CN103492066B - 过渡金属的混合氧化物、由其获得的加氢处理催化剂和制备方法 - Google Patents

过渡金属的混合氧化物、由其获得的加氢处理催化剂和制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103492066B
CN103492066B CN201280016129.0A CN201280016129A CN103492066B CN 103492066 B CN103492066 B CN 103492066B CN 201280016129 A CN201280016129 A CN 201280016129A CN 103492066 B CN103492066 B CN 103492066B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
mixed oxide
less
compound
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280016129.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103492066A (zh
Inventor
安吉拉·卡拉迪
玛丽亚·费德丽卡·加利尔蒂
马库·马西诺·费拉里
斯特凡洛·扎纳弟
马尔切洛·马雷拉
米凯莱·托马塞利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni SpA
Original Assignee
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eni SpA filed Critical Eni SpA
Publication of CN103492066A publication Critical patent/CN103492066A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103492066B publication Critical patent/CN103492066B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

描述了新的金属硫化物催化剂，该金属硫化物催化剂包含Ni，Mo和W，选自si、Al和其混合物的元素Z，且可能包含有机残留物，该金属硫化物催化剂通过混合氧化物前驱体的硫化获得，混合氧化物前驱体也是新的，其特征在于该金属硫化物催化剂包括非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，所述混合氧化物的结晶度高于0且低于100％，优选高于0且低于70％。本发明的催化剂用作加氢处理催化剂，且特别用作加氢脱硫、加氢脱氮和/或芳烃加氢催化剂。

Description

过渡金属的混合氧化物、由其获得的加氢处理催化剂和制备 方法
技术领域
描述了新的金属硫化物催化剂，该金属硫化物催化剂包含Ni，Mo和W，选自si、Al和具混合物的元素Z，该金属硫化物催化剂通过合适前驱体的硫化获得，其中前驱体也是新的，且为混合氧化物，该混合氧化物包含Ni，Mo，W，选自Si、Al和其混合物的至少一种元素，任选地包含有机组分，有机组分选自合适的氮化的化合物N、包含碳和氮的有机残留物R、和残留物R和氮化的化合物N的混合物。
混合氧化物的特征在于，其包括非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，该混合氧化物的结晶度高于0且低于100％，优选高于0且低于70％。
还描述了制备该前驱体的方法。通过该前驱体的硫化获得的催化剂可用作加氢处理的催化剂，特别是作为加氢脱硫、加氢脱氮和/或芳烃加氢的催化剂。
背景技术
自从上世纪初，在富含硫的重油馏分的存在下，过渡金属被转化为TMS(“过渡金属硫化物”)型的催化材料已经是已知的。M.Pier，Z.Elektrochem.，35(1949)，291的工作是特别重要的，此后诸如MoS2和WS2的TMS催化剂成为用Co或Ni作为促进剂且负载于氧化铝之上的现代催化剂的基础。
第二或第三过波系列的TMS，诸如RuS2和Rh2S3，已经证明是加氢处理工艺中非常活泼的和稳定的催化剂。然而，因为TMS基于贵金属，其应用在工业上没有广泛地普及。在必须实施整体加氢处理操作的所有精炼工艺中，不论它们是加氢还是除去硫和氮，因此优选的催化剂基于Mo和W。此外，Co利Ni，或两者，用于促进催化剂的活性。促进剂允许获得催化活性的增加，该催化活性取决于制备细节、材料的类型和其他因素，但是相对于没有促进剂的催化剂的催化活性，可达到高10-12倍(H.Topsoe，B.S.Clausen，F.E.Massoth，在Catalysis，Science and Technology，第11卷，J.R.Anderson和M.Boudard Eds.，(Springer-Verlag，Berlin l996))。
这种现象称为协同效应，且意味着促进剂和贱金属一起起作用。
然而，由于对气体排放的日益严格的法规，必须采用甚至更活泼的催化剂。特别地，对川于机动十辆的柴油，最近的欧洲法规要求硫含量＜10ppm。为了能够通过这些水户，必须找到能够分解特别难处理的化合物(诸如空间受阻二苯并噻吩类)的催化剂。此外，催化剂必须还相对于包含其他杂原子(特别是氮)的化合物是活泼的，相对于包含硫的化合物该催化剂的官能团趋向于失活。
最近的开发涉及包括第VIII族的非贵金属和第VIB族的两种金屈的催化剂的应用。这类催化剂和其制备描述在，例如，专利JP09000929、US4,596,785、US4,820,677、LJS6,299,760、US6,635,599、US2007/0286781、EP1941944中。特别地，就制备而言，JP09000929描述了一种用Co(或Ni)、Mo和W浸渍无机载体的方法。US4,596,785和US4,820,677描述了相关硫化物的共沉淀技术，因此需要在惰性气氛中的工艺阶段。US6,299,760和US6,635,599描述了使用络合剂、从加热至大约90℃的水溶液的共沉淀方法。US2007/0286781还描述了使用共沉淀技术制备基于过渡金属的材料的方法。在专利EP1941944中，共沉淀技术与达到相对高温度的加热阶段结合。
然而，这些方法中没有一种允许粘确控制最终材料的化学计量。
EP340868描述了一种用于制备微孔-中孔二氧化硅和氧化铝凝胶的溶胶-凝胶方法，该微孔-中孔二氧化硅和氧化铝凝胶对X-射线为非晶的，SiO2/A12O3摩尔比在30至500范围内，表面积在500m2/g至1,000m2/g范围内，且孔体积在0.3ml/g至0.6ml/g范围内。
US5.914,398描述了用于制备微孔-中孔二氧化硅-氧化铝的溶胶-凝胶方法。
在专利EP0972568中，描述了一种用于获得包含钼的催化剂的溶胶-凝胶方法，该催化剂的比表面积在20m2/g至400m2/g范围内，且Mo/Si摩尔比＞0.2，例如高达4.5。该催化剂为用于正链烷烃的异构化的特定催化剂。
专利申请MI2009A001680描述了特别校准的溶胶-凝胶合成，由此可以制备包含合适的第VIII族和第VIB族过渡金属(TM)且包含硅和/或铝的混合氧化物(甚至高MT/Si或MT/Al摩尔比)，同时保持高的比表面积和总孔体积的值。这些混合氧化物的制备经过包含胶凝剂的前驱体的合成。包含胶凝剂的前驱体和由此获得的混合氧化物，可能在形成之后，转化为相关的硫化物。不用粘结剂叮成形MI2009A001680中描述的混合氧化物，该混合氧化物具有通式：
XaYbZcOd·pC
其中X选自Ni、Co和其混合物，
Y选自Mo、W和其混合物，
Z选自Si和Al和其混合物，
O为氧
C选自：
-氮化的化合物N，
-通过部分焙烧从氮化的化合物N获得的有机残留物，
其中所述氮化的化合物N选自：
a)具有式(I)的氢氧化四烷基铵：
RIRIIRIIIRIVNOH (I)
其中基团RI、RII、RIII和RIV相互相同或不同，为包含1至7个碳原子的脂肪烃基团，
b)具有式(II)的胺
R1R2R3N (II)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，且R2和R3彼此相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，所述烷基可与R1相同或不同，
a、b、c、d分别为元素X、Y、Z、O的摩尔数，
P为C相对于具有式(A)的化合物的总重量的重量百分数，
a、b、c、d高于0，
a/b高于或等于0.3且低于或等于2，
(a+b)/c高于或等于0.3且低于或等于10，且优选在0.8至10范围内
d＝(2a+6b+Hc)/2其中当Z＝Si时，H＝4
当Z＝Al时，H＝3
且p高于或等于0且低于或等于40％。
US2007/0084754描述了一种包括镍和钨的氧化物作为主要组分的本体催化剂。合成悬浮液中第VIB族的第二种金属可存在的量相对于第VIB族的金属的总量低于10摩尔％。获得的本体催化剂具有亚稳的六方结构和单反射在58°与65°(衍射角2θ)之间和主反射存32°与36°之间和在50°与55°之间的X-射线衍射图。高温下处理的本体催化剂产生正交结晶相NiWO4，所述正交结晶相NiWO4在粉末衍射图的数据库中鉴定为镍钨氧化物(JCPDS-ICDDPDF卡片15-0755或72-1189或72-0480)。
US2009/0139904涉及一种包括镍和钼的氧化物作为主要组分的本体催化剂。合成悬浮液中可存在的第VIB族的第二种金属的量相对于第VIB族的金属的总量小于10摩尔％。获得的本体催化剂具有亚稳的六方结构和反射在33°与35°(衍射角2θ)之间和在58°与61°之间的X-射线衍射图。高温下处理的本体催化剂产生结晶相，该结晶相假定地鉴定为α-NiMoO4利β-NiMoO4。
Salamanca等，Phys.Chem.Chem.Phys.2009，11，9583-9591描述了具有三金屈组成(具中具有NiMo05W05O4)的钨锰铁矿型结构的化合物的水热合成。所述合成通过在473K下水热处理来实施，且导致形成完全结晶的材料。
L.Gonzàles-Cortès等，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical238(2005)127-134，描述了具有钨锰铁矿同构CoNiW组成的材料家族的合成。这些材料被转化为碳化物且用作IIDN催化剂。
