CN1049770A - 除草戊酰胺酸与其衍生物 - Google Patents

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巴里·克利福德·兰格
简·威辛格-科尼尔
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Abstract

本发明涉及具有下式且显示出除草活性的戊酰 胺酸和其衍生物(其中A为羧酸或其衍生物，D为 CH或N，R，R1，R2，T，X，Y和Z如说明书中定义)， 含这些化合物的组合物和用这些化合物控制杂草的 方法。

Description

本发明涉及具备除草活性的取代的戊酰胺酸与衍生物、涉及含有这些化合物的除草组合物并且涉及采用这些除草组合物控制杂草生长的方法。
多年以来，人们已经对用于抑制不需要的植物生长的除草剂进行了深入的研究。美国专利3642891、3723474、3941581、4489010、4595408和4557756披露了N-（m-酰氨基苯基）戊酰胺酸与其衍生物以及它们作为除草剂的用途。但是并未披露在苯环上存在任何其它取代基。
仍然有必要寻求某种有效的、或者比现有化合物更有效的其它除草剂。
本发明提供下式所示一类新型取代的戊酰胺酸与戊酰胺酸衍生物
Figure 901071056_IMG11
式中
A为羟甲基（CH2OH）、氯甲基、羧基（COOH）、羧酸盐（COO-M+）、烷氧羰基或烷基氨基羰基;
n为0或1;D为CH或N;
R为氢（H）、C1-4烷基、含有1至9个卤原子的卤代（C1-4）烷基或苯基;
R1为氢、C1-2烷基或卤代C1-2烷基;
R2为氢或C1-2烷基;
T为氢或氟（F）;
X为氢或卤原子;
条件是当X和Z分别为氢或卤原子时，Y为卤原子，D为CH，R必须为三氟甲基（CF3）;
Y为氢，卤代C1-3烷基、C1-3烷基、氰基、硝基（NO2）、卤原子、苯氧基或苯硫基;条件是当Y为氢时，R为三氟甲基（CF3），R1和R2为氢，Z不为氢;而当Y为氯并且Z为通过氧连接于苯环上的取代基时，R不为氢;
Z为氢、羟基（OH）、卤原子、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、羧基烷氧基、羧基烷硫基、烷氧羰基烷氧基、烷氧羰基烷硫基、环烷氧基、环烷基烷氧基、环烷硫基、环烷基烷硫基、杂环烷氧基、甲酰基、链烷酰基、烷氧羰基、烯氧羰基、炔氧羰基、环烷氧羰基、环烷基烷氧羰基、烷氧羰基烷氧羰基、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、烷硫基烷基、烯硫基烷基、炔硫基烷基、环烷基烷氧基烷基、环烷基硫代烷基、环烷基烷硫基烷基、烷氧羰基烷氧基烷基、苯氧基烷基、苯硫基烷基、烷基氨基烷基、杂环基、肟基（-CH＝NOH）、烷基肟基（-CH＝NO烷基）、烯基肟基（-CH＝NO烯基）、炔基肟基（-CH＝NO炔基）、烷氧羰基烷基肟基（-CH＝NO烷氧羰基烷基）、烷基（烷基）肟基（-C（烷基）＝NO烷基）、烯基（烷基）肟基（-C（烷基）＝NO烯基）、炔基（烷基）肟基（-C（烷基）＝NO炔基）、烷氧羰基烷基（烷基）肟基（-C（烷基）＝NO（烷氧羰基）烷基）、烷氨基、单烯基氨基、单炔基氨基、烷基磺酰基氨基或链烷酰氨基，条件是当Z为乙酰氨基时，Y不为氯，或者
Y与Z共同形成与苯环稠合的杂环从而生成下式所示的化合物
Figure 901071056_IMG12
式中
L为氧（O）或硫（S）;
R3为氢或烷基;
R4为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、烯氧基烷基、炔氧基烷基、烷氧羰基烷基、环烷基、环烷基烷基、苯基烷基、烷基硫烷基、烯基硫烷基、炔基硫烷基、杂环基烷基、烷基氨基烷基、烷氧羰基、或链烷酰基以及
M+为其农艺学可接受的盐类。
烷基为直链与支链烷基，例如诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或1-乙基丙基之类的C1-6烷基。上述任何一种Z的取代基中的烷基部分可视具体情况被1-5个卤原子取代从而形成诸如三氟甲基、1，1，1，2，2-五氟乙基、（三氟甲基）甲基之类的基团，可视具体情况被苯基取代从而形成诸如苄基或苯乙基之类的基团。上述任何一种Z或R4的取代基中的烷基部分可视具体情况被氰基取代从而形成诸如氰基甲基、2-氰基乙基或1-氰基乙基之类的基团。举例来说，环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基并且包括诸如2-甲基环丙基之类可视具体情况被C1-4烷基所取代的环烷基以及诸如2，2-二氯环丙基之类可视具体情况被卤原子取代的环烷基在内。苯基可视具体情况被一或两个取代基如C1-3烷基、卤原子C1-3烷氧基或三氟甲基所取代。举例来说，R的卤代烷基为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或五氟乙基、举例来说，杂环基为可视具体情况被取代的芳族或非芳族含有1-3个分别选自氮、氧或硫原子的五员或六员环如吡啶基、四氢呋喃或5，5-二甲基噁唑啉基。
卤素代表氟、氯、溴和碘。
对于Y和Z来说，硫代包括硫（-S-）、亚硫酰基（-SO-）和磺酰基（-SO-）。
诸如烷基氨基之类被取代的氨基包括一和二取代基团，例如单烷基氨基和二烷基氨基。
肟以顺式或反式构型或者以它们的混合物的形式存在。
农艺学可接受的盐类包括本领域已知的物质，例如，诸如钠、钾、钙和镁之类的金属盐，诸如铵与异丙铵之类的铵盐以及诸如三甲铳之类的三烷基铳盐。其中还包括十八碳酰胺与环氧乙烷的缩合物的（Ethomeen）盐在内。
举例来说，烷氧基为诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或仲丁氧基之类的C1-6烷氧基。举例来说，烯氧基为诸如烯丙氧基之类的C3-6烯氧基。举例来说，炔氧基为诸如炔丙氧基、1-甲基炔丙氧基或2-丁炔氧基之类的C3-6炔氧基。举例来说，烷硫基为C1-6烷硫基。举例来说，烯硫基为C3-6烯硫基。举例来说，炔硫基为诸如炔丙硫基之类的C3-6炔硫基。举例来说，环烷氧基为C3-6环烷氧基。举例来说，环烷基烷氧基为（C3-6）环烷基（C1-6）烷氧基。举例来说，环烷基硫为C3-6环烷基硫。举例来说，环烷基烷基硫为（C3-6）环烷基（C1-6）烷基硫。举例来说，苯基烷氧基为诸如苯甲氧基（苄氧基）之类的苯基（C1-6）烷氧基。举例来说，苯基烷基硫为苯基（C1-6）烷基硫。举例来说，羧基烷氧基为羧基（C1-6）烷氧基。举例来说，羧基烷基硫为诸如羧基甲基硫之类的羧基（C1-6）烷基硫。举例来说，烷氧羰基烷氧基为（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷氧基。举例来说，烷氧羰基烷基硫为诸如甲氧羰基甲基硫或异丙氧羰基甲基硫之类的（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷基硫。举例来说，链烷酰基为诸如乙酰基之类的C1-6链烷酰基。举例来说，烷氧羰基为诸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基或异丙氧羰基之类的C1-6烷氧羰基。举例来说，烯氧羰基为（C3-6）烯氧羰基。举例来说，炔氧羰基为（C3-6）炔氧羰基。举例来说，环烷氧基羰基为（C3-6）环烷氧羰基。举例来说，环烷基烷氧羰基为（C3-6）环烷基（C1-6）烷氧羰基。举例来说，烷氧羰基烷氧羰基为（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷氧羰基。举例来说，羟烷基为诸如羟甲基之类的羟基（C1-6）烷基。举例来说，烷氧基烷基为诸如甲氧基甲基或异丙氧基甲基之类的（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基。举例来说，烯氧基烷基为（C3-6）烯氧基（C1-6）烷基。举例来说，炔氧基烷基为诸如炔丙氧基甲基或1-甲基炔丙氧基甲基之类的C3-6炔氧基C1-6烷基。举例来说，烷基硫烷基为C1-6烷基硫（C1-6）烷基如异丙基硫代甲基或乙基硫代甲基。举例来说，烯基硫烷基为（C3-6）烯基硫（C1-6）烷基。举例来说，炔基硫烷基为（C3-6）炔基硫（C1-6）烷基。举例来说，环烷氧基烷基为（C3-6）环烷氧基（C1-6）烷基。举例来说，环烷基烷氧基烷基为（C3-6）环烷基（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基。举例来说，环烷基硫代烷基为（C3-6）环烷基硫代（C1-6）烷基。举例来说，环烷基烷基硫代烷基为（C3-6）环烷基（C1-6）烷基硫代（C1-6）烷基。举例来说，烷氧羰基烷氧基烷基为（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基如1-（乙氧羰基）乙氧基甲基。举例来说，苯氧基烷基为诸如苯氧基甲基之类的苯氧基（C1-6）烷基。举例来说，苯基硫代烷基为苯基硫代（C1-6）烷基如苯基硫代甲基。举例来说，烷基氨基烷基为单（C1-6）烷基氨基（C1-6）烷基或二（C1-6）烷基氨基（C1-6）烷基如二异丙基氨基甲基或二甲基氨基乙基。举例来说，烯基为诸如烯丙基、2-氯烯丙基或3，3-二氯烯丙基之类的C3-6烯基。举例来说，炔基为诸如炔丙基之类的C3-6炔基。举例来说，烷基肟基为C烷基肟基。举例来说，烯基肟基为C3-6烯基肟基。举例来说，炔基肟基为（C3-6）炔基肟基。举例来说，烷氧羰基烷基肟基为（C1-6）烷氧基羰基（C1-6）烷基肟基。举例来说，烷基（烷基）肟基为（C1-6）烷基（C1-6）烷基）肟基。举例来说，烯基（烷基）肟基为（C3-6）烯基（（C1-6）烷基）肟基。举例来说，炔基（烷基）肟基为（C3-6）炔基（（C1-6）烷基）肟基。举例来说，烷氧羰基烷基（烷基）肟基为（C1-6烷氧羰基（C1-6）烷基（（C1-6）烷基）肟基。举例来说，烷基氨基为单（C1-6）烷基氨基或二（C1-6）烷基氨基。举例来说，烯基氨基为单（C3-6）烯基氨基。举例来说，炔基氨基为单（C3-6）炔基氨基。举例来说，链烷酰氨基为诸如乙酰氨基之类的单（C1-6）链烷酰氨基。举例来说，烷基磺酰氨基为C1-6烷基磺酰氨基或诸如（二甲基磺酰基）氨基之类的二（C1-6）烷基磺酰氨基。
在本发明的优选实施方案中，具有下式所示的化合物
Figure 901071056_IMG13
式中
A为CH2OH、CH2cl、COOH、COO-M+、（C1-6）烷氧羰基或（C1-6）烷基氨基羰基;
n为0;
O为CH或N;
R为H、（C1-4）烷基、卤代（C1-4）烷基或苯基;
R1为H或C1-2烷基;
R2为H、C1-2烷基;
T为H或F;
X为H或卤素，条件是当X与Z分别为氢或卤原子时，Y为卤原子，D为CH，R必须为CF3;
Y为氢、卤原子、CF3、OC6H5、氰基或NO2，条件是当Y为氢，R为三氟甲基（CF3）时，R1和R2为氢而Z不为氢;当Y为氯（cl）而Z为通过氧连接在苯环之上的取代基时，R不为氢;以及Z为H、卤素（C1-6）烷氧基、（C3-6）烷氧基、卤代（C3-6）烯氧基、（C3-6）炔氧基、（C1-6）烷基硫、（C3-6）烯基硫、（C3-6）炔基硫、苯基（C1-6）烷氧基、杂环基（C1-6）烷氧基、苯基（C1-6）烷基硫、羧基（C1-6）烷基硫、（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷基硫、（C1-6）链烷酰基、（C1-6）烷氧羰基、（C1-6）烷基、羟基（C1-6）烷基、（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基、（C3-6）烯氧基（C1-6）烷基、（C3-6）炔氧基（C1-6）烷基、（C1-6）烷基硫（C1-6）烷基、（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基、苯氧基（C1-6）烷基、苯基硫（C1-6）烷基、杂环基、二（C1-6）烷基氨基（C1-6）烷基、单（C1-6）链烷酰氨基，条件是当Z为乙酰氨基时，Y不为氯、二（C1-6）烷基磺酰氨基或者
Y与Z共同形成稠合于苯环上的杂环从而生成具有下式结构的化合物
式中
L为氧或硫;
R3为氢或C1-3烷基;
