CN103827127A - 草铵膦p游离酸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从草铵膦P盐酸盐制造高纯度的草铵膦P游离酸的结晶的方法。提供一种方法，其包含以下工序：将草铵膦P盐酸盐溶解于下述溶剂中，添加碱进行中和之后，将草铵膦P游离酸结晶化，所述溶剂是水与选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的醇的混合溶剂，并且水与醇的比率为1：3～1：100。
Description
技术领域
[关于相关申请案的记载]
本发明是基于日本专利申请案：特愿2011-217141号(2011年9月30日申请)主张优先权，将该申请案的全部记载内容通过引用并入并记载在本说明书中。
本发明涉及作为除草剂有用的草铵膦P游离酸的新颖制造方法。
背景技术
草铵膦P(L-2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)-丁酸)是草铵膦(DL-2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)-丁酸)的活性成分，其作为除草剂的有效成分被广泛使用。作为关于草铵膦及草铵膦P的制造方法的一般性方法，例如有如下所述方法。
(1)在作为氨基供给体的谷氨酸或其盐与天冬氨酸或其盐的存在下，通过1种或1种以上氨基转移酶使4-(羟基甲基氧膦基)-2-氧代-丁酸生成为草铵膦P之后，通过离子交换柱进行精制的方法(专利文献1)。然而，由于有后处理工序复杂的问题，且得到的粉末是非晶质，因此吸湿性非常高而有工业上的问题。
(2)使丙烯醛作用于二烷基甲基亚膦酸酯，产生3,3-二烷氧基丙基-甲基-次膦酸酯，对其进行酸处理而得到3-氧代丙基-甲基-次膦酸酯。对其进行斯特雷克尔(Strecker)反应之后，进行酸水解而得到草铵膦盐酸盐。通过氢氧化钠将其进行中和，添加乙醇，而得到草铵膦游离酸的方法(专利文献2)。
(3)从甲基磷化合物与不饱和酮化合物生成加成物，使其进行斯特雷克尔反应之后，最终将氨基腈酸水解之后，以氨处理而得到草铵膦铵盐的方法(专利文献3)。
(4)使甲基磷化合物与丙烯醛在适当的弱酸的存在下进行迈克尔加成反应，使其进行斯特雷克尔反应之后，进行酸水解而得到草铵膦盐酸盐之后，以氨处理而得到草铵膦铵盐的方法(专利文献4)。
如在(2)～(4)中所列举地那样，不论是使用哪一种合成方法，为了获得草铵膦P或草铵膦，均需要经由其盐酸盐，因此要求用于从盐酸盐以游离酸形态获得高纯度的草铵膦P或草铵膦的可承受大量合成的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利2638541号公报
专利文献2：日本特开昭54-84529号公报
专利文献3：日本特表2001-515084号公报
专利文献4：中国专利CN1858054A号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以下是由本案发明人所做的分析。
本案发明人等发现，以结晶形态高纯度及良好产率制造通过用氢氧化钠将草铵膦P盐酸盐中和而生成的草铵膦P游离酸的方法。本发明基于此见解。
本发明的目的为提供一种可以以结晶形态简便并且低廉地制造高纯度的草铵膦P游离酸的方法。
解决问题的手段
依照本发明的第一观点，提供一种由下式(I)表示的化合物的制造方法，其包含以下工序：将由下式(II)表示的化合物溶解于下述溶剂中，添加碱进行中和之后，将由下式(I)所示的化合物结晶化，所述溶剂是水与选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的醇的混合溶剂，并且水与醇的比率是以体积比计为1：3～1：100，
依照本发明的第二观点，提供一种通过第一观点的方法所得到的由式(I)表示的化合物的结晶。
发明的效果
依照本发明的制造方法在以下方面是有利的：能够以高纯度且高回收率制造吸湿性低、在工业上有利的草铵膦P游离酸结晶。另外，依照本发明的制造方法在以下方面是有利的：不需要特殊的装置，可以极简便并且低廉地以结晶形态制造草铵膦P游离酸。
附图说明
图1是实施例7中所得到的结晶A的草铵膦P游离酸结晶的粉末X射线衍射的衍射图。
