JPS58134043A - ２，２，２−トリフルオロエタノ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，２．２−）リフルオロエタノールの製造ｌ
ノＺに関し、さらに詳しくはｌ、　ｌ、　ｌ　−トリフ
ルオロ−２−ハロゲン化エタン’ｒｒ−ブチロラクトン
を溶媒として特定のヒドロキシルカルボンｍ塩と反応さ
せて、　２．　２．　２−）！Ｊフルオロエタノールを
製造する方法に関するものである。

２．２．２−）リフルオロエタノールは、弱酸性を示す
ＯＨ基を持つ熱的にきわめて安定な含フツ素アルコール
である。このため耐熱性、伝温時の柔軟性、Ｊｌ燃性及
び耐油性を有する無機晶分子フォスファーゼンボツマー
の修飾用として用いられる。また、近年過エネルギーを
図るための研究が進み、各種の生産股肉より伊出さルる
中低温領域（２００〜５００℃）の廃熱や、大型ジーゼ
ルエンジンの廃熱回収発電システムの作動媒体として２
，２．２−）リフルオロエタノールが使用される。

従来、このアルコールの製造方法として、トリフルオロ
酢酸エステルのＬｉＡｌＨ４還元（Ｊ、Ａｍ。

ＣｈｅＦｎ、８Ｄｃｌ　　９６８　（ｌ　９４　Ｂ　）
）’ｆ’　、　ｌ　　、　　ｌ　　ｅ　　　ｌ　　　　
　Ｆ　　リフルオロ−２−クロロエタンより誘導する方
法が知られている。しかしながらｌ、１ＡＩＨ４は高価
なため、工業的にトリフルオロｌ！ｒ）：酸エステルの
還元法は実際的ではない。

１、ｌ、ｌ−）リフルオロ−２−クロ口エタンから誘導
する方法としては、酢酸ソーダとともに溶融して反応す
る方法や、酢酸を溶媒として酢酸ソーダと反応させる方
法が知られている。

しかしこれらの蜆は収率が反応温度シーよって左右され
収量のニーｊ上を計ろうとすると著しく長時間の反シー
が避けられない。しかも得られる生成物は２，２．２−
）リフルオロエチルアセテートであるため、もう一度加
水分解工程を経なければならないというわずられしさが
生ずる。

米国特許２．８６８，８４６には、水酸基を有する溶媒
、例えばエチレングリコールを溶媒として、１．１，１
−４９フルオロ−２−１０ロエタンをアルカリ金属塩と
反応させ、目的の生成＠を得る方ｌ五が記載されて−い
る。しかしこの反応は反応温度が高いため溶媒となるグ
リコール類の熱的ｌＪ　ｉｓや１反応容器ｉ質の腐食が
発生し、しかも生成に伴ない副反二力ζ生ずるなど工業
的な製造方法として満足で°基る方法とはｇい難い。

１゜ 本発明片らは１．２，２．２−トリフルオロエタノール
を僑造する方法に関し鋺急研究Ｖ実施した結果、一般式
ＣＦ、　Ｃ）ｉ、Ｘ（￥ａＣ１又１ｉＢｒ）テ表わされ
る１、１，１−）リフルオロ−２−ノーロゲン化エタン
ｔγ−ブチロラクトンを溶媒として、一般式ＲＣＯＯＭ
　（Ｒは炭素数５以Ｆのヒドロキシルアルキル基、Ｍは
Ｎａ％Ｋ又はＭｇ）で表わされるヒドロキシカルボン酸
の塩の一棟または二接以上の混合物と反応させることに
より、６島にしかも一段の反応で２．２．２−）リフル
オロエタノールを合成しうろことを見い出し本発明に至
った。