R4为氢、C1-6烷基、C3-6烯基、卤代（C3-6）烯基、（C3-6）炔基、（C3-6）环烷基（C1-6）烷基、（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基、苯基（C1-6）烷基、氰基（C1-6）烷基、杂环基（C1-6）烷基、（C1-6）烷基氨基（C1-6）烷基或（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷基。
在本发明的优选实施方案中，具有Ⅰ式Ⅰ所示的醚与硫醚戊酰胺酸化合物，式中
A为CO2H，（C1-6）烷氧羰基或CO- 2M+;
D为OH或者当X为H时，为N;
n为0;
R为（C1-4）烷基或卤代C1-4烷基;
R1为H或（C1-2）烷基;
R2为H;
X为H或卤素;
Y为H或卤素;
T为H或F;
Z为H、C1-6烷氧基、C3-6烯氧基、卤代（C3-6）烯氧基、（C3-6）炔氧基、（C1-6）烷基硫、（C3-6）烯基硫、（C3-6）炔基硫、苯基（C1-6）烷氧基、杂环基（C1-6）烷氧基、苯基（C1-6）烷基硫、羧基（C1-6）烷基硫基或（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷基硫。
优选的戊酰胺酸化合物如式Ⅰ所示，其中A为羧基、（C）烷氧羰基或CO- 2M+;D为CH;n为0;R为CH3、CF3、CHF2或CF2CF3;R1为H;X为cl或F;Y为Br、F或cl;T为H;Z为（C1-6）烷氧基、（C3-6）烯氧基、（C3-6）炔氧基。
更为优选的是A为羧基、乙氧羰基、甲氧羰基、异丙氧羰基、十八碳酰胺与环氧乙烷的缩合物的羧酸盐、羧酸异丙铵或羧酸钾，X为F，Y为cl或Br，Z为炔丙基、烯丙氧基、正丙氧基、异丙氧基、乙氧基或甲氧基。
最为优选的是当A为COOH、Y为cl而R为CF3时，Z为炔丙氧基、异丙氧基、正丙氧基、乙氧基、甲氧基或烯丙氧基。
最为优选的是当A为COOH、Y为Br而R为CF3时，Z为炔丙氧基。
最为优选的是当R为CH3、Y为cl而A为COOH时，Z为炔丙氧基。
最为优选的是当R为CF2CF3、Y为cl而A为COOH时，Z为炔丙氧基。
最为优选的是当R为CF3、Y为cl而Z为炔丙氧基时，A为羧基、乙氧羰基、甲氧羰基、异丙氧羰基、十八碳酰胺与环氧乙烷的缩合物的羧酸盐、羧酸异丙铵或羧酸钾。
最为优选的是当R为CF3、Y为cl而Z为异丙氧基时，A为羧基或甲氧羰基。
在本发明的第二种优选实施方案中，具备式Ⅰ所示的戊酰胺酸酯类化合物，其中
A为羧基;
D为CH或者当X为H时，为N;
n为0;
R为C1-4烷基或卤代（C1-4）烷基;
R1为H或（C1-2）烷基;
R2为H;
X为H或卤素;
Y为H或卤素;
T为H或F;
Z为（C1-6）烷氧羰基。
优选的这类戊酰胺酸酯化合物为其中A为COOH、D为CH、R为CF3或CF2H、R1为氢、X为cl或F、Y为Br、F或cl、T为H以及Z为（C1-6）烷氧羰基的式Ⅰ所示化合物。
更为优选的是其中R为CF3或CF2H、X为F、Y为cl或Br而Z为异丙氧羰基的化合物。
最为优选的是其中R为CF3、X为F、Y为cl而Z为异丙氧羰基的化合物，其中R为CF3、X为F、Y为Br而Z为异丙氧羰基的化合物以及其中R为CF2H、X为F、Y为cl而Z为异丙氧羰基的化合物。
在第三类本发明的优选实施方案中，具备式Ⅰ所示的烷基戊酰胺酸，其中
A为羧基;
D为CH，或者当X为H时，为N，
n为0;
R为（C1-4）烷基或卤代（C1-4）烷基;
R1为H或（C1-2）烷基;
R2为H;
X为H或卤原子;
Y为H或卤原子;
T为H或F;
Z为（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基、（C3-6）烯氧基（C1-6）烷基或（C3-6）炔氧基（C1-6）烷基。
优选的这类烷基戊酰胺酸为其中A为羧基、D为CH、n为0、R为CF3、R1为氢、X为cl或F、Y为Br、F或clT为H而Z为（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基、（C3-6）烯氧基（C1-6）烷基或（C3-6）炔氧基（C1-6）烷基的化合物。
更为优选的是X为F、Y为cl而Z为异丙氧基甲基或1-甲基炔丙氧基甲基。
本发明的第四类优选化合物为式Ⅰ所示的杂环戊酰胺酸化合物，其中Y与Z形成下式所示的杂环
Figure 901071056_IMG15
式中
A为COOH、（C1-6）烷氧羰基或COO-M+;
D为CH;
n为0;
L为氧或硫;
X为氢或氟;
R为C1-4烷基或卤代（C1-4）烷基;
R1为H或C1-2烷基;
R2为氢;
R3为氢或C1-3烷基;以及
R4为氢、C1-6烷基、C3-6烯基、卤代（C3-6）烯基、C3-6炔基、C3-6环烷基（C1-6）烷基、（C1-6）烷氧基（C1-6）烷基、苯基（C1-6）烷基、氰基（C1-6）烷基、杂环基（C1-6）烷基、（C1-6）烷基氨基（C1-6）烷基或（C1-6）烷氧羰基（C1-6）烷基。
这类优选实施方案中的优选化合物如下式所示
Figure 901071056_IMG16
式中
A为羧基、COO-M+或（C1-6）烷氧羰基;
X为H或F;
L为O或S;
R为CH3、CF2H或CF3;
R3为H或C1-3烷基，以及
R4为C1-6烷基、C3-6烯基、卤代（C3-6）烯基、（C3-6）炔基、（C3-6）环烷基（C1-6）烷基、（C1-6）烷氧基甲基、氰基（C1-6）烷基、呋喃基（C1-6）烷基或苯基（C1-6）烷基。
更为优选的是该化合物具备下列结构
Figure 901071056_IMG17
式中A为羧基、L为氧、X为氢或氟、R为CF3或CF2H、R3为甲基、R4为炔丙基;以及A为羧基或烷氧羰基、L为氧、X为氢或氟、R为CF3或CHF2、R3为氢、R4为炔丙基、乙基、烯丙基、2-甲基烯丙基、正丙基、异丙基、异丁基、氰基甲基、乙氧基甲基、甲氧基甲基或2-丁烯基。
更为优选的是当A为羧基、L为氧、X为氢、R为CF3而R3为氢时，Z为炔丙基、烯丙基、或甲氧基甲基。
最为优选的是当A为羧基、L为氧、X为氟、R为CF3而R3为氢时，Z为炔丙基、烯丙基、乙基、2-甲基烯丙基、2-氯烯丙基、正丙基、异丙基、异丁基、环丙基甲基、氰基甲基、2-四氢呋喃基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或2-丁烯基。
最为优选的是当A为甲氧羰基或异丙氧羰基、L为氧、X为氟、R3为氢时，R4为烯丙基。
最为优选的是当A为COO-NH+ 4或COO-K+、L为氧、X为氟、R3为氢时、R4为烯丙基。
最为优选的是当R为CF2H、A为COOH、L为氧、X为F时，R4为炔丙基。
更为优选的是当该化合物具有下列结构
Figure 901071056_IMG18
A为COOH、X为氢或氟时、R4为炔丙基。
本发明的戊酰胺酸与其衍生物借助下式所示的苯胺或氨基化合物作为原料来制备
式中D、T、X、Y、Z与n如上述式Ⅰ所限定。
化合物Ⅱ与等量的下式所示经过适度取代的戊二酸酐反应。
式中R，R1和R2如上述式Ⅰ所限定，得到下式所示的化合物
该反应的适用溶剂的实例包括醚类如四氢呋喃（THF）与甘醇二甲醚，烃类如甲苯、乙腈，N，N-二烷基酰胺如二甲基甲酰胺以及卤化烃如二氯甲烷和氯仿。该反应通常在大气压力、大约-10-100℃的温度下进行。所用的温度范围以大约0-70℃为佳。
随后，可以借助本领域专业人员已知的方法使戊酰胺酸与醇类或胺类反应以便形成其中A为酯或酰胺的式Ⅰ所示化合物。另外，还可以将酸官能度还原为伯醇（A＝CH2OH）并且采用诸如亚硫酰氯之类的试剂将其氯化以便得到其中A＝CH2cl的式Ⅰ所示化合物。
当Y与Z共同形成杂环时，可以借助本领域公知的方法制备氨基取代的杂环，随后使其与上述所需要的戊二酸酐（Ⅱ）相互反应。
原料戊二酸酐的制备方法属本领域的公知内容，举例来说，在J.Gootzes与W.Th.Nanto，Rec.Trav  Chem.80，1183（1965）中对此有所披露。另外，在钠与催化剂量催化剂如溴化四丁铵的存在下可以使4，4，4-三氟巴豆酸乙酯和丙二酸二乙酯反应从而得到2-（三氟甲基）丙三酸乙酯，随后该产物在大约50-150℃这一优选温度范围内经过诸如氢氧化钾之类强碱处理，以后经过酸化与脱羧后得到3-（三氟甲基）戊二酸。
举例来说，按照诸如披露于美国专利4439229、4484940、4484941、4594099与4640707、PCT/EP87/00279和PCT/US87/0056以及本文所引用的对比文献中的本领域专业人员已知的方法制备苯胺和氨基化合物原料。
下列实施例将对本发明进行进一步描述，但是并不意味着对发明产生任何限制。在表Ⅰ至Ⅳ中，列出典型的N-取代戊酰胺酸与其衍生物的烷点。表Ⅴ中例举了没有熔点的化合物的质子核磁共振谱。表Ⅴ之后介绍了化合物的具体演示性制备方法。
实施例A：制备4-氯-2-氟-5-炔丙氧基苯胺
将5-乙酰氨基-2-氯-4-氟苯酚（21.0g，0.103mol）和二甲基亚砜（DMSO）（100ml）放入300ml、配备有顶部搅拌器、滴液漏斗与温度计的三颈圆底烧瓶中。在室温下搅拌该混合物并且在10分钟内滴加含水氢氧化钾（7.0gKOH，88%W/W，1.01当量溶于10mlH2O中）。加料期间可以观察到放热（25-40℃）现象。将该溶液搅拌1小时，随后滴加炔丙基溴（80%于甲苯中，12.7ml，1.10当量）溶液。在此滴加期间可观察到放热现象。在室温下将该混合物搅拌过夜。
次日早晨，薄层色谱（TLC，硅胶，1∶1V/V己烷/乙酸乙酯（EtOAc）表明该反应进行完全。将该混合物倒入冰水（600ml）中，过滤后用水洗涤并且在50℃下真空干燥过夜，得到裼色粉末状预期的炔丙氧基N-乙酰苯胺（24.0g，96%，m.p.142-145℃）。
在250ml、配置有顶部搅拌器、温度计和冷凝器的三颈圆底烧瓶中放入炔丙氧基N-乙酰苯胺（9.64g，40mmol）、乙醇（无水、43ml）、水（56ml）和浓的含水盐酸（Hcl，35%W/W，37.5ml）。采用加热罩加热该混合物从而边搅拌边进行回流。一小时后，在回流温度（92℃）下，碱化等分试样的TLC（硅胶3∶1己烷/EtOAc、V/V）表明反应进行完全。将该混合物倾入冰水（200ml）中并且采用50%氢氧化钠水溶液（25ml）使其PH值升至10，在此期间沉淀出裼色固体。用乙醚（3×100ml）萃取该混合物并且合并用水洗涤的有机层（2×50ml水，1×50ml盐水），用无水硫酸镁干燥。过滤该混合物，真空蒸除溶剂并且在25℃下干燥过夜从而得到棕色油状预期的苯胺。
实施例B：3-（三氟甲基）戊二酸酐
将丙二酸二乙酯（800mg，5mmol）于10mlTHF中形成的溶液加至115mg（5mmol）钠金属（被切割成碎片并且经过己烷洗涤）于5mlTHF中形成的溶液中。于室温下将该混合物搅拌至所有钠金属均被消耗尽（2-3小时）为止。加入催化剂量溴化四丁铵，随后添加4，4，4-三氟巴豆酸乙酯（0.84g，5mmol）的THF溶液（10ml）。将该混合物加热至40℃并且将其搅拌17小时。冷却至10℃后，加入冰醋酸（300mmg，5mmol）并且真空脱除THF。用87.3%KOH（1.28g，20mmol）于10ml水中形成的溶液处理所得到的残余物并且将其回流4.5小时。冷却至10℃后，用吸移管滴加2.5ml（26mmol）浓Hcl并且再次将混合物加热回流直至不再放出CO2为止（约1小时）。将该溶液冷却至15℃并且用Et2o（3×10ml）萃取。用Na2SO4干燥合并的有机相，过滤后将其真空浓缩从而得到产率为95%的白色固态3-（三氟甲基）戊二酸（m.p100-100.5℃）。
在一个2升、配备有机械搅拌器与回流冷凝器的三颈烧瓶中加入320g（1.6mol）3-（三氟甲基）戊二酸和775ml乙酐。将该溶液回流2.5小时并且使其冷却至室温。真空（80℃）蒸除大部分乙酸酐从而得到在蒸汽浴上溶于800mlCHcl3的棕色固体。随后添加200ml己烷，开始产生白色沉淀。将其存放于冰箱中会引发进一步结晶。过滤白色絮凝固体并且将其置于烘箱（50℃，30mmHg）内干燥从而得到261g（89%产率）所需要的产物，m.p.88-91℃。
实施例1：N-（4′-氯-2′-氟-5′-羟苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物1）