图2是实施例7中所得到的结晶A的草铵膦P游离酸结晶的差示扫描量热测定(DSC)的分析图。
图3是实施例8中所得到的结晶B的草铵膦P游离酸结晶的粉末X射线衍射的衍射图。
图4是实施例8中所得到的结晶B的草铵膦P游离酸结晶的差示扫描量热测定(DSC)的分析图。
图5是显示非晶质草铵膦P游离酸及实施例6中所得到的草铵膦P游离酸结晶在相对湿度30%下的吸湿平衡实验的结果的图。
图6是显示非晶质草铵膦P游离酸及实施例6中所得到的草铵膦P游离酸结晶在相对湿度52%下的吸湿平衡实验的结果的图。
图7是显示非晶质草铵膦P游离酸及实施例6中所得到的草铵膦P游离酸结晶在相对湿度75%下的吸湿平衡实验的结果的图。
图8是显示非晶质草铵膦P游离酸及实施例6中所得到的草铵膦P游离酸结晶在相对湿度91%下的吸湿平衡实验的结果的图。
具体实施方式
式(I)的化合物
草铵膦P游离酸由上述式(I)表示。
草铵膦P游离酸结晶可以是以无水物或水合物的状态、或者它们的混合状态存在。
根据需要，草铵膦P游离酸及其结晶可以形成钠盐、钾盐、铵盐等盐，此外，也可以形成盐酸、硫酸、乙酸、硝酸等的酸加成盐。从本发明的草铵膦P游离酸结晶得到的草铵膦P的盐，优选可列举：草铵膦P单钠盐(化学名：sodium L-homoalanin-4-yl(methyl)phosphinate)。
式(I)的化合物的制造方法
依照本发明，通过在水-醇系溶剂中，在由式(II)表示的草铵膦P盐酸盐中添加碱进行中和之后，将由式(I)表示的化合物结晶化并回收，从而可以制造高纯度的式(I)的化合物。
式(II)的化合物可以依照如WO2006/104120号公报中所记载的已知的方法合成。将其全部记载内容通过引用并入并记载于本说明书中。
作为使式(II)的化合物溶解所使用的醇系溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等，优选为甲醇。这些醇系溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。水与醇系溶剂的比率从以体积比计为1：3～1：100之间选择，优选为水与甲醇、或水与乙醇的混合溶剂，更优选为水与甲醇的混合溶剂。
水与醇系溶剂的量只要是可以将式(II)的化合物溶解即可，并无特别限制，然而，例如可以使用相对于式(II)的化合物为2～30w/v的量。
作为在中和时所使用的“碱”，可列举：碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐等，例如，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙醇钠、甲醇钠等碱，优选为氢氧化钠或甲醇钠，更优选为氢氧化钠。
在反应中所使用的碱的量，可以使用例如，相对于式(II)的化合物为0.8～1.2当量。
碱的添加优选为花费数分钟至数小时缓慢地进行，添加时所花费的时间可以根据反应规模而适当地决定。
碱的添加可以例如，优选为在-10～50℃的范围内进行。
作为本发明的制造方法的优选方式，可列举由式(I)表示的化合物的制造方法，其包含下述工序：在溶解于水与甲醇的比率是以体积比计为1：3～1：100的水-甲醇混合溶剂中的式(II)的化合物中，添加氢氧化钠或甲醇钠进行中和，并回收结晶化后的式(I)的化合物。
作为本发明的制造方法的更优选方式，可列举由式(I)表示的化合物的制造方法，其包含下述工序：在溶解于水与甲醇的比率是以体积比计为1：3～1：85的水-甲醇混合溶剂中的式(II)的化合物中，添加氢氧化钠或甲醇钠进行中和，并回收结晶化后的式(I)的化合物。
依照本发明的制造方法，能够以83～100%，优选为90～100%，更优选为92～100%的纯度得到草铵膦P游离酸。
依照本发明的制造方法，能够以85～100%，优选为92～100%的回收率从式(II)的化合物得到作为式(I)的化合物的草铵膦P游离酸。
结晶化后的式(I)的化合物的特征为：在粉末X射线衍射分析中，根据其为无水物或为水合物，会显示图1或图3中所示的衍射峰图案。在图1中所示的衍射峰图案之中，在使2θ=20.78°的峰为100%的情况下，相对强度为15%以上的来自草铵膦P水合物(结晶A)的峰如下所示。
[表1]
另外，在图3中所示的衍射峰图案之中，在使2θ=21.80°的峰为100%的情况下，相对强度为15%以上的来自草铵膦P无水物(结晶B)的峰如下所示。
