KR20160073954A - 결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법 - Google Patents

결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라 에틸렌 및 아세틸렌 함유 혼합기체로부터 아세틸렌을 제거하여 농축된 에틸렌 제조시; 아세틸렌과 에틸렌 분리시; 아세틸렌과 에탄 분리시; 또는 에틸렌과 에탄 분리시, 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치를 사용하고, 불포화 금속 자리를 갖는 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하면, 가격이 저렴하면서도 높은 효율로 올레핀/파라핀, 올레핀/아세틸렌 분리할 수 있으며, 1% 미만의 아세틸렌을 함유한 에틸렌에서 아세틸렌을 수 ppm 미만 함유한 에틸렌으로 정제할 수 있다.

Description

결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법{Method for separating and/or purifying mixtures containing olefins and acetylenes using crystalline nano-porous hybrid adsorbent}
본 발명은 압력순환흡착법으로 수행되는 흡착장치; 및 불포화 금속 자리를 갖는 Cr(III)계 결정성 하이브리드 나노세공체를 함유한 흡착제를 사용하여 에탄/에틸렌/아세틸렌 또는 아세틸렌 함유 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
화석연료 고갈 및 지구 온난화 문제 때문에 수소에너지 운반체들에 대한 연구뿐만 아니라 CO2 배출 감소에 대한 연구가 시급한 이슈로 여겨지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, H2 및 CO2 분자들을 효과적으로 저장하는 방법을 개발하는 것이 중요한 도전으로 여겨지고 있다. 다공성 하이브리드 금속-유기 골격체(MOFs)는 극단적인 고표면적 및 조정가능한 구조로 인해 유망한 재료로 여겨지고 있다.
C2 탄화수소들은 다양한 공업 약품들을 생산하기 위한 중요한 원료이다. C2H6는 크래킹 공정에 의해 C2H4을 생산하는 기본 재료이고, C2H2 및 C2H4는 플라스틱 및 고무와 같은 다양한 공업 생산물에 중요한 화학제이다. 따라서, 상기 C2 탄화수소의 효과적인 저장 및 분리가 절실히 요구된다. 한편, C2H2의 높은 폭발특성 때문에 저압(＜2 bar) 및 실온에서 높은 C2H2 수용량을 가지는 재료가 요구된다. C2 탄화수소 분리에 있어 전통적인 극저온을 이용한 분별증류는 에너지 집중적이기 때문에 에너지-효과적인 흡착법은 매력적인 대체 방법으로 고려되어 왔다.
한편, 다공성 하이브리드 금속-유기 골격체(MOFs)은 가스 저장 및 분리, 촉매작용 등에 잠재적으로 적용될 수 있는 신규 부류의 나노기공 물질이다. 특히, MOF들은 조정가능한 기공 구조 및 극단적으로 높은 표면적으로 인해, 가스 저장 및 분리용 흡착제로 유망하다.
Ferey 등은 크롬(III) 팔면체의 옥소-중심의 삼량체(oxocentered trimers of chromium(III) octahedral)와 벤젠-1,4-디카르복시레이트로부터 다공성 크롬 테레프탈레이트인 MIL-101(Cr)(MIL; Institut Lavoisier 유래의 재료들)을 제조하였다. 상기 제오타입 입방체 구조(zeotype cubic structure)는 작은 초사면체(supertetrahedra)이면서 두 가지 타입의 준구면 메소세공(quasi-spherical mesoporous) 케이지(29 및 34Å)를 가지는데, 이는 미세세공 구멍(12 및 16Å)을 통해 접근가능하다(도 1). 상기 MIL-101(Cr)는 거대한 BET 및 랭뮤어 표면적(각각 4,100 및 5,900 m2g- 1)을 가지며, 수많은 불포화 금속자리들(~3.0 mmol g- 1)을 가진다. 흥미롭게도, MIL-101은 일주일 동안 끓는 물에 노출된 후에도, 그리고 고온에서 다양한 유기용매로 처리한 후에도 안정하다. 높은 흡착 용량과 함께 높은 열수 안정성 및 용매 안정성으로 인해, MIL-101은 가스 저장 및 촉매 적용을 위해 연구되고 있다.
선행 연구들에 의하면, 합성된 그대로인 재료(MIL-101a)는 기공 안에 비반응 테레프탈릭 산이 존재하기 때문에 MIL-101의 정제 방법이 흡착 특성에 중요하다. Chang 등은 MIL-101a 재료를 고온의 물/에탄올로 추가 처리하여 비반응 테레프탈릭 산을 제거하여, 향상된 표면적 및 수소 흡착량을 가지는 재료(MIL-101b)를 수득하였다. 이후, 이들은 보다 효과적인 정제 방법을 개발하여, 보다 높은 BET 표면적을 가지는 재료(MIL-101c)를 생산하였다. 이들은 추가적으로 MIL-101b를 NH4F 수용액으로 불소-음이온 교환처리하여, 수용성 암모늄 테레프탈레이트 형성에 의해 배위된 테레프탈레이트 음이온을 제거하였다. 그 결과, MIL-101c는 MIL-101b보다 상당히 더 높게 CO2 흡착을 할 수 있었다.
이러한 MIL-101의 흥미로운 특성에도 불구하고, 상기 MIL-101에서의 가스 분리에 대한 연구는 거의 없었다.
이에 본 발명자들은 흡착 측정, 이상 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST) 계산법 및, 엔지니어링 문헌들 유래의 다섯 가지 흡착 평가 기준을 이용한 가스 분리 능력의 평가를 결합하여, 가스 저장(H2, CO2 및 C2H2) 및 C2 탄화수소 분리(C2H2/C2H6, C2H2/C2H4 및 C2H4/C2H6)에 있어서, MIL-101의 정제 조건의 효과를 연구하였다(실험예 1).
본 발명은 에틸렌 및 아세틸렌 함유 혼합가스로부터 아세틸렌을 제거하여 농축된 에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌을 효율적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 에틸렌 및 아세틸렌 함유 혼합기체로부터 아세틸렌을 제거하여 농축된 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치에서 불포화 금속 자리를 갖는 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하여 아세틸렌과 에틸렌을 분리하는 것이 특징인, 농축된 에틸렌 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치에서 불포화 금속 자리를 갖는 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하여 아세틸렌과 에틸렌을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치에서 불포화 금속 자리를 갖는 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하여 아세틸렌과 에탄을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치에서 불포화 금속 자리를 갖는 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하여 에틸렌과 에탄을 분리하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
흡착은 기상의 가스성분이 다공성 고체표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되는 현상이다. 통상 반응온도를 낮출수록 흡착속도와 흡착량이 증가한다. 흡착된 물질의 탈착은 압력을 이용하거나 온도를 높혀서 수행한다.
물리적 흡착(physical adsorption)은, 가스분자와 흡착제 표면의 활성점 사이에 Van der Walls 힘에 의한 결합으로, 가스 중의 분자간 상호 인력보다도 고체와의 인력이 크게 되는 때에 일어난다. 평형상태에 있어서는 흡착제상의 흡착질의 분압이 접촉하는 가스상의 분압과 동일하게 된다. 흡착제에 대한 용질의 분압이 높을수록 흡착량이 증가한다. 분자량이 클수록 흡착이 잘 된다. 가역적 결합이므로, 재생이 용이하고, 온도의 상승이나 압력의 감소에 의하여 쉽게 탈착된다.
반면, 화학적 흡착(chemisorption)은, 흡착제와 흡착질 사이에 화학적 작용에 의해서 일어나기 때문에 흡착반응은 화학적 결합의 파괴 및 재형성과정을 포함하고 있다. 비가역적인 경향이 많으므로, 재생이 쉽게 일어나지 않는다.
본 발명자들은 가스 저장(H2, CO2 및 C2H2) 및 C2 탄화수소 분리(C2H2/C2H6, C2H2/C2H4 및 C2H4/C2H6)면에 있어서, MIL-101의 정제 조건의 영향을 연구하였다.
상이한 정제 조건들로부터 수득된 세가지 재료(MIL-101a, MIL-101b 및 MIL-101c)에서 H2, CO2 및 C2H2의 단일-성분 등온선을 비교함으로써, 유리된 테레프탈릭 산 및 배위된 테레프탈릭 산 제거로 인해 MIL-101c가 세가지 재료 중 가스 저장 적용 면에 있어서 가장 좋은 재료라는 것을 알 수 있었다. 50 bar 및 77K에서 MIL-101c의 총 탄화수소 흡착량은 9.9 wt%(0.044 kg L-1)인데 이는 MOF 재료에서 보고된 최고의 값과 견줄만하다. 또한, MIL-101c는 1.5와 100 bar 사이에서 상당히 큰 운반 용량(7.6 wt% 및 0.033 kgL- 1)을 발휘하였다. 1.5 bar와 100 bar 사이에서 운반 용량이 휠씬 높기 때문에, MIL-101c는 77K에서 탑재된 수소 저장 및 운반에 유망한 후보일 수 있다. 그러나, 77K의 저장 온도는 실제 구동 조건에서 수행하기에 매우 어렵다.
MIL-101c는 1 bar 및 313K에서 상당히 큰 C2H2 저장 능력(6.4 mmol g- 1)을 발휘한다. 이는 1bar 및 295K에서 M2(DHTP)의 등구조 시리즈(isostructural series)에서 관찰된 가장 높은 C2H2 저장 용량들과 견줄만하다. MIL-101c는 C2H2 저장 용량은 발열흡착을 고려할 때 295K에서 보다 휠씬 높을 것이다. 운반 용량은 고압(1bar)에서 흡착된 C2H2의 함량에서 방출압력(0.1bar)에서 흡착된 함량을 뺀 것으로 정의된다. 흥미롭게도, 상기 보고된 저장 용량과 비교하여 M2(DHTP)의 등구조 시리즈의 운반 용량(mmol g- 1)은 크게 감소한 반면, MIL-101c는 1 bar 및 313K에서 상당한 C2H2 운반 용량(4.3 mmol g- 1)을 유지하였다. M2(DHTP) 재료들은 불포화 금속 자리(7.5 mmol g- 1)의 높은 밀도로 인해, 저압에서 아세틸렌을 강하게 흡착하기 때문에 운반용량이 크게 감소되는 것으로 유추된다.
심지어 MIL-101c는 온도 차이를 고려하지 않더라도, M2(DHTP)의 시리즈들보다 훨씬 큰 운반 용량을 보여준다. 이는 저압에서 상대적으로 적당한 흡착과, 고압에서 상당히 큰 흡착이 결합된 결과이다. 이는 MIL-101c의 불포화 금속 자리의 적당한 밀도(ca. 1.0 mmol g-1) 뿐만 아니라 큰 표면적(4,230 m2 g-1)와 연관되어 있을 수 있다.
본 실험예들 및 IAST 계산들에 의하면, MIL-101c가 MIL-101b보다 C2H2/C2H6, C2H2/C2H4 및 C2H4/C2H6 분리에 대해 더 높은 N1 ads, WC1 및 AFM 값을 발휘하였으나, 더 낮은 α12 ads 및 S 값을 발휘하였다. MIL-101b 및 MIL-101c에서 얻어진 C2H4/C2H6(~6 및 ~4) 및 C2H2/C2H4(~2.7) 선택성은 적당히 높고 다른 MOF 재료들과 견줄만하다. 상기 결과들에 따르면, 적절한 정제는 가스 저장 및 분리를 위한 흡착제로써 MIL-101의 응용에 중요하다.
본 발명은 이러한 실험결과(실험예 1)에 기초한 것이다.
본 발명은 에틸렌 및 아세틸렌 함유 혼합가스로부터 아세틸렌을 제거하여 농축된 에틸렌 제조시; 아세틸렌과 에틸렌 분리시; 아세틸렌과 에탄 분리시; 또는 에틸렌과 에탄 분리시, 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치를 사용하고, 불포화 금속 자리를 갖는 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하는 것이 특징이다.
"금속 유기 골격체"는 중심 금속 이온 및 이에 배위결합한 유기 리간드를 포함하여 형성된 다공성의 결정성 유무기 고분자 화합물로서, 하이브리드 나노세공체, 유무기 혼성체 또는 MOF(Metal-Organic Framework)로도 지칭되고 있다. 상기 금속 유기 골격체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 유기 골격체의 비제한적인 예들은 하기 화학식 1 내지 5로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Cr3X(H2O)2O[C6Z4 - yZ'y(CO2)2]3 (X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' =H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
[화학식 2]
Cr3O(H2O)2X[C6Z3 - yZ'y(CO2)3]2 (X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z'= H, NH2, Br,I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
[화학식 3]
Cr3O(H2O)2X1 - y(OH)y[C6H3(CO2)3]2 (0 ≤ y ≤ 1; X = Cl, Br, I 또는 F);
[화학식 4]
Cr3X1 - y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 (0 ≤ y ≤ 1 ; X = Cl, Br, I 또는 F);
[화학식 5]
CraObXcLd (X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, I-, SO4 2-, HCO3 - 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2)및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수).
불포화 금속 자리(Coordinatively unsaturated metal site, CUS)란 금속 유기 골격체에서 유기금속화합물이 공유 결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 금속 유기 골격체의 불포화 금속 자리를 확보하기 위하여, 불포화 금속 자리에 결합된 물, 용매성분 또는 리간드(예, terephthalic acid)을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전처리는 금속 유기 골격체의 변형을 유발하지 않고 물, 용매성분 또는 리간드를 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 예컨대, 감압 하에 100℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 가열하여 달성할 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 가열하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열처리를 통해 불포화 금속 자리가 확보될 수 있는 금속 유기 골격체의 대표적인 예로는 MIL-100, MIL-101 등이 있다.
바람직하게, 상기 금속 유기 골격체는 0.5 mmol/g 내지 4.0 mmol/g의 밀도로 불포화 금속 자리를 갖는 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 금속 유기 골격체는 제오타입 입방체 구조일 수 있다.
상기 금속 유기 골격체는 일반적인 금속 유기 골격체를 구성하는 유기물을 제한없이 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA), 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA), 디히드록시테레프탈레이트, 벤조트리벤조산 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,4-벤젠디카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption, PSA)은 혼합가스로부터 특정 가스를 고순도로 정제하기 위해 압력이 높은 상태에서 흡착질을 흡착시켜 제거하는 공정 기술로, 흡착질을 탈착시켜 재생할 때에는 압력을 낮추게 된다. 압력이 고압에서 저압으로 주기적으로 변환하여 Pressure Swing이라고 한다. 한편, VSA(Vacuum swing adsorption)는 PSA의 범주에 속한다.
PSA에서는, 혼합가스 중 흡착질의 분압을 낮춤으로서 탈착을 유도하거나, 혼합가스 자체의 압력을 낮춤으로서 분압을 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 방법은,
제1압력 하에 혼합가스(예, (C2H2/C2H6, C2H2/C2H4 또는 C2H4/C2H6)를 상기 흡착제에 통과시켜 제1 가스를 흡착시키면서 농축된 제2 가스를 수득하는 제1단계; 및
제1압력보다 낮은 제2압력 하에 상기 흡착제로부터 제1 가스를 탈착시켜 흡착제를 재생시키는 제2단계를 포함할 수 있다.
아세틸렌과 에틸렌 분리시; 아세틸렌과 에탄 분리시; 또는 에틸렌과 에탄 분리시, 각각의 제1압력 및 제2압력은 아세틸렌 압력범위 0.5~99.5%, 에틸렌 압력범위 0.5~99.5%가 바람직하므로, 이에 기초하여 적절히 선택할 수 있다.
이때, 제1단계와 제2단계를 일정 주기로 연속적으로 수행될 수 있다. 순도 99이상, 바람직하게는 99.5% 이상의 아세틸렌, 에틸렌, 에탄을 얻을 수 있는 때까지 제1단계와 제2단계를 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아세틸렌이 10ppm이하인 농축된 에틸렌을 수득할 수 있다.
압력순환흡착법 수행시 구동온도는 0 내지 100℃인 것이 바람직하다. 고온에서는 아세틸렌의 polymerization이 발생하기 때문이다.
또한 압력순환흡착법 수행시 0.1bar와 10 bar 사이에서 운반 용량이 2 내지 8 mmol g-1인 것이 바람직하며, 3 내지 7 mmol g-1인 것이 더욱 바람직하다. 고압 구동시 아세틸렌의 폭발 위험이 있기 때문이다.
흡착제에 흡착시키는 가스의 흡착량을 높이기 위해 제1단계 이전에 혼합가스를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 제1단계 이전에 혼합가스를 압축시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
또한, 제2단계에서 흡착제에 흡착된 가스를 용이하게 탈착하기 위해 흡착제를 가열할 수도 있다.
본 발명에 따른 흡착제는 고정층반응기에 충진하여 사용할 수도 있고, 유동층 또는 이동층 반응기에 사용될 수도 있다.
이하, 도 7을 참조하여 본 발명의 일구체예에 따른 분리 시스템의 작동순서를 설명한다.
Tube 타입 반응기에 흡착제를 약 1g 정도 충진한 후 반응기의 내부 부피를 줄이기 위해 반응성이 없는 석영 입자를 반응기에 충진한 후 He 기체를 이용하여 흡착제 표면을 처리한다. 흡착제 전처리 온도는 150~250도 범위에서 수행하고 전처리 후 흡착분리 온도까지 냉각한다. 흡착제의 온도를 운전온도에서 일정시간(5~10분) 유지 후 acetylene/ethylene, ethylene/ethane, acetylene/ethane의 혼합 가스를 반응기에 주입하여 흡착 분리 반응을 시작한다.
이때, 전처리 가스(He) 및 반응 가스는 6-port valve를 이용하여 흡착제 통과 여부를 결정한다. 전처리 시 반응 가스는 흡착층을 통과하지 않고 반응 가스의 농도를 분석하기 위해 GC 쪽으로 흐르며, 흡착 시작 시 6-port valve를 반대 방향으로 작동하여 전처리 가스는 흡착층을 통과하지 않고 바로 vent되고 반응 가스는 흡착층을 통과 후 반응 후 가스의 농도를 측정하기 위해 GC쪽으로 향하며, 이를 이용하여 반응 후 가스 농도를 분석한다. 반응기의 압력을 1bar 이상에서 작동하기 위해서는 back pressure regulator를 이용하여 압력을 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 에틸렌 및 아세틸렌 함유 혼합기체로부터 아세틸렌을 제거하여 농축된 에틸렌 제조시; 아세틸렌과 에틸렌 분리시; 아세틸렌과 에탄 분리시; 또는 에틸렌과 에탄 분리시, 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치를 사용하고, 불포화 금속 자리를 갖는 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하면, 가격이 저렴하면서도 높은 효율로 올레핀/파라핀, 올레핀/올레핀를 분리할 수 있으며, 1% 미만의 아세틸렌을 함유한 에틸렌에서 아세틸렌을 수 ppm 미만 함유한 에틸렌으로 정제할 수 있다.
도 1은 초사면체 단위로부터 형성된 두가지 다른 유형의 메조세공 둥지를 포함하는 MIL-101의 제오타입 입방체 구조를 묘사한 그림이다.
도 2는 40℃에서 C2H2, C2H4 및 C2H6 등온선에 대한 MIL-101의 정제 조건의 효과((a)MIL-101b 및 (b)MIL-101c)를 나타낸 그래프이다. 또한, 실선은 복합자리 랭그미어-프로인들리히 모형으로부터 적용한 것이다.
도 3은 (a)C2H2/C2H6, (b)C2H2/C2H4 및 (c)C2H4/C2H6 선택성에 대한 MIL-101(MIL-101b 및 MIL-101c)의 정제 조건의 효과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 MIL-100(Cr) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 MIL-100(Cr) 흡착제를 이용한 에틸렌 정제의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 아세틸렌/에틸렌의 전처리 온도에 따른 분리 효능을 나타내는 분리능 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 분리장치도의 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
문헌[G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science, 309 (2005) 2040]에 기재된 대로 수열 반응으로 MIL-101를 합성하였다. 정제 조건들에 따라, 세가지 다른 재료들(MIL-101a, MIL-101b 및 MIL-101c)을 준비하였다. 합성된 그대로의 재료를 유리 및 종이 필터(no 2 및 5)로 이중 여과하여 MIL-101a를 수득하였다. 고온의 에탄올/물 혼합물(5% 물 및 95% 에탄올)로 353K에서 24시간 동안 추가 처리하여 MIL-101b를 수득하였다.
이어서, MIL-101b(1g)을 30 mM NH4F 수용액 150mL에서 333K에서 10시간 동안 분산시키고, 즉시 여과하고 333K의 고온 물로 세척하여 NH4F의 잔량을 제거하였다. 이들 공정을 통해, 마지막 재료인 MIL-101c를 수득할 수 있었다.
모든 흡착실험들은 최종온도 423K로 진공하에서 상기 재료들로부터 가스를 제거한 후 수행하였다. BET 표면적 및 세공용적은 Micromeritics Tristar 3020을 이용하여 77K에서 N2 흡착-탈착 등온선으로부터 측정하였다. 77K에서의 질소 물리흡착으로부터 얻은 MIL-101a의 표면적과 세공부피는 2800 m2/g, 1.37 ml/g, MIL-101b의 표면적과 세공부피는 3780 m2/g, 1.74 ml/g, MIL-101c의 표면적과 세공부피는 4230 m2/g, 2.15 ml/g으로 각각 얻어졌다. 각 재료들에서 C2H4 및 C2H6의 단일 성분 등온선은 intelligent gravimetric analyzer (IGA, Hiden Analytical Ltd.)을 이용하여 1 bar까지의 중량측정에 의해 측정하였다. 상기 재료(ca. 40mg)들은 높은 진공(1 ×10-5 torr)하에서 탈수한 후, 흡착시켰다. 모든 C2 탄화수소 가스들은 한국 가스회사(Korea Gas Co.)로부터 얻었으며, C2H2, C2H4 및 C2H6는 각각 99.9%의 순도를 가지고 있다.
C2 가스 흡착 및 분리에 있어서, MIL-101의 정제 조건에 따른 효과를 조사하기 위해, MIL-101b 및 MIL-101c에서 C2H2, C2H4 및 C2H6 등온선을 40℃에서 측정하였다(도 2). 두 재료 모두에서, 흡착된 함량의 순서는 C2H2＞C2H4＞C2H6인데, 이는 불포화 탄화수소가 배위적으로 불포화된 금속 자리와 강한 상호작용을 발휘하기 때문인 것으로 유추된다. 여기서, C2H2 및 C2H4의 보다 높은 흡착량은, MIL-101의 불포화 Cr3+ 자리와 C2H2 의 삼중결합 및 C2H4의 이중결합 각각과의 사이에서의 강한 상호작용 존재로 잘 설명된다. H2 및 CO2 저장과 관련된 상기 결과들과 유사하게 MIL-101c는 세가지 모든 C2 가스들에 대해 MIL-101b보다 20-30% 정도 흡착 함량이 더 크다. 이는 MIL-101c의 기공에 있는 비반응 테레프탈릭 산이 더 소량으로 있기 때문일 것이다.
MIL-101c는 1 bar 및 40℃에서 상당히 큰 C2H2 저장 용량(6.4 mmol g- 1)을 보여준다. 상기 결과는 M2(DHTP)의 등구조(isostructure) 시리즈안에서 관찰된, 1bar에서의 가장 높은 C2H2 저장 용량(mmol g- 1)과 견줄만하다: Co2(DHTP)(8.8); Mg2(DHTP)(8.2); Mn2(DHTP)(7.5); Zn2(DHTP)(5.5)(모두 295K에서 측정). 발열성 흡착을 고려하여 MIL-101c의 C2H2 저장용량은 295K에서 훨씬 높다.
MOFs의 아세틸렌 저장에 대한 대부분의 연구들은, 1bar에서의 저장 용량에 촛점을 두었으나, 실제 적용면에서는 운반 용량(deliverable capacity)이 더 중요하다. 운반 용량은 고압(1bar)에서 흡착된 C2H2의 함량에서 방출압력(0.1bar)에서 흡착된 함량을 뺀 것으로 정의된다. 상기 보고된 저장 용량과 비교하여 M2(DHTP)의 등구조 시리즈의 운반 용량(mmol g- 1)은 크게 감소한다: Co2(DHTP)(2.3); Mg2(DHTP)(3.1); Mn2(DHTP)(2.9); Zn2(DHTP)(2.6). 반면에, MIL-101c는 40℃에서 상당히 큰 C2H2 운반 용량(4.3 mmol g- 1)을 발휘한다. 심지어 온도 차이를 고려하지 않더라도, MIL-101c는 M2(DHTP)의 시리즈들보다 훨씬 큰 운반 용량을 보여준다.
MIL-101b 및 MIL-101c에 있어서 C2H2/C2H6 및 C2H4/C2H6 혼합물 흡착에 대한 선택성은 단일-성분 등온선으로부터 이상적인 흡착 해석 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST)를 이용하여 분석될 수 있다. IAST가 이상적인 흡착 해석 가정들에 기초하고 있음에도 불구하고, 이전 연구들에 의하면, 제올라이트 및 MOF 재료와 같은 많은 '비이상적인 흡착 시스템'에서 단순 혼합된 가스 흡착도 잘 예측함을 보여준다. MIL-101b 및 MIL-101c에서 등몰의 가스 혼합물 쌍들에 대한 예측된 선택도는 도 3에 비교되어 있다. 흥미롭게도, MIL-101c는 약간 낮은 C2H2/C2H6 및 C2H4/C2H6 선택성을 나타낸 반면에(도 3a 및 도 3c), 20-30%정도 보다 큰 C2 가스 흡착을 발휘하였다. MIL-101c의 약간 낮은 선택성은 상대적으로 큰 C2H6 흡착(도 2b)으로부터 유래된 것일 수 있다. 반면에, MIL-101b 및 MIL-101c에서 C2H2/C2H4 선택성은 서로 거의 유사하였다(도 3b). C2H2, C2H4 및 C2H6는 유사한 물리화학적인 특성을 가지기 때문에, 지금까지, 하이브리드 나노세공체 흡착제에서 C2H2/C2H6, C2H2/C2H4 및 C2H4/C2H6 선택도를 가진 것은 거의 없다. 주목할만한 점은 MIL-101b 및 MIL-101c는 각각 상당히 높은 C2H4/C2H6 선택도 6과 4를 나타낸다는 것이다. 유사한 온도 조건하에서, 1 bar에서 MIL-101b의 C2H4/C2H6 선택도(4) 및 MIL-101c의 C2H4/C2H6 선택도(3)는 다른 MOF 재료와 견줄 만하다: Fe2(DHTP)(13) 및 Mg2(DHTP)(4). 또한, 40℃에서 MIL-101b 및 MIL-101c의 C2H2/C2H4 선택도(2.7)는 22℃에서 다른 하이브리드 나노세공체 흡착제인 MMOF-2a(1.93) 및 MMOF-3a(5.23)와 견줄만하다.
상기에서, 흡착 선택도(α12 ads)을 이용하여 C2 가스 분리에 대해 MIL-101b 및 MIL-101c를 평가하였다. 흡착 선택도는 다양한 분리 공정에 대해 흡착제 평가 기준으로 광범위하게 이용되었지만, 흡착 분리 공정들의 순환적 특성(예컨대 PSA 또는 VSA)을 반영하지 않기 때문에 완벽한 흡착제 평가 기준은 아니다.
따라서, 두가지 추가적인 흡착제 평가 기준, 즉 흡착 성능 지수(AFM) 및 흡착제 선택 계수(S)을 이용하여 가스 분리에 대해 하이브리드 나노세공체들을 평가하였다. 모든 분리 경우에 대해, 등몰의 혼합물에 대해 pressure-vacuum swing adsorption(PVSA) 공정을 고려하였다. 흡착 및 탈착 압력은 각각 2 bar 및 0.2 bar라고 가정하였다. 하기 표 1에 몇몇의 흡착제 평가 기준을 이용하여 C2 가스 분리에 대한 MIL-101b 및 MIL-101c의 평가 결과를 나타내었다. 상기 표에서 나타난 것처럼, MIL-101c는 모든 분리 경우 MIL-101b보다 높은 N1 ads, WC1, 및 AFM 값을 가졌으나 보다 낮은 α12 ads 및 S 값을 가졌다. 평가 기준의 어떤 것도 완벽하지 않기 때문에, 어떠한 정제 방법이 MIL-101을 이용한 C2 가스 분리에 좋다고 명확하게 말할 수는 없다. 그럼에도 불구하고, MIL-101b 및 MIL-101c는 C2 탄화수소 분리에 대해 가능한 흡착제로써 고려될 수 있다.
Figure pat00001
제조예 1 : MIL-100(Cr)의 제조
100 ㎖ 테프론 반응기에 0.52 g Cr 금속과 1.41 g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA)을 첨가한 후, 48 g의 물과 4 ㎖의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BTCA : H2O : HF = 1 : 0.67 : 289 : 2가 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 용기(vessel)에 넣고 상온에서 30분간 교반한 후, autoclave 반응기에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃로 2일간 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 끓는 물로 세척하고, 60℃ 에탄올로 정제한 후, 100℃에서 건조하여 다공성 유무기 혼성체 MIL-100(Cr)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43: 6296).
제조예 2 : MIL-101(Cr)의 제조
테프론 반응기에 4 g의 Cr(NO3)3·9H2O와 1.66 g의 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA)을 첨가한 후, 48 g의 물과 2 ㎖의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BDCA : H2O : HF = 1 : 1 : 265 : 0.25가 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 autoclave 반응기에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃로 8시간 동안 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 다공성 유무기 혼성체 MIL-101(Cr)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(Science, 205, 309: 2040).
비교 제조예 1 : MIL-100(Fe)의 제조
테프론 반응기에 철 질산염(iron(III) nitrate; Fe((NO3)3·6H2O) 67 mmol 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA) 44 mmol을 첨가한 후, 증류수를 가하여 반응물의 최종 몰비가 Fe : BTCA : H2O = 1 : 0.66 : 278이 되도록 하였다. 상기 반응물을 상온에서 500 rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 반응기를 160℃에서 12시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 다공성 유무기 혼성체 MIL-100(Fe)을 수득하였다.
실시예 1 : 제조예 1의 MIL-100(Cr)를을 사용하는 에틸렌/아세틸렌의 분리
파라핀/올레핀 및 올레핀/올레핀을 분리하기 위해, 도 7에 도시된 분리장치도를 사용하였다. 각각의 가스의 유량은 MFC(Mass Flow controller)를 이용하여 정밀하게 조절하였으며, 유량의 방향을 결정하기 위해 6-port 밸브를 이용하여 전처리, 반응가스 안정화, 흡착 반응을 조절하였다. 흡착제층 상하에는 흡착층 부피를 감소하기 위해 반응성이 없는 실리카를 사용하였다. 흡착제를 통과한 반응가스는 GC(Gas Chromatograph)의 FID를 이용하여 분석하였다. 파라핀/올레핀 및 올레핀/올레핀의 분리 분석을 위해 GC의 알루미나 컬럼을 사용하여 분석하였다.
올레핀/올레핀을 분리하기 위해 특별히 제조된 튜브(tube)형 반응기 (직경=1/4 인치, 길이 30cm)를 사용하여 분리를 실시하였다. 에틸렌/아세틸렌을 분리하기 위한 반응조건은 40℃, 1bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 촉매는 제조예 1의 MIL-100(Cr) 분말 0.3g을 펠렛화하여 사용하였다. 이때, MIL-100(Cr) 분말 2g을 압축기를 이용하여(압축 압력 0.1~5 ton 이내) 압축 후 금속체(사이즈 50~500um 이내)를 사용하여 일정한 크기의 펠렛형 흡착제를 제조하였다. 흡착제의 전처리를 위해 100~250℃에서 각각 12시간 동안 가열한 후 40℃로 냉각시킨 후 질소를 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 흡착제를 가지고 에틸렌/아세틸렌/질소의 비가 2.5/2.5/90에서 50/50/0의 비율로 안정화 후 흡착층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 15cc/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 혼합기체의 파과분리(Breakthrough separation) 실험 결과는 Cr을 함유한 MIL-100에서 아세틸렌의 분리 성능이 에틸렌 보다 5~30배의 높은 아세틸렌 분리 효능을 보여주었다.
실시예 2 : 제조예 1의 MIL-100(Cr)을 이용한 에탄/에틸렌의 분리
올레핀/파리핀을 분리하기 위해 특별히 제조된 튜브(tube)형 반응기(직경=1/4 인치, 길이 30cm)를 사용하여 실험을 실시하였다. 에탄/에틸렌을 분리하기 위한 반응 조건은 40℃, 1bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 흡착제는 제조예 1의 MIL-100(Cr) 분말 0.3g을 펠렛화하여 사용하였다. 촉매의 전처리를 위해 100~250℃에서 각각 12시간 동안 열처리 하였으며 전처리 후 40℃로 냉각 시킨 후 질소를 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 흡착제를 가지고 에탄/에틸렌/질소의 비가 2.5/2.5/90에서 50/50/0의 비율로 안정화 후 흡착층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 15cc/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 파과분리 실험 결과는 Cr을 함유한 MIL-100에서 에틸렌의 분리 성능이 에탄보다 10~30배의 높은 에틸렌 분리 효능을 보여주었다.
실시예 3 : 제조예 1의 MIL-100(Cr)을 이용한 에탄/아세틸렌의 분리
올레핀/파리핀을 분리하기 위해 특별히 제조된 튜브(tube)형 반응기(직경=1/4 인치, 길이 30cm)를 사용하여 실험을 실시하였다. 에탄/아세틸렌 분리하기 위한 반응 조건은 40℃, 1bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 흡착제는 제조예 1의 MIL-100(Cr) 분말 0.3g을 펠렛화하여 사용하였다. 흡착제의 전처리를 위해 100~250℃에서 각각 12시간 동안 열처리 하였으며 전처리 후 40℃로 냉각 시킨 후 질소를 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 흡착제를 가지고 에탄/아세틸렌/질소의 비가 2.5/2.5/90에서 50/50/0의 비율로 안정화 후 흡착제 층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 15cc/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 파과분리 실험 결과는 Cr을 함유한 MIL-100에서 아세틸렌의 분리 성능이 에탄보다 10~40배의 높은 에틸렌 분리 효능을 보여주었다.
실시예 4 : 제조예 1의 MIL-100(Cr)을 이용한 에틸렌의 정제
1% 정도의 아세틸렌을 함유한 에틸렌을 정제하기 위해 특별히 제조된 튜브(tube)형 반응기(직경=1/4 인치, 길이 30cm)를 사용하여 실험을 실시하였다. 에틸렌을 정제하기 위한 반응조건은 40℃, 1bar에서 실시하였으며, 정제를 위한 흡착제는 제조예 1의 MIL-100(Cr) 분말 0.3g을 펠렛화하여 사용하였다. 흡착제의 전처리를 위해 200℃에서 12시간동안 가열하였으며 40도로 냉각 시킨 후 질소를 이용하여 퍼징하였다. 전처리가 마무리된 흡착제를 가지고 아세틸렌/에틸렌의 비가 1/99의 비율로 안정화 후 흡착층을 이용하여 정제하였다. 이때 유속은 15cc/min으로 일정하게 유지하였다. 또한 흡착제의 재생 활성을 보기 위해 40℃도에서 30분 동안 질소로 퍼징한 후 상기 흡착 실험을 다시 실시하였다. 상기의 파과분리 실험 결과 Cr을 함유한 MIL-100에서 아세틸렌의 분리 성능이 제조 비교예 1에서의 Fe를 함유한 MIL-100보다 약 20배 높은 에틸렌 정제효능을 보여주었다. 또한, 열처리 없이 질소로 퍼징한 후 재 실험시 100% 흡착제가 재생됨을 확인할 수 있었다. 250℃ 이상의 전처리 온도에서 시료 처리 시 단순히 질소로 퍼징한 후 재 실험시 100% 흡착제가 재생되지 않는다. 전처리 없이 시료를 사용하기 위해서는 200℃ 이하의 온도에서 전처리 하는 것이 좋다.