在体积为1升、配备有磁搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝器和N2进口的三颈圆底烧瓶中放入4-氯-2-氟-5-羟基苯胺（25.7g，0.159mol）、水（24ml）、乙酸（8.4ml）和四氢呋喃（THF）（48ml）。将该混合物搅拌均匀后将其加热至40℃并且用加料漏斗加入3-（三氟甲基）戊二酸酐（34.8g，0.191mol）于THF（60ml）中形成的溶液，在大约3-4℃下可以观察到放热现象。将所形成的混合物加热至50℃，历时三小时，随后将其冷却至室温。
将反应混合物倒在600ml的冰上。在冰熔化时，借助一个粗烧结的玻璃漏斗通过吸滤作用分离出固体。用水充分洗涤该固体并且进行真空（50℃）干燥从而得到灰色固态戊酰胺酸（51.91g，95%产率，m.p.171-174℃）。
实施例2：N-（4′-氯-2′-氟-5′-炔丙氧基苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物10）
在一个体积为1升、配备有顶部搅拌器、滴液漏斗、温度计和氮气进口的三颈圆底烧瓶中放入3-（三氟甲基）戊二酸酐（18.2g，0.100mol）和二氯甲烷（CH2cl2）（25ml）。将该混合物搅拌均匀并且在11分钟内滴加4-氯-2-氟-5-炔丙氧基苯胺（19.9g，0.100mol）于CH2cl2（50ml）中形成的溶液。于室温下将该混合物搅拌过夜，在此期间形成大量白色沉淀。
次日早晨，真空过滤该反应混合物并且用CH2cl2适度地洗涤从而得到白色固态戊酰胺酸（36.6g，96%产率，m.p.140-142℃）。
采用实施例2的步骤可以制备表1、Ⅱ和Ⅳ所示的化合物2-9，11、19-25、29、44、46、47、51、52、54、55、57-60、62-64、66-68、72-76、80、81、85、88、96、98、100、103、111、124、126、127、130、133-135、138、143、145和158，所不同的是苯胺基或氨基化合物（式Ⅱ）为
4-氯-2-氟-5-甲氧基苯胺、4-氯-2-氟-5-乙氧基苯胺、4-氯-2-氟-5-正丙氧基苯胺、4-氯-2-氟-5-正丁氧基苯胺、4-氯-2-氟-5-异丙氧基苯胺、4-氯-2-氟-5-仲丁氧基苯胺、4-氯-2-氟-5-异丁氧基苯胺、4-氯-2-氟-5-烯丙氧基苯胺、5-苄氧基-4-氯-2-氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，4-二氟苯胺、3，4-二氯苯胺、4-氯-3-炔丙氧基苯胺、2，4-二氯-5-炔丙氧基苯胺、5-氨基-3-氯吡啶、4-氯-2-氟-5-（异丙基硫）苯胺、4-氯-2-氟-5-〔（异丙氧羰基）甲基硫代〕苯胺、5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸异丙酯、4-氯-2-氟-5-〔（甲氧羰基）甲基硫〕苯胺、4-氯-2-氟-5-（甲基硫代）苯胺、5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸甲酯、4-氯苯氧基胺、3-甲氧羰基-4-硝基苯氧基胺、5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸乙酯、5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸正丙酯、4-氯-2-氟-5-羟甲基苯胺、5-氨基-2，4-二氯苯甲酸异丙酯、4-氯-2-氟-5-甲氧基甲基苯胺、4-氯-2-氟-5-〔（异丙氧基）甲基〕苯胺、4-氯-2-氟-5-〔（炔丙氧基）甲基〕苯胺、5-氨基-2-氯-4-氟甲苯、5-氨基-2-氯-4-氟苯甲醛、4-溴苯胺、5-氨基-2-甲基苯并噻唑、4-氯-2-氟-5-（异丙基硫代甲基）苯胺、4-氯-2-氟-5-（乙基硫代甲基）苯胺、4-氯-2-氟-5-（苯氧基甲基）苯胺、4-氯-2-氟-5-（苯基硫代甲基）苯胺、4-氯-2-氟-5-〔（1-乙氧羰基）乙氧基甲基〕苯胺、4-氯-2-氟-5-〔3-丁炔基-2-氧）甲基〕苯胺、3-氨基-4-氟苯甲酸异丙酯、4-氯-2-氟-5-〔N，N-二异丙基氨基）甲基〕苯胺、4-氯-3-（N，N-双-（甲磺酰基）氨基）苯胺、6-氨基2-苯并〔C〕呋喃酮、4-氨基苯基氰、5-氨基-2-氯-4-氟苯乙酮、4-硝基苯胺、4（三氟甲基）苯胺、4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯胺、4-氯-2-氟-5-（异丁基硫代）苯胺、5-氨基-2-溴-4-氟苯甲酸异丙酯、5-氨基-2-氯苯甲酸异丙酯、2，4，5-三氟苯胺、2，4-二氟-5-炔丙氧基苯胺、5-氨基-2，4-二氧苯甲酸异丙酯、4-溴-2-氟-5-炔丙氧基苯胺或4-氯-5-（2-氯烯丙氧基）-2-氟苯胺。
此外，还可以采用实施例2的方法制备表Ⅰ所示的化合物26、27、28、31-37、40、41、43、65、128和156，所不同的是式Ⅲ所示的适宜的戊二酸酐与苯胺化合物（式Ⅱ）反应，这些戊二酸酐为：
3-甲基戊二酸酐、3-乙基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、2-甲基戊二酸酐、戊二酸酐、3-（五氟乙基）戊二酸酐、3-异丙基戊二酸酐、3-（二氟甲基）戊二酸酐或3-苯基戊二酸酐，
这些苯胺化合物为：
4-氯-2-氟-5-异丙氧基苯胺、4-氯-2-氟-5-炔丙氧基苯胺、4-溴-2-氟苯胺、4-（三氟甲基苯胺、4-溴苯胺、5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸异丙酯或4-苯氧基苯胺。
实施例3：N-（4′-氯-2′-氟-5′-炔丙氧基苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸甲酯（化合物12）
将经过蒸馏的亚硫酰氯（0.57ml，7.8mmol）借助注射器加入N-（4′-氯-2-氟-5′-炔丙氧基苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（1.99g，5.24mmol）于甲醇中形成的搅拌溶液中。在室温下将该混合物搅拌过夜，随后将其倒入约100ml冰中。用乙醚（1×75ml）萃取所得到的混合物并且分离出有机层，用硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，得到1.87g（91%产率）米色固体（m.p.103-104℃）。
采用同样方法，扣压由适宜的戊酰胺酸原料制备化合物39、48、53、56、110和104。
采用同样方法，借助乙醇代替甲醇制备化合物13-15、49、50、61和112。
Figure 901071056_IMG23
Figure 901071056_IMG24
Figure 901071056_IMG28
Figure 901071056_IMG29
Figure 901071056_IMG30
表Ⅳ（续）
表Ⅴ
核磁共振谱数据
化合物
编号  溶剂  （200MHz，于ppm  TMS准物中的δ范围）
15. d6-丙酮 1.2（d，6H），1.4（d，6H），2.5-3.0（m，4H），3.4（m，1H），
4.5（七重峰1H），5.0（七重峰1H），7.2（d，1H），
8.1（d，1H），9.2（bs＊，1H）
表Ⅴ（续）
化合物
编号  溶剂  （200  MHz，于ppm  TMS标准物中的δ范围）
18. d6-丙酮 0.9（m，3H），1.2-1.4（m，20H），1.5（m，2H），2.3-
2.6（m，4H），2.6-3.0（m，4H），3.13（t，1H），
3.3（m，1H），3.48-4.0（m，17H），4.55（bs，2H）
4.85（d，2H），7.30（d，1H），8.34（d，1H），10.0（bs，1H）
45. CDCl31.4（d，6H），1.7（m，1H），2.1（m，1H），2.5-2.9（m，3H），
3.05（m，1H），3.8（m，2H），4.55（heptet，1H），
7.15（d，1H），7.82（bs，1H），8.05（d，1H）
76. CDCl3+2滴 1.33（t，3H），2.55-2.85（m，4H），3.25-3.45（m，1H），
d6-丙酮 4.11（q，1H），4.26（q，2H），4.52（A of AB，1H），4.70（B
of  AB，1H），7.14（d，1H），8.36（d，1H），8.79（bs，1H）
102. d6-丙酮 1.8（d，3H），2.8（m，2H），3.0（bm＊＊，2H），
3.6（bm，1H），4.8（s，2H），6.1（q，1H），8.4（d，1H），
9.2（bs，1H）
161. d6-丙酮 1.7（m，1H），2.0（m，1H），2.8（m，4H），3.1（m，1H），
3.2（s，b，1H），4.5（d，2H），4.5（s，1H），5.2（m，2H），
5.9（m，1H），6.9（d，1H），8.0（d，1H），9.3，b，1H）
＊bs＝宽单峰
＊＊bm＝宽多重峰
实施例4：
N-（4′-氯-2′-氟-5′-炔丙氧苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸的异丙基胺盐（化合物17）
将N-（4′-氯-2′-氟-5′-炔丙氧苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（0.50g，1.3mmol），异丙基胺（0.11ml，1.3mmol）和甲醇（1.5ml）的混合物在室温下搅拌约2小时。在真空下除去溶剂得到0.53g（产率为92%）的米色固体（m.p.152～157℃）。
实施例5：
N-（4′-氯-2′-氟-5′-炔丙氧苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸的Ethomeen  C/15盐（化合物18）
将N-（4′-氯-2′-氟-5′-炔丙氧苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（0.50g，1.3mmol）和Ethomeen C/15（1.12g）的混合物在室温下搅拌3～4小时，得到1.2g的油状物。Ethomeen为CH3（CH2）11N（（OCH2CH2）×OH）（（OCH2CH2）yOH）（x+y＝5）。
实施例6：
N-（4′-氯-2′-氟-5′-异丙氧苯基）-5-氯-3-（三氟甲基）戊酰胺（化合物38）
用移液吸管一次向N-（4′-氯-2′-氟-5′-异丙氧苯基）-5-羟基-3-（三氟甲基）戊酰胺（1.2g，3.2mmol）（化合物45）在100ml二氯甲烷中的溶液中加入0.24ml的亚硫酰（二）氯。该溶液变成棕色。将该反应混合物用时7小时加热到40～50℃，在室温下放置64小时，再用时3小时加热到40℃然后在室温下搅拌18小时。然后再加入另外的0.1ml的亚硫酰氯并使该反应混合物用时4小时以上加热到40℃。冷却后，在真空下除去溶剂，将得到的金黄色的半固态产物混合物用闪蒸色谱法（20ml馏分，2′×7′柱，乙酸乙酯/己烷为1∶9）提纯得到一种棕色固体，m.p.为57～63℃。
实施例7：
N-（4′-氯-3′-炔丙氧苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物42）
向200ml的一个颈口的园底烧瓶中加入3-甲基戊二酸酐（0.35g，2.8mmol），4-氯-3-（炔丙氧基）苯胺（0.50g，2.8mmol）和10ml的THF。将该反应混合物在室温下搅拌18小时，然后在真空下使其浓缩得到一种棕色固体产物（0.86g，定量产率），m.p.为128～130℃。
使用本实施例中的同样方法，制备化合物30，不同的是用2，4-二氯-5-（炔丙氧基）苯胺代替4-氯-3-（炔丙氧基）苯胺。
实施例8：
N-（4′-氯-2′-氟-5′-异丙氧苯基）-5-羟基-3-（三氟甲基）戊酰胺（化合物45）
