CN114307975A

CN114307975A - 一种反择形吸附分离异构烷烃的微-介孔UiO-金属有机骨架材料

Info

Publication number: CN114307975A
Application number: CN202210098261.6A
Authority: CN
Inventors: 周蕾; 刘宗健; 顾道斌; 陈韶辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明公开了一种微‑介孔UiO‑金属有机骨架材料的制备方法及其应用，属于石油化工领域，通过将锆源、官能化配体、调节剂和有机溶剂置于反应釜中反应制得。该微‑介孔UiO‑MOF材料具有超高比表面积，介孔的引入使所述材料可以提升从120号溶剂油中反择形吸附提纯C₄‑C₁₀中的一种烷烃的效率。100℃条件所述微‑介孔UiO‑MOF材料对C₄‑C₁₀中的一种异构烷烃与正构烷烃平衡吸附量之比相较于普通的微孔UiO‑66材料提升了2倍，对应正构和异构烷烃的有效吸附、脱附扩散系数均提升了10倍。

Description

一种反择形吸附分离异构烷烃的微-介孔UiO-金属有机骨架材料

技术领域：

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种反择形吸附分离异构烷烃的微-介孔金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术：

烷烃异构体的分离被认为是石油精制过程中有效利用烃类的关键举措之一。由于正/异构烷烃沸点接近，传统的分离方法是采用精馏等工艺分离制取高纯单一构型烷烃，条件苛刻且分离能耗大。因此，新一代吸附分离技术成为了生产高纯度烷烃的重要方法。

金属-有机骨架(MOF)UiO-66是基于锆金属的多孔材料，它是由正八面体Zr₆O₄(OH)₄金属簇与1，4-对苯二甲酸配体自组装形成的三维MOFs。UiO-66结构中包含两种形状的笼(

的正四面体、

正八面体)，这两种笼通过

三角形窗口(接近于烷烃和苯同系物的临界直径)相互连通。UiO-66具有耐水、耐苯/丙酮等有机溶剂、耐酸碱、耐高温(450℃)、耐高机械压力(1.0MPa)等诸多优点。UiO-66优于绝大多数MOFs的特点使其在吸附分离和多相催化研究领域被广泛关注。MOF具有结构多样、比表面积高、孔结构高度可调、易修饰等特点，这些特点为调节烷烃异构体分子在MOF材料中的吸附分离性能提供了可能性。

传统的沸石材料吸附遵循“择形吸附”-根据其孔道大小和形状来区分客体分子的能力，分离、选择性地将分子转化为所需的产物，对于许多工业流程至关重要。空间上横截面积小的分子利于在孔道中反应，因此，细长的线性分子的吸附优于支链的较大分子，并且扩散性由分子直径决定。但是，在特定情况下，可能会发生反择性吸附。支链烷烃优先于正构烷烃被吸附的行为称为“反择形吸附”。UiO-66的孔径利于表现出反择形吸附行为，这有助于实现通过单种吸附剂完全分离直链、单支链和双支链的烷烃同分异构体，并能够实质性的降低能耗。另外该材料的热稳定性较好，可以满足异构化反应的苛刻条件。

此外，某些孔径大于2nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物(药物)的分离、化学催化，汽油脱硫等方面的应用。尤其是那些同时具有微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于微-介孔的存在，这样的孔材料不仅是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。为了获得包含有微-介孔的MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2-50nm)材料的合成，但在微-介孔MOF的合成上还不尽人意。通过直接法得到的产物结晶性较差，比表面积较低且重复性较差。至于同时包含有微孔和介孔的UiO-66MOF材料，具有高比表面积和介孔体积，可以用于反择形分离C₄-C₁₀烷烃同分异构体的研究还很少。

发明内容：

本发明主要目的是提供一种微-介孔UiO-金属有机骨架材料，并提供一种调节MOF吸附剂介孔结构的方法，采用配体官能化法和调节剂制造缺陷法，能提高UiO-MOF材料的烷烃异构体的反择形吸附分离性能，所采用的技术方案如下：

