JPS6016937B2 - ピリジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアルキルピリジン類の酸化脱アルキル反応に
よりピリジンを製造する方法に関する。

ピリジン塩基類の製法については、各種の工業的合成法
が開発されているが、いずれもピリジンの他に相当量の
アルキルピリジン類が餅産される。従って需要構造の変
化に対応し、ピリジンの比率を従来より多く供給するた
めの手段としてアルキルピリジンの脱アルキル法が有用
である。脱アルキルによるピリジンの製法には水素化脱
アルキル法もあるが、近年、常圧反応装置を用いて実施
できる酸化脱アルキル法の利点が注目されている。酸化
脱アルキル法によるピリジンの製法については、バナジ
ウムを含む酸化物触媒の存在下に実施できることが、東
ドイツ特許５９５斑号で知られている。

この特許では担体としてアルミナを用い、Ｖの他にＣ「
など他の金属も含む触媒が好適とされ、Ｑ−ピコリンか
らは約鼠％の収率を得ているものの、Ｂーピコリンから
の収率は４０．６％にすぎない。その後この分野では、
触媒成分として銀を導入することによる改良がおこなわ
れた。

即ち、迫体としてアルミナを用いたＶ−Ｃｒ−Ａｇ酸化
物の触媒により３−ピコリンからのピリジン単通収率は
７７％迄向上した（特公昭５４−３９３８４）。また、
酸化チタンを担体として用いたＶ−Ａｇ系触媒でも８ー
ピコリンからのピリジン単通収率約６３％を得ている（
侍開昭５４一３９０７９）。本発明者は、これらの知見
にもとづき更に研究を進め、これまで単に担体と認識さ
れていた安価な酸化物成分の重要性にはじめて着目し、
検討の結果、アナターゼ型酸化チタンを混合して併用す
るのが最もよいことを見出し、本発明を完成した。

この種の触媒の担体として酸化チタンを用いることは上
記の持関昭５４一３９０７９にも記されている。

酸化チタンには２．３．４価のチタンの酸化物及び過酸
化物があることが知られているが、このうち最も普通の
ものは４価のチタンの酸化物Ｔｉ０２であり、上記椿関
で用いられた酸化チタンも一応これであろうと推察され
る。しかしＴｊ０２にも鉱物のルチル、板チタン石、鉄
錐石（ァナターゼ）に対応する３変態があることが知ら
れており、その中のどれかは明示がない。酸化チタンは
塗料用などに用いるチタン白として使用される用途が大
きく、耐候性や光沢にすぐれたルチル型のものが最も多
く生産されているので、ルチル型のものが用いられたの
ではないかという推察もできるが、いずれにせよ酸化チ
タンはアルミナ、シリカ、軽石等他の担体と同列の普通
の担体としてのみ認識され、酸化チタンの種類が特別な
技術的意味をもつことについては全く認識されていなか
った。本発明者は、意外にも、いわゆる坦体として用い
られていた酸化チタンの種類が脱アルキル反応に影響を
及ぼすことを見出した。反応に影響を及ぼす以上、厳密
な意味の担体というよりは、触媒成分の一部として考え
る方が正当ではないかと思われる。いずれにせよ本発明
はアルキルピリジンの酸化脱アルキルにおいて、単なる
担体としての役割とは異なる技術的意味をもつアナター
ゼ型酸化チタンを混合して併用することをはじめて提案
するものである。アナターゼ型酸化チタンをバナジウム
を含む酸化物触媒と併用することにより、アルキルピリ
ジンからのピリジン単通収率が向上し、Ｂーピコリソか
らのピリジン単通収率は従来技術の最良のものよりも更
に１０％以上向上して９０％に近い水準になった。

しかも反応温度を従来技術より下げた３００ｏｏ以下の
温度でも脱アルキル反応を実施できるようになった。こ
のような作用効果は酸化アルミニウムやルチル型酸化チ
タンなどに担持した触媒では得られなかったものである
。本発明でアナターゼ型酸化チタンと併用するバナジウ
ムを含む酸化物触媒については、公知の技術を利用でき
る。