发明内容
现在已经发现了特别的混合氧化物，该混合氧化物包含钨锰铁矿同构结晶相，能够控制结晶度，通过特定制备方法获得，所述混合氧化物在形成之后，可能通过硫化，产牛催化剂，所述催化剂在加氢处理工艺中是特别活泼的，且特别在加氢脱硫、加氢脱氮和/或芳烃加氢工艺中是活泼的。这些催化剂能够通过芳烃加氢减少芳香族化合物(且特别是存在于被处理的馏分中的芳香族多核(PNA)化合物)的含量：如果馏分中也存在硫和氮杂质，芳烃加氢与加氢脱硫和加氢脱氮同时发生。
因此本发明的第一个目的涉及一种以缩写OM表示的混合氧化物，所述混合氧化物包含Ni，Mo，W，选自Si、Al和其混合物的至少一种元素，且可能包含有机组分C，所述有机组分C选自氮化的化合物N、包含碳和氮的有机残留物R、和残留物R和氮化的化合物N的混合物，其特征在于，混合氧化物包括非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，所述混合氧化物的结晶度高于0且低于100％，优选高于或等于3％且低于100％。
钨锰铁矿是由混合的铁和镁的钨酸盐组成且具有单斜对称性的矿物。同构结晶相是指具有同类几何结晶结构但具有不同化学组成的相。
特别地，本发明的一个目的涉及‘种混合氧化物，该混合氧化物包括非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，结晶度高于0且低于100％，具有式(I)：
NiaYbZcOd·pC (I)
可能不用粘结剂成形，
其小Y为摩尔比Mo/W大于0.1且小于10的、Mo和W的混合物，
Z选自Si、Al和其混合物，
O为氧，
C为有机组分，所述有机组分选自氮化的化合物N、包含碳和氮的有机残留物R、残留物R和氮化的化合物N的混合物，
所述氮化的化合物N为具有式(A)的胺
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，该烷基可能与R1相同或不同，
a、c、d分别为Ni、Z、O的摩尔数，
b为W和Mo的摩尔数的和
p为C相对于具有式(I)的化合物的总重量的重量百分数
a、b、c、d大于0
a/b大于或等于0.6且低于或等于1.5，
fa+b)/c大于或等于0.3且低于或等于10，且优选在0.8至10范围内
d＝(2a+6b+Hc)/2其中当Z＝Si时，H＝4
当Z＝Al时，H＝3
且p大于或等于0且低于或等于40％。
优选地，本发明的混合氧化物的结晶度大于或等于3％且低于100％，甚至更优选大于或等于6％于低于或等于90％。一个特别优选的方面是，本发明的混合氧化物的结晶度大于或等于10％且低于或等于90％。
本发明的混合氧化物的结晶度以以下比例给出
(Ix/Istd)*100
其中：
Ix为本发明的包含镍、钼和钨的混合氧化物的X-射线衍射图中选择的、位于2-θ的30.90°±0.5°处的峰的积分强度；
Istd为在900℃下经历热处理的相同的包含镍、钼和钨的混合氧化物的X-射线衍射图中选择的、位于2-θ的30.90°±0.5°处的峰的积分强度。
在900℃下热处理的包含镍、钼和钨的混合氧化物为完全结晶的且为钨锰铁矿同构的：那么结晶度为100％的该氧化物作为参考用于计算本发明的混合氧化物的结晶度。该完全结晶的化合物具有图1a中示出的X-射线衍射图。
在具有控制的结晶度的本发明的混合氧化物中，因此共同存在非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，且结晶相的实体的适当校准允许获得材料，在硫化之后该材料在加氢处理(且在宽范围内该加氢处理除了加氢脱硫和加氢脱氮之外，还包括芳烃加氢和降低被处理的烃混合物中的多核芳香族化合物(PNA)的含量)中提供特别高的催化性能。
本发明的混合氧化物中包含的、包括碳和氮的有机残留物R为当包含所述化合物N的混合氧化物经历热处理时，从氮化的化合物N获得的残留物。
根据一个优选的方面，在具有式(I)的混合氧化物中，Y为摩尔比Mo/W在0.2至9范围内的、Mo和W的混合物。
根据一个优选的方面，在具有式(I)的混合氧化物中，a/b在0.80至1.4范围内，优选在0.95至1.4范围内，甚至更优选在0.98至1.3范围内。
当本发明的混合氧化物OM包含选自氮化的化合物N、包含碳和氮的有机残留物R、或残留物R和氮化的化合物N的混合物的有机化合物C时，该组分优选的量大于0且小于或等于25重量％。
不用粘结剂成形的具有式(I)的化合物是指形式适于工业地用于反应器中且不添加粘结剂(即，在成形过程中不使用粘结剂)的具有式(I)的化合物。不用粘结剂的所有成形技术可用于该目的。以下描述特别新的成形技术。
本发明的混合氧化物OM被转化为相关硫化物，其中该硫化物为新的且活泼的加氢处理的催化剂。特别地，具有式(I)的化合物通过硫化被转化为相关硫化物(活泼的加氢处理的催化剂)：称为(I)S，包含Ni，Mo和W，选自Si、Al和其混合物的元素Z，且可能包含有机残留物R的金属硫化物化合物，该金属硫化物化合物通过可能不用粘结剂成形的具有式(I)的前驱体化合物或者用粘结剂定形的具有式(I)的前驱体的硫化获得，该金屈硫化物化合物为新的，且代表本发明的另一个目的。
加氢处理是指在氢的存在下，在高温度和压力下将烃进料转化的过程。在加氢处理过程中，可发生各种反应，例如，加氢、异构化、加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢，取决于催化体系和使用的操作条件。本发明的硫化物催化剂，特别是通过硫化具有式(I)的前驱体获得的那些催化剂，在加氢处理中是活泼的，且在加氢脱硫反应和加氢脱氮反应中和在芳香族化合物(特别是多核芳香族化合物)的芳烃加氢中为特别具有选择性的。
本发明的一个特定目的涉及新的混合氧化物，该混合氧化物在硫化之后可用作加氢处理催化剂，该混合氧化物包括非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，结晶度大于70％且低于100％，具有摩尔通式(I1)：
NiaYbZcOd (I1)
可能不用粘结剂成形，其中Y为Mo和W的混合物，其中摩尔比Mo/W大于0.1和小于10，
Z选自Si、Al和其混合物，
O为氧，
a、c、d分别为Ni、Z、O的摩尔数，且大于0
b为W和Mo的摩尔数的和，且大于0
a/b大于或等于0.6且低于或等于1.5，
(a+b)/c大于或等于0.3且低于或等于10，且优选在0.8至10范围内，
d＝(2a+6b+Hc)/2其中当Z＝Si时，H＝4
当Z＝Al时，H＝3。
根据一个优选的方面，在具有式(II)的混合氧化物中，Y为摩尔比Mo/W在0.2至9范围内的、Mo和W的混合物。
根据一个优选的方面，在具有式(I1)的混合氧化物中，a/b在0.80至14范围内，优选在0.95至1.4范围内，且甚至更优选在0.98至1.3范围内。
优选地，该氧化物(I1)的结晶度大于70％且低于或等于90％。
如前面指出的，具有式(I1)的化合物通过硫化被转化为相关的硫化物：金属硫化物化合物，以(I1)S表示，包含Ni，Mo和W，选自Si、Al和其混合物的元素Z，通过可能不用粘结剂成形的具有式(I1)的前驱体化合物或者用粘结剂定形的具有式(I1)的化合物的硫化获得，为新的且表示本发明的另一个目的。这些特别的硫化物化合物为活泼的加氢处理催化剂，且优选在加氢脱硫反应和加氢脱氮反应中和在芳香族化合物(特别是多核芳香族化合物)的芳烃加氢中为特别具有选择性的。
本发明的另一个特定目的涉及新的混合氧化物，该混合氧化物在硫化之后，可用作加氢处外催化剂，该混合氧化物包括非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，结晶度大于0且低于或等于70％，具有通式(I2)：
NiaYbZcOd。pC (I2)
可能不用粘结剂成形，
其中Y为Mo和W的混合物，其中摩尔比Mo/W大于0.1和小于10，
Z选自Si和Al和其混合物，
O为氧，
C为有机组分，该有机组分选自氮化的化合物N、包含碳和氮的有机残留物R、残留物R和氮化的化合物N的混合物，
该氮化的化合物N为具有式的(A)胺
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，该烷基可能与R1相同或不同，
a、c、d分别为Ni、Z、O的摩尔数，
b为Z和Mo的摩尔数的和
p为C相对于具有式(I2)的化合物的总重量的重量百分数，
a、b、c、d大于0
a/b大于或等于0.6且低于或等于1.5，
(a+b)/c大于或等于0.3且低于或等于10，且优选在0.8至10范围内
d＝(2a+6b+Hc)/2其中当Z＝Si时，H＝4
当Z＝Al时，H＝3
p大于0且低于或等于40％。
一个特别优选的方面是，在该氧化物(I2)中，结晶度大于或等于3％且低于或等于70％，更优选大于或等于3％且低于或等于60％，甚至更优选结晶度在6％至60％范围内。一个特别优选的方面是，具有式(I2)的混合氧化物的结晶度大于或等于10％且低于或等于50％。
根据一个优选的方面，在具有式(I2)的混合氧化物中，Y为摩尔比Mo/W在0.2至9范围内的、Mo和W的混合物。
根据一个优选的方面，在具有式(I2)的混合氧化物中，a/b在0.80至1.4范围内，优选在0.95至1.4范围内，甚至更优选在0.98至1.3范围内。
该氧化物(I2)优选为中孔的，在400℃下的热处理之后测定的表面积高于或等于90m2/g且孔体积高于或等于0.18ml/g。根据IUPAC术语“Manual of Symbols andTerminology”(1972)，附录2，第I部分Coil.Surface Chem.Pure Appl.Chem.，第31卷，第578页，其中微孔定义为直径小于2nm的孔，中孔定义为直径在2nm至50nm范围内的孔，大孔为直径大雨50nm的孔，本发明的具有式(I2)的混合氧化物为中孔的，且特征在于IV型的不可逆等温线。平均孔径优选在3nm至18nm范围内。
优选结晶度大于0且低于或等于70％的具有式(I2)的化合物，也通过硫化被转化为相关的硫化物：以(I2)S表示的金属硫化物化合物，包含Ni，Mo，W，选自si、Al和其混合物的元素Z，可能包含有机残留物，通过可能不用粘结剂成形的具有式(I2)的前驱体化合物或者用粘结剂定形的具有式(I2)的化合物的硫化来获得，为新的且是本发明的另一个目的。
这些特别的硫化物化合物作为加氢处理催化剂是活泼的，且在加氢脱硫反应和加氢脱氮反应中和在芳香族化合物(特别是多核芳香族化合物)的芳烃加氢中为特别具有选择性的。
