CN109748799A - 一种合成2-（5-氟-1,5二硝基苯氧）乙酸酯的方法 - Google Patents
一种合成2-（5-氟-1,5二硝基苯氧）乙酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成2‑(5‑氟‑1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法，以2，4‑二氯硝基苯为原料，硝化反应得到2，4‑二氯‑1，5‑二硝基苯，在非质子极性溶剂DMF中，控制氟化剂的量以及反应条件，与氟化钾发生氟化反应得到2‑氟‑4‑氯‑1，5‑二硝基苯，2‑氟‑4‑氯‑1，5‑二硝基苯极性在醚化非质子极性溶剂DMF中，在缚酸剂与催化剂作用下，与羟基乙酸酯醚化反应得到2‑(5‑氟‑1，5二硝基苯氧)乙酸酯，另外原料便宜易得，操作简单，各步反应工艺条件温和，操作简便，安全性高，且反应耗时短，有利于推广工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂生产制备技术领域，具体为一种合成2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法。
背景技术
2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯是一种农药中间体，可合成除草剂丙炔氟草胺，丙炔氟草胺是原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，用于大豆、棉花、葡萄等许多农作物上防除杂草和阔叶杂草，2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯化学结构式如下。其化学结构式如下：
目前已公布的多种合成技术中，有以间二氯苯为原料，通过硝化、氟化、醚化等步骤做到前体2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯，间二氯苯同时上两个硝基副产多，反应条件剧烈安全系数低，从二氯氟化到二氟时，同时还有一氯一氟的杂质，后处理焦油量大，产品损失大，醚化会产生两个氟都发生醚化的杂质。有以间氟苯酚为起始原料，虽然反应路线不是很长，但原料难得且价格昂贵，硝化反应条件剧烈，醚键容易断裂，杂质高，产品收率低。有以2，4-二氟硝基苯为原料，做到2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯的后一步，经过水解、醚化，还原、硝化、还原，这条路线虽然原料易得，但路线长，杂质高，同时需要两次加氢，成本提高，操作繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法，以2，4-二氯硝基苯为原料经过硝化、氟化、醚化反应以及后处理得到2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种合成2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法，以2，4-二氯硝基苯为原料经过硝化、氟化、醚化反应以及后处理得到2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯。
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)硝化反应
将200g硫酸投入500ml反应瓶中，保持温度在10-20℃分批加入120g2，4-二氯硝基苯，搅拌10分钟后加入30g醋酸酐，搅拌均匀，控制10-20℃滴加42g发烟硝酸，滴加结束10-20℃保温反应3h，反应结束后加入200ml二氯乙烷，升温到50-60℃萃取2次，有机层回收二氯乙烷后降温析晶，抽滤，固体洗至中性，抽滤，烘干。
(2)氟化反应
常温下在500mlDMF加入1000ml的反应瓶，加入200g的2，4-二氯-1，5-二硝基苯，先负压脱水，控制水份＜0.05％，加入53g的氟化钾与1g四甲基氯化铵，控制温度80-100℃，保温搅拌1-2h，待反应结束后，反应液降温至0-30℃，离心除去氯化钾盐，其中催化剂为相转移催化剂，氟化产物溶液进去下一步反应。
(3)醚化反应
氟化产物溶液投入1000ml的反应瓶中，分批加入43g氢氧化钾，0.7g四甲基氯化铵，滴加5g三乙胺和58g羟乙酸甲酯跟50mlDMF三者配成的溶液，控制温度0-30℃，保温反应3h。待反应结束，抽滤，滤液转去负压脱溶，温度控制60-130℃。降温至30-60℃，加入200g水，其中缚酸剂为有机碱或无机碱，离心得到产品，烘干包装。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、以2，4-二氯硝基苯为起始原料，相当于间二氯苯的二次分开硝化，硝化反应条件温和，副产少，转化率高，操作简单，安全系数高。
2、硝化反应中加了醋酸酐，提高了硝化的转化率，反应条件更加温和，硝化温度大大下降。
3、2，4-二氯-1，5-二硝基苯在双硝基的作用下，只需上一个氟，在相转移催化剂以及非极性质子DMF作用下，氟化反应温度更低，反应速度快，效率高，副产少，转化率提高，反应温度低，产品焦化现象少，另一方面也减少了氟化剂的用量。
