CN116496146A - 一种甲基苯酚及同系物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲基苯酚及同系物的制备方法，在反应温度150～350℃，反应压力1‑50atm条件下，通过载气将甲醇、乙醇和丙酮的混合原料通入载有催化剂的反应器中，通过偶联‑芳构化反应生产甲基苯酚。本发明提供了从低碳小分子醇、酮出发通过偶联‑芳构化反应直接生产甲基苯酚及其同系物的反应路径，总甲酚选择性最高为34.0％，其中2,3,6‑三甲酚选择性达到7.1％。该反应路线副产物氢气，可用于化工原料。其他副产物如高碳脂肪醇和酮，其熔沸点与甲基苯酚相差大易于精馏分离，自身可以作为燃料添加剂使用，部分替代石油基产品，为甲基苯酚类产物合成提供候补路线，对能源安全具有重大战略意义，具有较高的工业化应用前景。

Description

一种甲基苯酚及同系物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳醇酮催化转化制备甲基苯酚及同系物的方法，具体地说，涉及用甲醇、乙醇、丙酮为反应物制备甲基苯酚及同系物的方法，属于化工催化技术领域。
背景技术
甲基苯酚(简称甲酚)及其同系物是化工生产中不可或缺的原料，在医药、染料、农药、树脂和涂料等诸多领域都有广泛的应用。其中，间甲酚是合成杀虫剂二氯苯醚菊酯的原料，2,5-二甲酚是一种食用香料，同时也是药物吉非罗齐的生产原料，2,3,6-三甲酚则是合成维生素E必要的底物。
目前甲酚的生产方法主要有煤焦油提取法、异丙基甲苯氧化法和芳烃直接氧化法，其中异丙基甲苯氧化法是目前工业上生产甲基苯酚的主要方法。由于该方法中需要通过催化氧化的方式获得异丙基甲苯异丙基过氧化物(叔CHP)，而异丙基甲苯的异丙基和甲基都有被氧化的可能，所以在此方法的氧化步骤一般获得的是叔CHP和异丙基甲苯甲基过氧化物(伯CHP)的混合物。叔CHP在酸解步骤中会生成甲酚和丙酮，伯CHP在酸解步骤中会生成异丙酚和甲醛，而甲醛能够与酚类物质生成难以处理的树脂状物质并消耗目标产物甲酚，造成选择性的降低[石油化工动态,1993,3,39-42]。2,3,6-三甲酚和2,3,5-三甲酚等高级酚则是通过甲酚甲基化的方式生成，通过催化甲酚和甲醇进行反应获得，此反应路径在底物依赖甲酚生产路线的同时，还需通过两步反应获得[CN102976903A]，因此成本较高。异丙苯氧化路线中的异丙基甲苯是通过石油产品甲苯和丙烯通过烃化反应获取的，由于炼油厂更多将目标转向生产轻质汽油导致芳烃原料短缺[Science 2014,344,616；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,11980]。上述路线均是从芳烃原料出发，经氧化得到甲基苯酚及同系物。
近年来，低碳资源的高值转化利用受到广泛关注。从乙醇制备高碳醇[ACSCatal.2022,12,12045-12054]、高碳酮[Angew Chem Int Ed.2020,59(34):14550-14557]、芳香醇[US 10960386 B2,US11338275 B2]均有报道。此外，从乙醇转化为酚类产物也有零星报道，如以水滑石为催化剂，在450℃高温条件下，乙醇转化得到酚类产物的选择性为35％[Catalysis Today.2016,269(1):82-87]；以Ce(OH)SO4·xH2O为催化剂，在420℃及<10min-1的低空速反应条件下，乙醇可转化为酚类产物[ACS Catal.2021,11,6162-6174]。以上报道均以乙醇为单一反应物，在400-450℃的高温条件下，乙醇经过重排再缩合芳构的路径生成酚类产物，这造成了产物中包含较大量的烯烃副产物。
我们开发一条由甲醇-乙醇-丙酮经过交叉偶联-芳构路径制备甲基苯酚及其同系物的新途径。该路线具有很强的创新性，可以拓展精细化学品的绿色生产新途径，实现低碳小分子的高值化综合利用。
发明内容
本发明的目的在于提出一条以甲醇、乙醇和丙酮为反应物，通过脱氢-交叉偶联-芳构反应制备甲基苯酚及同系物的路线，并提供该催化转化路线所需的催化剂，特别强调这是一条首次报道的甲基苯酚及其同系物的合成路线，具有显著的创造性。该路线的最大特点是通过一种催化剂，在低温(≤300℃)一步生产目标产物甲基苯酚及其同系物，是一种生产甲基苯酚及其同系物的绿色新路线，符合节能降耗、可持续发展战略的需要。
一种甲基苯酚及同系物的制备方法的反应网络如下：
本发明创造性的提出采用三种低碳分子为反应物，采用一条全新反应路径用于甲基苯酚及其同系物的生产。通过低碳小分子催化转化合成甲酚及其同系物具有污染小三废少，产物易于分离等优点，并且避免了石油基原料的使用。该反应路线的反应温度低，总甲酚选择性高达34.0％，其中2,3,6-三甲酚选择性达7.1％，具有良好的工业应用前景。本专利的创新点包括反应路径的创新和催化剂体系的创新两个方面。