不用粘结剂定形的、具有式(I1)和(I2)的化合物是指，在不添加粘结剂的情况下(即，在成形过程中不添加粘结剂的情况下)，适合用于化学反应器的形式的具有式(I1)和(I2)的化合物：该在不添加粘结剂的情况下的成形可用本领域内专家已知的任何技术实施。特别的成形方法为以下描述的且为本发明的另一个目的。
根据以上描述的，具有式(I)的前驱体的家族因此由具有式(I1)的前驱体和具有式(I2)的前驱体组成，具有式(I2)的前驱体包含有机组分，该有机组分选自具有式(A)的氮化的化合物N、包含碳和氮的有机残留物R、或其混合物。
关于本发明的混合氧化物OM，且特别是具有式(I)和(I2)的氧化物，优选的方面是氮化的化合物(特别是具有式(A)的)为正己胺、正庚胺或正辛胺。
对于本发明的混合氧化物，通过装伯电子脉冲高度分析器的竖直测角仪且使用CuKα放射(λ＝1.54178)测量粉末X-射线衍射图：这些衍射图显示了存在非品相和具有单斜对称性、钨锰铁矿同构的结晶相，其中钨锰铁矿型结构典型的、与由具有指数111和11-1的反射组成的双峰的卷积对应的、位于2θ的约30.90°±0.5°处的峰被证明为最强峰。
可以存在痕量的其他结晶相。
表1指示出钨锰铁矿结构典型的XRD图的反射：
在根据本发明的混合氧化物中，峰的分辨率和积分面积与结晶度有关：在本发明的所有混合氧化物中，和因此在具有低的结晶度(例如，低于15％)的那些混合氧化物中，表1中表示为很强或强的反射，在表2中，在任何情况下都可被鉴定出。因此根据本发明的混合氧化物的XRD图的特征为，存在非晶相和具有单斜对称性的钨锰铁矿同构的结晶相，该混合氧化物XRD图包括表2中示出的反射：
低结晶度可引起这些反射的一定移动。然而，随着结晶度的增加观察到的发展，允许无疑地将这些图归因于具有低结晶度、包含与钨锰铁矿同构的相的材料。光谱的分辨率随着结晶度的增加而增加。
采用以下方法实施根据本发明的混合氧化物的结晶度的计算：
-对于所考虑的样品，选择钨锰铁矿型结构典型的、与由具有指数111和11-1的反射组成的双峰的卷积对应的、XRD图中位于2-θ的约30.90°±0.5°处的衍射峰；
-采用以下方程计算样品的相对结晶度：
结晶度＝(1x/lstd)*100
其中：
Ix为包含镍、钼和钨的混合氧化物的样品(其相对结晶度待计算)的X-射线衍射图中选择的峰的积分强度；
lstd为往900℃下焙烧之后的相同的包含镍、钼和钨的混合氧化物的样品的X-射线衍射图中选择的峰的积分强度，证明该焙烧的样品为与钨锰铁矿同构的、完全结晶的混合氧化物。
为了通过包含镍、钼和钨的混合氧化物的样品的X-射线衍射数据评估结晶度，衍射数据的采集必须根据以下标准进行：
a)使用相同衍射仪；
b)使用相同重量的、相对结晶度待计算的样品和在900℃下焙烧的相同样品(恒重)；
c)使用相同的数据采集条件，例如，2-θ-步长(优选0.03。)和累积时间(优选20秒/步)。
该方法设想以下阶段：
a)通过在标准(例如，Si(111))上的数据采集控制X-射线束的强度和衍射仪的偏移；
b)采集在900℃下焙烧的、包含镍、钼和钨且与钨锰铁矿同构的混合氧化物的样品的衍射数据，马上接下来采集相对结晶度待计算的、包含镍、钼和钨的相同样品的XRD数据。
所选择的XRD图中的衍射峰的积分强度的计算必须对于相对结晶度待计算的、包含镍、钼和钨的混合氧化物的样品以及在900℃c下焙烧的相同样品使用相同的方法进行。
该方法涉及拟合XRD图的轮廓，特别注意背景的计算。
可选地，峰的强度的积{分可对于相对结晶度待计算的、包含镍、钼和钨的混合氧化物的样品以及在900℃下焙烧的相同样品使用相同的2-θ(峰之前和之后)角度范围来进行。
本发明的混合氧化物OM，特别是具有式(I)、(I1)和(I2)的氧化物，其特征在于其包括非晶相和与钨锰铁矿同构的结晶相，且结晶度高于0且低于100％，可能不用粘结剂成形，或用粘结剂定形，一旦被转化为对应硫化物(I)s、(I1)S和(I2)s，其变为在加氢处理工艺、且特别在同时发生的加氢脱硫工艺、加氢脱氮工艺和芳烃加氢工艺中活泼的催化剂。
本发明的混合氧化物、且特别是具有式(I)的化合物(可能不用粘结剂成形或用粘结剂定形)的硫化(用于获得对应的硫化物组合物，该硫化物组合物为本发明的另一个目的，且作为加氢处理催化剂为活泼的)通过使用本领域专家已知的任意技术和硫化剂实施。特别地，硫化可“非原位(ex situ)”或“原位”进行，即，在加氢处理随后实施的相同反应器中。硫化工艺可在还原气氛(例如，由H2S和氢气，或CS2和氢气组成)下，在高温(例如300℃至500℃范围内)下进行足够硫化起始混合氧化物的时间段(例如1小时至100小时范围内)。可选地，硫化还可使用溶解在烃填料(诸如，石脑油或瓦斯油)中的二中基二硫醚、在300℃至500℃c范围内的温度下来进行。最后，硫化可直接使用待处理原料中存在的硫、优选在300℃不500℃范围内的温度下来进行。
可常规地用于将本发明的混合氧化物转化为对应硫化物的硫化技术还描述于，例如，“Petroleum Refining”，J.H.Gary，GE.1landwerk，M.Dekker Ed.1994中。
都可用作本发明的对应金属硫化物组合物的前驱体的，本发明的混合氧化物OM，特别是具有式(I)的化合物，利因此具有式(I1)和(12)的化合物，可简单地和经济地制备。
本发明的另一个目的因此涉及一种用于制备根据本发明的混合氧化物OM(特别是具有式(I)的氧化物)的方法，该方法包括以下步骤：
1)制备至少一种可溶Ni源，至少一种可溶W源和可溶Mo源，至少一种可溶的、可水解的或可分散的至少一种元素Z的源，和作为氮化的化合物N的、具有式(A)的胺在水中的混合物
R1R2R3N (A)
其中R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3，相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，该烷基可能与R1相同或不同；
其中摩尔比N/(Ni+Mo+W)大于0且低于或等于1，且优选大于0.1；
2)将所述混合物经历水热处理，获得悬浮液；
3)从所述悬浮液回收其中包含的固体；
4)在高于或等于150℃目.低于900℃的温度下，将步骤(3)中回收的所述固体经历热处理，获得混合氧化物OM，该混合氧化物OM包含非晶相和钨锰铁矿川构单斜结晶相，结晶度大于0且小于100％。
根据一个优选的方面，在步骤(4)中获得具有式(I)的混合氧化物。
在步骤1中，可溶Ni源优选选自对应的乙酸盐类、羟基-碳酸盐类、碳酸盐类、乙酰内酮化物，且.甚至更优选为醋酸镍。可溶钼源和可溶钨源优选选自酸类、氧化物和铵的盐类。优选使用七钼酸铵作为钼盐且使用偏钨酸铵作为钨盐。
当Z为硅时，可合适地使用胶体二氧化砖、蒸气沉积二氧化硅和原硅酸四烷基酯(tetra-alkyl orthosilicate)类(其中烷基基团包含1至4个碳原子)作为对应的可溶的、可分散的或可水解的化合物。
优选使用由硅的单体前驱体制备的、保证更好的分散的可水解二氧化硅。更优选使用原硅酸四乙酯。
当Z为铝时，可合适地使用乳酸铝作为可溶化合物，可合适地使用可分散氧化铝、水合氧化铝AIOOH、三水合氧化铝Al(OH)3、氧化铝、三烷氧基铝(其中烷基为直链或支链的，且可包含2至5个碳原子)作为对应的可分散或可水解的化合物。
可分散的氧化铝优选为特征为平均直径小于100微米的颗粒的勃姆石(bohemites)或拟勃姆石。可合适使用的可分散氧化铝为，例如，系列、、、和的勃姆石。
可分散氧化铝中特别优选的为在室温下在搅拌存在下在水或包含一价酸的水溶液中可分散的氧化铝：在分散相中，这些氧化铝为纳米尺寸的，特征在于分散颗粒的尺寸在10nm至500nm范围内。可合适使用的这类可分散氧化铝为，例如，系列和的勃姆石。
由铝的单体前驱体制备的、保证了良好分散的可水解氧化铝优选为三烷基铝酸盐(trialkyl aluminate)，其中烷基基团包含3至4个碳原于。
选自Si、Al或其混合物的元素Z，与催化剂的其他氧化组分一起参与反应过程，引起形成具有四个金属组分的混合氧化物。，
具有式(A)的氮化的化合物优选为正己胺、正庚胺或正辛胺。
优选地，水性混合物通过在水中溶解金属Ni、W和Mo的源(优选按这个顺序)，和将元素Z的源加入这样获得的溶液中面制备。然后加入胺，获得悬浮液。
在混合步骤1中，优选地以摩尔比表示的、试剂之间的比为以下的：
Ni/Mo+W＝0.6-1.5，
Mo/W大于0.1且低于10
R1R2R3N/(Ni+Mo+W)＝0.1-1，更优选0.15-0.7
(Ni+Mo+W)/Z大于或等于0.3且低于或等于10，且优选在0.8至10范围内
H2O/fNi+Mo+W+Z)≥20，优选在30至150范围内。
摩尔比Ni/Mo+W优选在0.80至1.4范围内，优选在0.95至1.4范围内，甚至更优选在0.98至1.3范围内。
在步骤(2)中，在封闭反应器中，优选在80℃至150℃范围内、优选在80℃至100℃范围内的温度下，甚至更优选在低于或等于最低沸点试剂的温度的温度下，将牛成的混合物经历水热处理。将水热处理延长5小时至3天范围内的时间。优选在搅拌下操作。优选使{]在10m/min至300m/min范围内的边缘速率(peripheral rate)。
最后，将获得的悬浮液冷却和排出。在步骤(3)中，将固体从该悬浮液中回收：回收可使用本领域内的专家已知的所有固体-液体分离技术来实施，例如，通过过滤、急骤干燥，或通过将悬浮液进料至喷雾干燥器来实施。
回收的固体由非晶基体组成，且可存在不属于钨锰铁矿同构相的未鉴定产物的一些衍射峰。这些峰不再存在于本发明的目的的、在高于150℃的温度下热处理之后获得的混合氧化物。
混合氧化物的形成产率高于90％，优选高于95％，其中该产率是在除去有机组分C以后计算的。通过归一化这样获得的混合氧化物相对于试剂混合物中存在的氧化物的理论重量的重量来计算产率，考虑所有的Ni、Mo、W和元素Z的源都被转化成对应氧化物来计酸。
根据已知技术实施的过滤可使用连续过滤器(诸如离心机)，或不连续过滤器(诸如压滤机、加压过滤器、真空过滤器)。可关联微量过滤操作以使过滤水中存在的、定量的过波金属的盐类回收。通过喷雾干燥的分离设想通过喷嘴或涡轮进料的悬浮液的液滴雾化。喷雾腔中存在热载气(总体上为空气或氮气)，这引起液滴中存在的液体蒸发以及通过旋风分离器回收的颗粒形成。载气可以与悬浮液相同或对流的芳香进料。
入口中的载气的温度在200℃至700℃范围内，优选在300℃至50℃。范围内；出口处的载气的温度在50℃至200℃范围内，优选在100℃至160℃范围内。
可直接将从步骤(3)获得的固体经历热处理。热处理允许获得钨锰铁矿同构结晶相的形成。