一种微-介孔UiO-金属有机骨架材料，通过将锆源、官能化配体、调节剂混合后溶于溶剂中得到混合物溶液，将溶液注入到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在80-160℃晶化24-72h，反应后经过处理得到目标产物。

所述的锆源可以是八水合氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、氯化锆(ZrCl₄)、氢氧化锆(ZrO₄H₄)、乙酸锆(C₈H₁₂O₈Zr)中的一种。

所述的官能化配体可以是对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、三联苯二羧酸中的任意一种。

优选调节剂为甲酸、乙酸、浓盐酸、氟硼酸、水的一种或几种的混合物。

优选调节剂为pKa值大于3.5的甲酸、pKa值大于3.5的乙酸、或浓盐酸、氟硼酸水溶液中的一种。

优选调节剂，水的质量为酸性溶剂的1.5％-10％。

优选调节剂可以是pKa值大于3.5的中强酸甲酸(质量百分比80％)、乙酸(质量百分比99.8％)、或强酸浓盐酸(质量百分比36％)、氟硼酸(质量百分比50％)水溶液中的一种，根据调节剂的不同，配合加入适当的蒸馏水，保证反应体系中水的量为溶剂的1.5％-10％。

所述的溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种混合。

所述的混合物溶液各组份的摩尔量配比如下，Zr⁴⁺∶配体∶调节剂∶溶剂＝1∶0.1-10∶10-200∶100-1000。

所述的后处理条件为：将所得到的反应产物洗涤、过滤、干燥、真空活化得到微-介孔MOF材料；其中，烘干温度为60-150℃，时间为10-16h；真空活化温度为120-180℃，时间为12-48h。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明所述的微-介孔UiO-MOF材料结晶性高且重复性高。与常见的仅含有微孔的UiO-66相比，具有超高比表面积，BET增大2倍(2200-2800m² g^-1)。所述的微-介孔MOF材料对于C₄-C₁₀中的一种烷烃异构体表现出优异的吸附分离性能，与常见的UiO-66相对比，平衡吸附量是其2倍，且表现出反择形吸附分离异构烷烃的特点。所述微-介孔材料在100℃下，对C₄-C₁₀中的一种异构烷烃与正构烷烃平衡吸附量之比相较于常见的UiO-66材料提升了2倍，对C₄-C₁₀中的一种正构和异构烷烃的有效吸附扩散系数均提升了10倍以上。通过控制调节剂和水的用量及配体，在纯微孔UiO-66中制造缺陷介孔，介孔的引入使所述材料可以提升从120号溶剂油中反择形吸附提纯C₄-C₁₀中的一种烷烃的效率。

附图说明：

图1为本发明实施例1制得的微-介孔UiO-金属有机骨架材料的N₂的等温吸附曲线；

图2为本发明实施例1制得的微-介孔UiO-金属有机骨架材料的孔径分布曲线。

具体实施方式：

实施例1

将四氯化锆(0.96g)，4，4-联苯二甲酸(0.998g)，苯甲酸(14.64g)，N，N-二甲基甲酰胺(15mL)和盐酸(1.5mL)采用超声溶解20min然后置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将样品在120℃下加热1天，然后冷却至室温。离心分离产物，用DMF洗涤2次，再用甲醇洗涤2次后，得到白色固体，放入干燥箱中于90℃恒温干燥。

实施例2

将八水合氯氧化锆(1.33g)，对苯二甲酸(1.328g)，苯甲酸(14.64g)，N，N-二甲基甲酰胺(15mL)和浓盐酸(1.5mL)采用超声溶解20min然后置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将样品在120℃下加热1天，然后冷却至室温。离心分离产物，用DMF洗涤2次，再用甲醇洗涤2次后，得到白色固体，放入干燥箱中于90℃恒温干燥。

实施例3

将四氯化锆(0.96g)，2-氨基对苯二甲酸(1.45g)，N，N-二甲基乙酰胺(15mL)和浓盐酸(1.5mL)采用超声溶解20min然后置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将样品在120℃下加热1天，然后冷却至室温。离心分离产物，用DMF洗涤2次，再用甲醇洗涤2次后，得到白色固体，放入干燥箱中于90℃恒温干燥。

