CN108069822A - 一种合成二氟乙醇的方法 - Google Patents

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张前
杨建明
余秦伟
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梅苏宁
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李亚妮
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Abstract

本发明涉及一种合成二氟乙醇的方法，是为了解决现有技术步骤多、工艺复杂、产品纯度及收率低的问题。所述方法包括如下步骤：(1)在无水及真空条件下，将γ‑丁内酯与碱金属氢氧化物加入到反应釜中；(2)通入2,2‑二氟‑1‑卤乙烷，再快速升至反应温度反应；(3)所得反应液过滤、精馏、干燥后即得二氟乙醇产品。本发明用于合成二氟乙醇，纯度≥99.9％，收率≥92％。

Description

一种合成二氟乙醇的方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品领域，具体涉及一种以2,2-二氟-1-卤乙烷为原料合成二氟乙醇的方法。
背景技术
二氟乙醇作为一种重要的脂肪族含氟精细化学品，广泛应用于除草剂、杀虫剂、医药中间体、含氟聚合物、光学清洗剂、麻醉剂及取暖泵工作流体等领域。
目前所报道二氟乙醇的合成方法较多，但相对而言，以低廉的氟氯烃2,2-二氟-1-卤乙烷为原料合成二氟乙醇，具有投资小、成本低、方法简单、安全性高等优势，因此受到更多的青睐。WO2009040367公开一种三步法合成二氟乙醇的方法。首先采用偏氟乙烯与HBr在紫外光照射下反应生成2,2-二氟-1-溴乙烷；再加入羧酸盐并在碱金属碘化物催化剂作用下生成含氟酯；然后在碱催化剂作用下与无水甲醇发生酯交换反应生成二氟乙醇，二氟乙醇的纯度为96.3％，收率87％。JP62273925以2,2-二氟-1-卤乙烷为原料，并在水的参与下与内酯及碱金属氢氧化物反应生成二氟乙醇，二氟乙醇收率为48.6％。WO2013010985以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料，先与甲酸或乙酸的碱金属盐进行亲核取代生成二氟乙基甲酸酯或二氟乙基乙酸酯，再在醇和碱催化剂存在下进行酯交换生成二氟乙醇，蒸馏后二氟乙醇收率为84.4％。CN104030886在碘化物催化剂作用下，采用N,N-二丁基甲酰胺或环丁砜为溶剂，将2,2-二氟-1-卤乙烷与碱金属氢氧化物进行反应得到二氟乙醇，二氟乙醇收率≤87％。CN201610385525.0以2,2-二氟-1-氯乙烷及醋酸盐为原料，采用水及高沸点醇类为溶剂，用醋酸调节PH值后制备二氟乙醇粗品，再通过甲苯共沸除水，得到二氟乙醇产品，纯度为98.5％。
上述方法的问题在于，反应步骤较多、工艺复杂、产品纯度及收率低，不能满足现代化工生产对节能降耗及产品高品质的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种步骤少、工艺简单、纯度及收率高的二氟乙醇合成方法。
本发明所提供的合成二氟乙醇的方法，包括如下步骤：
(1)将充分干燥的γ-丁内酯与碱金属氢氧化物加入到干燥的反应釜中，然后抽真空，使压力≤15KPa，优选压力≤10KPa其中γ-丁内酯与碱金属氢氧化物摩尔比为10:1～2:1；
(2)通入2,2-二氟-1-卤乙烷，再快速升至反应温度140～210℃，优选160～200℃，反应0.5～8h，优选2～6h，其中2,2-二氟-1-卤乙烷中卤元素为Cl、Br或I，优选2,2-二氟-1-氯乙烷；
(3)将所得反应液过滤、蒸馏得到含水的二氟乙醇粗品，再加入干燥剂处理，即得二氟乙醇产品。
本发明中2,2-二氟-1-卤乙烷为2,2-二氟-1-氯乙烷、2,2-二氟-1-溴乙烷或2,2-二氟-1-碘乙烷；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种，优化氢氧化钾。
本发明在通入2,2-二氟-1-卤乙烷之前进行抽真空操作，压力≤10KPa。目的是除去反应系统中的氧杂质等，提高二氟乙醇收率；其次可降低反应系统压力，提升实际操作安全性。诚然，向系统中通入惰性气体，排除氧杂质及增加系统压力提高反应速率也是允许的。
本发明在加入γ-丁内酯及碱金属氢氧化物并抽真空后可直接通入2,2-二氟-1-卤乙烷，也可在抽真空后使两者先于100～130℃条件下反应0.5～2h，再降至室温或更低温度后再通入2,2-二氟-1-卤乙烷。
由于在本发明中，全程禁水(不同于JP62273925)，而二氟乙醇粗品的主要杂质是水，二氟乙醇与水存在最低共沸，因此反应液中水含量的大小决定二氟乙醇蒸馏的难易程度，而采用甲苯、苯等有机溶剂共沸除水的方法不仅会引入新的杂质，影响最终产品的纯度，且会额外增加二氟乙醇提纯的难度及生产能耗。采用本发明，二氟乙醇粗品中水含量低，仅需要通过相对简单的干燥处理即可得到高纯度、低含水量的二氟乙醇产品。本发明过程也可以不经过滤直接蒸馏反应液进行。
本发明中干燥剂选用无水硫酸铜、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、3A分子筛、4A分子筛及13X分子筛中的一种或多种，优选无水硫酸镁、无水硫酸铜及4A分子筛中一种或两种。
本发明的优点：①通过2,2-二氟-1-卤乙烷与碱金属氢氧化物在γ-丁内酯中一锅法合成二氟乙醇，步骤少、工艺简单、安全系数高；②本发明所得二氟乙醇纯度≥99.9％，收率≥92％。相对于现有技术步骤多、工艺复杂、安全系数低、二氟乙醇纯度低(≤99％)及收率低(≤87％)，优势明显。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
将860.9gγ-丁内酯与149.6g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，抽真空至5KPa，然后通过液相口通入201g 2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升温至180℃，反应4h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.93％，收率92.3％。
实施例2
将858.9gγ-丁内酯与130.9g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，抽真空至5KPa，然后通过液相口通入200g 2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升温至200℃，反应6h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经无水硫酸镁及4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.91％，收率92.7％。
实施例3
将1377.4gγ-丁内酯与137.0g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，抽真空至5KPa，然后通过液相口通入199g 2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升温至160℃，反应8h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经无水硫酸铜及4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.90％，收率92.1％。
实施例4
将693.3gγ-丁内酯与137.1g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，抽真空至5KPa，快速升温至130℃，反应1h，再降至-20℃，然后通过液相口通入198g 2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升温至200℃，反应3h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.92％，收率92.5％。
实施例5
将688.7gγ-丁内酯与149.6g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，抽真空至5KPa，然后通过液相口通入197g 2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升温至210℃，反应2h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.90％，收率92.1％。