本发明的技术方案：
一种甲基苯酚及同系物的制备方法，步骤如下：
在反应温度150～350℃，反应压力1-50atm条件下，通过载气将甲醇、乙醇和丙酮的混合原料通入载有催化剂的反应器中，反应气总流量20～200mL/min，通过偶联-芳构化反应生产甲基苯酚。
所述的甲醇、乙醇和丙酮各反应物分压范围分别在0.1～10kPa，甲醇、乙醇和丙酮的分压比例为(0.5～40):(0.5～40):1，优选(0.5～15):(0.5～15):1。反应气总流量优选30mL/min。
所述反应器优选固定床和常压反应器。
反应质量空速为0.01～3h-1，优选0.2～1.5h-1。
所述载气为氮气、氩气、氦气等反应惰性气体。
所述的催化剂为羟基磷酸盐催化剂，化学通式为AxByCzDmEn(OH)2(PO4)6，式中x+y+z+m+n＝9～10，9～10≥x,y,z,m,n≥0；其中A、B、C、D、E相同或不同，选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb中的一种或两种以上组合；羟基磷酸盐是一种或两种以上的机械混合物。
所述的羟基磷酸盐优选Ca10(OH)2(PO4)6。
所述的催化剂为利用过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂，以重量百分比计所包含的组分；过渡金属包括非贵金属和/或贵金属；非贵金属选自Co、Ni、Cu、Zn、Y中的一种或两种以上组合；贵金属选自Ag、Pt、Ir中的一种或两种以上组合；过渡金属是氧化态或金属态；采用金属的硝酸盐、氯化物、乙酰丙盐、硫酸盐或醋酸盐为前驱体，前驱体溶液的浓度为0.05g/mL～0.75g/mL，过渡金属的修饰量为羟基磷酸盐重量的0.01～50wt％。
所述的过渡金属，优选Ag与Cu，其修饰量为羟基磷酸盐的0.1～10wt％。
所述的过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂，反应前在氢气氛围下于350～750℃还原1～5h，氢气氛围的浓度为5～30vol％H2/N2、5～30vol％H2/He、5～30vol％H2/Ar中的一种。
所述的催化剂为羟基磷酸盐催化剂和利用过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂的混合物。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供了从低碳小分子醇、酮出发通过偶联-芳构化反应直接生产甲基苯酚及其同系物的反应路径，总甲酚选择性最高为34.0％，其中2,3,6-三甲酚选择性达到7.1％。该反应路线副产物氢气，可用于化工原料。其他副产物如高碳脂肪醇和酮(C3-C8)，其熔沸点与甲基苯酚相差大易于精馏分离，自身可以作为燃料添加剂使用，部分替代石油基产品，为甲基苯酚类产物合成提供候补路线，对能源安全具有重大战略意义，具有较高的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明提出的甲醇-乙醇-丙酮偶联生成甲基苯酚的反应路径，MPV反应为麦克外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf-Verley)加氢反应。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
羟基磷酸盐用HAP-M表示，其中：HAP表示羟基金属磷酸盐，M指代金属，是Mg、Ca、Sr、Ba、Pb等中的一种或几种。
金属修饰的羟基磷酸盐用xMetal-HAP-M载体表示，其中：Metal代表负载的过渡金属，是Co、Ni、Cu、Zn、Y等非贵金属和/或Pt、Ag、Ir等贵金属中的一种或几种，x为Metal修饰量占催化剂总重量的百分含量×100。
实施例1
HAP-Ca催化剂制备过程
(1)取Ca(NO3)2·xH2O与(NH4)2HPO4配置成0.5mol/L和0.3mol/L的水溶液；
(2)在25℃下，按体积比1:1混合两种盐溶液，使用氨水调节混合液pH＝10，使用磁力搅拌器搅拌混合2h；
(3)将步骤(2)搅拌后所得的混合液，在80℃的回旋烘箱或水热装置中反应24h；
(4)将步骤(3)获得的沉淀过滤，100℃烘干，获得的前驱体于600℃经空气气氛焙烧2h获得HAP-Ca催化剂，对应表1中编号1；
(5)通过控制硝酸盐溶液的金属的种类(Mg、Ca、Sr、Ba、Pb的一种或几种)可以制备不同的HAP-M，制备方法与上述步骤相同。
其他催化剂的制备条件过程与实施例1相同。样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。
表1实施例1的样品编号与制备条件的对应关系