实施热处理的温度下的选择允许校准生成的混合氧化物的结晶度。
特别地，在高于或等于150℃且低或等于500℃的温度下、优选在高于或等于170℃且低于或等于500℃的温度下的热处理允许获得包含非晶相和钨锰铁矿同构结晶相的混合氧化物，其中该氧化物的结晶度大于0且低于或等于70％。在高于或等于150℃且低于或等于500℃的温度下、优选在低于或等于500℃且高于或等于170℃的温度下的热处理过程中，还可能获得氮化的化合物N部分转化为有机残留物R：生或的混合氧化物因此将具有式(12)和大于0且低于70％的结晶度。
在高于500℃且低于900℃的温度下的热处理允许获得包含非晶相和钨锰铁矿同构结晶相的混合氧化物，其中该氧化物的结晶度大于70％且低于100％。
在高于500℃且低于900℃的温度下，通过分解获得氮化的化合物N的全部除去：生成的混合氧化物将因此具有式(11)和高于70％且低于100％的结晶度。
可在空气、氧气或氮气中例如，在恒温室或马弗炉中，可能具有温度升高和/或待处理固体的液化的操作的情况下，进行热处理。
在硫化阶段之前，从步骤(4)获得的混合氧化物可需要成形阶段，取决于使用的反应器的类型。通常，在不加入粘结剂的情况下最广泛使用的成形技术为压制、无粘结剂挤出、粒化和通过喷雾干燥和液滴凝结技术以球形形式团聚。对于这类应用，最方便的技术为，用或不用粘结剂的挤出。该技术可能需要在挤出之前且为了允许该材料的拉拔过程将作为粘结剂的无机酸或有机酸和/或增塑剂和/或生孔剂和/或消泡剂和/或分散剂和/或表面活性剂和/或有机粘结剂和/或无机氧化物加入待成形的材料。这些技术对本领域内的专家是已知的，且描述在，例如“Extrusion in Ceramics”，，Frank(Eds.)，Springer2007中。
可能用粘结剂定形的、成形的混合氧化物可通过使用从步骤(3)回收的固体的特别方法制备：在经历热处理步骤之前，可将该固体在粘结剂的存在下经历挤出。可使用本领域内的专家已知的所有粘结剂，根据一个优选的方面，使用可能被浓缩的、从水热步骤获得的悬浮液的一部分作为粘结剂，可能与另一种粘结剂一起使用。
特别地，根据本发明的、用粘结剂定形的、成形的混合氧化物可制备如下：
1)制备至少一种可溶Ni源，至少一种可溶W源和可溶Mo源，至少一种可溶的、可水解的或可分散的至少一种元素Z的源，和作为氮化的化合物N的、具有式(A)的胺在水中的混合物
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，该烷基可能与R1相同或不同；
其中摩尔比N/(NJ+Mo+W)大于0且低于或等于1，且优选大于0.1；
2)将所述混合物经历水热处理，获得悬浮液；
3)将可溶的、可水解的或可分散的氧化物MeO的前驱体加入悬浮液，且可能加入无机酸或有机酸，町能在加热的存在下混合足够用于获得均匀糊剂(具有通常认为适于挤出的稠度)的时间；
4)将从前述步骤获得产物挤出；
5)在高于或等于150℃且低于900℃的温度下将挤出的产物经历热处理，获得混合氧化物OM，该混合氧化物OM包含非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，结晶度大于0且小于100％，用粘结剂MeO成形。
根据一个优选的方面，在步骤(5)中，获得Jj粘结剂定形的、成形的具有式(1)的混合氧化物。
在步骤(5)中，实施热处理的温度条件为前述关于不用粘结剂的、具有式(1)的混合氧化物的获得描述的温度条件，且该温度条件与待获得的结晶度相关进行选择。特别地，在高于或等于150℃且低于或等于500℃的温度下的热处理允许获得用粘结剂定形的、成形的混合氧化物，该混合氧化物包含非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，其中该氧化物的结晶度大于0且低于或等于70％；在高于500℃且低于900℃的温度下的热处理允许获得用粘结剂定形的、成形的混合氧化物，该混合氧化物包含非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，其中该氧化物的结晶度大于70％且低于100％。
在步骤(3)中，以悬浮液中存在的Ni、Mo和W的氧化物的理论重量的在5重量％至50重量％范围内的重量比加入氧化物MeO的前驱体。可以以每100g氧化物MeO0.5g至8.0g范围内的量加入酸。
本发明的另一个特定目的涉及一种用于制备可能也用粘结剂定形的、成形的具有式(I)的混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
1)制备至少一种可溶Ni源，至少一种可溶Mo源和可溶W源，至少一种町溶的、可水解的或可分散的至少一种元素Z的源，和作为氮化的化合物N的、具有式(A)的胺在水中的混合物
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，该烷基可能与R1相同或不同；
其中摩尔比N/(Ni+Mo+W)大于0且低于或等于1，且可能大于0.1；
2)将所述混合物经历水热处理，获得悬浮液；
3)将所述悬浮液分为两个部分(a)和(b)，重量比(a)/(b)优选在1.5至20范围内；
4)从所述悬浮液的部分(a)中回收固体，且可能在120℃至200℃范围内的温度下处理所述固体；
5)将部分(b)通过蒸发或过滤浓缩且与步骤(4)中回收的化合物混合；
6)可能在加入可溶的、可水解的或可分散的氧化物MeO的前驱体之后，将步骤(5)中生成的混合物挤出；
7)在高于或等于150℃且低于900℃的温度下将所述挤出的产物经历热处理，获得混合氧化物OM，该混合氧化物OM包含非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，结晶度大于0且小于100％，可能用粘结剂MeO定形。
根据一个优选的方面，住步骤(7)中，获得可能用粘结剂定形的、成形的具有式(I)的混合氧化物。
在步骤(4)中，非晶化合物的回收通过前面描述的技术(例如，通过过滤、急骤赶燥，或通过将悬浮液进料至喷雾干燥器)来实施。如果回收的固体在与悬浮液的部分(b)混合之前在120℃至200℃范围内的温度下处理，可以获得钨锰铁矿同构相的部分结晶。
在步骤(6)中，如果加入可溶的、可水解的或可分散的氧化物Meo的前驱体，还可加入无机酸或有机酸。
在步骤(7)中，进行热处理的温度条件为前面关于不用粘结剂的具有式(1)的混合氧化物的制备描述的，且其选择与待获得的结晶度有关。特别地，在高于或等于150℃且低于或等于500℃下的热处理允许获得可能用粘结剂定形的、成形的混合氧化物，该混合氧化物包括非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，其中该氧化物的结晶度大于0且低于或等于70％；在高于500℃且低于900℃的温度下的热处理允许获得用粘结剂定形的、成形的混合氧化物，该混合氧化物包含非晶相和钨锰铁矿同构结晶相，其中该氧化物的结晶度大于70％且低于100％。
当不加入任何氧化物前驱体MeO来实施时，这个特定方法的基本方面在于不存在可以改变氧化物前驱体和因此最终催化剂的组成和物理化学性质的任何粘结剂。
当存在时，氧化物MeO用作粘结剂，且优选的方面是该氧化物MeO为氧化硅或氧化铝，且甚至更优选为步骤1中存在的相同元素Z的氧化物。当Me为铝或硅时，可合适地用于这种成形方法的、氧化物MeO的可水解或可分散的源与混合氧化物的制备阶段中对于元素Z使用的相同。例如，当Me为砖时，可以合适地使用胶体二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅和烷基基团包含1至4个碳原子的原硅酸四烷基酯作为对应的可溶的、可分散的或可水解的化合物。当Me为铝时，可合适地使用一水合氧化铝AlOOH、三水合氧化铝Al(OH)3、氧化铝、可分散的氧化铝、三烷氧基铝(其中烷基为直链或支链的且包含2至5个碳原子)。
优选地，可分散的氧化铝为特征是平均直径小于100微米的的颗粒的勃姆石或拟勃姆石。例如，可合适地使用的可分散的氧化铝为系列、、、和的勃姆石。
在_J分散的氧化铝中，优选使用在室温下、搅拌下、在水中或在包含一价酸的水溶液中可分散的氧化铝：在分散相中，这些氧化铝为纳米尺寸的，特征在于分散颗粒的尺寸在10nm至500nm范围内。特别地，可合适地使用的、这类可分散的氧化铝为系列和的勃姆石。
当使用时，无机酸或有机酸可以为：
-可分散或可水解的氧化物MeO的前驱体中已经包含的酸类，诸如，例如，乙酸，硝酸，
-直接加入待挤出的混合物中的酸类，例如，乙酸、硝酸、磷酸或硼酸。
住以上描述的方法中的挤出步骤中，还可以加入增塑剂，诸如，硬脂酸甘油酯，甘油，浆乙二醇，诸如例如可溶淀粉的生孔剂，诸如例如砖配料(formulate)和无硅配料的消泡剂，诸如例如用于陶瓷材料的聚合物分散剂的分散剂，诸如例如离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂，诸如甲基纤维素的有机配体。
当使用以上描述的方法时，如果加入合适的氧化物前驱体MeO，在成形工艺结束时获得包含用粘结剂定形的混合氧化物的组合物。该组合物包含：
-粘结剂MeO，粘结剂MeO的量相对于混合氧化物的重量优选高于5重量％且.低于或等于50重量％、甚至更优选相对于混合氧化物的重量优选在5重量％至30重量％范围内，且其中该氧化物MeO优选为氧化铝或氧化硅，且甚至更优选为与包含在混合氧化物中的元素Z对应的氧化物，
-根据本发明的混合氧化物，该混合氧化物基本具有与不用粘结剂的对应混合氧化物相同的结晶度、孔隙率、表面积和结构特征。
这样获得的挤出的产物的机械特征适于在其使用过程中保持硫化相和热机械应力。
通过混合氧化物OM(特别是可能不用粘结剂成形的具有式()的氧化物，或者混合氧化物OM，特别是用粘结剂定形的具有式(I)的混合氧化物)的硫化获得的本发明的催化剂为在加氢处理工艺中非常活泼且稳定的催化剂，且可合适地用于必须实施加氢处理操作，且特别用于获得烃混合物的加氢脱硫、加氢脱氮和/或芳烃加氢的所有精炼工艺。
因此，本发明的另一个目的涉及一种包含一种或多种烃的原料的加氢处理方法，该方法包括将该原料与氢以及通过硫化混合氧化物OM(特别是可能成形的、具有式(I)的混合氧化物)获得的本发明的催化剂接触。
可以用本发明的催化剂处理包含硫或氮杂质的仟意原料或烃混合物：石油馏出物、油渣、石脑油、轻循环油、常压瓦斯油、重瓦斯油、润滑油、石蜡基油类、来自环烷馏出物的油类、EST丁艺产物，例如，可以经历处理。