Claims (5)

1.一种合成二氟乙醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将充分干燥的γ-丁内酯与碱金属氢氧化物加入到干燥的反应釜中，然后抽真空，使压力≤15KPa，其中γ-丁内酯与碱金属氢氧化物摩尔比为2～10:1；
(2)通入2,2-二氟-1-卤乙烷，再快速升至反应温度140～210℃，并反应0.5～8h，其中2,2-二氟-1-卤乙烷中卤元素为Cl、Br或I；
(3)将所得反应液过滤、蒸馏得到含水的二氟乙醇粗品，再加入干燥剂处理，即得二氟乙醇产品。
2.根据权利要求1所述的合成二氟乙醇的方法，所述2,2-二氟-1-卤乙烷选自2,2-二氟-1-氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的合成二氟乙醇的方法，所述反应前系统压力≤10KPa。
4.根据权利要求1所述的合成二氟乙醇的方法，所述反应温度160～200℃，反应时间2～6h。
5.根据权利要求1所述的合成二氟乙醇的方法，其特征在于干燥剂为无水硫酸铜、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、3A分子筛、4A分子筛及13X分子筛中的一种或两种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1736973A (zh) * 2001-09-14 2006-02-22 东曹氟技术株式会社 2，2，2－三氟乙醇的制造方法
CN103687831A (zh) * 2011-07-19 2014-03-26 拜耳知识产权有限责任公司 制备2,2-二氟乙醇的方法

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