实施例2
Ag物种修饰HAP-Ca催化剂的制备过程：
(1)取HAP-Ca，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；
(2)在25℃下，配制质量浓度为0.05g/mL的AgNO3水溶液，等体积浸渍步骤(1)干燥得到的HAP-Ca上，静置2h；
(3)将步骤(2)静置后所得的混合物，在50℃空气氛围中干燥10h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体于350℃经空气气氛焙烧2h，随后在400℃氢气氛围下还原2h(10vol％H2/N2)，即得Ag修饰的HAP-Ca催化剂，记为0.1Ag-HAP-Ca催化剂，对应表2中编号1。
(5)通过控制金属盐溶液的种类、浓度和浸渍次数可以控制金属的类型和修饰量，制备方法与上述步骤相同。
其他催化剂的制备条件过程与实施例2相同。样品编号与制备条件的对应关系如表2所示。
表2实施例2的样品编号与制备条件的对应关系
实施例3
HAP-Ca催化剂上甲醇、乙醇、丙酮分压对甲基苯酚选择性的影响。
以甲醇、乙醇和丙酮为反应物，在固定床反应器内开展偶联-芳构化反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，质量空速为1h-1，反应气总流量30mL/min，甲醇和乙醇的总分压为6kPa，丙酮的分压为1kPa，甲醇、乙醇和丙酮的分压比例为(1～5):(1～5):1，通过调节甲醇、乙醇和丙酮的进料流量来调变各反应物分压。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。不同分压下的甲醇、乙醇转化率和甲基苯酚的选择性如表3所示，丙酮的选择性接近100％，未在表3中列出。
表3实施例3的甲醇和乙醇相对分压对甲基苯酚选择性的影响
实施例4
HAP-Ca催化剂上丙酮相对分压对甲基苯酚选择性的影响。
以甲醇、乙醇和丙酮为反应物，在固定床反应器内开展偶联-芳构化反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，质量空速为1h-1，反应气总流量30mL/min，甲醇分压4kPa，乙醇分压2kPa，丙酮的分压在0.33～3kPa调变，分压通过改变丙酮进料流量来调变，甲醇、乙醇和丙酮的分压比例为(1.33～12.12):(0.67～6.06):1。不同丙酮分压下的甲醇、乙醇转化率和甲基苯酚的选择性如表4所示。丙酮的选择性接近100％，未在表4中列出。
表4实施例4的丙酮相对分压对甲基苯酚选择性的影响
实施例5
xMetal-HAP-M催化剂上催化转化性能。
以甲醇、乙醇和丙酮作为反应物，在固定床反应器内开展偶联-芳构化反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，质量空速为1h-1，反应气总流量30mL/min，甲醇分压4kPa，乙醇分压2kPa，丙酮分压为1kPa，甲醇、乙醇和丙酮的分压比例为4:2:1。采用不同的xMetal-HAP-M材料作为反应的催化剂，xMetal-HAP-M催化剂制备方式参见实实施例2。不同催化剂上的甲醇、乙醇转化率和甲基苯酚的选择性如表5所示。丙酮的选择性接近100％，未在表5中列出。
表5实施例5的不同xMetal-HAP-M催化剂上的催化性能
对比例1
HAP-Ca催化剂上甲醇、乙醇、丙酮单独进料时产物的分布。
以甲醇、乙醇和丙酮单独为反应物，在固定床反应器内开展催化反应测试。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，质量空速为1h-1，反应气总流量30mL/min，乙醇、甲醇、丙酮的分压均为6kPa。不同反应物反应时产物分布如表6所示。
表6对比例1的不同反应底物对应的产物选择性
注：C10+产物为丙酮低聚合产生的较大分子量产物。
如表6所示，当反应为单原料进料时，三种底物分别获得不同的产物分布，且产物中不包含甲基苯酚。说明在低温条件下，单独进料不能获得甲基苯酚。
对比例2
HAP-Ca催化剂上甲醇、乙醇、丙酮两两混合进料时对甲基苯酚选择性的影响。
以甲醇、乙醇和丙酮两两混合进料，在固定床反应器内开展催化反应测试。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，质量空速为1h-1，反应气总流量30mL/min，不同反应物进料下甲醇、乙醇转化率和甲基苯酚的选择性如表7所示。
表7对比例2的不同反应进料对甲基苯酚选择性的影响
如表7所示当甲醇乙醇混合进料时，产物只生成脂肪醇，未检测到甲基苯酚。而丙酮与甲醇乙醇分别混合进料时，产物仅能检测到少量的甲基苯酚，说明丙酮作为一种能够使甲酚产物形成的底物存在，但仅有三种底物交叉偶联时才能大量生成甲基苯酚。