实施例4

将四氯化锆(0.96g)，对苯二甲酸(1.328g)，N，N-二甲基甲酰胺(15mL)，乙酸(4mL)和蒸馏水(1mL)采用超声溶解20min然后置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将样品在120℃下加热1天，然后冷却至室温。离心分离产物，用DMF洗涤2次，再用甲醇洗涤2次后，得到白色固体，放入干燥箱中于90℃恒温干燥。

对比例1

将四氯化锆(0.96g)，对苯二甲酸(1.328g)，DMF(15mL)采用超声溶解20min然后置于20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将样品在120℃下加热1天，然后冷却至室温。离心分离产物，用DMF洗涤2次，再用甲醇洗涤2次后，得到白色固体，放入干燥箱中于90℃恒温干燥。

表1 MOF材料的比表面积(S_BET，单位为m² g^-1)、孔径(D_Meso，单位为nm)、100℃(60mbar)条件下烷烃有效吸附量(Q，单位为g/100g)及其吸附扩散系数(D，单位为m²/s)

参见表1，实施例1和对比例1分别为通过本发明所述的方法制备出的微-介孔UiO-MOF材料和常见的UiO-66材料，表1为两种材料的比表面积和孔径分布情况，以及对C₈烷烃的吸附表现。从表1中可以看出，微-介孔UiO-MOF材料与常见的仅含有微孔的UiO-66相比，具有超高比表面积，BET增大2倍(2598m² g^-1)。孔径分布数据中，微-介孔UiO-MOF材料存在着介孔范围(介孔孔径范围为2-50nm)的2nm，3.6nm的介孔尺寸，说明通过控制调节剂和水的用量和配体，在纯微孔UiO-66中制造缺陷介孔的策略是可行的。此外，微-介孔MOF材料对于C₈烷烃在100℃、60mbar条件下的有效吸附量，异构烷烃大于正构烷烃，任然保持了其反择形吸附特点。说明介孔的引入对其优异的反择形吸附分离正异构烷烃的效果没有影响。并且与常见的UiO-66相对比，微-介孔MOF材料平衡吸附量显著提升，是其2倍。相应正辛烷和异辛烷的有效吸附扩散系数均提升了10倍以上。以上结果表明，介孔的引入使微-介孔UiO-MOF材料可以提升从120号溶剂油中反择形吸附提纯C₈烷烃的效率。

Claims

1.一种微-介孔UiO-金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：将锆源、官能化配体、调节剂和有机溶剂的摩尔比为1∶0.1-10∶10-200∶100-1000的混合物与聚四氟乙烯进行反应，反应后得到微-介孔UiO-金属有机骨架材料；所述的锆源为八水合氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、四氯化锆(ZrCl₄)、氢氧化锆(ZrO₄H₄)、乙酸锆(C₈H₁₂O₈Zr)中的一种；所述的官能化配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、三联苯二羧酸中的任意一种；所述的调节剂为甲酸、乙酸、浓盐酸、氟硼酸、水的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的调节剂为pKa值大于3.5的甲酸、pKa值大于3.5的乙酸、或浓盐酸、氟硼酸水溶液中的一种。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：所述的调节剂中水的质量为酸性溶剂的1.5％-10％。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的调节剂是pKa值大于3.5的质量百分比为80％的甲酸、pKa值大于3.5的质量百分比为99.8％的乙酸、或质量百分比为36％的浓盐酸、质量百分比为50％的氟硼酸水溶液中的一种。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种混合。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的反应后得到微-介孔UiO-金属有机骨架材料进行洗涤、过滤、干燥、真空活化得到微-介孔UiO-金属有机骨架材料；其中，烘干温度为60-150℃，时间为10-16h；真空活化温度为120-180℃，时间为12-48h。

7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的一种微-介孔UiO-金属有机骨架材料应用于异构烷烃的反择形吸附分离，所述异构烷烃为C₄-C₁₀中的一种。