[表2]
通过上述粉末X射线衍射分析得到的衍射峰包含起因于测定仪器、分析环境等的±0.2°左右的误差范围。
由式(I)表示的化合物可以作为除草剂使用。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，然而本发明并不限制于这些实施例。
分析仪器及测定条件
(纯度)
在实施例中记载的纯度显示的是以已知纯度的草铵膦P标准品作为基准物质，通过以下条件的HPLC定量而得的纯度。
检测器：紫外可见吸光光度检测器
柱：CAPCELL PAK C18-ACR(4.6mm×250mm)
流动相：5mM辛烷磺酸钠水溶液(pH2.5)
流速：1mL/分钟
柱温度：40℃
(粉末X射线衍射)
实施例中所记载的粉末X射线衍射数据显示的是以下述条件所测定的值。
装置名称：RINT-2200(株式会社リガク)
X射线：Cu-Kα(40kV、20mA)
扫描范围：4～40°取样间隔：0.02°扫描速度：1°/分钟
(差示扫描量热分析(DSC))
实施例中所记载的DSC数据是以下述条件所测定的值。
装置名：DSC-60
试料室：铝
温度范围：50℃～250℃(升温：10℃/分钟)
实施例1：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐50毫摩尔溶解于水10mL及甲醇90mL中，在其中添加溶解有1当量氢氧化钠的甲醇25mL。添加在参考例2中所得到的晶种，在室温搅拌15分钟之后，以冰冷却并搅拌3小时30分钟，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到标题化合物9.35g(回收率：95.9%、纯度：91.7%)。
实施例2：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐50毫摩尔溶解于水17mL中，在其中添加溶解有1当量氢氧化钠的水4.17g。在其中添加甲醇60mL，添加在参考例2中所得到的晶种，在室温搅拌15分钟之后，以冰冷却并搅拌3小时30分钟，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到标题化合物9.09g(回收率：92.4%、纯度：92.0%)。
实施例3：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐50毫摩尔溶解于水20mL及甲醇180mL中，在其中添加1当量氢氧化钠。添加在参考例2中所得到的晶种，在室温搅拌15分钟之后，以冰冷却并搅拌3小时30分钟，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到标题化合物9.09g(回收率：91.3%、纯度：98.8%)。
实施例4：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐50毫摩尔溶解于甲醇210mL中，在其中添加添加并溶解有1当量氢氧化钠的水2.17g。添加在参考例2中所得到的晶种，在室温搅拌4小时30分钟，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到标题化合物8.84g(回收率：92.3%、纯度：95.6%)。
实施例5：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐50毫摩尔溶解于水10mL及甲醇125mL中，在其中添加添加并溶解有1当量氢氧化钠的甲醇25mL。添加在参考例2中所得到的晶种，在室温搅拌30分钟之后，以冰冷却并搅拌3小时30分钟，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到标题化合物9.02g(回收率：96.0%、纯度：96.3%)。
实施例6：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐1摩尔溶解于水200mL及甲醇2500mL中，在其中添加添加并溶解有1当量氢氧化钠的甲醇500mL。添加在参考例2中所得到的晶种，在室温搅拌30分钟之后，以冰冷却并搅拌3小时30分钟，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到结晶B的标题化合物173.4g(回收率：94.2%、纯度：97.3%)。