通过一个注射器向N-（4′-氯-2′-氟-5′-异丙氧苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（4.32g，11.4mmol）在20ml四氢呋喃（从钠/二苯酮新蒸馏出的）中的溶液中慢慢加入10M甲硼烷-二甲硫配合物（1.18ml）。用冰浴使其温度保持在10～20℃下，同时剧烈鼓泡。使该混合物缓慢加热到室温，保持在氮气下同时搅拌150小时，历时6小时加热到55℃，然后使其冷却到室温并放置16小时。使该烧瓶在冰/水浴中冷却，热后用加液漏斗缓慢加入7ml甲醇（MeOH）。该反应混合物变得太稠以至于不能继续搅拌。使其缓慢加热到室温时，搅拌棒再次能搅拌该混合物。在真空（20～50乇）下除去MeOH和THF。并将残余物进行闪蒸色谱提纯（2″×7″柱，己烷/乙酸乙酯为3∶1，75ml馏分）。将馏分18～45混合，并在真空下除去溶剂。将残余物在真空炉中于50℃下干燥，得到1.66g（产率39%）近于无色油状戊酰胺。
实施例9：
N-（4-炔丙基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物70）
a.6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
向10.6g（182mmol）的氟化钾和55ml的无水二甲基甲酰胺的混合物中加入7.76ml（72mmol）的溴代乙酸乙酯，将该反应混合物在室温下搅拌15分钟。然后加入10.79g（70.0mmol）的2-氨基-4-硝基苯酚，并将该反应混合物用时6小时加热到55℃，使该反应混合物缓慢冷却至室温，搅拌12小时后将其倾放在300ml的水上。将所形成的固体滤出。用水清洗，并干燥（20～50乇，50℃，16小时）。将得到的橙色固体在100mlEtOAc和100mlH2O中溶解。将水层用EtOAc（2×100ml）萃取。然后将有机层结合，用水（3×150ml）和10%的HCl洗涤并用MgSO4干燥。在真空下除去溶剂，并使得到的固体从二氯乙烷中重结晶，得到3.6g（产率27%）的6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮，为橙色固体，m.p.为221～223℃。
b.6-硝基-4-炔丙基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
保持氨气下的同时，将0.81g（20mmol）的氢化钠（60%的油分散体）用3ml的戊烷洗涤，并将其悬浮于20ml的无水二甲基甲酰胺中。用冰/盐水浴冷却的同时，通过一个干粉漏斗加入3.59g（18.5mmol）的6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮（约5℃放热）。加入另外10mlDMF，并将该混合物在0℃下搅拌30分钟。然后加入2.06ml（18.5mmol）的80%的炔丙基溴的甲苯溶液，将该混合物在室温下搅拌12小时。将该反应混合物倒入50ml水中，并用EtOAc（2×50ml）萃取。将有机层混合，用水（2×50ml）洗涤，再用mgSO4干燥。在真空下除去溶剂得到4g（产率93%）的6-硝基-4-炔丙基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮，黄色固体。
c.6-氨基-4-炔丙基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
向5.1g（91mmol）的铁粉在42.5ml的5%含水乙酸中形成的泥浆中逐滴加入4g的6-硝基-4-炔丙基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮溶解于42.5ml冰醋酸和42.5mlEtOAc，形成的溶液。将该反应混合物加热回流1小时，然后将其冷却到室温。用吸滤器除去铁。将50mlEtOAc加入到滤液中，使其分层。用EtOAc（2×50ml）萃取水相，将有机层结合，用饱和的碳酸氢钠水溶液（100ml）洗涤，再用mgSO4干燥。在真空下除去溶剂，得到一种淡褐色油状物，将其放入50ml水中，用EtOAc（3×50ml）再萃取。将有机层混合，用水（2×50ml）洗涤，然后用mgSO4干燥。在真空下除去溶剂得到2.55g（产率为75%）的深褐色固体的6-氨基-4-炔丙基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮，m.p.136～140℃。
使6-氨基-4-炔丙基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应得到所要求的产物，m.p.为158～159℃。
用本实施例中所用的同样方法，也可以制备表Ⅲ和表Ⅳ中所述的化合物69，71和77，不同的是制备化合物69时，用2-氯代丙酸甲酯代替溴代乙酸乙酯;制备化合物71时，用乙酸乙酯中的碳酸氯与2-氨基-4-硝基苯酚反应;以及制备化合物77时，用3-甲基戊二酸酐代替3-（三氟甲基）戊二酸酐。
使用本实施例部分b和c中的相同方法，用6-硝基吲哚制备化合物114。
实施例10：
N-（4-烯丙基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物83）
a.5-氟-2-硝基苯氧基乙酸甲酯
向100g（0.64mmol）的5-氟-2-硝基苯酚在1000ml甲基乙基酮中形成的溶液中加入105g（0.76mol）的K2CO3（新磨细的），接着加入107g（0.70mol）的溴代乙酸甲酯。将该反应混合物回流6小时，然后冷却到室温，再搅拌18小时。将该反应混合物倒入1l的水中，进行相分离，并将水相用EtOAc（2×600ml）萃取。然后使混合的有机相干燥（Na2SO4），并在真空下使其浓缩得135g（产率为93%）的黄色固体理想产物，m.p.为85～57℃。
b.2，4-二硝基-5-氟代苯氧基乙酸丙酯
通过一个加液漏斗向14.5g（63mmol）的5-氟-2-硝基苯氧基乙酸甲酯在8℃下的17ml浓硫酸（H2SO4）中的溶液中缓慢加入5.0ml（76mmol）的70%的硝酸和5.0ml的浓硫酸的混合物。加入后，使该反应混合物在15℃下搅拌1小时。将反应混合物倒入150ml的1∶1的乙酸乙酯/水中，分离所形成的层。将水相用乙酸乙酯（2×60ml）萃取，将混合的有机层用Na2SO4干燥，并在真空中使其浓缩，得到17.2g（产率为98%）的所要求的硝化产物，该产物为黄色固体。
c.6-氨基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
向12.2g（0.22mol）的铁粉在100ml5%的含水乙酸中的悬浮液中逐滴加入10.0g（36.5mmol）的2，4-二硝基-5-氟代苯氧基乙酸甲酯在100mlEtOAc和100ml冰醋酸中形成的溶液。将该反应混合物在室温下搅拌18小时。通过一个小Celite
Figure 901071056_IMG32
滤板吸滤除去铁，并用50mlEtOAc冲洗滤板。将该滤液转移到一个分液漏斗中进行相分离。将水相用EtOAc（3×50ml）萃取，并将混合有机相用碳酸氢钠（2×50ml）洗涤，用Na2SO4干燥并过滤。在真空下除去滤液中的溶剂得到3.9g（产率为60%）的6-氨基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮（褐色固体）。
d.4-烯丙基-6-氨基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
在氨气下，将2.41g（60.4mmol）的氢化钠（60%的油悬浮液）用10ml的己烷洗涤，然后将其悬浮于20ml无水二甲基甲酰胺中。在冰冷却下用一个注射器将10.0g（54.9mmol）的6-氨基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮在100ml二甲基甲酰胺中的溶液缓慢地加入到氢化钠悬浮液中，并将该反应混合物在室温下搅拌0.5小时。然后在冰浴冷却下，用一注射器加入7.91g（65.9mmol）的烯丙基溴。将该反应混合物加热到室温，然后倒入100ml水中。将得到的混合物用EtOAc（2×50ml）萃取，合并有机层并且用水（3×50ml）洗涤，用Na2QO4干燥和过滤。在真空下除去溶剂得到11.0g（产率为90%）的4-烯丙基-6-氨基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮（褐色固体）。
使4-烯丙基-6-氨基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应得到所要求的产物，m.p.为171～172℃。
使用本实施例中所用的同样方法，使用适当取代的烷基卤代物或甲磺酸盐也可以制备表Ⅲ中所述的化合物79，91，92，106  107，120，132，137，146，149，152和162。
这种方法也可以用于制备化合物78，不同的是用3-甲基戊二酸酐代替了3-（三氟甲基）戊二酸酐。使用基本相同的方法，并用2-溴代丁酸乙酯代替溴代乙酸甲酯可以制备化合物154。
实施例11：
N-（4-炔丙基）-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物84）
a.S-（2，4-二硝基苯基）巯基乙酸乙酯
向100ml园底烧瓶中加入14.8g（10ml，79.6mmol）的2，4-二硝基氟代苯，20mlTHF（从二苯酮钠中新蒸馏出的）和11.1ml79.6mmol的三乙胺。将该反应混合物在冰浴中冷却，同时逐滴加入溶解于10mlTHF中的9.55g（8.73ml，79.6mmol）的2-巯基乙酸乙酯。将得到的近于黑色溶液缓慢加热到室温，并搅拌18小时。将该反应混合物倒入150ml冰中，并将形成的层分离。将水相用EtOAc（2×125ml）萃取。将有机相混合并用水（100ml）洗涤，用mgSO4干燥，在真空下浓缩至干，得到16.9g的红褐色固体（产率为74.1%）。
b.6-氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
通过一个加液漏斗向15g，0.27mol的铁粉在21.7ml5%的含水乙酸中的悬浮液中逐滴加入S-（2，4-二硝基苯基）巯基乙酸乙酯（5.91g，20.6mmol）在20.6ml冰醋酸和21mlEtOAc中的溶液。将该反应混合物用时2小时加热到80℃，然后冷却到室温。通过吸滤法除去其中的铁，并将滤液用EtOAc（3×75ml）萃取。将有机相用100ml水洗涤一次，用100ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，用mgSO4干燥，并使其在真空下浓缩至干，得到2.3g深褐色固体。
将6-氨基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮用实施例9b中所述的炔丙基溴进行烷基化，然后用实施例2中所述的方法将其转变为化合物84。
使用基本相同的方法制备化合物122，不同的是用2，4-二硝基-1，5-二氟代苯代替2，4-二硝基氟代苯。
实施例12：
N-（7-氟-4-异丁基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物87）
a.5-氟-2-硝基苯氧基乙酸甲酯
向10g（63.7mmol）的5-氟-2-硝基苯酚在100ml甲基乙基酮中的溶液中加入10.5g（76.4mmol）的细粉碎的碳酸钾，接着加入10.7g（70.1mmol）的溴代乙酸甲酯。将得到的悬浮液回流6小时，然后在室温下搅拌过夜。在此期间，颜色从深红色变为淡黄色。将反应混合物倒入1l水中，进行分层，用EtOAc（2×100ml）萃取水相两次以上。将有机相混合，干燥（Na2SO4），过滤和在真空下蒸发至干，得到13.3g（产率91%）的5-氟-2-硝基苯氧基乙酸甲酯（淡黄色固体），m.p.85～87℃。
b.7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
向装有500mg5%pd/C的帕尔瓶中加入100mlEtOH，接着加入5.0g（21.8mmol）的5-氟-2-硝基苯氧基乙酸甲酯。将该烧瓶放入帕尔装置中抽空，然后充入氢气。然后将该悬浮液振荡2小时。将该烧瓶抽空后，再充入氮气，用真空过滤法通过Celite 除去固体物质。由于一些产物发生沉淀，所以用EtOAc（200ml）重复冲洗滤饼。将得到的滤液回流4小时，然后在真空中蒸发至干得到理想产物7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮（定量产率），白色固体（m.p.201～202℃）。
c.7-氟-4-异丁基-2H-1，4-苯并噁嗪-3-（4H）-酮