以Ｆに本発明の詳細な説明する。

本発明の反応に使用する１、１．１−）９フルオロ−２
−ハロゲン化エタンｉｔ、前記一般ｘで示すよう一二Ｃ
Ｆ、　ＣＨ，ＣＩおよびＯＦ、ＣＭ、Ｂｒ−ｃアル。

また１本発明に使用するｔｓ記一般式で示すヒドロキシ
カルボン酸塩は脱水によりラクトンを谷：：“□。

島に形成しうるものであり、その−例を挙げればＨＯ（
ＣＨｓ　）ｓ　−〇Ｎ　ａ　（Ｔ−ヒドロキシ酪酸ナト
リウム）ＨＯ（ＣＨ震）ｍｃＯＯＫ　（ｒ　−ヒトミキ
シ酪酸カリ）等がｚ用しうるが、これらに限定されるも
のではない。

また例示したこれらのヒドロキシルカルボン酸塩は、例
えばｒ−ブチロラクトンとＮａＯＨ，ＫＯＨ等との反応
により生成した塩をそのまま反応に供してもよい。

溶媒として使用するｒ−ブチロラクトンと１゜１．１−
）９フルオロ−２−ハロゲン化エタンのモル比（ｒ−ブ
チロラクトン／１，１．１−トリフルオロ−２−ハロゲ
ン化エタン）は、０．５以上から２０以下（好ましくは
０．８以上１５以上）である。

このモル比が０．５より小では、ｒ−ブチロラクトンρ
）溶媒効果が十分でな（，２０−より大であれば、ｒ−
ブチロラクトンの回収量が著しく増加して経済的ではな
い。

またヒドロキシルカルボン酸塩／１，１．１−トリフル
オロ−２−ハロゲン化エタンのモル化は、０２５以上ｌ
Ｏ以丁（好ましくはＱ、５以上５以ド）である。

反応・１品辺は１３０℃以上２５０’Ｃ以Ｆ（好ま［７
くは１４０℃以上２３０℃以Ｆ）である。

反応温度が１３０℃より低い場合は著しく長崎間反応を
行なわかす川ｉならない等の不利益を生じる。逆ｌ二反
応温度が２５０℃より＾い場合は、ｒ−ブチロラクトン
の熱による分解や、副反応の増加などの不利益を生ずる
。

反応圧力は、原料物質および生成物置により発生する圧
力（自圧）であって良いが、窒素前反応に悪影１１１１
を及はさない不ｔ６牲気体により、反応動始が１の常温
における圧力が４０ＫＰ／ａｉＧ以Ｆになるよう６二加
圧された圧力であってもよい。

本発明にかかわる反応が、水を添加することなく一段の
反応によって２．２．２−ト９フルオロエタノ−、ルを
生成する理由は、ｒ−ヒドロキレ酪Ｍｌ’例にとれば、
次式により示される反応な行なうものと考えられる。

（Ｊ”、　ＣＩ−ｊ、　ＣＩ　（５ｉＬはＣＦ、　Ｑ−
１，に３ｒ）−ｆ！幻ＬＨ，（）ｉ、郡、α叉に−ＣＦ
、　（ｎ、ＱＣ（Ｅ、Ｇｉ、Ｇ（，０Ｈ−ｔ−ＫＣＩ　
閃ｉ　ＫＨｒ　）。

（ｒ−ブチロラクトン」 ２、発明の理解を容易にするために、以下１二実施←、
？示すが１本発明の範囲はこれらの実施例に限芝される
ものではない。

実施例−１ ′礒磁纜拌ｌｊ＆ｖｍえた２００１オートクレーブ（信
置ＳＵＭ　３０４　）にｒ−ブチロラクトン及びγ−ヒ
ドロキシ酪酸カリウムの所定量なとり密し］した。糸を
真空にし予め朗圧ガラス容器に採収したＣＦ、　ＣＨ，
ＣＩを導管を通してオートクレーブ内に導入した。その
あとでオートクレーブ内をか′素で４　ｋｇ７６４　Ｇ
に加圧し電気炉で２００℃に加熱、ｌｔ拌し４時間反応
させた。反応終了後オートクレーブから出るガス成分を
ドライアイスメタノールで冷却したトラップで油集した
。次にオートクレーブの蓋ｔあけ、自答＠をグラスフィ
ルタで手早く濾過して、未反応ｒ−ヒドロキシ酪酸カリ
ウムおよび生感、シた塩化カリウムな反応液と分離した
。補集したγ−ヒドロキシ品市カリワムおよび塩化カリ
ウムは、ｒ−ブチロラクトンで＃ｌ！返し洗浄し、況浄
液と一緒にしこれらの操作で同数したガス成分および反
応液をジオキサンを内部標準＠質としてガスクロマトグ
ラフで定量した。