实施例7：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐30g溶解于水27.6mL及甲醇314mL中，在其中添加添加并溶解有1.01当量氢氧化钠的甲醇100mL。添加在参考例2中所得到的晶种，在0～2℃搅拌21小时，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到结晶A的标题化合物23.4g(回收率：93.3%、纯度：91.7%)。将得到的结晶A的粉末X射线的X射线衍射图及DSC图分别显示于图1及图2中。
在结晶A的粉末X射线衍射中，在使2θ=20.78°的峰为100%的情况下，在2θ=14.62°、16.20°、17.14°、18.78°、19.30°、20.78°、21.22°、21.78°、22.22°、23.08°、25.98°、27.64°显示出相对强度为15%以上的峰。
实施例8：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐10g溶解于甲醇138mL中，在其中添加添加并溶解有1当量氢氧化钠的水9.2mL。添加在参考例2中所得到的晶种，在40～50℃搅拌2小时之后，在室温搅拌20小时，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到结晶B的标题化合物7.4g(回收率：91.8%、纯度：97.4%)。将得到的结晶B的粉末X射线的X射线衍射图及DSC图分别显示于图3及图4中。
在结晶B的粉末X射线衍射中，在使2θ=21.80°的峰为100%的情况下，在2θ=16.14°、17.60°、18.82°、19.28°、19.52°、20.64°、21.24°、21.80°显示出相对强度为15%以上的峰。
实施例9：草铵膦P游离酸的制造
将草铵膦P盐酸盐10g溶解于水1.8mL及甲醇138mL中，在其中添加添加并溶解有1当量甲醇钠的甲醇10mL。添加在参考例2中所得到的晶种，在40～50℃搅拌2小时之后，在室温搅拌20小时，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到标题化合物7.7g(回收率：94.9%、纯度：95.4%)。
实施例10～21：草铵膦P游离酸的制造
以表3中所示的条件，依照实施例1的方法制造草铵膦P游离酸。将在各实施例中得到的草铵膦P游离酸的回收率及纯度显示于表3中。
如实施例7及8所示，结晶通过X射线衍射光谱中的特异性峰的存在而被鉴定，而且特别是通过使2θ=20.78°(实施例7)或2θ=21.80°(实施例8)的峰为100%的情况下的相对强度为15%以上的峰强度而被明示。此特征在没有显示X射线衍射数据的实施例中也可观察到。
[表3]
各种条件下的草铵膦P游离酸的回收率及纯度
| 实施编号 | 草铵膦P盐酸盐 | 水(mL) | 甲醇(mL) | 纯度(％) | 回收率(％) |
| 1 | 50mmol(10.87g) | 10 | 115 | 91.7 | 95.9 |
| 2 | 50mmol(10.87g) | 20 | 60 | 92 | 92.4 |
| 3 | 50mmol(10.87g) | 20 | 180 | 98.8 | 91.3 |
| 4 | 50mmol(10.87g) | 2.17 | 210 | 95.6 | 92.3 |
| 5 | 50mmol(10.87g) | 10 | 150 | 96.3 | 96.0 |
| 6 | 1mol(217.5g) | 200 | 3000 | 97.3 | 94.2 |
| 7 | 138mmol(30g) | 27.6 | 414 | 91.7 | 93.3 |
| 8 | 45.6mmol(10g) | 9.2 | 138 | 97.4 | 91.8 |
| 9 | 45.6mmol(10g) | 1.8 | 148 | 95.4 | 94.9 |
| 10 | 50mmol(10.87g) | 10 | 190 | 97.3 | 94.4 |