例如，EST工艺产物是指从以下专利申请中描述的方法获得的产物：M195A001095、M101A001111、M101A001438、MI02A002713、MI03A000692、M103A000693、M103A002207、M[04A002445、MI04A002446、M106A001512、MI06A001511、MI07A001302、MI07A001303、M107A001044、MI07A001045、M107A001198、M108A001061。
利用本发明的催化剂，可能处理包含高达40,000ppm硫、可能包含高达2,000ppm氮的烃馏分。在这些馏分中，可存在高达60重量％的芳香族化合物和高达30重量％的PNA。
优选在100℃至450℃范围内、优选在300℃至370℃范围内的温度下，在50巴至100巴、优选50巴至70巴的压力下操作。WHSV在0.5小时-1至10小时-1范围内、优选在1小时-1至2小时-1范围内。氢气的量可为表示为NlH2/I的烃混合物的烃类的量的100倍至800倍。
根据另一个方面，本发明的硫化物催化剂可用于处理已经经历加氢脱硫和加氢脱氮处理的烃馏分，或本身含有足够低含量的S和N、但是具有高含量的芳香族化合物且该含量(特别是多环芳香族化合物(PNA)的含量)因此必须减少的馏分。特别地，由于其开芳烃加氢和多环状芳香族化合物(PNA)的还原中的高活性，本发明的催化剂可用于由石蜡基油类或环烷馏出物制备白油的工艺。本发明的催化剂特别用于将用于技术用途的自油转化为用于食物或药物用途的白油，其中芳香族化合物必须以完全最小量或痕量存在。
芳烃加氢可采用与加氢处理的条件相同的条件。
由于本发明的催化剂在芳烃加氢反应和芳香族多环化合物(PNA)的还原小同时产生高的加氢脱硫、加氢脱氮活性的能力，本发明的催化剂还町方便地在加氢裂解工艺中用作与酸组分关联的氢化组分。例如，适用于加氢裂解的原料为重和超重原油、真空瓦斯油(VGO)、真空渣油(VR)。
具体实施方式
催化剂的氧化物前驱体的合成方法和催化试验描述在以下示例中，以下示例不应该认为限制了发明本身。
示例1
将以下产品溶解按顺序溶解在450g水中：
43.36g的Ni(CH3COO)2.4H2O，
21.58g的(NH4)6H2W12O41·H20，
15.38g的(NH4)6Mo7O24.4H2O。
获得溶液。
5分钟过后，将如前面描述地制备的65.00g Disperal P3的分散液：12.50gDisperal P3Sasol(67.8％A12O3)加入70.84g水溶液(0.6重量％乙酸)中。
缓慢加入26.64g辛胺，获得悬浮液，将悬浮液装入装有锚式搅拌器的高压釜中，且在98℃下在70m/rain的搅拌速率下经历水热处理18小时。最后，将高压釜冷却且将排出的悬泞液进料至喷雾干燥器(LAB PLANT SD-04)。悬浮液进料的流速为8升/小时。入口处的载气(空气)的温度保持为350℃，出口处的载气的温度在130℃至110℃范围内。
获得固体，该固体用于以下示例。
示例2
将示例1中获得的固体的一部分在900℃下焙烧。在图1a中示出的衍射图显示出：存在钨锰铁矿和痕量α-NiMoO4。图1a中示出的衍射图用于定义100％的结晶度。
用于定义100％的结晶度的该样品的XRD图的特征在于下表中示出的信号。
因此，样品为包含镍、钼和钨的钨锰铁矿同构混合氧化物，该混合氧化物作为参考用于通过粉末X-射线衍射(XRD)评估以下示例中获得包含镍、钼和钨的混合氧化物样品的结晶度。
获得的固体具有以下摩尔组成Ni1.0Mo0.5W0.5Al0.75O5.125。
示例3
将示例1中获得的固体的一部分在170℃下经历热处理5小时。图1b中示出的衍射图显示出：除了存在非晶相，还存在具有低结晶度的钨锰铁矿。
通过粉末xX-线衍射、通过前面描述的方法评估的相U对结晶度等于9％。
从在200℃与600℃之间的重量损失(通过TGA测量的)计算的有机组分为10.3重量％。
获得的固体具有以下摩尔组成Ni1，0,Mo0，5sW0.5Al0.75O5.125且包含相对于总重量的10.3重量％的有机组分。
示例4
将示例1中获得的固体的一部分在200℃下经历热处理5小时。图1c中示出的衍射图显示出：除了存在非晶相，还存在钨锰铁矿和痕量α-NiMoO4。通过粉末X-射线衍射、通过前面描述的方法评估的相对结晶度等于17％。
从在200℃与600℃之间的重量损失(通过TGA测量的)计算的有机组分为7.5重量％。
获得的固体具有以下摩尔组成Ni1.0Mo0.5W0.5Al0，75O5，125且包含相对于总重量的7.5重量％的有机组分。
示例5
将示例l中获得的固体的一部分在300℃下经历热处理5小时。图1d中示川出的衍射图显示出：除了存在非晶相，还存在钨锰铁矿和痕量α-NiMoO4。通过粉末x-射线衍射、通过前面描述的方法评估的相对结晶度等于19％。
从在200℃与600℃之间的重量损失(通过TGA测量的)计算的有机组分为5,5重最％。
获得的固体具有以下摩尔组成Ni1.0Mo0.5W0.5Al0.7505.125且包含相对于总重量的5.5重量％的有机组分。
示例6
将示例1中获得的固体的一部分在400℃下经历热处理5小时。图1e中示出的衍射图显示出：除了存在非晶相，还存在钨锰铁矿和痕量α-NiMoO4。通过粉末X-射线衍射、通过前面描述的方法评估的相对结晶度等于20％。
通过在77K下的吸附/解吸氮等温线的分析，该固体的表面积为124m2/g，孔体积为0.28ml/g，平均孔径为5.4nm。从在200℃与600℃之间的重量损失(通过TGA测量的)汁算的有机组分为2.3重量％。
获得的固体具有以下摩尔组成Ni1.0Mo0，5W0，5Al0，75O5，125且包含相对于总重量的2.3重量％的有机组分。分析图1e的衍射图，可能观察到在γ-氧化铝的最强反射所在的2-θ的约46°和67°处没有强峰，如图3中清楚地示出的，图3示出了在400。c下处理5小时的样品Disperal P3的XRD图：焙烧的Disperal P3的样品在图3中示出的XRD图清楚地显示出其由β-氧化铝相组成。
还通过27Al MAS NMR分析(图4，线a)来确认这个示例中获得的样品中不存在氧化铝的过渡相。光谱示出了：仅存在八面体配位(AlO6)的铝期望共振的区域中的峰(最大值在-3.8ppm处)，而，相反地，没有观察到在四面体配位的Al原子通常共振的化学位移区域中存在信号。
在通过在400℃下热处理Disperal P3样品获得γ-氧化铝的情况下，清楚可见的是(图4，线b)：除了归属为八面体铝的峰(最人值在8.8ppm处)，存在归属于四面体配位(AlO4)的铝的峰(最大值在66.3ppm处)。
综上，本发明的混合氧化物中发现的铝原子的构型因此与在相同温度下热处理的氧化铝的样品中观察到的构型不同。因此，铝以不同形式存在于两种材料中，显示了：作为Disperal P3在合成过程中加入的、本发明的混合氧化物中存在的铝，参与了与催化剂的其他氧化组分的反应过程，引起具有四种金属组分的混合氧化物的形成。
示例7
将示例1中获得的固体的一部分在450℃下经历热处理5小时。图1f中示出的衍射图显示出：除了存在非晶相，还存在钨锰铁矿(普遍的)和α-NiMoO4。通过粉末X-射线衍射、通过前面描述的方法评估的相对结晶度等于38％。
从在200℃与600℃之间的重量损失(通过TGA测量的)计算的有机组分为0.8重最％。
获得的固体具有以下摩尔组成Ni1，0Mo0，5W0，5Al0，75O5，125且包含相对于总重量的0.8重量％的有机组分。
示例8
将示例1中获得的固体的一部分在500℃下经历热处理5小时。图1g中示出的衍射图显示出：除了存在非晶相，还存在钨锰铁矿和痕量α-NiMoO4。通过粉术X-射线衍射、通过前面描述的方法评估的相对结晶度等于70％。
从在200℃与600℃之间的重量损失(通过TGA测量的)计算的有机组分为0.6重量％。
获得的固体具有以h下尔组成Ni1.0Mo0.5W0.5Al0.75O5.125且包含相对于总重量的0.6重量％的有机组分。
示例9(对比)
重复在示例1中描述的合成，但是不实施水热处理。在加入辛胺之后，将悬浮液在室温下处于静态条件下20小时。然后，将悬浮液进料至喷雾干燥器。雾化条件选择为使得保征出口处的温度为120℃。
将获得的固体在400℃下焙烧。通过在77K下的吸附解吸氮等温线的分析，该固体的表面积为141m2/g，孔L体积为0.25ml/g，平均孔径为6.0nm。
图2中示出的衍射图揭示了存在充分的非晶+WO3+α-NiMoO4+MoO3+痕量的钨锰铁矿。
在用喷雾干燥器干燥之前的水热处理因此对保证根据本发明的混合氧化物、避免α-NiMoO4和分离的Mo和W氧化物的优先结晶是重要的。
示例10(对比)
将7.56g辛胺溶解在40g无水乙醇(溶液A)中。然后将由14.89g六水合硝酸镍(NiNO)、4.52g七钼酸铵(EMA)和6.98g偏钨酸铵水合物(MTA)组成、溶解在包含14.90g含量为10重量％的勃姆石(SasolTM的P2)的水性分散液的50ml水性溶胶中的溶液(溶液B)在搅拌下加入溶液A。摩尔比辛胺/(Ni+Mo+W)等于0.6。形成淡绿色凝胶，将该凝胶搅拌3小时，加热至70℃。将该凝胶放置48小时。获得的凝胶不具有上清液且在烘箱中，在90。下干燥48小时。将干燥的材料在400℃下在空气中经历热处理5小时。
固体具有以下摩尔组成：
Ni0.05Mo0，03W0.03Al0，03O0，28且包含相对于于固体的总重量的2.0重量％的有机残留物。从解吸等温线计算的比表面积为151m2/g，总的孔体积为0.381cm3/g，平均孔径为6.3nm。
示例11：催化实验
加氢处理的催化试验如以下描述地进行。
向固定床反应器中装入5克前面压制和粒化(20-40目)的催化剂。
方法以两个阶段发牛：催化剂的硫化和加氢处即步骤。
a)硫化
用加入了二甲基二硫醚的由直馏馏分瓦斯油组成的硫化混合物处理催化剂，以使S的浓度相对于硫化混合物的总重量等于2.5重量％。使用的硫化条件为：
LHSV＝3小时-1
P＝30巴
T＝340℃
H2/硫化混合物＝200Nl/i。
b)加氢处理
在以下条件下进行反应：
T＝340℃
P＝60巴
液体原料流速：8毫升/小时
H2流速：5标准升/小时
WHSV＝1.35小时-1
原料流由来自热裂解的瓦斯油组成且包含23900ppm的硫、468ppm的氮、37.6重量％的全部芳香烃的17重量％的PNA。
在340℃下测试150小时之后，评估催化剂的活性且以加氢脱氮(HDN)转化率、加氢脱硫(HDS)转化率、芳烃加氢(HIDA)转化率和PNA转化率表示催化剂的活性。
将对比示例10中的催化剂经历催化试验。对于该催化剂，加氢脱氮(HDN)转化率、加氢脱硫(HDS)转化率、芳烃加氢(HDA)转化率和PNA还原定义为等于100。