即ち、東ドイツ特許に示されているような五酸化バナジ
ウムを基本とし、必要によりこれに１〜１５％程度の量
のＣｒ２０３、Ｃｄ○、Ｂｉ２０３、Ｎｊ○、Ｃｏｏな
どの金属酸化物を併用できる。例えばＶ−Ｃｒ酸化物、
Ｖ−Ｍｏ酸化物、Ｖ−Ｗ酸化物などもＶを含む酸化物と
して用いることができる。また、これらの触媒に銀その
他の金属成分を加えたＶ−Ａｇ酸化物、Ｖ−Ａｇ−Ｃｒ
、Ｖ−Ａｇ−Ｍｏ、Ｖ‐Ａｇ−Ｗ、Ｖ−Ａｇ−Ｓｂなど
の３以上の金属を含む酸化物触媒を用いることもでき、
このようなバナジウムと銀とを含む酸化物触媒を用いる
ことが好ましい。

これらの触媒を調製する原料としては、例えばメタバナ
ジン酸アンモニウム、塩化バナジル、メターまたはピロ
バナジン酸、シュ酸バナジウム、酸化バナジウムなどの
バナジウム化合物、クロムの硝酸塩、塩酸塩、酸化物、
クロム酸などのクロム化合物、モリブデン酸、モリブデ
ン酸アンモニウム、酸化モリブデンなどのモリブデン化
合物、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、
酸化タングステンなどのタングステン化合物、硝酸銀、
酢酸銀、乳酸銀などの有機酸銀、酸化銀などの銀化合物
が使用される。

使用するアナターゼ型酸化チタンは市販のアナターゼ型
酸化チタン、あるいはゾル状の酸化チタンを加熱処理し
てから得てもよく、または硫酸チタンのようなチタン塩
を加水分解後加熱処理により得ることができ、とくにそ
の製造方法に限定されるものではない。

バナジウムを含む酸化物とアナターゼ型酸化チタンとを
混合併用する割合は広範囲に変えることができる。

本明細書の実施例では主として前者の割合が１５％の場
合について示したが、一般的には前者の割合が５〜９０
％の範囲をめどとして増減できる。しかし前者の割合が
少なすぎると単通収率が低下し、多すぎると最適反応温
度が上昇し、かつ不経済であるので、特に１０〜５０％
の範囲が好ましい。触媒の調製方法は、この種の触媒を
調製する場合に行なわれている一般的な方法によって行
なわれる。

例えばメタバナジン酸アンモニウムの水懸濁液を加熱し
ながらシュウ酸を徐々に添加し、均一溶液とし、更に硝
酸クロム、硝酸銀を加えて均一溶液とする。この溶液に
アナターゼ型酸化チタンを加え、よく混合しながら蒸発
乾燥する。生成したケーキ又は粉状物を適当な大きさに
成形し、適温（３００〜６００ｏｏ、好ましくは３５０
〜５５０午○）にて大気中で焼成して触媒を得ることが
できる。その他触媒調製の技術分野で用いられている各
種の方法をとることができる。このようなアナターゼ型
酸化チタンを含む触媒は流動床、固定床のいずれも使用
することができる。

触媒の粒子の大きさは特に限定する必要はなく、触媒を
流動床として用いるか、または固定床として用いるかに
応じて任意の大きさで使用することができる。また、触
媒を不活性物質で任意の割合で稀釈して使用することも
、もちろん可能である。触媒の稀釈は、例えば触媒の半
量を同量の磁製ボールなどの不活性物質と混合し、これ
をガス入口側に充填し、残りの半量の触媒をガス出口側
に充填するというような方法でおこなえる。

本明細書の実施例３以下ではこのような稀釈法を用いて
いる。このような稀釈により入口付近における発熱が緩
和され、よりよい結果が得られる。バナジウムを含む金
属酸化物と、アナターゼ型酸化チタンを併用した触媒を
用いる本発明により、アルキルピリジン類は、従来考え
られなかったような低い反応温度でも酸素と反応し、脱
アルキルされる。アルキルピリジン類としては、Ｑーピ
コリン、Ｂ−ピコリン、ｙーピコリン等のピコリン類、
ルチジン類、コリジン類、長鎖のァルキル置換ピリジン
誘導体および／または、それらの混合物等、ピリジン核
にアルキル基を１個以上もつものが用いられる。