| 11 | 50mmol(10.87g) | 10 | 165 | 98.1 | 95.7 |
| 12 | 50mmol(10.87g) | 10 | 90 | 92.5 | 97.0 |
| 13 | 50mmol(10.87g) | 20 | 80 | 90.9 | 92.1 |
| 14 | 50mmol(10.87g) | 20 | 40 | 90.5 | 88.4 |
| 15 | 50mmol(10.87g) | 13.9 | 41.8 | 87 | 91.1 |
| 16 | 50mmol(10.87g) | 10 | 140 | 98.2 | 95.3 |
| 17 | 50mmol(10.87g) | 15 | 60 | 83.4 | 90.6 |
| 18 | 50mmol(10.87g) | 15 | 85 | 87.6 | 93.9 |
| 19 | 50mmol(10.87g) | 15 | 110 | 97.3 | 92.4 |
| 20 | 45.6mmol(10g) | 3.6 | 138 | 94.2 | 95.6 |
| 21 | 45.6mmol(10g) | 10 | 40 | 90.1 | 85.9 |
实施例22：非晶质及结晶草铵膦P游离酸的吸湿平衡
在图5～图8中显示依照日本特开昭57-47485号公报的实施例1及2中记载的方法所制造的非晶质草铵膦P游离酸及在实施例6中得到的草铵膦P游离酸结晶(结晶B)的吸湿平衡实验的结果。吸湿平衡实验是通过将溶解有以下所示的盐的饱和水溶液置入干燥器中，随时间的变化测定草铵膦P游离酸的重量来实施。草铵膦P游离酸结晶的吸湿性与非晶质的吸湿性相比非常低。
相对湿度30％：氯化钙二水合物
相对湿度52％：硝酸钙四水合物
相对湿度75％：氯化钠
相对湿度91％：酒石酸钠二水合物
参考例1
将草铵膦P盐酸盐3.3g溶解于水3mL中，通过5N-氢氧化钠水溶液将pH调整为3.12。添加乙醇8mL，以冰冷却并搅拌5小时，将析出的结晶过滤取出。将其真空干燥，而得到标题化合物1.18g(回收率：42.8％、纯度：86.7％)。
参考例2
草铵膦P晶种的制造
依照日本专利2638541号公报所记载的方法，通过离子交换树脂将草铵膦P140g精制，将所得到的包含草铵膦P的级分浓缩。在其中添加甲醇进行结晶化，而获得草铵膦P晶种82.4g(回收率：58.9%、纯度：99.68%)。
此外，在本说明书中通过引用并入上述专利文献等现有技术文献的各公开内容。在本发明的全部公开内容(包含权利要求)的架构内，还可以基于其基本的技术思想，进行实施方式的变更或调整。另外，在本发明的权利要求的架构内，可以将各种公开要素(包含各权利要求的各要素、各实施例的各要素、各附图的各要素等)做多种组合或选择。即，本发明当然包含只要是本领域技术人员即可依照包含权利要求的全部公开内容、技术性思想而得到的各种变形、修正。
特别是，关于本说明书中所记载的数值范围，在没有特别记载的情况下也应当解释为已具体记载包含于该范围内的任意数值或小范围。
Claims (5)
1.一种由下式(I)表示的化合物的制造方法，其包含以下工序：将由下式(II)表示的化合物溶解于下述溶剂中，添加碱进行中和之后，将由下式(I)所示的化合物结晶化，
所述溶剂是水与选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的醇的混合溶剂，并且水与醇的比率是以体积比计为1：3～1：100，
2.如权利要求1所述的方法，醇是甲醇。
3.如权利要求1所述的方法，碱是氢氧化钠或甲醇钠。
4.一种由下式(I)表示的草铵膦P游离酸的结晶，其在粉末X射线测定中具有至少下述衍射角(2θ)A和B中的任一者，
[表1]
[表2]
5.一种由下式(I)表示的草铵膦P游离酸，其是通过下述方法得到的，
所述方法是，将由下式(II)表示的化合物溶解于下述溶剂中，添加碱进行中和之后，进行结晶化，
所述溶剂是水与选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的醇的混合溶剂，并且水与醇的比率是以体积比计为1：3～1：100，
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