CN111302909A - 1,3-环己二酮的制备方法 - Google Patents

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CN111302909A CN201811520784.5A CN201811520784A CN111302909A CN 111302909 A CN111302909 A CN 111302909A CN 201811520784 A CN201811520784 A CN 201811520784A CN 111302909 A CN111302909 A CN 111302909A
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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了1、一种1,3‑环己二酮的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)在水存在下，将间苯二酚加氢得到含有下述式(1)所示的化合物的反应液，并将该反应液进行酸化得到酸化液，将该酸化液结晶得到1,3‑环己二酮产品以及酸化母液，(2)在有机溶剂的存在下，将所述酸化母液与络合剂接触，使得1,3‑环己二酮与所述络合剂络合，并获取有机相；(3)将步骤(2)所得有机相与所述反应液接触，并调节pH至7‑14，使得1,3‑环己二酮与所述络合剂解离，并获取水相；(4)调节步骤(3)所得水相的pH至1.0‑2.5后，固液分离得到1,3‑环己二酮产品。本发明的制备方法具有制得1,3‑环己二酮的纯度和收率高的优点。

Description

1,3-环己二酮的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种1,3-环己二酮酸化母液中回收高纯度1,3-环己二酮的制备方法。
背景技术
1,3-环己二酮用作中间体用于有机合成，可以用于材料单体、固化剂、溶剂等多种有机化合物的合成，是除草剂磺草酮、硝磺酮的中间体。
现有的1,3-环己二酮制备方法中，通常采用以间苯二酚为起始原料，经加氢还原，酸化，重结晶得到1,3-环己二酮产品，其制备路线如下。
Figure BDA0001903173340000011
目前国内及国外没有报道从酸化母液水中回收得到高纯度的1,3-环己二酮产品。专利如CN2005100489576.X、CN201110419160.6、JP0413644、JP20013421632001等报道的是通过对的催化剂选择、对产物选择性及收率有较大影响；因产物在水中溶解性很好，导致最终得到的产品收率低。但是上述方法均没有解决在酸化母液中回收1,3-环己二酮的效率和回收率较低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的酸化母液中1,3-环己二酮回收问题，提供一种1,3-环己二酮的制备方法，该制备方法具有制得1,3-环己二酮的纯度和收率高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种1,3-环己二酮的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在水存在下，将间苯二酚加氢得到含有下述式(1)所示的化合物的反应液，并将该反应液进行酸化得到1,3-环己二酮酸化液，然后将该1,3-环己二酮酸化液结晶得到1,3-环己二酮产品以及含1,3-环己二酮的酸化母液，
Figure BDA0001903173340000021
(2)在有机溶剂的存在下，将所述含1,3-环己二酮的酸化母液与络合剂接触，使得1,3-环己二酮与所述络合剂络合，并获取有机相；
(3)将步骤(2)所得有机相与所述反应液接触，并调节pH至7-14，使得1,3-环己二酮与所述络合剂解离，并获取水相；
(4)调节步骤(3)所得水相的pH至1.0-2.5后，固液分离得到1,3-环己二酮产品。
优选地，步骤2)中，通过静置分液获取有机相。
优选地，步骤3)中，通过静置分液获取水相。
优选地，该方法还包括如下步骤：(5)在有机溶剂的存在下，将步骤(2)中静置分液得到的水相与络合剂接触，使得1,3-环己二酮与所述络合剂络合后获取有机相。
优选地，所述络合剂为三烷基胺和/或三烷基氧膦。
优选地，所述三烷基胺为三正辛基胺、三叔丁胺、三己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正壬胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺和三(十四烷基)胺中的一种或多种。
优选地，所述三烷基氧膦为三己基氧膦、三辛基氧膦、三庚基氧膦、二己基辛基氧膦、二辛基己基氧膦、二戊基己基氧膦、二辛基庚基氧膦、二庚基己基氧膦和二庚基壬基氧膦中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、苯类溶剂中的一种或多种。
优选地，所述醚类溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷和苯甲醚中的一种或多种。
优选地，所述烷烃类溶剂为煤油、石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷和1,2,3,4-四氢化萘中的一种或多种。
优选地，所述卤代烷烃类溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷中的一种或多种。