示例12
将示例13中的样品经历示例11中描述的催化试验。获得的结果相对于用对比示例10中的催化剂中获得的结果归一化。
数据在下表中示出：
示例 催化剂 HDN HDS HDA PNA
11 对比示例10 100 100 100 l00
12 示例3 101 102 231 104
如从以上示出的数据中可以观察到的，本发明的混合氧化物的特征在于其包括且晶相和钨锰铁矿同构结晶相，结晶度高于0且低于100％，相对于现有技术的代表性的对比材料，对所有考虑的转化参数允许获得更好的功能。特别地，该混合氧化物在芳烃加氢和PNA的还原中是更活泼的。
示例13
将对比示例9中的样晶经历示例1l中描述的催化试验。将获得的结果相对于用对比示例10中的催化剂获得的结果归一化。
相对于对比催化剂10，且因此相对于本发明的代表性的、示例3的催化剂，催化剂9的加氢脱氮转化率(CHDN＝96％)和加氢脱硫转化率(CHDS＝98％)降低。
从示出的数据中可以观察到，混合氧化物趋向于形成不同结晶相(例如，WO3+α-NiMoO4+MoO3)的样品，相对于特征为包含非晶相和钨锰铁矿同构结晶相、结晶度高于0且低于100％的本发明的混合氧化物具有更低的活性。

Claims (40)

1.一种混合氧化物，所述混合氧化物具有式(I)：
NiaYb ZcOd·pC (I)
不用粘结剂成形，
其中Y为摩尔比Mo/W大于0.1且小于10的Mo和W的混合物，
Z选自Si、Al和其混合物，
O为氧，
C为有机组分，所述有机组分选自氮化的化合物N、热处理所述氮化的化合物N获得的包含碳和氮的有机残留物R、所述残留物R和氮化的化合物N的混合物，
所述氮化的化合物N为具有式(A)的胺
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，所述烷基与R1相同或不同，
a、c和d分别为Ni、Z、O的摩尔数，
b为W和Mo的摩尔数的和
p为C相对于所述具有式(I)的化合物的总重量的重量百分数，
a、b、c、d大于0
a/b大于或等于0.6且低于或等于1.5，
(a+b)/c大于或等于0.3且低于或等于10，
d＝(2a+6b+Hc)/2其中当Z＝Si时，H＝4
当Z＝Al时，H＝3
且p大于或等于0且低于或等于40％，
其中式(I)的所述混合氧化物的特征在于，所述混合氧化物的衍射图显示了存在非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，所述混合氧化物的结晶度大于或等于3％且低于100％。
2.根据权利要求1所述的混合氧化物，其中(a+b)/c在0.8至10范围内。
3.根据权利要求1所述的混合氧化物，包括非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，结晶度大于70％且低于100％，具有式(I1)：
NiaYbZcOd (I1)
不用粘结剂成形，
其中Y为摩尔比Mo/W大于0.1且小于10的Mo和W的混合物，
Z选自Si、Al和其混合物，
O为氧，
a、c和d分别为Ni、Z、O的摩尔数，且大于0
b为W和Mo的摩尔数的和，且大于0
a/b大于或等于0.6且低于或等于1.5，
(a+b)/c大于或等于0.3且低于或等于10，
d＝(2a+6b+Hc)/2其中当Z＝Si时，H＝4
当Z＝Al时，H＝3。
4.根据权利要求3所述的混合氧化物，其中(a+b)/c在0.8至10范围内。
5.一种混合氧化物，所述混合氧化物具有式(I)：
NiaYbZcOd·pC (I)
用粘结剂成形，
其中Y为摩尔比Mo/W大于0.1且小于10的Mo和W的混合物，
Z选自Si、Al和其混合物，
O为氧，
C为有机组分，所述有机组分选自氮化的化合物N、热处理所述氮化的化合物N获得的包含碳和氮的有机残留物R、所述残留物R和氮化的化合物N的混合物，
所述氮化的化合物N为具有式(A)的胺
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，所述烷基与R1相同或不同，
a、c和d分别为Ni、Z、O的摩尔数，
b为W和Mo的摩尔数的和
p为C相对于所述具有式(I)的化合物的总重量的重量百分数，
a、b、c、d大于0
a/b大于或等于0.6且低于或等于1.5，
(a+b)/c大于或等于0.3且低于或等于10，
d＝(2a+6b+Hc)/2其中当Z＝Si时，H＝4
当Z＝Al时，H＝3
且p大于或等于0且低于或等于40％，
其中式(I)的所述混合氧化物的特征在于，所述混合氧化物的衍射图显示了存在非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，所述混合氧化物的结晶度大于或等于3％且低于100％。
6.根据权利要求5所述的混合氧化物，其中(a+b)/c在0.8至10范围内。
7.根据权利要求5所述的混合氧化物，包括非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，结晶度大于70％且低于100％，具有式(I1)：
NiaYbZcOd (I1)
用粘结剂成形，
其中Y为摩尔比Mo/W大于0.1且小于10的Mo和W的混合物，
Z选自Si、Al和其混合物，
O为氧，
a、c和d分别为Ni、Z、O的摩尔数，且大于0
b为W和Mo的摩尔数的和，且大于0
a/b大于或等于0.6且低于或等于1.5，
(a+b)/c大于或等于0.3且低于或等于10，
d＝(2a+6b+Hc)/2其中当Z＝Si时，H＝4
当Z＝Al时，H＝3。
8.根据权利要求7所述的混合氧化物，其中(a+b)/c在0.8至10范围内。
9.一种包含根据权利要求5至8中任一项所述的混合氧化物的组合物。
10.一种金属硫化物化合物，所述金属硫化物化合物包含Ni，Mo和W，选自Si、Al和其混合物的元素Z，且包含有机残留物R，通过根据权利要求1所述的混合氧化物的硫化，或通过包含根据权利要求5所述的混合氧化物的组合物的硫化而获得。
11.一种金属硫化物化合物，所述金属硫化物化合物包含Ni，Mo和W，选自Si、Al和其混合物的元素Z，通过根据权利要求3所述的混合氧化物的硫化，或通过包含根据权利要求7所述的混合氧化物的组合物的硫化而获得。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的混合氧化物，其中Y为Mo/W摩尔比在0.2至9范围内的Mo和W的混合物。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的混合氧化物，其中a/b在0.80至1.4范围内。
14.根据权利要求13所述的混合氧化物，其中a/b在0.98至1.3范围内。
15.根据权利要1至2中任一项所述的混合氧化物，其中所述有机组分C大于0且低于或等于25重量％。
16.根据权利要求1所述的混合氧化物，其中所述结晶度大于或等于6％且小于或等于90％。
17.根据权利要求1所述的混合氧化物，其中所述结晶度大于或等于3％且小于或等于70％。
18.根据权利要求1至2中任一项所述的混合氧化物，其中所述具有式(A)的氮化的化合物为正己胺、正庚胺或正辛胺。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的混合氧化物，所述混合氧化物的XRD图的特征在于存在非晶相和具有钨锰铁矿同构单斜对称性的结晶相，其中位于2-θ的30.90°±0.5°处的峰为最强峰。
20.根据权利要求1至4中任一项所述的混合氧化物，所述混合氧化物的XRD图的特征在于存在非晶相和具有钨锰铁矿同构单斜对称性的结晶相，所述混合氧化物的XRD图包括下表示出的反射：
21.一种用于制备根据权利要求1至4中的任一项所述的混合氧化物的方法，所述方法以下步骤：
1)制备至少一种可溶Ni源，至少一种可溶W源和可溶Mo源，至少一种可溶的、可水解的或可分散的至少一种元素Z的源，和作为氮化的化合物N的、具有式(A)的胺在水中的混合物
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，所述烷基与R1相同或不同；
其中摩尔比N/(Ni+Mo+W)大于0且低于或等于1
2)将所述混合物经历水热处理，获得悬浮液，
3)从所述悬浮液回收其中包含的固体，
4)在高于150℃且低于900℃的温度下，将步骤(3)中回收的所述固体经历热处理，获得混合氧化物MO，所述混合氧化物MO包含非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，结晶度大于或等于3％且小于100％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述摩尔比N/(Ni+Mo+W)大于0.1且低于或等于1，且所述混合氧化物MO为具有式(I)的混合氧化物。
23.根据权利要求21所述的方法，其中在步骤(1)中，表示为摩尔比的、试剂之间的比为以下的：
Ni/Mo+W＝0.6-1.5，
Mo/W大于0.1且低于10
R1R2R3N/(Ni+Mo+W)＝0.1-1
(Ni+Mo+W)/Z大于或等于0.3且低于或等于10
H2O/(Ni+Mo+W+Z)≥20。
24.根据权利要求21所述的方法，其中在步骤(2)中，在封闭反应器中，在80℃至150℃范围内的温度下，将所述混合物经历水热处理。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述水热处理是在低于或等于最低沸点试剂的温度的温度下进行的。
26.根据权利要求21所述的方法，其中步骤(4)的所述热处理是在高于或等于150℃且低于或等于500℃的温度下进行的，获得根据权利要求1所述的混合氧化物。
27.根据权利要求21所述的方法，其中步骤(4)的所述热处理是在高于500℃且低于900℃的温度下进行的，获得根据权利要求3所述的混合氧化物。
28.一种用于制备根据权利要求5至8中的任一项所述的混合氧化物的方法，包括以下步骤：
1)制备至少一种可溶Ni源，至少一种可溶Mo源和可溶W源，至少一种可溶的、可水解的或可分散的至少一种元素Z的源，和作为氮化的化合物N的、具有式(A)的胺在水中的混合物
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，所述烷基与R1相同或不同；
其中摩尔比N/(Ni+Mo+W)大于0且低于或等于1；
2)将所述混合物经历水热处理，获得悬浮液；
