CN1314208A - 一种制备γ－丁内酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种γ－丁内酯的催化剂的重量百分比组成为:Pd1.0－5.0%;Co1.0－5.0%,Ti0.5－10.0%,活性炭84.0－95.0%。采分步浸渍的方法制得,即第一步先将Ti的前身物按所需的比例浸渍到活性炭载体上,在120℃烘干,再在氮气保护下,于400－600℃焙烧2—6小时;第二步将Pd和Co的前身物按所需比例浸渍在第一步制得的催化剂上,在120℃烘干,再在氮气保护下,于400－600℃焙烧2—6小时,即得催化剂。该催化剂制备简单,易操作,成本低,催化剂用于顺丁烯酸酐加氢制γ－丁内酯时γ－丁内酯的选择性大于98%。

Description

一种制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
本发明属于顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。
γ-丁内酯是重要的化工产品，是合成材料、医药和有机合成的重要原料和溶剂。合成的方法有以农产废料为原料的糠醛法；以乙炔为原料的Reppe法；以丁二烯为原料的氯氧化法和乙酰氧基化法；以及顺丁烯二酸酐加氢法和1,4-丁二醇脱氢法等。由于从顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯具有原料易得，价格低廉的优点，所以近年来在世界各国得到了较为广泛的研究，并实现了工业化。目前顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯采用的催化剂大致可分为四个体系：Cu-Cr系、Cu-Zn系、Ni系和Pd系催化剂。研究表明，贵金属体系催化剂的反应条件都要比非贵金属体系催化剂温和，同时，对γ-丁内酯的选择性明显高于非贵金属体系催化剂。如英国专利GB-A-2136704、欧洲专利0285420报道的Pd-Ag/C和Pd-Ag-Re/C催化剂，反应温度在215℃时，γ-丁内酯的选择性可达96％左右。但催化剂的价格较高。
本发明的目的是提供一种γ-丁内酯的选择性大于98％，且成本低的由顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，以Pd、Co和Ti作为活性组分，将其分两步浸渍在活性炭载体上制得复合催化剂。
本发明催化剂各组份的重量百分比组成为：
Pd    1.0-5.0％    Co    1.0-5.0％
Ti    0.5-10.0％   活性炭84.0-95.0％
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将TiCl4按如上催化剂组成浸渍到活性炭载体上，在120℃温度下烘干，再在氮气保护下，于400-600℃焙烧2-6小时，得到物质A；
(2)将Pd和Co的可溶性盐按催化剂组成浸渍到物质A上，在120℃温度下烘干，再在氮气保护下，于400-600℃焙烧2-6小时，即得催化剂。
如上所述的Pd和Co的可溶性盐是硝酸盐或盐酸盐。
如上所述的活性炭载体是木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭和石焦，最优的活性炭载体是果壳活性炭。
本发明的催化剂在使用前需要预先进行还原，还原剂可采用H2等还原性气体或用惰性气体稀释还原气体。还原可按公知技术的方法进行，例如在常压，对每毫升催化剂以100-200毫升/分钟的流速通入还原性气体，在400℃还原2-4小时。
本发明的催化剂用于顺丁烯酸酐加氢制γ-丁内酯的工艺条件为氢酐比是250-450∶1，反应温度是200-280℃，反应压力是3-5MPa，液体空速是0.2-0.5h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1．本发明催化剂制备简单，易操作。
2．催化剂成本低。
3．催化剂用于顺丁烯酸酐加氢制γ-丁内酯时γ-丁内酯的选择性大于98％。
下面结合实施例进一步详细地说明本发明。在所有实施例中，顺丁烯二酸酐的液体空速按常温常压下计算(此时，顺丁烯二酸酐的密度为1.48克/毫升)。
实施例1
将0.25毫升TiCl4(北京化工厂生产，分析纯)溶于10毫升无水乙醇中，浸渍到7克活性炭(河北涉县活性炭厂生产)上，在120℃干燥4小时，再在氮气保护下400℃焙烧4小时。将Co(NO3)2·6H2O(天津信达有色金属公司生产，分析纯)溶于蒸馏水配制成0.02g/ml的溶液，将PdCl2(秦岭化工厂生产，分析纯)用稀盐酸溶解，分别取7.40ml(Co(NO3)2·6H2O和16.75mlPdCl2溶液浸渍在Ti/C复合载体上，在120℃干燥4小时，再在氮气保护下400℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂A的组成(wt％)为：Pd2.5％,Co2.0％,Ti0.5％，活性炭95％。
实施例2
