100g AC5作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2g，作为浸渍液，将100gAC5浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC5完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例6】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于50wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC6，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1087m2/g。。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC6的羧基含量为1.825mmol·g-1、内酯基含量为1.256mmol·g-1、酚羟基含量为0.976mmol·g-1。取100g AC6作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2g，作为浸渍液，将100gAC6浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC6完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例7】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于20wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC1，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1142m2/g。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC1的羧基含量为0.824mmol·g-1、内酯基含量为0.565mmol·g-1、酚羟基含量为0.327mmol·g-1。取100g AC1作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯0.5g，作为浸渍液，将100gAC1浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC1完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为0.5wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例8】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于20wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC1，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1142m2/g。。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC1的羧基含量为0.824mmol·g-1、内酯基含量为0.565mmol·g-1、酚羟基含量为0.327mmol·g-1。取100g AC1作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯1g，作为浸渍液，将100gAC1浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC1完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为1wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例9】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于20wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC1，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1142m2/g。。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC1的羧基含量为0.824mmol·g-1、内酯基含量为0.565mmol·g-1、酚羟基含量为0.327mmol·g-1。取100g AC1作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯1.5g，作为浸渍液，将100gAC1浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC1完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为1.5wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【实施例10】
活性炭载体预处理：将原始椰壳活性炭(市售，记为AC0)，置于20wt％的硝酸溶液中，60℃水浴中回流2h，然后用蒸馏水反复冲洗至中性，在105℃下烘干，烘干后所得样品记为AC1，经仪器ASAP2010分析可知，其比表面积为1142m2/g。。
表面官能团含量的测定：表面官能团含量测定采用Beohm’s滴定法测定。分别取1.0g活性炭样品置于3个锥形瓶内，各加入0.1mol·L-1NaHCO3、0.1mol·L-1Na2CO3、0.1mol·L-1NaOH。将锥形瓶放入振荡器振荡1h后室温静置24h以上。过滤，用适量的水冲洗活性炭表面的游离碱。滤液分别加入6滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用1mol·L-1标准盐酸滴定至酒红色。根据碱的消耗量来计算活性炭表面的酸性官能团含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量ɑ-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3与NaHCO3消耗量差值表示内酯基含量ɑ-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羟基含量ɑ-OH(mmol·g-1)。
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC1的羧基含量为0.824mmol·g-1、内酯基含量为0.565mmol·g-1、酚羟基含量为0.327mmol·g-1。取100g AC1作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2.5g，作为浸渍液，将100gAC1浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC1完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2.5wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【比较例1】
催化剂的制备：经表面官能团测定，AC0的羧基含量为0.084mmol·g-1、内酯基含量为0.068mmol·g-1、酚羟基含量为0.033mmol·g-1。取100g AC0作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2g，作为浸渍液，将100gAC0浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被AC0完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
【比较例2】
催化剂的制备：经表面官能团测定，市售的椰壳活性炭BC0的羧基含量为0.032mmol·g-1、内酯基含量为0.053mmol·g-1、酚羟基含量为0.125mmol·g-1。取100g BC0作为载体，氯钯酸溶液50g，其中含钯2g，作为浸渍液，将100gBC0浸渍其中并不断搅拌，待氯钯酸溶液被BC0完全吸收后，在温度80℃下老化4h，老化完成后加入还原剂水合肼进行还原，还原完成后用去离子水清洗催化剂直至无氯离子检测出，最后催化剂在80℃干燥2h即可，采用ICP-AES分析催化剂的Pd含量为2wt％。
对苯二甲酸的加氢：将10g上述催化剂置于反应釜中的挂篮中，将50gPTA和800g水加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至250℃，反应釜压力控制在8MPa，当温度和压力都达到要求后，将催化剂挂篮放入反应溶液中，同时通入氢气进行反应，反应时间为6h，反应结束后，将反应釜温度降至室温，取出反应产物，采用液相色谱分析其中的CHDA含量。为了比较方便，将分析结果列于表1中。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
现以其中一种情况进行说明，虽然本发明具体实施方式中对具体市售活性炭进行了处理后才达到了本发明对载体的要求，但对于众多供应商的不同规格和牌号的市售活性炭中，通过筛选得到的那些符合本发明规定指标要求的活性炭，即使不经本发明具体实施方式的处理也同样在本发明的保护范围内。
表1
Claims (10)
1.对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法，包括在催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气进行加氢反应制1,4-环己烷二甲酸，所述催化剂包括载体和负载于载体的贵金属，所述载体为活性炭，所述活性炭表面的羧基含量为0.1-2mmol/g，更优选0.5-1.5mmol/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂更优选包括水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应的温度为180～260℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应的压力为6-10MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是加氢反应的时间为1～6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述活性炭表面的内酯基含量为0.095-1.5mmol/g，更优选0.3-0.8mmol/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述活性炭表面的酚羟基含量为0.05-2mmol/g。更优选0.3-1.2mmol/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是活性炭的比表面积为800-1200m2/g，更优选950-1150m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述贵金属选自由Pd、Ru和Rh所组成的物质组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂中贵金属的负载量为0.5-5wt％。更优选1.5-2.5wt％。
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