优选地，所述苯类溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、三氟苯、苯酚和甲基苯酚中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，相对于1mol所述1,3-环己二酮，所述络合剂的用量为0.5-10mol。
优选地，步骤(2)中，相对于1mol所述1,3-环己二酮，所述有机溶剂的用量为1-30mol。
优选地，所述含1,3-环己二酮的酸化母液中1,3-环己二酮的含量为0.5-50重量％。
优选地，步骤(3)中，步骤(2)所得有机相与所述反应液的重量比为1：0.5-5。
优选地，步骤(3)中，调节pH至11-13。
优选地，步骤(3)中，使用碱溶液调节pH。更优选地，所述碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。更优选地，所述碱溶液的浓度为5-50重量％。
优选地，步骤(4)中，调节pH至1.5-2.0。
优选地，步骤(4)中，使用酸调节pH。更优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸。
优选地，步骤(3)中，静置分液在10-80℃下进行。更优选地，步骤(3)中，静置分液在30-60℃下进行。
优选地，该方法还包括将步骤(5)中得到的有机相用作步骤(2)中的有机溶剂和络合剂。
通过上述技术方案，利用本发明的技术方案制备的1.3-环己二酮纯度不低于98.0％，产品收率大于95％，络合剂和溶剂可以循环使用，同时本发明的技术方案非常容易操作，剩余废水有机质含量低，有机酸含量<50ppm，提高了1,3-环己二酮的制备收率，有利于工业生产采用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供1,3-环己二酮的制备方法包括如下步骤：
(1)在水存在下，将间苯二酚加氢得到含有下述式(1)所示的化合物的反应液，并将该反应液进行酸化得到1,3-环己二酮酸化液，然后将该1,3-环己二酮酸化液结晶得到1,3-环己二酮产品以及含1,3-环己二酮的酸化母液，
Figure BDA0001903173340000041
(2)在有机溶剂的存在下，将所述含1,3-环己二酮的酸化母液与络合剂接触，使得1,3-环己二酮与所述络合剂络合，并获取有机相；
(3)将步骤(2)所得有机相与所述反应液接触，并调节pH至7-14，使得1,3-环己二酮与所述络合剂解离，并获取水相；
(4)调节步骤(3)所得水相的pH至1.0-2.5后，固液分离得到1,3-环己二酮产品。
在本发明中，通过将1,3-环己二酮酸化母液中的1,3-环己二酮进一步回收，大幅度提高了制备的收率，同时回收得到的产品具有高纯度。
在本发明的步骤(1)中，利用将间苯二酚加氢并将得到的产物酸化的方法制备1,3-环己二酮，然后通过结晶得到1,3-环己二酮产品。反应路线如下：
Figure BDA0001903173340000051
作为具体的加氢方法，能够使用现有能够完成间苯二酚加氢的任意方法，可以将间苯二酚与无机强碱先中和成盐，再在催化剂的存在进行加氢还原。例如可以将物质的量比为1∶1-1.5的间苯二酚与氢氧化钠中和，然后在加氢催化剂下，在0.5-10MPa、50-150℃下进行加氢。
作为具体的酸化方法，可以将上述化合物与质子酸在室温下进行酸化及重排反应得到1,3-环己二酮。所述质子酸可以为盐酸、硝酸、硫酸等，酸化反应的时间可以为1-5h。
作为具体的结晶方法，可以将酸化液冷却至0-5℃，然后依次进行结晶、过滤、干燥，即得到1,3-环己二酮产品。
作为制备上述式(1)所示的化合物的方法，可以将1,3-间苯二酚与无机强碱先中和成盐，然后再将所得盐在催化剂的存在下，进行加氢还原而得。具体地，所述碱例如可以为氢氧化钠或氢氧化钾，所述催化剂可以为镍催化剂，加氢还原条件例如可以为0.5-3MPa、50-150℃。
根据本发明优选的实施方式，所述含1,3-环己二酮的酸化母液中1,3-环己二酮的含量可以为0.5-50重量％，优选为1-5重量％。通过使用上述浓度的含1,3-环己二酮的酸化母液，可以进一步提高1,3-环己二酮的纯度和收率。
在本发明的步骤(2)中，通过使1,3-环己二酮与络合剂络合使得待回收的1,3-环己二酮进入有机相，从而可以通过分液与水中的杂质分离。
为了提高1,3-环己二酮的纯度和收率，优选的情况下，所述络合剂为三烷基胺和/或三烷基氧膦。作为所述三烷基胺，可以为三正辛基胺、三叔丁胺、三己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正壬胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺和三(十四烷基)胺中的一种或多种。作为所述三烷基氧膦，可以为三己基氧膦、三辛基氧膦、三庚基氧膦、二己基辛基氧膦、二辛基己基氧膦、二戊基己基氧膦、二辛基庚基氧膦、二庚基己基氧膦和二庚基壬基氧膦中的一种或多种。
根据本发明优选的实施方式，所述络合剂可以为三正辛基胺。通过使用上述络合剂，可以进一步提高1,3-环己二酮的纯度和收率。