3)向所述悬浮液中加入氧化物MeO的可溶的、可水解的或可分散的前驱体，且加入无机酸或有机酸，在加热的存在下混合足够用于获得具有适于挤出的稠度的均匀糊剂的时间；
4)将从前述步骤获得的产物挤出；
5)在高于或等于150℃且低于900℃的温度下，将挤出的产物经历热处理，以获得混合氧化物MO，所述混合氧化物MO包含非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，结晶度大于或等于3％且小于100％，用粘结剂MeO定形。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述摩尔比N/(Ni+Mo+W)大于0.1且低于或等于1，且所述混合氧化物MO为具有式(I)的混合氧化物。
30.一种用于制备根据前述权利要求5至8中的任一项所述的混合氧化物的方法，包括以下步骤：
1)制备至少一种可溶Ni源，至少一种可溶Mo源和可溶W源，至少一种可溶的、可水解的或可分散的至少一种元素Z的源，和作为氮化的化合物N的、具有式(A)的胺在水中的混合物
R1R2R3N (A)
其中
R1为包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，和
R2和R3相互相同或不同，选自H和包含4至12个碳原子的直链、支链或环状烷基，所述烷基与R1相同或不同；
其中摩尔比N/(Ni+Mo+W)大于0且低于或等于1；
2)将所述混合物经历水热处理，获得悬浮液；
3)将所述悬浮液分为两个部分(a)和(b)；
4)从所述悬浮液的部分(a)中回收固体，且在120℃至200℃范围内的温度下处理所述固体；
5)将部分(b)通过蒸发或过滤浓缩且与步骤(4)中回收的化合物混合；
6)在加入氧化物MeO的可溶的、可水解的或可分散的前驱体之后，将步骤(5)中生成的混合物挤出；
7)在高于或等于150℃且低于900℃的温度下将挤出的产物经历热处理，获得混合氧化物MO，所述混合氧化物MO包含非晶相和钨锰铁矿同构单斜结晶相，结晶度大于或等于3％且小于100％，用粘结剂MeO定形。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述摩尔比N/(Ni+Mo+W)大于0.1且低于或等于1，所述重量比(a)/(b)在1.5至20范围内，且所述混合氧化物MO为具有式(I)的混合氧化物。
32.一种用于加氢处理包含一种或多种烃的原料的方法，所述方法包括将所述原料与氢和根据权利要求10或11所述的金属硫化物化合物接触。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述原料选自：石油馏出物、油渣、石蜡基油类、来自环烷馏出物的油类、EST工艺产物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述石油馏出物选自石脑油、轻循环油、常压瓦斯油、重瓦斯油、润滑油。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述方法在100℃至450℃范围内的温度下且在50巴至100巴范围内的压力下进行。
36.一种用于包含芳香族化合物的原料的芳烃加氢的方法，所述方法包括将所述原料与氢和根据权利要求10或11所述的金属硫化物化合物接触。
37.一种用于包含一种或多种烃的原料的加氢裂解的方法，所述方法包括将所述原料与氢和酸组分以及根据权利要求10或11所述的金属硫化物化合物接触。
38.一种用根据权利要求21至27中的任一项所述的方法获得的、根据权利要求1至4中任一项所述的混合氧化物，或者用根据权利要求28至31中的任一项所述的方法获得的、根据权利要求5至8中任一项所述的混合氧化物。
39.一种通过根据权利要求38所述的混合氧化物的硫化获得的金属硫化物。
40.根据权利要求39所述的金属硫化物用于加氢处理包含一种或多种烃和/或高达40,000ppm的硫和/或高达2,000ppm的氮和/或高达60％的芳香族化合物的原料的用途。
CN201280016129.0A 2011-03-30 2012-03-22 过渡金属的混合氧化物、由其获得的加氢处理催化剂和制备方法 Active CN103492066B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2011A000510 2011-03-30
IT000510A ITMI20110510A1 (it) 2011-03-30 2011-03-30 Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione
PCT/EP2012/055116 WO2012130728A1 (en) 2011-03-30 2012-03-22 Mixed oxides of transition metals, hydrotreatment catalysts obtained therefrom and preparation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103492066A CN103492066A (zh) 2014-01-01
CN103492066B true CN103492066B (zh) 2017-03-22

Family

ID=43977173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280016129.0A Active CN103492066B (zh) 2011-03-30 2012-03-22 过渡金属的混合氧化物、由其获得的加氢处理催化剂和制备方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US9522394B2 (zh)
EP (1) EP2691172B1 (zh)
CN (1) CN103492066B (zh)
CA (1) CA2830635C (zh)
DK (1) DK2691172T3 (zh)
ES (1) ES2768079T3 (zh)
IT (1) ITMI20110510A1 (zh)
RS (1) RS59926B1 (zh)
RU (1) RU2599255C2 (zh)
SA (1) SA112330392B1 (zh)
WO (1) WO2012130728A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104646034B (zh) * 2015-01-29 2017-06-23 中国海洋石油总公司 一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法
FR3039318B1 (fr) * 2015-07-24 2017-07-21 Commissariat Energie Atomique Procede de controle de cristallisation d’une couche par incorporation d’un element
KR20180111868A (ko) 2016-02-01 2018-10-11 알베마를 유럽 에스피알엘 니켈 함유 혼합 금속-산화물/탄소 벌크 수소화 처리용 촉매 및 그 용도
IT201600077340A1 (it) * 2016-07-22 2018-01-22 Eni Spa Catalizzatori di idrotrattamento e procedimento di preparazione di detti catalizzatori.
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
IT201700037970A1 (it) * 2017-04-06 2018-10-06 Eni Spa Idrotrattamento di cariche da fonti rinnovabili con catalizzatori ad elevato contenuto di fase attiva
US10995013B2 (en) * 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11117811B2 (en) * 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) * 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US11034591B2 (en) * 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10843176B2 (en) * 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) * 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10688479B2 (en) * 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10682632B2 (en) * 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
CN111822006B (zh) * 2019-04-18 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 体相加氢精制催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1055455A2 (en) * 1999-05-25 2000-11-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Molybdenum-based complex oxide catalysts; use thereof for producing (meth)acrolein and (meth)acrylic acid
US6921836B1 (en) * 1998-04-06 2005-07-26 Basf Aktiengesellschaft Multimetal oxide materials