向用60%的氢化钠洗过的3.96g（99mmol）的己烷在150mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液中一点一点地加入15g（90mmol）的固体7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮。加入完毕以后，将反应混合物在室温下搅拌10分钟，之后加入19.8g（108mmol）的异丁基碘。然后将反应混合物搅拌过夜，之后倒入200ml水中。将水相用EtOAc（2×150ml）萃取，并将混合有机相干燥（Na2SO4），过滤，并在真空下蒸发，得到所要求的烷基化产物，黄色油状物（13g，产率65%）。
d.7-氟-4-异丁基-6-硝基-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
用时10分钟向2.50g（11.2mmol）的7-氟-4-异丁基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮在25ml乙酸酐中的溶液中逐滴加入2.5g（26.9mmol）70%硝酸在5ml冰醋酸中的溶液。加入完毕后，将该反应混合物在室温下搅拌1小时，然后将其倒入50ml的冰/水中急冷。通过真空过滤收集得到的白色沉淀并使其在60℃的真空炉中干燥过夜，得到2.71克（产率90%）的理想硝基化产物，m.p.108～110℃。
e.6-氨基-7-氟-4-异丁基-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
用时0.5小时向悬浮于30ml5%的冰醋酸中的2.82g（50.5mmol）铁粉中逐滴加入2.71g（10.1mmol）的7-氟-4-异丁基-6-硝基-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮在60ml1∶1的EtOAc冰醋酸中的溶液。加入完毕，回流2小时并且真空滤除其中的固体。将得到的滤液用EtOAc（2×100ml）萃取，并将混合的有机层用NaHCO3（饱和，2×150ml）洗涤，用Na2SO4干燥，之后过滤和浓缩（真空下），得到2.32g（产率96%）的理想产物，6-氨基-7-氟-4-异丁基-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮，红色半固体。
使6-氨基-7-氟-4-异丁基-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应可得到理想产物，m.p.176～178℃。
使用适当的烷基化剂来代替步骤c中的异丁基碘，用上述方法可制备化合物82，86，89，90，93，97，102，108，109，125和131。化合物147的制备基本按照这些方法，用实施例21a中的反应条件代替实施例12c中的条件。
使用上述基本相同的方法制备化合物157，不同的是使用炔丙基溴代替异丁基碘，并且使得到的6-氨基-7-氟-4-炔丙基-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应。
实施例13：
N-〔5′-（3-丁炔氧基）-4′-氯-2′-氟苯基〕-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物94）
将碳酸钾（7.8g，56mmol）加入到5-氨基-2-氯-4-氟苯酚（3.23g，19.9mmol）在50ml甲基乙基酮中的溶液中，并将该反应混合物在室温下搅拌1小时。然后加入4.2g（19.9mmol）的4-苯基磺酰氧基-1-丁炔（根据已知方法由苯磺酰氯和3-丁炔-1-醇制备的），将该反应混合物回流24小时，将该反应混合物倒入50ml水中，进行层分离。将水相用EtOAc（1×50ml）萃取，并将混合的有机相用H2O（3×50ml）洗涤，用mgSO4干燥并浓缩。将残余物溶解于110ml的CH2Cl2中，并通过一个硅胶短垫板过滤，所说的垫板反复用CH2Cl2（4×100ml）冲洗。将混合的有机相在真空下浓缩，得到0.95g（产率22%）的褐色油状理想产物。
使苯胺与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应得到所要求的产物，m.p.136～137℃。
使用本实施例中的同样方法，制备化合物95，150，151  153和155，不同的是使用适当的烷基化剂（根据已知方法从甲磺酰氯和醇制备的），例如，2-甲磺酰氧基-3-丁炔代替4-苯磺酰氧基-1-丁炔。
实施例14：
N-（3-乙酰胺基-4-甲氧苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物101）
根据制备2-甲氧基-5-硝基N-2酰苯胺的已知方法使用HOAC/AC2O在H2O/THF中制备2-甲氧基-5-硝基乙酰苯胺，用催化加氢反应（PtO2，H2，EtOH）使其还原成3-乙酰氨基-4-甲氧基苯胺，再使后者如实施例2中所述反应，生成所要求的戊酰胺酸。
实施例15：
N-（4-甲氧甲基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物113）
a.6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
向2-氨基-4-硝基苯酚（10.7g，69.4mmol）在150mlCH2Cl2中形成的浆液中加入19.37ml（139mmol）的三乙胺，将该混合物搅拌直至均匀。将反应烧瓶冷却到0℃，同时滴加入氯乙酰氯（11.06ml，139mmol）在CH2Cl2（50ml）中形成的溶液。将该反应混合物温热到室温，搅拌16小时，之后将其倒到250ml冰上。通过真空过滤收集形成的白色沉淀，用CH2Cl2（25ml）洗涤，在真空炉中于50℃下干燥，得到20.56g（产率90%）的所要求的中间产物。
向7.82g（25.6mmol）的N，O-双-（氯甲基-羰基-2-氨基-4-硝基苯酚在25mlTHF中形成的溶液中加入2.67ml（51.2mmol）的50%的NaOH和10ml的水。将该两相反应混合物在室温下搅拌16小时，然后在真空中除去溶剂。使残余物在Et2O（100ml）和水（100ml）之间分配，进行层分离。使水层顺序用Et2O（2×100ml）和EtOAc（2×100ml）进行萃取，将混合的有机相用mgSO4干燥，并在真空下浓缩，得到1.3g（产率26%）的所要求的产物（m.p.223～228℃），黄色固体。
b.4-甲氧甲基-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮
向溶解于100ml氯仿中的0.976g（5.02mmol）的6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮中加入2ml二甲氧基甲烷。然后一点一点地加入5g（35mmol）的五氧化二磷并将该反应混合物在室温下搅拌16小时，TLC分析表示出原料还存在，因此加入另外的2ml二甲氧基甲烷，同时分几次加入五氧化二磷（2×1.2g和2.0g）和氯仿（50ml）。将反应混合物再搅拌16小时，然后用50ml水急冷。将该反应混合物缓慢用50ml1N的NaOH中和，在此期间发生放热。当反应混合物冷却到室温时，分层，并将水相用氯仿（2×50ml）萃取。将混合的有机相用水（2×50ml）洗涤，用mgSO4干燥，并使其浓缩得到的所要求的产物（0.5g，产率42%），浅黄色固体。
使该硝基化合物用实施例9c中所述的方法还原得到6-氨基-4-甲基甲基-2H-1，4-苯并噁嗪-3-酮，再使后者与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应产生所要求的产物，m.p.120～122℃。
使用本实施例中所述的方法，用适当的烷基化剂制备化合物99、105和141，不同的是用9b代替步骤b。
实施例16：
N-（5′-氨基-4′-氯-2′-氟苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物144）
向帕尔瓶中的100ml无水乙醇中加入3.21g（8.61mmol）的N-（4′-氯-2′-氟-5′-硝基苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物142）。通过该溶液鼓入氮气15分钟后，加入100mg氧化铂（Ⅳ）。将该烧瓶放在帕尔装置上，在氢气下振荡1小时。通过Celite滤除其中的固体，将滤液浓缩至干，得到3.1g（产率100%）的含N-（5′-氨基-4′-氯-2′-氟苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸的米色固体，m.p.140～142℃。
实施例17：
N-〔4′-氯-2′-氟-5′-（4″，4″-二甲基-2-噁唑啉-2-基）苯基〕-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物148）
a.2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯
向2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸（4.0g，18mmol）在65ml甲苯中形成的溶液中加入两滴DMF，接着加入1.8ml（25mmol）亚硫酰氯。将该混合物加热回流18小时，冷却到室温，在真空下除去溶剂，得到4.0g（产率93%）其IR和NMR与所要求的苯甲酰氯相同的白色固体。将该粗产物直接用于下列方法中。
b.N-（1，1-二甲基-2-羟乙基）-2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰胺
向2-氨基-2-甲基-1-丙醇（2.4ml，2.2g，25mmol）在CH2Cl（10ml）中的形成的冷却到0℃的溶液中通过一个加液漏斗滴加3.0g（12mmol）的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯在20mlCH2Cl2中形成的溶液。加入完毕后，使该混合物加热到室温，形成一种白色沉淀。1.5小时之后，加入10ml水，过滤该混合物得2.1gNMR与所要求相同的浅黄色固体。将得的滤液用EtOAc（3×75ml）萃取，将混合的有机相用盐水、饱和碳酸氢钠洗涤，再用盐水洗涤，然后用mgSO4干燥。浓缩后得到1.0g另外的产物（3.1g，总产率86%）。
c.2-（2′-氯-4′-氟-5′-硝基苯基）-4，4-二甲基-2-噁唑啉
向N-（1，1-二甲基-2-羟乙基）-2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰胺（2.0g，6.9mmol）在30mlEtOAc中形成的悬浮液中滴加1.6ml（2.6g，22mmol）的亚硫酰氯。将得到的清徹的黄色溶液在室温下搅拌25分钟，在此期间形成一种白色沉淀。然后将该反应混合物用30ml10%NaOH处理，导致由于体溶解而发生轻微放热。将水相用EtOAc（3×25ml）萃取，并将混合的有机相用盐水洗涤，用mgSO4干燥。浓缩后得到1.85g（98%）的黄色固体产物。
将2-（2′-氯-4′-氟-5′-硝基苯基）-4，4-二甲基-2-噁唑啉如实施例9c那样还原为相应的苯胺，再使该苯胺用实施例2的方法转变为戊酰胺酸（化合物148）。
实施例18
N-（6-氟-3-丙基-2H-1，3-苯并噁嗪-2（3H）-酮-5-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物118）
a.2-氨基-5-氟苯酚
向装有500mg含10%钯的碳和50ml无水乙醇的帕尔瓶中加入10g（64mmol）的5-氟-2-硝基苯酚在150ml乙醇中形成的溶液，将该烧瓶抽空，充入氢气并在帕尔装置上振荡1小时用Celite 滤除催化剂，并将滤液在真空下蒸发至干，得7.54g（产率94%）其′HNMR与所要求产物相同的黑色固体。
b.6-氟-1，3-苯并噁嗪-2（3H）-酮