按Pd5.0％,Co1.0％,Ti1.4％，活性炭92.6％的比例称取各组成，其余同实施例1，制得催化剂B。
实施例3
将0.5毫升TiCl4溶于10毫升无水乙醇中，浸渍到7克活性炭上，120℃干燥4小时，再在氮气保护下500℃焙烧4小时。按Pd3.0％,Co2.4％的比例称取各组分后，其余同实施例1，得到催化剂C。催化剂C的组成(wt％)为Pd3.0％,Co2.4％,Ti1.0％，活性炭93.6％。
实施例4
将3毫升TiCl4溶于15毫升无水乙醇中，浸渍到7克活性炭上，在120℃干燥4小时，再在氮气保护下600℃焙烧4小时。按Pd1.0％,Co3.8％的比例称取各组分后，其余同实施例1，在氮气保护下600℃焙烧4小时，得到催化剂D。催化剂D的组成(wt％)为：Pd1.0％,Co5.0％,Ti10％，活性炭84.0％。
实施例5
按Pd2.0％,Co2.0％,Ti2.4％，活性炭93.6％的比例称取各组成，其余同实施例1，得到催化剂E。
实施例6
取8毫升20～40目催化剂A装入内径12毫米、长700毫米的不锈钢管式反应器中，在常压下，以200毫升/分钟流速通入纯氢进行程序升温还原，在400℃恒温2小时。将床层温度降到220℃、压力调到4MPa，系统稳定后进料，进料为摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和γ-丁内酯，氢酐摩尔比为300∶1，顺酐的液体空速为0.3h-1，产物用气相色谱法分析(SE54毛细管柱，FID检测)。结果见表1。
实施例7
取催化剂A，按实施例6的方式进行操作，不同的是反应温度为230℃。结果见表1。
实施例8
取催化剂A，按实施例6的方式进行操作。不同的是顺酐：γ-丁内酯为1∶1。结果见表1。
实施例9
取催化剂B，按实施例6的方式进行操作。不同的是氢酐比为250。结果见表1。
实施例10
取催化剂B，按实施例6的方式进行操作，不同的是反应温度为230℃。结果见表1。
实施例11
取催化剂C，按实施例6的方式进行操作。不同的是液体空速为0.2h-1。结果见表1。
实施例12
取催化剂D，按实施例6的方式进行操作，不同的是反应压力为5MPa。结果见表1。
实施例13
取催化剂E，按实施例6的方式进行操作。不同的是液体空速为0.5h-1、氢酐比为450∶1。结果见表1。
表1
    实施例
6     7  8  9     10  11  12  13
催化剂编号 A     A  A  B     B  C  D  E
反应温度(℃) 220     230  220  220     230  220  220  220
反应压力(MPa) 4     4  4  4     4  4  5  4
顺酐/γ-丁内酯(摩尔比) 1∶2     1∶2  1∶1  1∶2     1∶2  1∶2  1∶2  1∶2
 H2/顺酐(摩尔比) 300     300  300  250     300  300  300  450
顺酐液体空速(h-1) 0.3     0.3  0.3  0.3     0.3  0.2  0.3  0.5
顺酐转化率(摩尔％) ＞99     ＞99  ＞99  ＞99     ＞99  ＞99  ＞99  ＞99
γ-丁内酯选择性(摩尔％) 98.0     99.1  98.1  98.5     99.0  98.4  98.2  98.7

Claims (5)

1．一种制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于各组份的重量百分比组成为：
Pd    1.0-5.0％     Co      1.0-5.0％
Ti    0.5-10.0％    活性炭  84.0-95.0％。
2．一种制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将TiCl4按Pd1.0-5.0％,Co1.0-5.0％,Ti0.5-10.0％，活性炭84.0-95.0％催化剂组成浸渍到活性炭载体上，在120℃温度下烘干，再在氮气保护下，于400-600℃焙烧2-6小时，得到物质A；
(2)将Pd和Co的可溶性盐按催化剂组成浸渍到物质A上，在120℃温度下烘干，再在氮气保护下，于400-600℃焙烧2-6小时，即得催化剂。
3．根据权利要求2所述的一种制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的Pd和Co的可溶性盐是硝酸盐或盐酸盐。
4．根据权利要求1或2所述的一种制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性炭载体是木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭和石焦。
5．根据权利要求1或2所述的一种制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性炭载体是果壳活性炭。
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