結果を表１に示した。

実施例−２ オートクレーブ中で、ｒ−ブチロラクトンとＫＯ）ｌと
の反応ζ二重りγ−ヒドロキシ酪酸カリウムを生成させ
、反応に供した。

却ち、所定量のｒ−ブチロラクトン及び１形か性カリ（
水分１３ｗｔ％ンヲ万一トクレーブにとり、１８０℃に
加熱、攪拌し１時間反応させ、引続き真空Ｆで脱水黒餡
した。角出液はガスクロマトグラフ分析し曽出したｒ−
ブチロラクトンを定量し、オートクレーブＶ室温まで？
！６却後、補集した。オートクレーブ中の敵はＨＬＣ分
析によりｒ−ヒドロキシ酪酸カリウムを定量した。

１１１ 次に実施例１と同様にしてＣＦ、ｃ）１２ｃｌをオート
クレーブに尋人し反応させ分析した。但し、この場合Ｏ
Ｆ、　ＣＨ，ＣＩ導入後の窒素による加圧は行なわなか
った。

実施例−３ ；星料としてＣＰ’、　ＯＨ！Ｂｒ　Ｙ川し）、反応温
度１５０℃とした他は、実施例−１と同様１ニした。

結果は表１に示した。

表　　　　　１ 手続補正１１（自発） 昭和５７年３月２５日 特許庁長官　島田５ｌｉｔ　　殿 １、事件の表示 紹相５７年特奸ｊ［＄１６８２１ｑ ２、発明の名称 ２．２．２−）リフルオロエタノールの餉９重法３、補
正をする者 ◆件との間係　　　特許出願人 住　所　　山ロ県小野１ｆｌｌｔｌ大字小野田６２７６
養堀名　称　　（０２４）小野田セメント株式会社（他
１社） ４、代理人 住　所　　東足部千代出区神田北東＠ｍ」１６番堀ヤＯ
１央ビル３１１！１ 明細壷の発明の詳細な説明の項及び特叶講氷の４補止の
同番 １．特許請求の範囲の項を別紙の如＜打止２、発明の詳
細な説明の項におい工Ｆ記亭項を打止Ｔ′る。

ｉｌｌ　　明細慢第９真１？Ｔ目と２打目との闇に次の
又を加入 ［結果は表１にボし２．　Ｊ 龜　特許請求の範囲 一般式ＣＦ、　ａｈ雪Ｘ（ＸはＣＩ又はＢｒ）で表わさ
れる１、　１．　ｌ−トリプルオ０−２−八ロゲン化エ
タンｖｒ−ブチロラクトンをｔ！ｇ媒として、一般式Ｒ
ＣＯＯＭ（Ｒは炭素数５以Ｆのヒドロキシアルキル基％
Ｍは、Ｎ！、Ｋ又はＭｇ　）で表わされるヒトミキシル
カルボン敞の塩の一植又は二Ｍ以上の混合物と反応させ
ることを特徴とする２、　２．２−トリフルオロエタノ
ールの＊適法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＣＦ３ＣＨ！Ｘ　（ＸはＣＩ又ハＢＴ）テ表わサ
   レル。 １、’１．１−’）リフルオロ−２−へロゲン化エタン
   ’Ｉｋｒ−ブチロラクトンを溶媒として、一般式ＲＣＯ
   ＯＭ（Ｒは炭素数５以Ｆのヒドロキシアルキル基、Ｍは
   、Ｎａ、Ｋ又はＭｇ　）で表わされる。ヒドロキンルカ
   ルボン酸の塩の一棟又は二種以上の混合物と反応させる
   ことを特徴とする２、　２．２−トリフルオロエタノー
   ルの製造法。