向5.0g（39.3mmol）的2-氨基-5-氟苯酚在150ml0℃的CH2Cl2中形成的溶液中加入13.4g（98mmol）的碳酸钾和23g（47mmol）的20wt%的碳酸氯的甲苯溶液。加热到室温之后，将该反应混合物搅拌1小时，之后倒入200ml的冰/水中。进行层分离，用EtOAc（1×100ml）萃取水相，之后将有机相混合，用Na2SO4干燥。在真空下除去溶剂得到5.76g（96%产率）的由′HNMR测定的所要求产物。
c.6-氟-3-正丙基-1，3-苯并噁唑啉-2（3H）-酮
向670mg（16.74mmol）的氢化钠洗过的己烷在20mlDMF中形成的溶液中加入2.33g（15.22mmol）的6-氟-1，3-苯并噁唑啉-2（3H）-酮在40mlDMF中形成的溶液。将该反应混合物搅拌10分钟，之后加入3.11g（18.3mmol）的1-碘丙烷，然后在室温下搅拌3小时。将其倒入50ml冰/水中之后，将水相用EtOAc（2×100ml）萃取。将混合的有机层用水（1×100ml）洗涤，用Na2SO4干燥，在真空下蒸发至干，得到2.2g（产率为75%）的烷基化产物，褐色固体。
d.6-氟-5-硝基-3-正丙基-1，3-苯并噁唑啉-2（3H）-酮
向溶解于25ml乙酸酐中的2.0g（10.3mmol）的6-氟-3-正丙基-1，3-苯并噁唑啉-2（3H）-酮中滴加2.3g（24.7mmol）的70%硝酸在2ml冰醋酸中形成的溶液。加入后将该反应混合物在室温下搅拌2小时，然后倒入50ml冰/水中。将水相用EtOAc（2×70ml）萃取，将混合的有机相用Na2SO4干燥，在真空下蒸发至干，得到1.66g（产率67%）的硝基化产物黄色油状物。
将上述制备的6-氟-5-硝基-3-正丙基-1，3-苯并噁唑啉-2（3H）-酮用实施例12e的方法还原成相应的苯胺，再将该苯胺与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应，产生所要求的产物，m.p.173～176℃。
实施例19：
N-（6-氟-1-正丙基-4H-3，1-苯并噁嗪-2（1H）-酮-7-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物129）
a.3，1，4-苯并噁嗪-2（1H）-酮
向4.0g（32.5mmol）的2-氨基苄基醇在0℃的200mlCH2Cl2中形成的溶液中加入11.12g（81.2mmol）的碳酸钾，接着加入19.3g（39.0mmol）的20wt%的碳酸氯的甲苯溶液。将该反应混合物加热到室温，搅拌5小时，将反应混合物倒入200ml的饱和NaHCO3中，分层，将有机相用Na2SO4干燥。浓缩后得到4.55g（84%产率）的所要求产物，白色固体。
如实施例12c-e和实施例2所述，将这种3，1，4-苯并噁嗪-2（1H）-酮转变为所要求的戊酰胺酸（m.p.160～161℃），不同的是用1-碘代丙烷代替异丁基碘。
实施例20：
N-（4-烯丙基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸的铵盐（化合物116）
向溶解于20ml丙酮中的550mg（1.36mmol）的N-（4-烯丙基-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3（4H）-酮-6-基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物83）中加入2ml氨水。将该反应混合物在室温下搅拌0.5小时，之后在真空下除去溶剂，得到570mg（产率100%）的所要求的铵盐，白色固体，m.p.150～153℃。
用上述方法制备化合物117，不同的是用1当量的氢氧化钾代替氨。
实施例21：
N-（4′-氯-2′-氟-5′-（甲氧甲氧基）苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物115）
a.4-氯-2-氟-5-（甲氧甲氧基）硝基苯
向溶解于100mlCH2Cl2中的1.12g（5.9mmol）的2-氯-4-氟-5-硝基苯酚中加入2ml的二甲氧基甲烷，接着加入7.48g（53mmol）的五氧化二磷。得该反应混合物在室温下搅拌3小时，之后加入另外100mlCH2Cl2。将反应混合物倒到200ml冰上，并使形成的层分离。将水相用水（2×100ml）萃取1次以上，用mgSO4干燥，浓缩后得到1.16g（95%产率）的所要求的产物，浅黄色固体。
用实施例12e中所述的铁和乙酸将上述硝基苯中间产物转变为相应的苯胺。将该苯胺与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应制备化合物115，m.p.78～80℃。
实施例22：
N-（4′-氯-2′-氟-5′-硝基苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物142）
a.4-氯-2-氟-5-硝基乙酰苯胺
向500ml的带有机械搅拌器的三颈园底烧瓶中装入4-氯-2-氟乙酰苯胺（56.3g，0.3mmol）和浓硫酸（100ml）。冷却到0℃的同时，用时30分钟加入发烟硝酸（21g，0.33mol），然后将该反应混合物倒到2升的冰上。当冰溶化时，通过过滤收集固体产物，用水洗涤。并在真空下干燥得到44g（产率63%）的硝化产物，褐色固体。
b.4-氯-2-氟-5-硝基苯胺
将4-氯-2-氟-5-硝基乙酰苯胺（10.88g，46.8mmol）、50.4ml乙醇、65.7ml水和43.8ml（526mmol）的浓盐酸的混合物回流1小时，然后倒到300ml的冰上。通过加入50%的氢氧化钠水溶液使水相呈强碱性，并用2×200mlEt2O萃取。将混合有机层用水（200ml）和盐水（200ml）洗涤，用Na2SO4干燥，在真空下浓缩至干后，得到8g（90%产率）的所要求的苯胺，黄色固体。
如实施例2所述使这种苯胺与3-（三氟甲基）戊二酸酐反应产生所要求的戊二酰亚胺，m.p.120～122℃。
实施例23：
N-〔4′-氯-5′-（3，3-二氯烯丙氧基）-2′-氟苯基〕-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物160）
将溶解于5ml水中的氢氧化钾（1.95g，34.8mmol）加入到5-氨基-2-氯-4-氟苯酚（5.65g，34.8mmol）在40ml二甲基亚砜中形成的溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌18小时，然后倒到100ml水中，用Et2O（2×100ml）萃取。将混合的有机层用水（2×100ml）洗涤，用Na2SO4干燥，通过带有Et2O（3×50ml冲洗）的中性氧化铝短垫片过滤。将得到的滤液在真空中浓缩产生7.56g（74%产率）的主要含有所要求产物的褐色油状物（如′HNMR所签定的）。
将这种粗苯胺与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应，产生所要求的产物，m.p.117～118.5℃。
使用上述方法也可以制备化合物159，不同的是将炔丙基溴作为烷基化剂，并且将苯胺与3-（二氟甲基）戊二酸酐反应而不是与3-（三氟甲基）戊二酸酐反应。
实施例24：
N-（5′-异丁基硫氧基-4′-氯-2′-氟苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸（化合物163）
a.4-氯-2-氟-5-（异丁基硫代）乙酰苯胺
将26g（188mmol）的碳酸钾加入到5-乙酰氨基-2-氯-4-氟硫代苯酚（11.35g，52.4mmol）在50ml无水DMF中形成的溶液中，将该反应混合物在室温下搅拌10分钟。然后加入6.63ml（57.0mmol）的1-碘-2-甲基丙烷，将该反应混合物用时18小时加热到50℃。将该反应混合物倒入200ml水中，然后吸滤离析出近于白色固体，在真空下干燥该固体，产生13.31g（93%产率）的烷基化产物，米色固体。
b.4-氯-2-氟-5-（异丁基硫氧基）乙酰苯胺
向4-氯-2-氟-5-（异丁基硫代）乙酰苯胺（见实施例28a）（1.04g，3.8mmol）在30ml乙醇中形成的0℃溶液中加入高碘酸钠（1.29g，6.0mmol）在6ml水中形成的溶液。将该反应混合物加热到室温，搅拌18小时。用吸滤法除去其中的固体，并将滤液溶于75mlCH2Cl2中，然后用水（50ml）洗涤。将有机层用Na2SO4干燥，浓缩至干，产生1g（产率90%）的所要求的亚砜，白色固体。
c.4-氯-2-氟-5-（异丁基磺酰基）苯胺
将浓盐酸（16.65ml，200mmol）加入到4-氯-2-氟-5-（异丁基硫氧基）乙酰苯胺（5.46g，17.7mmol）在24.85ml水和19.08ml乙醇中形成的浆液中。将该混合物回流2小时，然后倒在200ml冰上，并加入50%的NaOH使其呈强碱性。将水相用Et2O（2×100ml）萃取，将混合有机层用水（1×100ml）和盐水（1×100ml）洗涤，然后用Na2SO4干燥，之后在真空下浓缩。得到3.8g（产率81%）的褐色固体，经NMR分析表明其主要组分为所要求的苯胺。
将上述制备的4-氯-2-氟-5-（异丁基磺酰基）苯胺与实施例2中所述的3-（三氟甲基）戊二酸酐反应，制备化合物163m.p.110～115℃。
本发明化合物为广谱除草剂并且适用于选择性控制在农艺与园艺作物、森林、果园、草皮、藤本植物中生长的单子叶和/或双子叶杂草或者用于抑制所有杂草的生长。
本发明的化合物适用作芽前和芽后除草剂。芽前除草剂可以被用于土壤表面或者被加入土壤中。芽后除草剂在植物发芽后以及在其生长期间被施用。
依据用药比率、待用药植物的组合情况以及是在芽前用药还是芽后用药来决定本发明的化合物是否具备选择性。这些可变因素属于本领域专业人员公知的内容。在较高剂量比率的情况下，它们趋向于呈非选择性，而在较低剂量比率的情况下，它们趋向于呈现选择性。举例来说，在诸如小麦、玉米、水稻、大豆、向日葵和花生与棉花（但并非仅限于此）之类作物的芽前和/或芽后期，本发明的化合物呈现出选择性。
本发明的戊酰胺酸与衍生物可以按照任何能够对杂草产生必要控制效果的用量被施用。本发明除草剂的优选施用比率约为0.001～12磅/英亩，尤以大约0.01～5磅/英亩为佳，以大约0.02～2磅/英亩为最佳。
本发明的戊酰胺酸与衍生物可以在植物出芽前被施用于土壤表面或者是在种植之前将其加至土壤或其它生长介质中。这一添加过程可以借助任何适宜的方式进行，其中包括与土壤简单地混合、先将戊酰胺酸或衍生物施用于土壤表面再用耙子耙地直至所需深度为止或者采用液体载体完成必要的渗透与浸润过程在内。
本发明的戊酰胺酸或衍生物可以在芽后独自地或者如通常所作的那样，作为同时还含有农艺学可接受的载体的除草剂组合物或配方中的某一组分被施用于待处理的植物或生长介质。除草剂组合物中戊酰胺酸的浓度约为1～98%。
农艺学可接受的载体代表所有能够用于将除草剂化合物在不碳坏除草剂化合物效力的前提下溶解、分散或扩散于组合物并且其自身对土壤、设备、作物或农艺环境无破坏效果的物质。
本发明戊酰胺酸与衍生物的混合物还可以用于这些除草剂配方中的任何一种。本发明的除草剂组合物可以是固体或液体配方或溶液。
举例来说，戊酰胺酸与衍生物可以被配制成本领域专业人员公知的可湿性粉末、溶液、可乳化浓缩物、粉尘、颗粒配方、气溶胶、水分散性颗粒配方或可流动性浓缩物。在这些配方中，该化合物被掺杂有液体或固体载体，必要时，加入适宜的表面活性剂。适用于实施本发明的溶剂的实例包括醇类、酮类、芳烃、卤代烃、二甲基甲酰胺、二噁烷、二甲基亚砜等。
根据农业实践，尤其是在芽后应用场合，通常有必要采用诸如润湿剂、扩展剂、分散剂、粘合剂、固着剂之类辅助剂。在John  W  Mecutcheon，Inc。出版的《洗涤剂与乳化剂年鉴》中给出了本领域常用的辅助剂的实例。
本发明的戊酰胺酸和其衍生物也可在使用它们前与化肥或化肥材料混合。在含成戊酰胺酸和其衍生物的一类固态化肥组合物中，化肥或化肥成份的颗粒，如硫酸铵，硝酸铵或磷酸铵，可用一种或多种戊酰胺酸和衍生物涂覆。固态戊酰胺酸或其衍生物和化肥材料也可在掺合或混合机中混合，或者它们与化肥合并为粒状组合物。戊酰胺酸或其衍生物与化肥的相对比例的适用于农作物和待处理杂草为宜。。
本发明的戊酰胺酸和其衍生物可通过常用喷雾法用于除草，如常规高加仑水力喷雾法，低加仑喷雾法，鼓风喷雾法，空气喷雾法和尘雾法。
在某些应用中，也可将一或多种其它除草剂加到本发明的戊酰胺酸和其衍生物中，由此得到其它优点和效果。当应用除草剂混合物时，所用的相对比例取决于混合物中化合物对要处理植物的相对效力。可与本发明戊酰胺酸和其衍生物合用的其它除草剂有：