CN102665901A (zh) * 2009-09-30 2012-09-12 艾尼股份公司 过渡金属的混合氧化物，由其获得的加氢处理催化剂，以及包括溶胶-凝胶过程的制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243553A (en) * 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Production of improved molybdenum disulfide catalysts
FR2553680B1 (fr) 1983-10-25 1987-09-18 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs a base de sulfures de metaux du groupe viii et du groupe vib, pour les reactions d'hydrotraitement des coupes d'hydrocarbures contenant du soufre
US4820677A (en) 1984-04-02 1989-04-11 Jacobson Allan J Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation
IT1219692B (it) 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
JP3676849B2 (ja) 1995-06-10 2005-07-27 財団法人石油産業活性化センター 軽油の水素化脱硫触媒
IT1283454B1 (it) 1996-07-19 1998-04-21 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di ammidi da ossime
US6156695A (en) * 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6635599B1 (en) 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
ITMI981633A1 (it) 1998-07-16 2000-01-16 Enitecnologie Spa Catalizzatore a base di molibdeno e suo impiego nell'isomerizzazione di n-paraffine
US6534437B2 (en) * 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
US6299760B1 (en) 1999-08-12 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444)
EP1090684A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-11 Rohm And Haas Company A catalyst useful for the gas phase oxidation of alkanes, alkenes or alcohols to unsaturated aldehydes or carboxylic acids
US20050194291A1 (en) * 2002-02-13 2005-09-08 Claude Brun Method for the sulphidation of hydrotreating catalysts
JP4253176B2 (ja) * 2002-11-12 2009-04-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
TW200425950A (en) 2003-02-24 2004-12-01 Shell Int Research Catalyst composition preparation and use
US7297321B2 (en) * 2004-01-12 2007-11-20 The Texas A&M University System Supermicroporous metal oxides
US7648941B2 (en) 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
JP5033631B2 (ja) * 2004-09-22 2012-09-26 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクＮｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒
MXPA05009283A (es) 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
CN101370580B (zh) 2005-10-26 2013-05-29 雅宝荷兰有限责任公司 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用
BRPI0601405B1 (pt) 2006-04-17 2017-06-13 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Preparation process of molded mixed precursor for obtaining carbide, nitride and sulfet
US7838696B2 (en) * 2007-10-31 2010-11-23 Chevron U. S. A. Inc. Hydroconversion process employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
WO2009065878A2 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for the start-up of a catalytic process
JP5548132B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-16 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6921836B1 (en) * 1998-04-06 2005-07-26 Basf Aktiengesellschaft Multimetal oxide materials
EP1055455A2 (en) * 1999-05-25 2000-11-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Molybdenum-based complex oxide catalysts; use thereof for producing (meth)acrolein and (meth)acrylic acid
CN102665901A (zh) * 2009-09-30 2012-09-12 艾尼股份公司 过渡金属的混合氧化物，由其获得的加氢处理催化剂，以及包括溶胶-凝胶过程的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2691172B1 (en) 2019-11-20
RS59926B1 (sr) 2020-03-31
WO2012130728A1 (en) 2012-10-04
US20140323291A1 (en) 2014-10-30
CN103492066A (zh) 2014-01-01
RU2013147768A (ru) 2015-05-10
US20170136446A1 (en) 2017-05-18
DK2691172T3 (da) 2020-02-03
US9522394B2 (en) 2016-12-20
ES2768079T3 (es) 2020-06-19
US10005071B2 (en) 2018-06-26
RU2599255C2 (ru) 2016-10-10
EP2691172A1 (en) 2014-02-05
ITMI20110510A1 (it) 2012-10-01
SA112330392B1 (ar) 2015-08-10
CA2830635A1 (en) 2012-10-04
CA2830635C (en) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103492066B (zh) 过渡金属的混合氧化物、由其获得的加氢处理催化剂和制备方法
CN101370580B (zh) 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用
CN108367939B (zh) 结晶双氨金属钼酸盐
CN101365538B (zh) 含有镍钨金属氧化物颗粒的本体催化剂
JP4681735B2 (ja) バルク第ｖｉｉｉ族／第ｖｉｂ族触媒を用いる水素転化方法
CN101370584B (zh) 包括vi族和viii族金属氧化物颗粒的本体催化剂及其制造方法
PL212430B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierajacej czastki siarczkowego katalizatora w masie, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie
JP2008513204A (ja) 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクＮｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒
CN112313313B (zh) 弱结晶过渡金属钨酸盐
CN112218715A (zh) 过渡金属钨酸盐材料
CN109475845B (zh) 加氢处理催化剂和用于制备所述催化剂的方法
CN112334413A (zh) 弱结晶过渡金属钼钨酸盐

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant