WO2021044859A1 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

二次電池用電解液および二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021044859A1
WO2021044859A1 PCT/JP2020/031445 JP2020031445W WO2021044859A1 WO 2021044859 A1 WO2021044859 A1 WO 2021044859A1 JP 2020031445 W JP2020031445 W JP 2020031445W WO 2021044859 A1 WO2021044859 A1 WO 2021044859A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
secondary battery
positive electrode
negative electrode
electrolytic solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/031445
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
斎藤　緑
拓樹 橋本
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to JP2021543691A priority Critical patent/JP7207555B2/ja
Priority to CN202080062233.8A priority patent/CN114342144B/zh
Publication of WO2021044859A1 publication Critical patent/WO2021044859A1/ja
Priority to US17/682,056 priority patent/US20220181692A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to an electrolytic solution used for a secondary battery and a secondary battery provided with the electrolytic solution.
  • This secondary battery includes an electrolytic solution which is a liquid electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. Since the configuration of the secondary battery affects the battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • various compounds according to the purpose are used as additives for the electrolytic solution.
  • monofluorophosphate and the like and 1,3-propene sultone and the like are used in combination (see, for example, Patent Document 1).
  • a composite compound of a phosphoric acid ester and a carboxylic acid ester is used (see, for example, Patent Document 2).
  • an asymmetric imide salt is used to improve high temperature durability, and the anion portion of the imide salt contains sulfur (S), phosphorus (P) and nitrogen as elements constituting the ring. It has a cyclic structure containing (N) (see, for example, Patent Document 3).
  • a monofluorophosphate ester or the like in which the ester portion contains a carbon-carbon unsaturated bond is used (see, for example, Patent Document 4).
  • This technology was made in view of such problems, and its purpose is to provide an electrolytic solution for a secondary battery and a secondary battery capable of obtaining excellent battery characteristics.
  • the electrolytic solution for a secondary battery according to an embodiment of the present technology contains a sulfur phosphorus-containing compound represented by the formula (1).
  • R1, R2 and R3 are monovalent hydrocarbon groups, monovalent oxygen-containing hydrocarbon groups, monovalent halogenated hydrocarbon groups, monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon groups and halogen groups, respectively.
  • X is either a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group.
  • the secondary battery of one embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the electrolytic solution has a configuration similar to that of the electrolytic solution for a secondary battery of the above-described embodiment of the present technology. Is.
  • a monovalent hydrocarbon group a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent oxygen halide-containing hydrocarbon group, a halogen group, a divalent hydrocarbon group and a divalent group. Details of each of the halogenated hydrocarbon groups in the above will be described later.
  • the secondary battery electrolytic solution (or the electrolytic solution) contains the above-mentioned sulfur phosphorus-containing compound, and thus has excellent battery characteristics. Can be obtained.
  • the effect of the present technology is not necessarily limited to the effect described here, and may be any effect of a series of effects related to the present technology described later.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the structure of the secondary battery (laminate film type) in one Embodiment of this technique. It is sectional drawing which shows the structure of the wound electrode body shown in FIG. It is a block diagram which shows the structure of the application example (battery pack: cell) of a secondary battery. It is a block diagram which shows the structure of application example (battery pack: assembled battery) of a secondary battery. It is a block diagram which shows the structure of the application example (electric vehicle) of a secondary battery.
  • the secondary battery described here is a secondary battery whose battery capacity can be obtained by utilizing the storage and release of an electrode reactant, and includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode in order to prevent the electrode reactant from depositing on the surface of the negative electrode during charging. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but is a light metal such as an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • Alkaline metals include lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
  • a secondary battery whose battery capacity can be obtained by using the storage and release of lithium is a so-called lithium ion secondary battery, in which lithium is stored and released in an ionic state.
  • FIG. 1 shows a perspective configuration of a laminated film type secondary battery
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the wound electrode body 10 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state in which the wound electrode body 10 and the film 20 are separated from each other
  • FIG. 2 shows only a part of the wound electrode body 10.
  • a winding type battery element (winding electrode body 10) is housed inside a bag-shaped film 20, and a positive electrode lead is housed in the winding electrode body 10. 14 and the negative electrode lead 15 are connected. Each of the positive electrode lead 14 and the negative electrode lead 15 is led out in the same direction from the inside to the outside of the film 20.
  • the film 20 is a single film-like member, and can be folded in the direction of the arrow R (dashed line) shown in FIG.
  • the film 20 is provided with a recessed portion 20U (so-called deep drawing portion) for accommodating the wound electrode body 10.
  • the film 20 is a three-layer laminated film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside, and when the film 20 is folded, it is among the fusion layers.
  • the outer peripheral edges of the film are fused to each other.
  • the fused layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metallic material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the number of layers of the film 20 is not limited to three, it may be one layer, two layers, or four or more layers.
  • the adhesion film 21 is inserted between the film 20 and the positive electrode lead 14, and the adhesion film 22 is inserted between the film 20 and the negative electrode lead 15.
  • Each of the adhesion films 21 and 22 is a member for preventing the intrusion of outside air, and contains a polyolefin resin or the like having adhesion to each of the positive electrode lead 14 and the negative electrode lead 15.
  • the polyolefin resin is polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene and the like. However, one or both of the adhesive films 21 and 22 may be omitted.
  • the wound electrode body 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, and an electrolytic solution (not shown) which is a liquid electrolyte.
  • the wound electrode body 10 is a structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are laminated with each other via a separator 13, and then the positive electrode 11, the negative electrode 12 and the separator 13 are wound.
  • the electrolytic solution is impregnated in each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11A and two positive electrode active material layers 11B provided on both sides of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode active material layer 11B may be provided on only one side of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode current collector 11A contains any one or more of conductive materials such as aluminum, nickel and stainless steel.
  • the positive electrode active material layer 11B contains any one or more of the positive electrode active materials that occlude and release lithium. However, the positive electrode active material layer 11B may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, but is a lithium-containing compound such as a lithium-containing transition metal compound.
  • This lithium-containing transition metal compound contains one or more kinds of transition metal elements together with lithium, and may further contain one kind or two or more kinds of other elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an arbitrary element (excluding the transition metal element). Among them, the other elements are preferably elements belonging to groups 2 to 15 in the long periodic table.
  • the lithium-containing transition metal compound may be an oxide, or may be any one of a phosphoric acid compound, a silicic acid compound, a boric acid compound, and the like.
  • oxides are LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 , Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 and Li Mn 2 O 4 .
  • Specific examples of the phosphoric acid compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the positive electrode binder contains any one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • Synthetic rubbers include styrene-butadiene rubbers, fluororubbers and ethylene propylene dienes.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains any one or more of the conductive materials such as carbon material.
  • the carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as it has conductivity.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 12A and two negative electrode active material layers 12B provided on both sides of the negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode active material layer 12B may be provided on only one side of the negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode current collector 12A contains any one or more of conductive materials such as copper, aluminum, nickel and stainless steel.
  • the negative electrode active material layer 12B contains any one or more of the negative electrode active materials that occlude and release lithium. However, the negative electrode active material layer 12B may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like. The details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as the details regarding the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent, respectively.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but is carbon material, metal-based material, or the like.
  • the carbon material is graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite and the like, and the graphite is natural graphite and artificial graphite and the like.
  • the metal-based material is a material containing one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium, and the metal elements and metalloid elements are silicon, tin, and the like. is there.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy, a compound, or a mixture of two or more of them.
  • metallic materials include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2 or 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • the method for forming the negative electrode active material layer 12B is not particularly limited, but is any one or more of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), and the like. ..
  • the separator 13 is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and has an insulating property that allows lithium to pass through while preventing a short circuit due to contact between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. It is a porous membrane.
  • the separator 13 may be a single-layer film composed of one type of porous film, or may be a multilayer film in which one type or two or more types of porous films are laminated on each other.
  • This porous membrane contains any one or more of polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
  • R1, R2 and R3 are monovalent hydrocarbon groups, monovalent oxygen-containing hydrocarbon groups, monovalent halogenated hydrocarbon groups, monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon groups and halogen groups, respectively.
  • X is either a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group.
  • the reason why the electrolytic solution contains a sulfur phosphorus-containing compound is that when the secondary battery is charged and discharged, the increase in electrical resistance is suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution is also suppressed.
  • the details of the reason why the electrolytic solution contains a sulfur phosphorus-containing compound will be described later.
  • R1 is any of a monovalent hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group and a halogen group. If so, it is not particularly limited.
  • the monovalent hydrocarbon group is a monovalent group composed of carbon (C) and hydrogen (H), and may be linear or branched with one or more side chains. It may be cyclic, or two or more of them may be bonded to each other. This monovalent hydrocarbon group may contain one or more carbon-carbon unsaturated bonds, or may not contain the carbon-carbon unsaturated bond.
  • the monovalent hydrocarbon group is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and a bonding group.
  • the bonding group for this monovalent hydrocarbon group is a monovalent group in which two or more of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group and an aryl group are bonded to each other.
  • the type of alkyl group is not particularly limited, but is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like.
  • the type of the alkenyl group is not particularly limited, and is an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group and the like.
  • the type of the alkynyl group is not particularly limited, and is an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, and the like.
  • the type of the cycloalkyl group is not particularly limited, and includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • the type of the aryl group is not particularly limited, such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the type of the binding group is not particularly limited, but is an benzyl group or the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is 1 to 4.
  • the carbon number of each of the alkenyl group and the alkynyl group is not particularly limited, but is 2 to 4.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is not particularly limited, but is 3 to 6.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is 6 to 14. This is because the solubility and compatibility of the sulfur phosphorus-containing compound are improved.
  • a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which one or more ether bonds (-O-) are introduced into the monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which an ether bond is introduced at the end of the monovalent hydrocarbon group (alkoxy group), and ether in the middle of the monovalent hydrocarbon group.
  • ether type group a group into which a bond has been introduced
  • the bonding group for this monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is a monovalent group in which an alkoxy group and an ether type group are bonded to each other.
  • the monovalent hydrocarbon group is an ethyl group (CH 3- CH 2- ) and the number of ether bonds introduced is one
  • the case where an ether bond is introduced at the end means CH 3- CH 2- O-
  • the case where an ether bond is introduced in the middle means CH 3- O-CH 2- .
  • the type of the alkoxy group is not particularly limited, but is methoxy group, ethoxy group, propoxy group and the like.
  • the type of the ether type group is not particularly limited, but is an ether type ethyl group (CH 3- O-CH 2- ), an ether type propyl group (CH 3- O-CH 2- O-CH 2- , CH 3). -O-CH 2 -CH 2 - and CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -) and the like.
  • the carbon number of the alkoxy group and the carbon number of the ether type group are not particularly limited, but are the same as the carbon number of the alkyl group described above. This is because the solubility and compatibility of the sulfur phosphorus-containing compound are improved.
  • a monovalent halogenated hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen groups (-H) of the monovalent hydrocarbon groups are substituted with a halogen group, and the halogen group is a fluorine group. (-F), chlorine group (-Cl), bromine group (-Br), iodine group (-I) and the like.
  • the type of the halogen group contained in the monovalent halogenated hydrocarbon group may be only one type or two or more types.
  • the monovalent halogenated hydrocarbon group is a per, in which all hydrogen groups of each of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and a bonding group are substituted with a fluorine group.
  • a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen groups among the monovalent oxygen-containing hydrocarbon groups are substituted with a halogen group, and details regarding the type of the halogen group. Is as described above.
  • the monovalent oxygen halide-containing hydrocarbon group is a perfluoroalkoxy group or perfluoroether in which all hydrogen groups of the alkoxy group, the ether type group and the bonding group are substituted with a fluorine group.
  • a perfluoroalkoxy group or perfluoroether in which all hydrogen groups of the alkoxy group, the ether type group and the bonding group are substituted with a fluorine group.
  • the halogen group is a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, an iodine group, or the like.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group
  • the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is preferably an alkoxy group. This is because the increase in electrical resistance is stably suppressed, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is also stably suppressed.
  • R2 and R3 are the same as the details regarding R1 described above.
  • the type of R1 may be the same as the type of R2, or may be different from the type of R2.
  • the fact that the types may be the same or different is the same for R1 and R3, and also for R2 and R3.
  • X is not particularly limited as long as it is either a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a bonding group and the like.
  • the bonding group for this divalent hydrocarbon group is a divalent group in which two or more of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group and an arylene group are bonded to each other.
  • the type of the alkylene group is not particularly limited, but is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or the like.
  • the type of the alkenylene group is not particularly limited, and is an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group, and the like.
  • the type of the alkynylene group is not particularly limited, and is an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and the like.
  • the type of the cycloalkylene group is not particularly limited, and includes a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclohexylene group, and the like.
  • the type of the arylene group is not particularly limited, and includes a phenylene group and a naphthylene group.
  • the type of the bonding group is not particularly limited, and is an group in which one hydrogen group is eliminated from the benzyl group and the like.
  • the carbon number of the alkylene group is not particularly limited, but is 1 to 4.
  • the carbon number of each of the alkenylene group and the alkynylene group is not particularly limited, but is 2 to 4.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkylene group is not particularly limited, but is 3 to 6.
  • the carbon number of the arylene group is not particularly limited, but is 6 to 14. This is because the solubility and compatibility of the sulfur phosphorus-containing compound are improved.
  • a divalent halogenated hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen groups of the divalent hydrocarbon groups are substituted with a halogen group, and the details regarding the halogen group are as described above. is there.
  • the divalent halogenated hydrocarbon group is a per, in which all hydrogen groups of each of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group and a bonding group are substituted with a fluorine group. Fluoroalkylene group, perfluoroalkenylene group, perfluoroalkynylene group, perfluorocycloalkylene group, perfluoroarylene group, perfluorobonding group and the like.
  • X is preferably an alkylene group. This is because the increase in electrical resistance is stably suppressed, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is also stably suppressed.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 3 among them. This is because the solubility and compatibility of the sulfur phosphorus-containing compound are further improved, so that a film derived from the sulfur phosphorus-containing compound described later is easily formed. Further, the number of carbon atoms of the alkylene group is more preferably 2 or 3. This is because the solubility and compatibility of the sulfur phosphorus-containing compound are further improved, so that the film is more easily formed.
  • the type of the sulfur phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound satisfying the conditions shown in the formula (1).
  • the sulfur phosphorus-containing compound is a compound represented by each of the formulas (1-1) to (1-28).
  • the content of the sulfur phosphorus-containing compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight to 1% by weight. This is because the increase in electrical resistance is sufficiently suppressed, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is also sufficiently suppressed.
  • the content of the sulfur phosphorus-containing compound described here is a value after the stabilization treatment of the secondary battery described later, that is, after the formation of the SEI (Solid Electrolyte Interphase) film.
  • the electrolytic solution may further contain a solvent and an electrolyte salt.
  • the type of the solvent may be only one type or two or more types, and the type of the electrolyte salt may be only one type or two or more types.
  • the above-mentioned sulfur phosphorus-containing compound is excluded from the solvent described here.
  • the solvent contains a non-aqueous solvent (organic solvent), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent is an ester, an ether, or the like, and more specifically, a carbonic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, a lactone compound, or the like.
  • Carbonate ester compounds include cyclic carbonates and chain carbonates. Cyclic carbonates are ethylene carbonate, propylene carbonate and the like, and chain carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate and the like. Carboxylate ester compounds include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and ethyl trimethyl acetate. Lactone compounds include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. Ethers include 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like, in addition to the above-mentioned lactone-based compounds.
  • the non-aqueous solvent is an unsaturated cyclic carbonate ester, a halogenated carbonate ester, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, an acid anhydride, a nitrile compound, an isocyanate compound, or the like. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate (1,3-dioxolane-2-one), vinyl carbonate ethylene (4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one) and methylenecarbonate (4). -Methylene-1,3-dioxolane-2-one) and the like.
  • Halogenated carbonic acid esters include ethylene fluorocarbonate (4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one) and ethylene difluorocarbonate (4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one).
  • the sulfonic acid ester is 1,3-propane sultone or the like.
  • Phosphate esters include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • Acid anhydrides include cyclic carboxylic acid anhydrides, cyclic disulfonic acid anhydrides and cyclic carboxylic acid sulfonic acid anhydrides.
  • Cyclic carboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • Cyclic disulfonic acid anhydrides include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • Cyclic carboxylic acid sulfonic acid anhydrides include sulfobenzoic acid anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride.
  • Nitrile compounds include acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile and the like.
  • the isocyanate compound is hexamethylene diisocyanate or the like.
  • the electrolyte salt is a light metal salt such as a lithium salt.
  • This lithium salt includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiN (FSO)).
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A), and the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A).
  • the positive electrode lead 14 contains any one or more of conductive materials such as aluminum, and the negative electrode lead 15 is any one of conductive materials such as copper, nickel and stainless steel. Includes type or two or more types.
  • the shape of each of the positive electrode lead 14 and the negative electrode lead 15 is a thin plate shape, a mesh shape, or the like.
  • the positive electrode active material is mixed with a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like, if necessary, to obtain a positive electrode mixture.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by adding the positive electrode mixture to an organic solvent or the like.
  • the positive electrode active material layer 11B is formed by applying the positive electrode mixture slurry on both sides of the positive electrode current collector 11A.
  • the positive electrode active material layer 11B may be compression-molded using a roll press or the like. In this case, the positive electrode active material layer 11B may be heated, or compression molding may be repeated a plurality of times. As a result, the positive electrode active material layers 11B are formed on both sides of the positive electrode current collector 11A, so that the positive electrode 11 is produced.
  • the negative electrode active material layers 12B are formed on both sides of the negative electrode current collector 12A by the same procedure as the procedure for producing the positive electrode 11 described above. Specifically, the negative electrode active material is mixed with a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, etc. as necessary to obtain a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is added to an organic solvent or the like. Prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode active material layer 12B is formed by applying the negative electrode mixture slurry on both sides of the negative electrode current collector 12A. After that, the negative electrode active material layer 12B may be compression-molded. As a result, the negative electrode active material layers 12B are formed on both sides of the negative electrode current collector 12A, so that the negative electrode 12 is produced.
  • the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A) by a welding method or the like, and the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode 12 (negative electrode current collector 12A) by a welding method or the like.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated with each other via the separator 13, and then the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are wound to produce a wound body.
  • the wound body is housed inside the recessed portion 20U, the film 20 is folded, and then the outer peripheral edges of the two sides of the film 20 (fused layer) are joined to each other by a heat fusion method or the like.
  • the wound body is housed inside the bag-shaped film 20.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the film 20 (fused layer) are adhered to each other by using a heat fusion method or the like.
  • the adhesion film 21 is inserted between the film 20 and the positive electrode lead 14, and the adhesion film 22 is inserted between the film 20 and the negative electrode lead 15.
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the wound electrode body 10 is manufactured. Therefore, since the wound electrode body 10 is enclosed inside the bag-shaped film 20, the secondary battery is assembled.
  • the secondary battery is charged and discharged.
  • Various conditions such as the environmental temperature, the number of charge / discharge cycles (number of cycles), and charge / discharge conditions can be arbitrarily set.
  • the SEI film is formed on the surface of the negative electrode 12 and the like, so that a laminated film type secondary battery is completed.
  • the electrolytic solution contains a sulfur phosphorus-containing compound, and the sulfur phosphorus-containing compound is a sulfuric acid type group and a phosphoric acid type group as shown in the formula (1). It is a compound containing both of.
  • the sulfur phosphorus-containing compound reacts preferentially over the solvent during charging and discharging, so that a film derived from the sulfur phosphorus-containing compound is formed on the surface of the positive electrode 11. Since the film derived from this phosphorus sulfide compound has a property that the electric resistance is less likely to increase as compared with the film derived from a compound other than the phosphorus sulfide compound, the film is the surface of the positive electrode 11. In the secondary battery formed in, the electric resistance is less likely to increase even if charging and discharging are repeated.
  • the coating protects the surface of the positive electrode 11 from the electrolytic solution
  • the electrolytic solution is caused by the reactivity of the positive electrode 11 even if charging and discharging are repeated. It becomes difficult for the decomposition reaction of the electrode to proceed.
  • the film suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution while suppressing the increase in electrical resistance due to the presence of the film. Therefore, since both the suppression of the increase in electrical resistance and the suppression of the decomposition reaction of the electrolytic solution are compatible with each other, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the above-mentioned other compounds are compounds similar to sulfur phosphorus-containing compounds, and specifically, compounds represented by the formulas (2-1) to (2-5) and the like.
  • the compound represented by the formula (2-1) is a compound containing one sulfuric acid type group but not a phosphoric acid type group.
  • the compound represented by the formula (2-2) is a compound containing one phosphoric acid type group but not a sulfuric acid type group.
  • the compound represented by the formula (2-3) is a compound containing two sulfuric acid type groups and not containing a phosphoric acid type group.
  • the compound represented by the formula (2-5) is a compound containing two phosphoric acid type groups and not containing a sulfuric acid type group.
  • X in the formula (1) is an alkylene group
  • the increase in electrical resistance is stably suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution is also stably suppressed, so that a higher effect can be obtained.
  • the alkylene group has 1 to 3 carbon atoms
  • the solubility and compatibility of the sulfur phosphorus-containing compound are further improved, so that a film derived from the sulfur phosphorus-containing compound is likely to be formed. Therefore, a higher effect can be obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is 2 or 3
  • the solubility and compatibility of the sulfur phosphorus-containing compound are further improved, so that a film derived from the sulfur phosphorus-containing compound is more easily formed. A remarkably high effect can be obtained.
  • the monovalent hydrocarbon group in the formula (1) is an alkyl group
  • the increase in electrical resistance is stably suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution is also stably suppressed, so that a higher effect can be obtained. Can be done.
  • the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group in the formula (1) is an alkoxy group
  • the increase in electrical resistance is stably suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution is also stably suppressed, so that a higher effect is obtained. Obtainable.
  • the content of the sulfur phosphorus-containing compound in the electrolytic solution is 0.01% by weight to 1% by weight, the increase in electrical resistance is sufficiently suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution is also sufficiently suppressed. A higher effect can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery, a higher effect can be obtained because a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the occlusion and release of lithium.
  • the number of positive electrode leads 14 and the number of negative electrode leads 15 are not particularly limited. That is, the number of positive electrode leads 14 is not limited to one, and may be two or more, and the number of negative electrode leads 15 is not limited to one, and may be two or more. The same effect can be obtained even when the number of positive electrode leads 14 and the number of negative electrode leads 15 are changed.
  • a separator 13 which is a porous membrane was used.
  • a laminated separator containing a polymer compound layer may be used instead of the separator 13 which is a porous film.
  • the laminated type separator includes the above-mentioned porous film base material layer and the polymer compound layer provided on one side or both sides of the base material layer. This is because the adhesion of the separator to each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is improved, so that the positional deviation of the wound electrode body 10 is less likely to occur. As a result, the secondary battery is less likely to swell even if a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the base material layer and the polymer compound layer may contain any one or more of a plurality of particles such as a plurality of inorganic particles and a plurality of resin particles. This is because a plurality of particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, so that the heat resistance and safety of the secondary battery are improved.
  • the type of inorganic particles is not particularly limited, but is particles such as aluminum oxide (alumina), aluminum nitride, boehmite, silicon oxide (silica), titanium oxide (titania), magnesium oxide (magnesia), and zirconium oxide (zirconia). ..
  • a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc. When producing a laminated separator, prepare a precursor solution containing a polymer compound, an organic solvent, etc., and then apply the precursor solution to one or both sides of the base material layer.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated with each other via the separator 13 and the electrolyte layer, and then the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13 and the electrolyte layer are wound. ..
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 11 and the separator 13 and is interposed between the negative electrode 12 and the separator 13.
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with the electrolyte solution, and the electrolyte solution is held by the polymer compound in the electrolyte layer.
  • the structure of the electrolytic solution is as described above.
  • the polymer compound contains polyvinylidene fluoride and the like.
  • Secondary batteries are mainly used for machines, devices, appliances, devices and systems (aggregates of multiple devices, etc.) in which the secondary battery can be used as a power source for driving or a power storage source for storing power. If so, it is not particularly limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of another power source.
  • the auxiliary power supply may be a power supply used in place of the main power supply, or may be a power supply that can be switched from the main power supply as needed.
  • the type of main power source is not limited to the secondary battery.
  • Secondary batteries Specific examples of applications for secondary batteries are as follows.
  • Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs and portable information terminals.
  • It is a portable living appliance such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply and a memory card.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack that is installed in notebook computers as a removable power source. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency.
  • the battery structure of the secondary battery may be the above-mentioned laminated film type or cylindrical type, or may be another battery structure other than these. Further, a plurality of secondary batteries may be used as the battery pack, the battery module, and the like.
  • the battery pack and the battery module are applied to relatively large equipment such as electric vehicles, electric power storage systems and electric tools.
  • a single battery or an assembled battery may be used.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be a vehicle (hybrid vehicle or the like) that also has a drive source other than the secondary battery as described above.
  • a power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. In a household electric power storage system, since electric power is stored in a secondary battery which is an electric power storage source, it is possible to use the electric power for household electric products and the like.
  • the configuration of the application example described below is just an example, and can be changed as appropriate.
  • the type of the secondary battery used in the following application examples is not particularly limited, and may be a laminated film type or a cylindrical type.
  • FIG. 3 shows a block configuration of a battery pack using a cell.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 61 and a circuit board 62.
  • the circuit board 62 is connected to the power supply 61 and includes a positive electrode terminal 63, a negative electrode terminal 64, and a temperature detection terminal (so-called T terminal) 65.
  • the power supply 61 includes one secondary battery.
  • the positive electrode lead is connected to the positive electrode terminal 63
  • the negative electrode lead is connected to the negative electrode terminal 64. Since the power supply 61 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 63 and the negative electrode terminal 64, it can be charged and discharged via the positive electrode terminal 63 and the negative electrode terminal 64.
  • the circuit board 62 includes a control unit 66, a switch 67, a PTC element 68, and a temperature detection unit 69. However, the PTC element 68 may be omitted.
  • the control unit 66 includes a central processing unit (CPU: Central Processing Unit), a memory, and the like, and controls the operation of the entire battery pack.
  • the control unit 66 detects and controls the usage state of the power supply 61 as needed.
  • the control unit 66 disconnects the switch 67 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 61. To do so. Further, when a large current flows during charging or discharging, the control unit 66 cuts off the charging current by disconnecting the switch 67.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited. As an example, the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch 67 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like, and switches whether or not the power supply 61 is connected to an external device according to an instruction from the control unit 66.
  • This switch 67 includes a field effect transistor (MOSFET: Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor) using a metal oxide semiconductor, and the charge / discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 67. ..
  • MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor
  • the temperature detection unit 69 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 61 using the temperature detection terminal 65, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 66.
  • the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 69 is used when the control unit 66 performs charge / discharge control at the time of abnormal heat generation, when the control unit 66 performs correction processing at the time of calculating the remaining capacity, and the like.
  • FIG. 4 shows a block configuration of a battery pack using an assembled battery.
  • components of a battery pack using a cell see FIG. 3 will be cited from time to time.
  • this battery pack includes a positive electrode terminal 81 and a negative electrode terminal 82.
  • the battery pack contains a control unit 71, a power supply 72, a switch 73, a current measurement unit 74, a temperature detection unit 75, a voltage detection unit 76, and a switch control unit inside the housing 70. It includes 77, a memory 78, a temperature detection element 79, and a current detection resistor 80.
  • the power supply 72 includes an assembled battery in which two or more secondary batteries are connected to each other, and the connection form of the two or more secondary batteries is not particularly limited. Therefore, the connection method may be in series, in parallel, or a mixed type of both. As an example, the power supply 72 includes six secondary batteries connected to each other so as to be in two parallels and three series.
  • the configuration of the control unit 71, the switch 73, the temperature detection unit 75, and the temperature detection element 79 is the same as the configuration of the control unit 66, the switch 67, and the temperature detection unit 69 (temperature detection element).
  • the current measuring unit 74 measures the current using the current detection resistor 80, and outputs the measurement result of the current to the control unit 71.
  • the voltage detection unit 76 measures the battery voltage of the power source 72 (secondary battery) and supplies the measurement result of the analog-to-digital converted voltage to the control unit 71.
  • the switch control unit 77 controls the operation of the switch 73 according to the signals input from the current measurement unit 74 and the voltage detection unit 76.
  • the switch control unit 77 disconnects the switch 73 (charge control switch) so that the charge current does not flow in the current path of the power supply 72. ..
  • the switch control unit 77 cuts off the charging current or the discharging current when a large current flows during charging or discharging.
  • control unit 71 may also function as the switch control unit 77.
  • the overcharge detection voltage and the overdischarge detection voltage are not particularly limited, but are the same as those described for the battery pack using a single battery.
  • the memory 78 includes an EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory) which is a non-volatile memory, and the memory 78 includes a numerical value calculated by the control unit 71 and a secondary battery measured in the manufacturing process. Information (initial resistance, full charge capacity, remaining capacity, etc.) is stored.
  • EEPROM Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory
  • the positive electrode terminal 81 and the negative electrode terminal 82 are terminals connected to an external device (such as a notebook personal computer) that operates using the battery pack and an external device (such as a charger) that is used to charge the battery pack. is there.
  • the power supply 72 (secondary battery) can be charged and discharged via the positive electrode terminal 81 and the negative electrode terminal 82.
  • FIG. 5 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • this electric vehicle includes a control unit 84, an engine 85, a power supply 86, a motor 87, a differential device 88, a generator 89, and a transmission 90 inside the housing 83. It also includes a clutch 91, inverters 92 and 93, and various sensors 94. Further, the electric vehicle includes a front wheel drive shaft 95 and a pair of front wheels 96 connected to the differential device 88 and the transmission 90, and a rear wheel drive shaft 97 and a pair of rear wheels 98.
  • the engine 85 is a main power source such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 85 is transmitted to the front wheels 96 and the rear wheels 98 via the differential device 88, the transmission 90, and the clutch 91, which are the driving units. Since the rotational force of the engine 85 is transmitted to the generator 89, the generator 89 uses the rotational force to generate AC power, and the AC power is converted into DC power via the inverter 93. Therefore, the DC power is stored in the power source 86.
  • the motor 87 which is a conversion unit
  • the electric power (DC power) supplied from the power source 86 is converted into AC power via the inverter 92, and the AC power is used to convert the motor. 87 is driven.
  • the driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 87 is transmitted to the front wheels 96 and the rear wheels 98 via the differential device 88, the transmission 90, and the clutch 91, which are the driving units.
  • the motor 87 may generate AC power by using the rotational force. Since this AC power is converted into DC power via the inverter 92, the DC regenerative power is stored in the power supply 86.
  • the control unit 84 includes a CPU and the like, and controls the operation of the entire electric vehicle.
  • the power supply 86 includes one or more secondary batteries and is connected to an external power source. In this case, the power supply 86 may store electric power by being supplied with electric power from an external power source.
  • the various sensors 94 are used to control the rotation speed of the engine 85 and to control the opening degree (throttle opening degree) of the throttle valve.
  • the various sensors 94 include any one type or two or more types of a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power supply 86 and the motor 87 without using the engine 85.
  • the secondary battery is applicable to the power storage system.
  • This power storage system includes a control unit, a power source including one or more secondary batteries, a smart meter, and a power hub inside a house such as a general house or a commercial building.
  • the power supply is connected to an electric device such as a refrigerator installed inside the house, and can also be connected to an electric vehicle such as a hybrid car parked outside the house.
  • the power supply is connected to a private power generator such as a solar power generator installed in a house via a power hub, and is also connected to a centralized power system such as an external thermal power plant via a smart meter and a power hub. Has been done.
  • the secondary battery can be applied to electric tools such as electric drills and electric saws.
  • This power tool includes a control unit and a power supply including one or more secondary batteries inside a housing to which a movable portion such as a drill portion and a saw blade portion is attached.
  • a secondary battery was manufactured by the following procedure.
  • Layer 11B was formed.
  • the positive electrode active material layer 11B was compression molded using a roll press machine. As a result, the positive electrode active material layers 11B were formed on both sides of the positive electrode current collector 11A, so that the positive electrode 11 was produced.
  • the solvent was prepared.
  • this solvent include ethylene carbonate (EC), which is a carbonic acid ester compound (cyclic carbonate ester), diethyl carbonate (DEC), which is a carbonic acid ester compound (chain carbonic acid ester), and propion, which is a carboxylic acid ester compound.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • propion propyl acid
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a sulfur phosphorus-containing compound and vinylene carbonate, which is an unsaturated cyclic carbonate were added to the solvent, and then the solvent was stirred.
  • the sulfur phosphorus-containing compound a compound in which X in the formula (1) is an alkylene group was used.
  • the types of sulfur phosphorus-containing compounds are as shown in Table 1.
  • the column of "carbon number" in Table 1 shows the carbon number of X (alkylene group).
  • the content of unsaturated cyclic carbonate in the electrolytic solution was 1% by weight.
  • the electrolyte salt and the sulfur phosphorus-containing compound were dispersed or dissolved in the solvent, respectively, so that an electrolytic solution was prepared.
  • the electrolytic solution was prepared by the same procedure except that the sulfur phosphorus-containing compound was not used. Further, for comparison, an electrolytic solution was prepared by the same procedure except that another compound was used instead of the sulfur phosphorus-containing compound.
  • the types of other compounds are as shown in Table 1.
  • the positive electrode lead 14 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 11A, and the negative electrode lead 15 made of copper was welded to the negative electrode current collector 12A.
  • the body was made.
  • the film 20 is folded so as to sandwich the wound body accommodated in the recessed portion 20U, and then the outer peripheral edges of the two sides of the film 20 are heat-sealed to each other to form a bag-shaped film.
  • the winding body was stored inside 20.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the film 20 were heat-sealed in a reduced pressure environment.
  • the adhesion film 22 polypropylene film, thickness
  • Sa 5 ⁇ m
  • the charge / discharge conditions were the same as the charge / discharge conditions for examining the electrical resistance characteristics described later.
  • an SEI film was formed on the surface of the negative electrode 12 and the like, so that a laminated film type secondary battery was completed.
  • the content (% by weight) of the sulfur phosphorus-containing compound in the electrolytic solution is as shown in Table 1.
  • a constant current charge was performed with a current of 0.1 C until the voltage reached 4.2 V, and then a constant voltage charge was performed with the voltage of 4.2 V until the current reached 0.05 C.
  • a constant current was discharged with a current of 0.1 C until the voltage reached 3.0 V.
  • 0.1C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that can completely discharge the above-mentioned battery capacity in 20 hours.
  • the following tendency was obtained in the secondary battery in which the electrolytic solution contains a sulfur phosphorus-containing compound.
  • the battery structure of the secondary battery is a laminated film type
  • the battery structure is not particularly limited, other battery structures such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a button type are described. But it may be.
  • the element structure of the battery element is a winding type
  • the laminated type and the electrodes (positive electrode and negative electrode) in which electrodes (positive electrode and negative electrode) are laminated are described.
  • May be another element structure such as a ninety-nine fold type folded in a zigzag manner.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the electrode reactant is not particularly limited. Specifically, as described above, the electrode reactant may be another alkali metal such as sodium and potassium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium and calcium. In addition, the electrode reactant may be another light metal such as aluminum.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

二次電池は、正極と、負極と、式（１）で表される硫黄リン含有化合物を含む電解液とを備える。

Description

二次電池用電解液および二次電池
　本技術は、二次電池に用いられる電解液およびその電解液を備えた二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、電解液の添加剤として、目的に応じた様々な化合物が用いられている。第１に、低温放電特性などを改善するために、モノフルオロリン酸塩などと１，３－プロペンスルトンなどとが併用されている（例えば、特許文献１参照。）。第２に、高温サイクル特性などを改善するために、リン酸エステルとカルボン酸エステルとの複合化合物が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。第３に、高温耐久性を改善するために、非対称のイミド塩が用いられており、そのイミド塩のうちのアニオン部は、環を構成する元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）および窒素（Ｎ）を含む環状構造を有している（例えば、特許文献３参照。）。初期の電池抵抗を低減させるために、エステル部が炭素－炭素不飽和結合を含むモノフルオロリン酸エステルなどが用いられている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０１１－０４９１５３号公報 特開２０１４－１９４９３０号公報 特開２０１６－０２７０２８号公報 特開２０１６－２０１１７７号公報
　二次電池の電池特性を改善するために様々な検討がなされているが、その電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用電解液および二次電池を提供することにある。
　本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、式（１）で表される硫黄リン含有化合物を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。）
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液の構成と同様の構成を有するものである。
　なお、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のそれぞれの詳細に関しては、後述する。
　本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、その二次電池用電解液（または電解液）が上記した硫黄リン含有化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態における二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池（二次電池用電解液）
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途
　　３－１．電池パック（単電池）
　　３－２．電池パック（組電池）
　　３－３．電動車両
　　３－４．その他
＜１．二次電池（二次電池用電解液）＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）は、本技術の一実施形態の二次電池の一部（一構成要素）であるため、その電解液に関しては、以下で併せて説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池であり、そのリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
　ここでは、電池素子を収納するための外装部材として、柔軟性または可撓性を有するフィルム２０を用いたラミネートフィルム型の二次電池に関して説明する。
＜１－１．構成＞
　図１は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を表している。ただし、図１では、巻回電極体１０とフィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。
　この二次電池では、図１に示したように、袋状のフィルム２０の内部に巻回型の電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１４および負極リード１５が接続されている。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、フィルム２０の内部から外部に向かって同様の方向に導出されている。
［フィルム］
　フィルム２０は、１枚のフィルム状部材であり、図１に示した矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。このフィルム２０には、巻回電極体１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、そのフィルム２０が折り畳まれた状態では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、フィルム２０の層数は、３層に限定されないため、１層でもよいし、２層または４層以上でもよい。
　フィルム２０と正極リード１４との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、フィルム２０と負極リード１５との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２のそれぞれは、外気の侵入を防止する部材であり、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィン樹脂などを含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
［巻回電極体］
　巻回電極体１０は、図１および図２に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、液状の電解質である電解液（図示せず）とを備えている。この巻回電極体１０は、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回された構造体である。電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。
（正極）
　正極１１は、図２に示したように、正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に設けられた２個の正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素（ただし、遷移金属元素を除く。）であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などのうちのいずれかでもよい。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有していれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
（負極）
　負極１２は、図２に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に設けられた２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　負極集電体１２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　負極活物質の種類は、特に限定されないが、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。
　金属系材料の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２または０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
（セパレータ）
　セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在しており、その正極１１と負極１２との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜である。ただし、セパレータ１３は、１種類の多孔質膜からなる単層膜でもよいし、１種類または２種類以上の多孔質膜が互いに積層された多層膜でもよい。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、式（１）で表される硫黄リン含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その硫黄リン含有化合物は、１個の中心基（Ｘ）に２個の官能基が結合された化合物である。この２個の官能基は、硫黄（Ｓ）を構成元素として含む硫酸型基（Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）2 －Ｏ－）と、リン（Ｐ）を構成元素として含むリン酸型基（Ｒ３－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｒ２）－Ｏ－）とである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。）
　電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいるのは、二次電池の充放電時において、電気抵抗の上昇が抑制されながら、電解液の分解反応も抑制されるからである。なお、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいる理由の詳細に関しては、後述する。
　硫黄リン含有化合物の構成に関する詳細は、以下で説明する通りである。
　Ｒ１は、上記したように、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
　１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基であり、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、それらの２種類以上が互いに結合された状態でもよい。この１価の炭化水素基は、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）である。
　具体的には、１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および結合基である。この１価の炭化水素基に関する結合基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基である。
　アルキル基の種類は、特に限定されないが、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。アルケニル基の種類は、特に限定されないが、エテニル基、プロペニル基およびブテニル基などである。アルキニル基の種類は、特に限定されないが、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などである。シクロアルキル基の種類は、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基およびシクロヘキシル基などである。アリール基の種類は、特に限定されないが、フェニル基およびナフチル基などである。結合基の種類は、特に限定されないが、ベンジル基などである。
　アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１～４である。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、２～４である。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３～６である。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６～１４である。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
　１価の酸素含有炭化水素基は、１価の炭化水素基に１個または２個以上のエーテル結合（－Ｏ－）が導入された基である。
　具体的には、１価の酸素含有炭化水素基は、１価の炭化水素基のうちの末端にエーテル結合が導入された基（アルコキシ基）、１価の炭化水素基のうちの途中にエーテル結合が導入された基（エーテル型基）および結合基などである。この１価の酸素含有炭化水素基に関する結合基は、アルコキシ基とエーテル型基とが互いに結合された１価の基である。
　ここで、１価の炭化水素基がエチル基（ＣＨ3 －ＣＨ2 －）であると共にエーテル結合の導入数が１個である場合を例に挙げると、エーテル結合が末端に導入される場合（アルコキシ基）とはＣＨ3 －ＣＨ2 －Ｏ－を意味していると共に、エーテル結合が途中に導入される場合（エーテル型基）とはＣＨ3 －Ｏ－ＣＨ2 －を意味している。
　アルコキシ基の種類は、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などである。エーテル型基の種類は、特に限定されないが、エーテル型のエチル基（ＣＨ3 －Ｏ－ＣＨ2 －）およびエーテル型のプロピル基（ＣＨ3 －Ｏ－ＣＨ2 －Ｏ－ＣＨ2 －、ＣＨ3 －Ｏ－ＣＨ2 －ＣＨ2 －およびＣＨ3 －ＣＨ2 －Ｏ－ＣＨ2 －）などである。
　アルコキシ基の炭素数およびエーテル型基の炭素数のそれぞれは、特に限定されないが、上記したアルキル基の炭素数と同様である。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
　１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基（－Ｈ）がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基は、フッ素基（－Ｆ）、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）およびヨウ素基（－Ｉ）などである。ただし、１価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン基の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　具体的には、１価のハロゲン化炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および結合基のそれぞれのうちの全ての水素基がフッ素基により置換されたパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、パーフルオロシクロアルキル基、パーフルオロアリール基およびパーフルオロ結合基などである。
　１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、１価の酸素含有炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基の種類に関する詳細は、上記した通りである。
　具体的には、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基、エーテル型基および結合基のそれぞれのうちの全ての水素基がフッ素基により置換されたパーフルオロアルコキシ基、パーフルオロエーテル型基およびパーフルオロ結合基などである。
　ハロゲン基は、上記したように、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などである。
　中でも、１価の炭化水素基は、アルキル基であることが好ましいと共に、１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であることが好ましい。電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら、電解液の分解反応も安定に抑制されるからである。
　なお、Ｒ２およびＲ３のそれぞれに関する詳細は、上記したＲ１に関する詳細と同様である。ただし、Ｒ１の種類は、Ｒ２の種類と同じでもよいし、Ｒ２の種類と異なってもよい。このように種類が同じでも異なってもよいことは、Ｒ１およびＲ３に関しても同様であると共に、Ｒ２およびＲ３に関しても同様である。
　Ｘは、上記したように、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
　２価の炭化水素基に関する詳細は、１価ではなく２価であることを除いて、１価の炭化水素基に関する詳細と同様である。具体的には、２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基および結合基などである。この２価の炭化水素基に関する結合基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基のうちの２種類以上が互いに結合された２価の基である。
　アルキレン基の種類は、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などである。アルケニレン基の種類は、特に限定されないが、エテニレン基、プロペニレン基およびブテニレン基などである。アルキニレン基の種類は、特に限定されないが、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などである。シクロアルキレン基の種類は、特に限定されないが、シクロプロピレン基、シクロブチレン基およびシクロヘキシレン基などである。アリーレン基の種類は、特に限定されないが、フェニレン基およびナフチレン基などである。結合基の種類は、特に限定されないが、ベンジル基から１個の水素基が脱離した基などである。
　アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、１～４である。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、２～４である。シクロアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、３～６である。アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、６～１４である。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などが向上するからである。
　２価のハロゲン化炭化水素基は、２価の炭化水素基のうちの１個または２個以上の水素基がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。具体的には、２価のハロゲン化炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基および結合基のそれぞれのうちの全ての水素基がフッ素基により置換されたパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルケニレン基、パーフルオロアルキニレン基、パーフルオロシクロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基およびパーフルオロ結合基などである。
　中でも、Ｘは、アルキレン基であることが好ましい。電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら、電解液の分解反応も安定に抑制されるからである。
　この場合において、アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１～３であることが好ましい。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などがより向上するため、後述する硫黄リン含有化合物に由来する被膜が形成されやすくなるからである。また、アルキレン基の炭素数は、２または３であることがより好ましい。硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などがさらに向上するため、被膜がより形成されやすくなるからである。
　硫黄リン含有化合物の種類は、式（１）に示した条件を満たしている化合物であれば、特に限定されない。具体的には、硫黄リン含有化合物は、式（１－１）～式（１－２８）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　電解液中における硫黄リン含有化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％～１重量％であることが好ましい。電気抵抗の上昇が十分に抑制されながら、電解液の分解反応も十分に抑制されるからである。ただし、ここで説明する硫黄リン含有化合物の含有量は、後述する二次電池の安定化処理後、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜の形成後の値である。
　なお、電解液は、さらに、溶媒および電解質塩を含んでいてもよい。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、上記した硫黄リン含有化合物は、ここで説明する溶媒から除かれる。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。
　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。環状ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ニトリル化合物は、アセトニトリル、スクシノニトリルおよびアジポニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード１４は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード１５は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。この正極リード１４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極リード１５は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
＜１－２．動作＞
　二次電池の充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１１、負極１２および電解液を用いて二次電池を組み立てる。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。
［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入したのち、その溶媒に硫黄リン含有化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩および硫黄リン含有化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１５を接続させる。続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製する。
　続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容すると共に、フィルム２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いてフィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状のフィルム２０の内部に巻回体を収納する。続いて、袋状のフィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いてフィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が作製される。よって、袋状のフィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
　最後に、二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されるため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解液は、硫黄リン含有化合物を含んでおり、その硫黄リン含有化合物は、式（１）に示したように、硫酸型基およびリン酸型基の双方を含んでいる化合物である。
　この場合には、充放電時において硫黄リン含有化合物が溶媒よりも優先的に反応することにより、その硫黄リン含有化合物に由来する被膜が正極１１の表面に形成される。この硫黄リン含有化合物に由来する被膜は、その硫黄リン含有化合物以外の他の化合物に由来する被膜と比較して電気抵抗が上昇しにくい性質を有しているため、その被膜が正極１１の表面に形成されている二次電池では、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなる。しかも、被膜は、正極１１の表面を電解液から保護するため、その被膜が正極１１の表面に形成されている二次電池では、充放電を繰り返しても正極１１の反応性に起因する電解液の分解反応が進行しにくくなる。これにより、充放電時において、被膜の存在に起因する電気抵抗の上昇が抑制されながら、その被膜により電解液の分解反応が抑制される。よって、電気抵抗の上昇の抑制と電解液の分解反応の抑制とが両立されるため、優れた電池特性を得ることができる。
　なお、上記した他の化合物とは、硫黄リン含有化合物に類似する化合物であり、具体的には、式（２－１）～式（２－５）のそれぞれで表される化合物などである。式（２－１）に示した化合物は、１個の硫酸型基を含んでいるが、リン酸型基を含んでいない化合物である。式（２－２）に示した化合物は、１個のリン酸型基を含んでいるが、硫酸型基を含んでいない化合物である。式（２－３）に示した化合物は、２個の硫酸型基を含んでおり、リン酸型基を含んでいない化合物である。式（２－４）に示した化合物は、１個のリン酸型基を含んでいると共に、１個の硫酸型基の代わりに１個のカルボン酸型基（Ｈ5 Ｃ2 Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる化合物である。式（２－５）に示した化合物は、２個のリン酸型基を含んでおり、硫酸型基を含んでいない化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　特に、式（１）中のＸがアルキレン基であれば、電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら電解液の分解反応も安定に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　この場合には、アルキレン基の炭素数が１～３であれば、硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などがより向上することにより、その硫黄リン含有化合物に由来する被膜が形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。しかも、アルキレン基の炭素数が２または３であれば、硫黄リン含有化合物の溶解性および相溶性などがさらに向上することにより、その硫黄リン含有化合物に由来する被膜がより形成されやすくなるため、著しく高い効果を得ることができる。
　また、式（１）中の１価の炭化水素基がアルキル基であれば、電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら電解液の分解反応も安定に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、式（１）中の１価の酸素含有炭化水素基がアルコキシ基であれば、電気抵抗の上昇が安定に抑制されながら電解液の分解反応も安定に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解液中における硫黄リン含有化合物の含有量が０．０１重量％～１重量％であれば、電気抵抗の上昇が十分に抑制されながら電解液の分解反応も十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵および放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．変形例＞
　次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　正極リード１４の数および負極リード１５の数のそれぞれは、特に限定されない。すなわち、正極リード１４の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよいと共に、負極リード１５の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよい。正極リード１４の数および負極リード１５の数のそれぞれを変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
　多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、上記した多孔質膜である基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、巻回電極体１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、基材層および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の無機粒子および複数の樹脂粒子などの複数の粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の粒子が放熱するため、その二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）および酸化ジルコニウム（ジルコニア）などの粒子である。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた巻回電極体１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。
　中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。以下の適用例に用いられる二次電池の種類は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型でもよいし、円筒型でもよい。
＜３－１．電池パック（単電池）＞
　図３は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図３に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子（いわゆるＴ端子）６５を含んでいる。
　電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、ＰＴＣ素子６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。
　制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断させることにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断させることにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。
＜３－２．電池パック（組電池）＞
　図４は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック（図３参照）の構成要素を引用する。
　この電池パックは、図４に示したように、正極端子８１および負極端子８２を含んでいる。具体的には、電池パックは、筐体７０の内部に、制御部７１と、電源７２と、スイッチ７３と、電流測定部７４と、温度検出部７５と、電圧検出部７６と、スイッチ制御部７７と、メモリ７８と、温度検出素子７９と、電流検出抵抗８０とを備えている。
　電源７２は、２個以上の二次電池が互いに接続された組電池を含んでおり、その２個以上の二次電池の接続形式は、特に限定されない。このため、接続方式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源７２は、２並列３直列となるように互いに接続された６個の二次電池を含んでいる。
　制御部７１、スイッチ７３、温度検出部７５および温度検出素子７９の構成は、制御部６６、スイッチ６７および温度検出部６９（温度検出素子）の構成と同様である。電流測定部７４は、電流検出抵抗８０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部７１に出力する。電圧検出部７６は、電源７２（二次電池）の電池電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部７１に供給する。
　スイッチ制御部７７は、電流測定部７４および電圧検出部７６から入力される信号に応じてスイッチ７３の動作を制御する。このスイッチ制御部７７は、電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７３（充電制御スイッチ）を切断させることにより、電源７２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源７２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になり、または充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。また、スイッチ制御部７７は、充電時または放電時において大電流が流れると、充電電流または放電電流を遮断する。
　なお、スイッチ制御部７７を省略することにより、制御部７１がスイッチ制御部７７の機能を兼ねてもよい。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されないが、単電池を用いた電池パックに関して説明した場合と同様である。
　メモリ７８は、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory ）などを含んでおり、そのメモリ７８には、制御部７１により演算された数値および製造工程において測定された二次電池の情報（初期状態の内部抵抗、満充電容量および残容量など）などが記憶されている。
　正極端子８１および負極端子８２は、電池パックを用いて稼働する外部機器（ノート型のパーソナルコンピュータなど）および電池パックを充電するために用いられる外部機器（充電器など）などに接続される端子である。電源７２（二次電池）は、正極端子８１および負極端子８２を介して充放電可能である。
＜３－３．電動車両＞
　図５は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図５に示したように、筐体８３の内部に、制御部８４と、エンジン８５と、電源８６と、モータ８７と、差動装置８８と、発電機８９と、トランスミッション９０およびクラッチ９１と、インバータ９２，９３と、各種センサ９４とを備えている。また、電動車両は、差動装置８８およびトランスミッション９０に接続された前輪用駆動軸９５および一対の前輪９６と、後輪用駆動軸９７および一対の後輪９８とを備えている。
　この電動車両は、エンジン８５およびモータ８７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン８５は、ガソリンエンジンなどの主要な動力源である。エンジン８５を動力源とする場合には、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介してエンジン８５の駆動力（回転力）が前輪９６および後輪９８に伝達される。なお、エンジン８５の回転力が発電機８９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機８９が交流電力を発生させると共に、その交流電力がインバータ９３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源８６に蓄積される。一方、変換部であるモータ８７を動力源とする場合には、電源８６から供給された電力（直流電力）がインバータ９２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ８７が駆動する。モータ８７により電力から変換された駆動力（回転力）は、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介して前輪９６および後輪９８に伝達される。
　なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ８７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ８７が交流電力を発生させてもよい。この交流電力は、インバータ９２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は、電源８６に蓄積される。
　制御部８４は、ＣＰＵなどを含んでおり、電動車両全体の動作を制御する。電源８６は、１個または２個以上の二次電池を含んでおり、外部電源と接続されている。この場合には、電源８６は、外部電源から電力を供給されることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ９４は、エンジン８５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ９４は、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン８５を用いずに電源８６およびモータ８７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－４．その他＞
　ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。
　具体的には、二次電池は、電力貯蔵システムに適用可能である。この電力貯蔵システムは、一般住宅および商業用ビルなどの家屋の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源と、スマートメータと、パワーハブとを備えている。
　電源は、家屋の内部に設置された冷蔵庫などの電気機器に接続されていると共に、その家屋の外部に停車されたハイブリッド自動車などの電動車両に接続可能である。また、電源は、家屋に設置された太陽光発電機などの自家発電機にパワーハブを介して接続されていると共に、スマートメータおよびパワーハブを介して外部の火力発電所などの集中型電力系統に接続されている。
　または、二次電池は、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具に適用可能である。この電動工具は、ドリル部および鋸刃部などの可動部が取り付けられた筐体の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源とを備えている。
　本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１－１～１－１８）
　以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［二次電池の作製］
　以下の手順により、二次電池を作製した。
（正極の作製）
　最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されたため、正極１１が作製された。
（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。
（電解液の調製）
　最初に、溶媒を準備した。この溶媒としては、炭酸エステル系化合物（環状炭酸エステル）である炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸エステル系化合物（鎖状炭酸エステル）である炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、カルボン酸エステル系化合物であるプロピオン酸プロピル（ＰＰ）とを用いた。溶媒の混合比（重量比）は、ＥＣ：ＤＥＣ：ＰＰ＝３０：３０：４０とした。
　続いて、溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を加えたのち、その溶媒を撹拌した。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）ｋｇとした。
　最後に、溶媒に、硫黄リン含有化合物と、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレンとを添加したのち、その溶媒を撹拌した。この硫黄リン含有化合物としては、式（１）中のＸがアルキレン基である化合物を用いた。硫黄リン含有化合物の種類は、表１に示した通りである。表１中の「炭素数」の欄には、Ｘ（アルキレン基）の炭素数を示している。電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、１重量％とした。これにより、溶媒中において電解質塩および硫黄リン含有化合物のそれぞれ分散または溶解されたため、電解液が調製された。
　なお、比較のために、硫黄リン含有化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。また、比較のために、硫黄リン含有化合物の代わりに他の化合物を用いたことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。他の化合物の種類は、表１に示した通りである。
（二次電池の組み立て）
　最初に、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１４を溶接したと共に、負極集電体１２Ａに銅製の負極リード１５を溶接した。続いて、セパレータ１３（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製した。
　続いて、窪み部２０Ｕに収容された巻回体を挟むようにフィルム２０を折り畳んだのち、そのフィルム２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状のフィルム２０の内部に巻回体を収納した。フィルム２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
　続いて、袋状のフィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中においてフィルム２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成された。よって、フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
　最後に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充放電条件は、後述する電気抵抗特性を調べる場合の充放電条件と同様にした。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。二次電池の状態の安定化後（ＳＥＩ膜の形成後）において、電解液中における硫黄リン含有化合物の含有量（重量％）は、表１に示した通りである。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性（電気抵抗特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
　電気抵抗特性を調べる場合には、高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を１００サイクル充放電させたのち、バッテリテスタを用いて二次電池の電気抵抗（ｍΩ）を測定した。
　充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、上記した電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［考察］
　表１に示したように、二次電池の電池特性（電気抵抗特性）は、電解液の構成に応じて大きく変動した。以下では、電解液が硫黄リン含有化合物も他の化合物も含んでいない場合（実験例１－１３）における電気抵抗を比較基準とする。
　具体的には、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例１－１４～１－１８）には、電気抵抗がほぼ同等であったため、その電気抵抗が高いままであった。
　これに対して、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいる場合（実験例１－１～１－１２）には、電気抵抗が大幅に低下した。
　特に、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいる二次電池では、以下の傾向が得られた。第１に、Ｘ（アルキレン基）の炭素数が１～３である場合（実験例１－１，１－２，１－１１）において、Ｘの炭素数が４である場合（実験例１－１２）と比較して、電気抵抗がより低下した。第２に、Ｘの炭素数が２または３である場合（実験例１－１，１－２）において、Ｘの炭素数が１である場合（実験例１－１１）と比較して、電気抵抗がさらに低下した。第３に、電解液中における硫黄リン含有化合物の含有量が０．０１重量％～１重量％であると、電気抵抗がより低下した。
（実験例２－１，２－２）
　表２に示したように、電解液（溶媒）の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、カルボン酸エステル系化合物として、プロピオン酸プロピルの代わりにプロピオン酸エチル（ＥＰ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示したように、溶媒の組成を変更しても、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいる場合（実験例２－１）には、電解液が他の化合物を含んでいる場合（実験例２－２）とは異なり、電気抵抗が大幅に低下した。
［まとめ］
　表１および表２に示した結果から、電解液が硫黄リン含有化合物を含んでいると、二次電池の電気抵抗特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (9)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　式（１）で表される硫黄リン含有化合物を含む電解液と
    　を備えた、二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。）
  2. 　前記Ｘは、アルキレン基である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記アルキレン基の炭素数は、１以上３以下である、
    　請求項２記載の二次電池。
  4. 　前記アルキレン基の炭素数は、２または３である、
    　請求項３記載の二次電池。
  5. 　前記１価の炭化水素基は、アルキル基である、
    　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基である、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記電解液中における前記硫黄リン含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　式（１）で表される硫黄リン含有化合物を含む、
    　二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基およびハロゲン基のうちのいずれかである。Ｘは、２価の炭化水素基および２価のハロゲン化炭化水素基のうちのいずれかである。）
PCT/JP2020/031445 2019-09-04 2020-08-20 二次電池用電解液および二次電池 WO2021044859A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021543691A JP7207555B2 (ja) 2019-09-04 2020-08-20 二次電池用電解液および二次電池
CN202080062233.8A CN114342144B (zh) 2019-09-04 2020-08-20 二次电池用电解液及二次电池
US17/682,056 US20220181692A1 (en) 2019-09-04 2022-02-28 Electrolytic solution for secondary battery, and secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019161076 2019-09-04
JP2019-161076 2019-09-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/682,056 Continuation US20220181692A1 (en) 2019-09-04 2022-02-28 Electrolytic solution for secondary battery, and secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021044859A1 true WO2021044859A1 (ja) 2021-03-11

Family

ID=74852078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/031445 WO2021044859A1 (ja) 2019-09-04 2020-08-20 二次電池用電解液および二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220181692A1 (ja)
JP (1) JP7207555B2 (ja)
CN (1) CN114342144B (ja)
WO (1) WO2021044859A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041635A (ja) * 2006-07-13 2008-02-21 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP2008251259A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
JP5184136B2 (ja) * 2007-03-15 2013-04-17 イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト ラジカルにより重合可能なｎ、ｏ−官能化アクリル酸ヒドロキシアミドを基礎にした歯科材料
WO2013058387A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 三井化学株式会社 ホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2013109930A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液、および非水系電解液二次電池
WO2017069278A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2019103434A1 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110520431B (zh) * 2017-04-10 2022-02-18 中央硝子株式会社 磷酰亚胺盐的制造方法、包含该盐的非水电解液的制造方法和非水二次电池的制造方法
KR102272371B1 (ko) * 2017-07-06 2021-07-02 임광민 새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
JP2021057100A (ja) * 2018-01-24 2021-04-08 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041635A (ja) * 2006-07-13 2008-02-21 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP5184136B2 (ja) * 2007-03-15 2013-04-17 イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト ラジカルにより重合可能なｎ、ｏ−官能化アクリル酸ヒドロキシアミドを基礎にした歯科材料
JP2008251259A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
WO2013058387A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 三井化学株式会社 ホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2013109930A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液、および非水系電解液二次電池
WO2017069278A1 (ja) * 2015-10-23 2017-04-27 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2019103434A1 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN114342144A (zh) 2022-04-12
JPWO2021044859A1 (ja) 2021-03-11
CN114342144B (zh) 2024-04-30
JP7207555B2 (ja) 2023-01-18
US20220181692A1 (en) 2022-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102164406B1 (ko) 전해액 재료, 전해액 및 이차 전지
CN104868163B (zh) 二次电池用非水电解质溶液、二次电池和电力存储系统
JP7003394B2 (ja) 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US8828603B2 (en) Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, power tool, and electronic appliance
US20180366783A1 (en) Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN107210488B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具及电子设备
JP6954354B2 (ja) 二次電池用非水電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6520956B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2013222582A (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN107068977B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具
JP6831462B2 (ja) バイポーラ型のリチウムイオン二次電池、ならびにそれを含む電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
EP3236529B1 (en) Secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric tool, and electronic apparatus
US20220216472A1 (en) Secondary battery
WO2021044859A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2021079842A1 (ja) 二次電池
JP6740928B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2021131742A1 (ja) 二次電池
CN114631213B (zh) 二次电池
US10553895B2 (en) Secondary battery-use electrolytic solution, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
JP7380841B2 (ja) 二次電池
WO2021106534A1 (ja) 二次電池
WO2021171711A1 (ja) 二次電池用電解液および二次電池
WO2021192402A1 (ja) 二次電池
JP7452548B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
JP7429855B2 (ja) 二次電池および電池パック

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20861304

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021543691

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20861304

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1