羧酸类和其衍生物
2，3，6-三氯苯甲酸和其盐;
2，3，5，6-四氯苯甲酸和其盐;
2-甲氧基-3，5，6-三氯苯甲酸和其盐;
2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸和其盐;
2-甲基-3，6-二氯苯甲酸和其盐;
2，3-二氯-6-甲基苯甲酸和其盐;
2，4-二氯苯氧乙酸和其盐及其酯;
2，4，5-三氯苯氧乙酸和其盐及其酯;
2-甲基-4-氯苯氧乙酸和其盐及其酯;
2-（2，4，5-三氯苯氧）丙乙酸和其盐及其酯;
4-（2，4-二氯苯氧）丁酸和其盐及其酯;
4-（2-甲基-4-氯苯氧）丁酸和其盐及其酯;
2，3，6-三氯苯乙酸和其盐;
3，6-氧桥六氢苯二甲酸和其盐;
2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二甲酯;
四氯乙酸和其盐;
2，2-二氯丙酸和其盐;
2，3-二氯异丁酸和其盐;
2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）烟酸异丙铵;
2-[4，5-二氢-4-甲基-4-（1-甲乙基）-5-氧代-1H-咪唑啉-2-基]-3-喹啉羧酸;
6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-间甲苯甲酸甲酯和
6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-对甲苯甲酸甲酯;
N-（膦酸甲基）甘氨酸异丙铵;
[3，5，6-三氯-（2-吡啶基）氧]乙酸;
3，7-二氯-8-喹啉羧酸;
d1-同丙氨酸-4-基（甲基）膦酸铵;
氨基甲酸衍生物类
N，N-二（正丁基）硫代氨基甲酸乙酯;
N，N-二（正丙基）硫代氨基甲酸正丙酯;
N-乙基-N-（正丁基）硫代氨基甲酸乙酯;
N-乙基-N-（正丁基）硫代氨基甲酸正丙酯;
N，N-二乙基二硫代氨基甲基2-氯烯丙酯;
N-甲基二硫代氨基甲酸盐;
1-六亚甲基亚胺基硫代甲酸乙酯;
N-苯基氨基甲酸异丙酯;
N-（间-氯苯基）氨基甲酸异丙酯;
N-（间-氯苯基）氨基甲酸4-氯-2-丁炔酯;
N-（3，4-二氯苯基）氨基甲酸甲酯;
二硝基-邻-（仲丁基）苯酸和其盐;
五氯苯酸和其盐;
S-（4-氯苄基）-N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯;
取代的脲类
2-氯-N-[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基羰基]苯磺酰胺;
3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲;
3-苯基-1，1-二甲基脲;
3-（3，4-二氯苯基）-3-甲氧基-1，1-二甲基脲;
3-（4-氯苯基）-3-甲氧基-1，1-甲基脲;
3-（3，4-二氯苯基）-1-正丁基-1-甲基脲;
3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲;
3-（4-氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲;
3-（3，4-二氯苯基）-1，1，3-三甲基脲;
3-（3，4-二氯苯基）二乙基脲;
二氯醛脲;
2-[[[[（4，6-二甲基-2-嘧啶基）氨基]-羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯;
N-（（6-甲氧基-4-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基羰基）-2-（2-氯乙氧基）苯磺酰胺;
2-[[[（4-氯-6-甲氧嘧啶-2-基）氨基羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸乙酯;
2-[[[（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯;
3-[[[[4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-硫代苯甲酸甲酯;
2-[[[[[4，6-二甲氧吡啶-2-基）氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸甲酯;
2-[[[[4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）甲基氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯;
取代的三嗪类
2-氯-4，6-双[乙氨基]-S-三嗪;
2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪;
2-氯-4，6-双（甲氧-正丙氨基）-S-三嗪;
2-甲氧-4，6-双（异丙氨基）-S-三嗪;
2-氯-4-乙氨基-6-（3-甲氧-正丙氨基）-S-三嗪;
2-甲基硫基-4，6-双（异丙氨基）-S-三嗪;
2-甲基硫基-4，6-双（乙氨基）-S-三嗪;
2-甲基硫基-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪;
2-氯-4，6-双（异丙氨基）-S-三嗪;
2-甲氧基-4，6-双（乙氨基）-S-三嗪;
2-甲氧基-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪;
2-甲基硫基-4-（2-甲氧乙氨基）-6-异丙氨基-S-三嗪;
4-氨基-6-（叔丁基）-3-（甲硫基）-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮;
苯醚衍生物类
2，4-二氯-4′-硝基苯醚;
2，4，6-三氯-4′-硝基苯醚;
2，4-二氯-6-氟-4′-硝基苯醚;
3-甲基-4′-硝基苯醚;
3，5-二甲基-4′-硝基苯醚;
2，4′-二硝基-4-（三氟甲基）苯醚;
2，4-二氯-3′-甲氧基-4′-硝基苯醚;
5-（2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基）-2-硝基苯甲酸钠;
2-氯-1-（3-乙氧-4-硝基苯氧）-4-（三氟甲基）苯;
5-[2-氯-4-（三氟甲基）-苯氧]-2-硝基苯甲酸1-（羰乙氧）乙酯;
5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧]-N-（甲基磺酰基）-2-硝基苯甲酰胺;
酰基苯胺类
2-氯-N-（2-乙基-6-甲基苯基）-N-（2-甲氧-1-甲基乙基）乙酰胺;
2-（氯-2′，6′-二乙基-N-（2-丙氧乙基）乙酰苯胺;
N-（3，4-二氯苯基）丙酰胺;
N-（3，4-二氯苯基）异丁烯酰胺;
N-（3-氯-4-甲基苯基）-2-甲基戊酰胺;
N-（3，4-二氯苯基）三甲基乙酰胺;
N（3，4-二氯苯基）-2，2-二甲基正戊酰胺;
N-异丙基-N-苯基氯乙酰胺;
N-正丁氧甲基-N-（2，6-二乙基苯基）氯乙酰胺;
N-甲氧甲基-N-（2，6-二乙基苯基）氯乙酰胺;
氧代苯氧除草剂类
2-（4-（2，4-二氯苯氧）苯氧丙酸甲酯;
2-（4-（3-氯-5-（三氟甲基）-2-吡啶氧）苯氧）丙酸甲酯;
（R）-2-[4-[5-（三氟甲基）-2-吡啶氧]苯氧]丙酸丁酯;
2-[4-[（6-氯-2-苯并噁唑基）氧]苯氧]丙酸乙酯;
2-[4-[[5-L三氟甲基）-2-吡啶基）氧]苯氧丙酸丁酯;
2-[4-[（6-氯-2-喹喔啉基）苯氧]丙酸乙酯;
尿嘧啶类
5-溴-3-S-丁基-6-甲基尿嘧啶;
5-溴-3-环己基-1，6-二甲基尿嘧啶;
3-环己基-5，6-三亚甲基尿嘧啶;
5-溴-3-异丙基-6-甲基尿嘧啶;
3-叔丁基-5-氯-6-甲基尿嘧啶;
腈类
2，6-二氯苄腈;二苯基乙腈;
3，5-二溴-4-羟基苄腈;
3，5-二碘-4-羟基苄腈;
其它有机除草剂
2-氯-N，N-二烯丙乙酰胺;
N-（1，1-二甲基-2-丙炔基）-3，5-二氯苯甲酰胺;
马来酰肼;
3-氨基-1，2，4-三唑;
甲砷酸单钠;
甲砷酸二钠;
N，N-二甲基-α，α-二苯基乙酰胺;
N，N-二（正丙基）-2，6-二硝基-4-（三氟甲基）苯胺;
N，N-二（正丙基）-2，6-二硝基-4-甲基苯胺;
N，N-二（正丙基）-2，6-二硝基-4-甲磺酰基本胺;
异丙基氨基硫代膦酸O-（2，4-二氯苯基）-O-甲酸;
4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸;
2，3-二氯-1，4-萘醌;
二（甲氧硫代羰基）二硫化物;
3-（1-甲基乙基）-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-（4）3H-酮-2，2-二氧化物;
6，7-二氢二吡啶并[1，2-a：2′，1′-c]哒嗪鎓盐;
1，1′-二甲基-4，4′-二吡啶鎓盐;
3，4，5，6-四氢-3，5-二甲基-2-硫代-2H-1，3，5-噻二嗪;
2-[1-（乙氧亚氨基）丁基]-5-[2-（乙硫基）丙基]3-羟-2-环己-1-酮;
2-（2-氯苯基）甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑啉酮;
N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲酰胺;
4-氯-5-（甲氨基）-2（α，α，α-三氟-间-甲苯酰）-3（2H）-哒嗪酮;
2-（3，5-二氯苯基）-2-（2，2，2-三氯甲基）环氧乙烷。
本发明戊酰胺酸和其衍生物对多种常见杂草的除草活性是采用温室实验法进行评估的。用下述步骤，评估本发明戊酰胺酸和其衍生物对下面杂草的控制。
单子叶
稗子  （BYG）  Echinolbloa  crus-galli
马唐  （CRB）  Digitaria  sarguinilis
狗尾草  （FOX）  Setaria  vividis
石茅高粱  （JON）  Sorghum  halepense
草原看麦娘  （MF）  Alopceurus  pratensic
油莎草  （NUT）  Cyperus  esculentus
野燕麦  （WO）  Avena  fatua
双子叶
鬼针草  （BID）  Bidens  pilosa
苍耳  （CKL）  Xanthium  strumarium
朝颜草  （MG）  Ipomoeax  lacunosa
龙癸  （NS）  Solanum  nigrum
藜  （PIG）  Amaranthus  retroflexus
大马蓼  （SMT）  Polygonum  lapathifolium
绒毛叶  （VEL）  Abutilon  theophrasti
采用下面的实验步骤。将所选植物的种子播种在平地或罐中，对于幼苗出苗前试验，在播种后，马上将试验化合物直接喷洒到土壤表面，然后用水对平地或罐由上往下浇灌。对于幼苗出苗后试验，使种子发芽并生长10-21天，选择大小和生长水平均匀的一系列试验植物，然后用试验化合物处理它们。用于出苗后试验的植物仅用水地下浇灌。
将要评估的化合物溶于适当的溶剂中，通常为按表中所定的应用量（16/A，磅/英亩），运载量相当于25-50加仑/英亩，将其喷洒到平地或罐中。使用实验化合物后10-21天，观察植物的生长状况。每种按0-100标度评估，0相当于没活性，100相当于完全控制。下面的表（表Ⅵ和表Ⅶ）揭示了以所述比例使用试验化合物所得到的结果。
Figure 901071056_IMG35
Figure 901071056_IMG36
表Ⅵ（续）
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO
37.  4  PRE  0  80  -  90  100  0  35  0  0  0
4  POST  0  20  100  -  25  0  0  0  0  0
38.  2  PRE  31  71  100  0  51  61  100  71  100  21
2  POST  0  0  0  0  0  0  10  0  0  0