酸素源としては、純粋な酸素でも、酸素濃度を高めた空
気でも、あるいは酸素を添加しない空気でもよい。

経済的理由から酸素含有気体として空気を使用するのが
望ましい。ァルキルピリジン、酸素含有ガスと共に通常
反応器中に添加する水蒸気はピリジン収率を増大させる
と共に、爆発防止、安全確保の作用をもつ。

安全上の見地から、もし必要なら更に窒素、アルゴンな
どの公知の不活性ガスを稀釈剤として使用することがで
きる。ァルキルピリジン類と酸素含有ガスとを含む流れ
を触媒と接触させて脱アルキルをおこなうのに適した反
応温度は、アルキルピリジンの種類により異なるが、例
えば、８−ピコリンの場合２５０００前後というような
、これまで考えられなかった低温度でも実施できる。

一般的にいえば、アルキルピリジンの沸点以上５０００
０程度までの温度が用いられ、好ましくは２２０〜４０
０００である。酸素量は反応に使用するアルキルピリジ
ンのアルキル基を完全酸化するに必要な酸素以上であれ
ばよいが、必要以上に酸素を供給するのはピリジンの空
時収率を低下させ、経済的に損であり、アルキル基に対
してモル比で１〜５倍の範囲が適当である。アルキルピ
リジンに対する水蒸気の供給比率は特に限定するもので
はないが、通常５モル倍以上が好ましい。しかし必要以
上に水蒸気を供給するのはピリジンの空時収率を低下さ
せ、経済的に損であり、モル比で５〜３３音の範囲が好
ましい。本発明における酸化脱アルキル反応は、特に圧
力による制限はなく実施できる。原料ガスの接触時間は
０．５〜２０秒（ＮＴＰ）である。

アルキルピリジン類の酸化脱アルキルによりピリジンを
製造する方法に関し本発明に係る触媒を使用した場合に
は低温度でアルキルピリジン類の変化率が高く、また、
この種の酸化反応でいつも問題になる燃焼反応による選
択率の低下もなく、きわめて高い選択率で目的とするピ
リジンを製造することができる。

脱アルキル反応により生成したピリジンは、通常実施さ
れている方法で分離精製すればよい。従来アルキルピリ
ジンの脱アルキルについては主としてＱーピコリンを用
いるものが対象とされ、８−ピコリンからのピリジンの
製造は収率が低いという欠点のため、低い評価しか与え
られていなかったが、本発明の方法によれば、低温で８
−ピコリンの場合でさえ高変化率、高選択率でピリジン
を得ることができ、本発明を工業的に実施することの利
点が見出された。

更に本発明に係る触媒の寿命は十分長く、工業的に極め
て優れた本能をもっている。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。

実施例および上記の説明中で用いたアルキルピリジンを
基準としたピリジンの単速収率およびアルキルピリジン
の変化率は次式で定義される。供給したァルキルピリジ
ンのモル数 アルキルピリジン変化率＝ 毎産室柴手朱幸朱旨台…苧
き幸半叢Ｘ・００〔％〕ピリジンの単通収率＝ 生
成したピリジンのモル数供給したァルキルピリジンのモ
ル数 ×１００〔珍〕但し、実施例８、９、１４は供Ｖ
給したアルキルピリジンの重量に対する取得した重量比
で示した。

実施例 １メタバナジン酸アンモニウム１２．１のこ水
９０の‘を加え、蝿拝しながら４０〜５０℃に加熱し、
シュウ酸５．４夕を徐々に加え、メタバナジン酸アンモ
ニウムを完全に溶解した。

ついで硝酸クロム２９．３夕を前記のメタバナジン酸ア
ンモニウムのシュウ酸溶液に加えた。更に硝酸銀２．７
夕を水２０奴【に溶解し、完全溶解後前記混合液に添加
し、十分に蝿拝した。別に市販の酸化チタンゾル（石原
産業ＭＴ−Ａ）を１１０ｑｏで乾燥した後、３００ｑ０
２時間加熱処理してアナターゼ型酸化チタン（表面積１
９０〆／夕）を得た。