为了提高1,3-环己二酮的纯度和收率，优选的情况下，所述有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、苯类溶剂中的一种或多种。作为所述醚类溶剂，可以为乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷和苯甲醚中的一种或多种。作为所述烷烃类溶剂，可以为煤油、石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷和1,2,3,4-四氢化萘中的一种或多种。作为所述卤代烷烃类溶剂，可以为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷中的一种或多种。作为所述苯类溶剂，可以为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、三氟苯、苯酚和甲基苯酚中的一种或多种。
根据本发明优选的实施方式，所述有机溶剂可以为煤油。通过使用上述有机溶剂，可以进一步提高1,3-环己二酮的纯度和收率。
为了保证1,3-环己二酮能够充分络合从而进入有机相，优选的情况下，步骤(2)中，相对于1mol所述1,3-环己二酮，所述络合剂的用量为0.5-10mol，更优选为1-5mol，更优选为1.3-2.7mol。优选的情况下，步骤(2)中，相对于1mol所述1,3-环己二酮，所述有机溶剂的用量为1-30mol，更优选为5-20mol。
在步骤(2)中，优选地，通过静置分液获取有机相。
在本发明的步骤(3)中，通过与所述反应液接触并调节pH使得1,3-环己二酮与所述络合剂解离，从而1,3-环己二酮进入水相。
为了提高1,3-环己二酮的纯度和收率，优选的情况下，步骤(3)中，步骤(2)所得有机相与所述反应液的重量比为1：5-50，更优选为1：1-5。
在本发明的步骤(3)中，可以使用碱溶液调节pH。具体地，可以使用氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。作为碱溶液的浓度，可以为5-50重量％，优选为5-30重量％。
为了进一步提高1,3-环己二酮的纯度和收率，优选的情况下，步骤(3)中，静置分液在10-80℃下进行，更优选在30-60℃下进行。具体地，进一步优选将步骤(2)所得有机相升温至上述温度后，再与所述反应液接触并调节pH。
在步骤(3)中，优选地，通过静置分液获取水相。
在本发明的步骤(4)中，通过调节pH，使得1,3-环己二酮结晶，从而得到高纯度的1,3-环己二酮产品。
为了提供1,3-环己二酮的纯度和收率，优选的情况下，步骤(4)中，调节pH至1.5-2.0。在步骤(4)中，可以使用酸调节pH。所述酸可以为盐酸和/或硫酸。
根据本发明一个优选的实施方式，为了进一步回收含1,3-环己二酮的酸化母液中的1,3-环己二酮，该方法还包括如下步骤：(5)在有机溶剂的存在下，将步骤(2)中静置分液得到的水相与络合剂接触，使得1,3-环己二酮与所述络合剂络合后获取有机相。优选地，通过静置分液获取有机相。
上述步骤(5)可以重复多次，例如2-4次，从而最大限度的回收1,3-环己二酮的酸化母液中的1,3-环己二酮。具体地，可以通过测定静置分液得到的水相中的1,3-环己二酮含量确定上述步骤(5)的实施次数。
更优选地，该方法还包括将步骤(5)中得到的有机相用作步骤(2)中的有机溶剂和络合剂，从而能够进一步回收含1,3-环己二酮的酸化母液中的1,3-环己二酮。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，“收率”指的是得到的1,3-环己二酮相对于反应液中的式
Figure BDA0001903173340000081
所示的化合物的摩尔收率。
实施例1
(1)加氢、酸化和结晶
将间苯二酚(99％，0.535mol)用氢氧化钠水溶液(15％，0.589mol)中和，然后在5MPa、120℃条件下加氢得到含有式
Figure BDA0001903173340000082
所示的化合物的反应液(30％，0.535mol)，并将该反应液在15-20℃条件下，用盐酸(30％，0.562mol)进行酸化得到1,3-环己二酮酸化液，然后将该1,3-环己二酮酸化液降温于5℃下结晶并过滤干燥得到1,3-环己二酮产品(99％，0.426mol)以及含1,3-环己二酮的酸化母液。
(2)1,3-环己二酮的萃取
第一次萃取：室温下，向1L反应瓶中加入75g三辛胺(即三正辛基胺)和125g煤油，得到的络合剂混合液，搅拌下，加入步骤(1)得到的1,3-环己二酮的酸化母液，室温下搅拌5分钟，静置分液。得到的上层含1,3-环己二酮的三辛胺络合物的煤油相用于解离1,3-环己二酮。
第二次萃取：第一次萃取得到的下层水相再加入已配制好的用75g三辛胺溶于125g煤油的络合剂混合液中，搅拌5分钟，静置分液。上层三辛胺煤油相用于下批次的第一次萃取。
第三次萃取：第二次萃取得到的下层水相再加入已配制好的用75g三辛胺溶于125g煤油的络合剂混合液中，搅拌5分钟，静置分液。分层下层水相(1,3-环己二酮含量0.0007％，COD：48ppm)；上层三辛胺煤油相用于下批次的第二次萃取。
(3)1,3-环己二酮的三辛胺络合物的解离
室温下，在1L反应瓶中加入上述第一次萃取得到的含1,3-环己二酮的三辛胺络合物的煤油相，升温至45-50℃，加入步骤(1)得到的反应液(30％，0.535mol)，滴加30％的氢氧化钠调pH＝12-13，搅拌2小时，静置分液，分出下层1,3-环己二酮钠盐水溶液；上层三辛胺煤油相，用于下批次的1,3-环己二酮酸水母液第三次萃取。
(4)1,3-环己二酮的结晶
调节下层1,3-环己二酮钠盐水溶液的pH＝1.5，使1,3-环己二酮结晶，过滤并烘干滤饼，得到1,3-环己二酮产品(99.5％，0.5174mol)，收率为96.23％。
实施例2
按照实施例1的方法制备1,3-环己二酮，不同的是，步骤(2)中，第一次萃取使用实施例1中第二次萃取的上层三辛胺煤油相，第二次萃取使用实施例1中第三次萃取的上层三辛胺煤油相。