실시예 5 : 제조예 2의 MIL-101(Cr)을 사용하여 에틸렌/아세틸렌 분리
실시예 1과 동일하되, 상기 분리를 위한 흡착제로 MIL-100(Cr) 대신 제조예 2의 MIL-101(Cr)을 0.3g을 사용하였다. 상기의 파과분리 실험 결과는 Cr을 함유한 MIL-101에서 아세틸렌의 분리 성능이 에틸렌 보다 3~20배의 높은 아세틸렌 분리 효능을 보여주었다.
실시예 6 : 제조예 2의 MIL-101(Cr)을 사용하여 에탄/에틸렌 분리
실시예 2와 동일하되, 상기 분리를 위한 흡착제로 MIL-100(Cr) 대신 제조예 2의 MIL-101(Cr)을 0.3g을 사용하였다. 상기의 파과분리 실험 결과는 Cr을 함유한 MIL-101에서 에틸렌의 분리 성능이 에탄보다 5~20배의 높은 에틸렌 분리 효능을 보여주었다.
실시예 7 : 제조예 2의 MIL-101(Cr)을 사용하여 에탄/아세틸렌 분리
실시예 3과 동일하되, 상기 분리를 위한 흡착제로 MIL-100(Cr) 대신 제조예 2의 MIL-101(Cr)을 0.3g을 사용하였다. 상기의 파과분리 실험 결과는 Cr을 함유한 MIL-101에서 아세틸렌의 분리 성능이 에탄보다 10~30배의 높은 에틸렌 분리 효능을 보여주었다.
실시예 8 : 제조예 2의 MIL-101(Cr)을 이용하여 에틸렌의 정제
실시예 4와 동일하되, 상기 분리를 위한 흡착제로 MIL-100(Cr) 대신 제조예 2의 MIL-101(Cr)을 0.3g을 사용하였다. 상기의 파과분리 실험 결과 Cr을 함유한 MIL-101에서 아세틸렌의 분리 성능이 제조 비교예 1에서의 Fe를 함유한 MIL-100보다 약 10배 높은 에틸렌 정제효능을 보여주었다. 또한, 열처리 없이 질소로 퍼징한 후 재 실험시 100% 흡착제가 재생됨을 볼 수 있었다.(MIL-100(Cr)와 동일함)
비교예 1
실시예 1와 동일하되, 상기 분리를 위한 흡착제로 MIL-100(Cr) 대신 비교 제조예 1의 MIL-100Fe를 사용하였다. 상기의 파과분리 실험 결과는 Fe을 함유한 MIL-100에서 아세틸렌의 분리 성능이 에틸렌 보다 3~10배의 높은 아세틸렌 분리 효능을 보여주었다.
비교예 2
실시예 4와 동일하되, 상기 분리를 위한 흡착제로 MIL-100(Cr) 대신 비교 제조예 1의 MIL-100(Fe)를 사용하였다. 상기의 흡착도약 파과분리 실험 결과 Fe을 함유한 MIL-100에서 아세틸렌의 분리 성능이 에틸렌 흡착 종료 후 2분안에 흡착이 종료 되는 것을 확인하였다. 또한, 열처리 없이 질소로 퍼징한 후 재 실험시 100% 흡착제가 재생됨을 볼 수 있었다.

Claims (13)

  1. 에틸렌 및 아세틸렌 함유 혼합기체로부터 아세틸렌을 제거하여 농축된 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서,
    압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치에서 불포화 금속 자리의 밀도가 0.5 내지 5 mmol g-1인 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하여 아세틸렌과 에틸렌을 분리하는 것이 특징인, 농축된 에틸렌 제조 방법.
  2. 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치에서 불포화 금속 자리의 밀도가 0.5 내지 5 mmol g-1인 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하여 아세틸렌과 에틸렌을 분리하는 방법.
  3. 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치에서 불포화 금속 자리의 밀도가 0.5 내지 5 mmol g-1인 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하여 아세틸렌과 에탄을 분리하는 방법.
  4. 압력순환흡착법(Pressure Swing adsorption)으로 수행되는 흡착장치에서 불포화 금속 자리의 밀도가 0.5 내지 5 mmol g-1인 Cr(III) 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유한 흡착제를 사용하여 에틸렌과 에탄을 분리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 제오타입 입방체 구조인 것이 특징인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 유기물로서 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA) 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA)을 포함하는 것이 특징인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 유리된 테레프탈릭 산 및 배위된 테레프탈릭 산이 제거된 것이 특징인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제1압력 하에 상기 혼합가스를 상기 흡착제에 통과시켜 아세틸렌을 흡착시키면서 농축된 에틸렌을 수득하는 제1단계; 및
    제1압력보다 낮은 제2압력 하에 상기 흡착제로부터 아세틸렌을 탈착시켜 흡착제를 재생시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1단계와 제2단계를 일정 주기로 연속적으로 수행되는 것이 특징인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 농축된 에틸렌 중 아세틸렌은 10 ppm이하인 것이 특징인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 제1단계 이전에 혼합가스를 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    압력순환흡착법 수행시 구동온도는 0 내지 100℃인 것이 특징인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    압력순환흡착법 수행시 0.1bar와 10bar 사이에서 운반 용량이 2 내지 8 mmol g-1인 것이 특징인 방법.
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