この酸化チタン８５夕を上記バナジウムークロム−銀含
有液中に混合し、よく燈拝しながら濃縮した。得たケー
キ状物を１１０ｏｏで５時間乾燥後、更に３００℃×２
時間加熱処理した。次に打錠機により５側？×３肋、直
径５肋、厚さ３肋のタブレットに成型し、４５０午０で
３時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒６０の‘を内
径２７側のステンレス製Ｕ字型反応管に充填し、８ーピ
コリン：水蒸気：空気のモル比；１：１６：１２の混合
ガスを２４０℃に加熱した触媒上に接触時間６．４秒（
ＮＴＰ）で供給したところ、Ｂーピコリンの変化率灘．
５％、単通収率８８．４％でピリジンを得た。比較例
１ アナターゼ型酸化チタンに代えて市販のルチル型酸化チ
タン（石原産業Ｒ−８２０ 表面積１０〆／夕）を用い
た他は実施例１と同様にして触媒を調製した。

反応温度を３３０つＣにした以外は実施例１と同条件で
反応したところ８ーピコリンの変化率８７．７％、単速
収率７５．９％でピリジンを得た。反応温度を下げると
急激に３ーピコリン変化率が低下し、３１０℃では８ー
ピコリン変化率斑％、ピリジン単通収率６０％になる。
実施例 ２〜伍 種々のアナターゼ型酸化チタンを用いて、実施例１と同
機にしてＶ−Ａｇ−Ｃｒを含む酸化物と酸化チタンの混
合された触媒をつくり、これを用いて８−ピコリンの脱
アルキルによりピリジンを得た。

条件と結果を第１表に示した。

第 １ 表 Ｖ−Ａｇ−Ｃて酸化物とアナターゼ型Ｔｉ０２との割合
は例２〜４については１５：８５、例４Ａは２０：８０
、例姫は１０：９０で触媒を調製した。

実施例 ５〜７実施例４と同じ触媒を用い、各種アルキ
ルピリジンの酸化脱アルキルによりピリジンを製造した
。例４と異る条件と結果を第２表に示した。第 ２ 表
実施例 ８ 実施例４と同じ触媒を用い、アルキルピリジン混合物を
酸化脱アルキルした。

原料はＢ−ピコリン８２．５％、３・５ールチジン４．
９％、３・４ールチジン３．４％、Ｑーピコリン３．８
％、ピリジン４．３％、その他１．１％の組成で、毎時
４．９夕を水１５．３夕、空気１５．１そと共に３２０
ｑｏに加熱された触媒６０地上に供給した。

毎時収量はピリジン１．７４夕、８ーピコリン０．１２
夕で、重量基準で位込のアルキルピリジン混合物に対し
て７１．４％のピリジンと２．４％の３ーピコリンを得
た。

実施例 ９ ２・３ールチジン６６．４％、３・５ールチジン１４．
０％、２ーメチルー５ーエチルピリジン１０．８％、２
・５ールチジン２．７％、８−ピコリン２．３％、その
他３．８％の組成のアルキルピリジン混合物毎時２．６
夕、水１４．０夕、空気１５．２夕を２９０こ０に加熱
された触媒６０机上に供給した。

その結果、毎時ピリジンを１．７４夕、８−ピコリンを
０．０５タ生成し、仕込みアルキルピリジンの重量に対
してピリジンの収率６６．９％、８−ピコリンの収率１
．９％を得た。用いた触媒は実施例４で用いたものと同
じである。実施例 １０〜１３ 実施例４に述べた方法にならって第３表の触媒を調製し
た。

これらの触媒を用いて実施例１と同一仕込条件で、８ー
ピコリンの酸化脱アルキル反応を行なった。結果を第３
表に示した。

第 ３ 表 実施例 １４ 実施例４と同一の触媒を用い、実施例８の混合アルキル
ピリジンを用い、実施例８と同一の条件で長時間にわた
る触媒活性試験をおこなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ バナジウムを含む酸化物の存在下、アルキルピリジ
   ンを酸化脱アルキルしてピリジンを製造する方法におい
   て前記酸化物とアナターゼ型酸化チタンとを混合した触
   媒を使用することを特徴とするピリジンの製造方法。