4、氟化反应后接着醚化反应，两个反应都采用非极性质子DMF，大大简化了氟化反应的后处理，也避开了氟化通常后处理脱溶，只需除去氯化钾后直接去醚化，优选先离心除去氯化钾。
5、醚化反应时，反应温度优先室温0-30℃，使用三乙胺与氢氧化钠或氢氧化钾组合为缚酸剂，相转移催化剂，优先四甲基氯化铵，原料便宜易得，操作简单，各步反应工艺条件温和，操作简便，安全性高，且反应耗时短，有利于推广工业化生产。
附图说明
图1为本发明的2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯合成反应方程式；
图2为本发明的硝化反应方程式；
图3为本发明的氟化反应方程式；
图4为本发明的醚化反应方程式；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，一种合成2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法，以2，4-二氯硝基苯为原料经过硝化、氟化、醚化反应以及后处理得到2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯。
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)硝化反应
将200g硫酸投入500ml反应瓶中，保持温度在10-20℃分批加入120g2，4-二氯硝基苯，搅拌10分钟后加入30g醋酸酐，搅拌均匀，控制10-20℃滴加42g发烟硝酸，滴加结束10-20℃保温反应3h，反应结束后加入200ml二氯乙烷，升温到50-60℃萃取2次，有机层回收二氯乙烷后降温析晶，抽滤，固体洗至中性，抽滤，烘干。
(2)氟化反应
常温下在500mlDMF加入1000ml的反应瓶，加入200g的2，4-二氯-1，5-二硝基苯，先负压脱水，控制水份＜0.05％，加入53g的氟化钾与1g四甲基氯化铵，控制温度80-100℃，保温搅拌1-2h，待反应结束后，反应液降温至0-30℃，离心除去氯化钾盐，其中催化剂为相转移催化剂，氟化产物溶液进去下一步反应。
(3)醚化反应
氟化产物溶液投入1000ml的反应瓶中，分批加入43g氢氧化钾，0.7g四甲基氯化铵，滴加5g三乙胺和58g羟乙酸甲酯跟50mlDMF三者配成的溶液，控制温度0-30℃，保温反应3h。待反应结束，抽滤，滤液转去负压脱溶，温度控制60-130℃。降温至30-60℃，加入200g水，其中缚酸剂为有机碱或无机碱，离心得到产品，烘干包装。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种合成2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法，其特征在于：以2，4-二氯硝基苯为原料经过硝化、氟化、醚化反应以及后处理得到2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法，其特征在于：合成方法包括以下步骤：
(1)硝化反应
将200g硫酸投入500ml反应瓶中，保持温度在10-20℃分批加入120g2，4-二氯硝基苯，搅拌10分钟后加入30g醋酸酐，搅拌均匀，控制10-20℃滴加42g发烟硝酸，滴加结束10-20℃保温反应3h，反应结束后加入200ml二氯乙烷，升温到50-60℃萃取2次，有机层回收二氯乙烷后降温析晶，抽滤，固体洗至中性，抽滤，烘干。
(2)氟化反应
常温下在500mlDMF加入1000ml的反应瓶，加入200g的2，4-二氯-1，5-二硝基苯，先负压脱水，控制水份＜0.05％，加入53g的氟化钾与1g四甲基氯化铵，控制温度80-100℃，保温搅拌1-2h，待反应结束后，反应液降温至0-30℃，离心除去氯化钾盐，其中催化剂为相转移催化剂，氟化产物溶液进去下一步反应。
(3)醚化反应
氟化产物溶液投入1000ml的反应瓶中，分批加入43g氢氧化钾，0.7g四甲基氯化铵，滴加5g三乙胺和58g羟乙酸甲酯跟50mlDMF三者配成的溶液，控制温度0-30℃，保温反应3h。待反应结束，抽滤，滤液转去负压脱溶，温度控制60-130℃。降温至30-60℃，加入200g水，其中缚酸剂为有机碱或无机碱，离心得到产品，烘干包装。
3.根据权利要求2所述的一种合成2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法，其特征在于：2，4-二氯硝基苯与硝酸硝化反应2，4-二氯-1，5-二硝基苯，硝酸浓度为60-98％，2，4-二氯硝基苯与硝酸的摩尔比1∶1-2。
4.根据权利要求2所述的一种合成2-(5-氟-1，5二硝基苯氧)乙酸酯的方法，其特征在于：2，4-二氯-1，5-二硝基苯在相转移催化剂以及非极性质子DMF作用下，与等摩尔量的氟化钾反应得到2-氟-4-氯-1，5-二硝基苯，2，4-二氯-1，5-二硝基苯与氟化钾摩尔比为1∶1-1.15。
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