最终得到1,3-环己二酮产品(99.4％，0.519mol)，收率为96.43％。
实施例3
按照实施例1的方法制备1,3-环己二酮，不同的是，步骤(2)中，使用三辛胺50g。
最终得到1,3-环己二酮产品(99.5％，0.485mol)，收率为90.20％。
实施例4
按照实施例1的方法制备1,3-环己二酮，不同的是，步骤(2)中，使用三辛胺100g。
最终得到1,3-环己二酮产品(99.3％，0.5175mol)，收率为96.05％。
实施例5-9
按照实施例1的方法制备1,3-环己二酮，不同的是，使用等摩尔表1所示的络合剂。结果得到的1,3-环己二酮产品重量、纯度及收率如表1所示。
表1
Figure BDA0001903173340000101
实施例10-13
按照实施例1的方法制备1,3-环己二酮，不同的是，使用等摩尔表2所示的有机溶剂。结果得到的1,3-环己二酮产品重量、纯度及收率如表2所示。
表2
Figure BDA0001903173340000111
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)在水存在下，将间苯二酚加氢得到含有下述式(1)所示的化合物的反应液，并将该反应液进行酸化得到1,3-环己二酮酸化液，然后将该1,3-环己二酮酸化液结晶得到1,3-环己二酮产品以及含1,3-环己二酮的酸化母液，
Figure FDA0001903173330000011
(2)在有机溶剂的存在下，将所述含1,3-环己二酮的酸化母液与络合剂接触，使得1,3-环己二酮与所述络合剂络合，并获取有机相；
(3)将步骤(2)所得有机相与所述反应液接触，并调节pH至7-14，使得1,3-环己二酮与所述络合剂解离，并获取水相；
(4)调节步骤(3)所得水相的pH至1.0-2.5后，固液分离得到1,3-环己二酮产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，通过静置分液获取有机相；
优选地，步骤3)中，通过静置分液获取水相；
优选地，该方法还包括如下步骤：
(5)在有机溶剂的存在下，将步骤(2)中静置分液得到的水相与络合剂接触，使得1,3-环己二酮与所述络合剂络合后获取有机相。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述络合剂为三烷基胺和/或三烷基氧膦；
优选地，所述三烷基胺为三正辛基胺、三叔丁胺、三己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正壬胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺和三(十四烷基)胺中的一种或多种；
优选地，所述三烷基氧膦为三己基氧膦、三辛基氧膦、三庚基氧膦、二己基辛基氧膦、二辛基己基氧膦、二戊基己基氧膦、二辛基庚基氧膦、二庚基己基氧膦和二庚基壬基氧膦中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、苯类溶剂中的一种或多种；
优选地，所述醚类溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷和苯甲醚中的一种或多种；
优选地，所述烷烃类溶剂为煤油、石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷和1,2,3,4-四氢化萘中的一种或多种；
优选地，所述卤代烷烃类溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷中的一种或多种；
优选地，所述苯类溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、三氟苯、苯酚和甲基苯酚中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于1mol所述1,3-环己二酮，所述络合剂的用量为0.5-10mol；
优选地，步骤(2)中，相对于1mol所述1,3-环己二酮，所述有机溶剂的用量为1-30mol。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含1,3-环己二酮的酸化母液中1,3-环己二酮的含量为0.5-50重量％；
优选地，步骤(3)中，步骤(2)所得有机相与所述反应液的重量比为1：0.5-5。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，调节pH至11-13；
优选地，步骤(3)中，使用碱溶液调节pH；
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液；
优选地，所述碱溶液的浓度为5-50重量％。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，调节pH至1.5-2.0；
优选地，步骤(4)中，使用酸调节pH；
优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，静置分液在10-80℃下进行；
优选地，步骤(3)中，静置分液在30-60℃下进行。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(5)中得到的有机相用作步骤(2)中的有机溶剂和络合剂。
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