对比例3
其他酸碱催化剂在甲醇、乙醇、丙酮共同进料时对甲基苯酚选择性的影响。
以甲醇、乙醇和丙酮为反应物，在固定床反应器内开展偶联-芳构化反应。在固定床反应器内开展催化反应测试。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂200mg，常压，反应温度300℃，质量空速为1h-1，反应气总流量30mL/min，甲醇分压4kPa，乙醇分压2kPa，丙酮分压为1kPa，甲醇、乙醇和丙酮的分压比例为4:2:1。不同催化剂甲醇、乙醇转化率和甲基苯酚的选择性如表8所示。
表8对比例3的不同酸碱催化剂上的催化性能
注：C6环包含环己醇、环己酮、环己烯酮等含六元环的含氧中间体。
如表8所示，首先无催化剂时没有反应发生。在使用其它公认的酸碱催化剂时，由于酸碱位点的不匹配性，产物中更倾向于生成高碳醇、烯烃和高碳酮的产物，故而此反应优选羟基磷酸盐类催化剂。

Claims (10)

1.一种甲基苯酚及同系物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
在反应温度150～350℃，反应压力1-50atm条件下，通过载气将甲醇、乙醇和丙酮的混合原料通入载有催化剂的反应器中，反应气总流量20～200mL/min，通过偶联-芳构化反应生产甲基苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醇、乙醇和丙酮各反应物分压范围分别在0.1～10kPa内，反应质量空速为0.01～3h-1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醇、乙醇和丙酮的分压比例为(0.5～40):(0.5～40):1，反应气总流量为30mL/min，反应质量空速为0.2～1.5h-1。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的载气为氮气、氩气或氦气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为羟基磷酸盐催化剂和/或利用过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基磷酸盐的化学通式为AxByCzDmEn(OH)2(PO4)6，式中x+y+z+m+n＝9～10，9～10≥x,y,z,m,n≥0；其中
A、B、C、D、E相同或不同，选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb中的一种或两种以上组合；所述的羟基磷酸盐是一种或两种以上的机械混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基磷酸盐为Ca10(OH)2(PO4)6。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的利用过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂，以重量百分比计所包含的组分；过渡金属包括非贵金属和/或贵金属；非贵金属选自Co、Ni、Cu、Zn、Y中的一种或两种以上组合；贵金属选自Ag、Pt、Ir中的一种或两种以上组合；过渡金属是氧化态或金属态；过渡金属采用金属的硝酸盐、氯化物、乙酰丙盐、硫酸盐或醋酸盐为前驱体，前驱体溶液的浓度为0.05g/mL～0.75g/mL，过渡金属的修饰量为羟基磷酸盐重量的0.01～50wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属为Ag和Cu，其修饰量为羟基磷酸盐的0.1～10wt％。
10.根据权利要求5、8或9所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂，反应前在氢气氛围下于350～750℃还原1～5h，氢气氛围的浓度为5～30vol％H2/N2、5～30vol％H2/He、5～30vol％H2/Ar中的一种。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103896740A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲酚的方法
WO2023010390A1 (en) * 2021-08-05 2023-02-09 Solvay Sa Production of phenol from a biomass

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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