39.  1  PRE  30  85  100  100  100  95  100  90  95  90
1  POST  100  99  100  100  100  99  100  95  -  98
40.  4  PRE  -  65  -  -  0  0  0  0  0  0
4  POST  0  0  -  0  -  0  0  0  0  0
41.  4  PRE  0  0  100  0  0  0  0  0  0  0
4  POST  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
42.  4  PRE  0  0  100  0  0  0  0  0  0  0
4  POST  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
43.  4  PRE  -  0  0  0  55  0  0  -  0  0
4  POST  -  0  0  0  0  0  0  0  0  0
44.  4  PRE  0  0  100  20  5  0  100  15  0  0
4  POST  5  15  80  10  75  0  70  10  0  0
45.  2  PRE  0  25  100  100  100  100  100  80  20  70
2  POST  0  25  100  100  51  15  85  25  0  0
46.  4  PRE  -  0  0  35  0  0  90  5  0  0
4  POST  -  65  100  100  60  15  0  0  0  0
47.  2  PRE  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
2  POST  0  0  85  100  45  10  5  0  0  0
48.  4  PRE  0  100  100  90  100  100  100  80  35  25
4  POST  5  90  100  100  100  55  98  25  5  25
49.  4  PRE  0  90  100  100  100  100  100  85  95  35
4  POST  0  90  100  100  100  65  75  10  15  35
50.  4  PRE  0  100  100  0  100  15  100  15  0  0
4  POST  0  80  85  65  25  15  80  15  5  10
51.  1  PRE  0  100  100  100  100  100  -  85  90  99
1  POST  100  100  100  100  100  100  98  10  0  25
52.  4  PRE  0  98  90  100  0  70  10  80  37  0
4  POST  70  100  45  100  41  60  50  45  0  0
表Ⅵ（续）
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO
53.  4  PRE  0  100  100  100  0  15  90  35  0  0
4  POST  20  100  25  100  100  35  10  25  0  0
54.  1  PRE  0  0  0  -  0  0  0  0  0  0
1  POST  15  90  100  100  0  55  10  0  0  0
55.  1  PRE  0  100  60  60  40  0  98  0  0  0
1  POST  100  100  95  100  70  55  98  -  0  0
56.  1  PRE  0  100  100  0  0  0  90  0  0  0
1  POST  100  100  100  100  90  80  90  0  0  0
57.  1  PRE  0  100  100  100  100  0  0  0  0  0
1  POST  35  85  100  95  100  5  10  0  0  0
58.  1  PRE  0  65  100  0  100  10  80  10  -  0
1  POST  100  100  100  100  100  65  100  21  20  15
59.  1  PRE  0  0  -  -  0  15  70  0  0  0
1  POST  55  30  75  100  100  10  60  5  5  5
60.  1  PRE  0  0  -  60  -  10  0  15  0  0
1  POST  10  15  15  45  100  5  0  5  0  0
61.  1  PRE  10  100  100  100  100  100  100  98  15  80
1  POST  30  30  75  100  90  65  95  15  0  10
62.  1  PRE  0  100  100  100  0  0  0  0  0  0
1  POST  5  85  0  70  0  15  55  0  0  0
63.  4  PRE  0  100  100  99  95  65  60  25  0  0
4  POST  0  35  35  45  100  0  0  0  0  0
64.  1  PRE  35  100  100  100  100  40  100  85  100  75
1  POST  20  20  15  90  85  0  0  0  0  0
65.  4  PRE  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
4  POST  0  60  40  0  70  5  0  0  0  0
66.  1  PRE  20  100  100  75  100  100  100  85  85  35
1  POST  45  95  100  100  100  20  85  20  25  0
67.  1  PRE  0  70  100  100  100  100  100  90  60  70
1  POST  30  70  35  95  100  0  20  0  65  0
Figure 901071056_IMG37
表Ⅵ（续）
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO
86.  4  PRE  0  100  100  100  100  100  100  -  20  99
4  POST  10  30  55  65  100  90  100  70  45  40
87.  1  PRE  20  100  -  100  100  85  100  100  100  100
1  POST  100  20  100  98  100  40  100  80  35  0
88.  1  PRE  0  0  -  80  15  0  0  0  -  0
1  POST  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
89.  1  PRE  100  100  -  100  100  100  100  100  0  80
1  POST  20  65  100  95  95  15  95  20  98  0
90.  1  PRE  15  100  -  100  100  85  100  100  30  25
1  POST  60  100  100  100  100  0  65  70  99  0
91. 1  PRE  20  50  -  100  65  100  100  100  10  0
1  POST  0  30  40  70  10  0  65  35  35  0
92.  1  PRE  0  0  -  -  15  40  100  15  0  0
1  POST  10  15  10  100  45  0  25  0  0  0
93.  4  PRE  55  100  -  100  100  100  100  100  60  100
4  POST  45  100  100  95  100  100  98  100  98  100
表Ⅶ
除草活性
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
29.  1  PRE  0  0  0  0  0  0  0  0
1  POST  0  35  0  0  0  0  0  0
77.  1  PRE  0  25  80  0  0  80  0  0
1  POST  40  -  60  50  0  85  0  0
78.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  -  100  100  100  100  100  80
表Ⅵ（续）
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
94.  1  PRE  -  25  90  45  60  -  95  -
1  POST  -  100  15  30  0  -  0  -
95.  1  PRE  -  100  100  100  98  -  100  -
1  POST  -  98  10  90  20  -  0  -
96.  1  PRE  100  100  100  100  95  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  80  100  95  95
97.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  100
98.  1  PRE  85  100  100  100  60  100  100  60
1  POST  80  95  95  75  60  60  70  0
99.  1  PRE  95  80  -  100  0  -  20  -
1  POST  95  100  100  90  10  80  40  0
100.  1  PRE  85  0  0  0  0  95  0  0
1  POST  90  -  0  80  0  25  0  0
101.  1  PRE  25  25  0  25  0  0  0  0
1  POST  0  0  0  0  0  0  0  0
102.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  90
1  POST  100  100  100  100  95  100  100  0
103.  1  PRE  10  100  0  0  0  0  0  0
1  POST  0  0  0  0  0  0  0  0
104.  1  PRE  0  0  0  0  0  0  25  0
1  POST  50  95  80  50  0  0  0  0
105.  1  PRE  100  100  100  95  80  100  100  100
1  POST  80  100  100  100  40  95  0  0
106.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  95
107.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  95
108.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  95
表Ⅶ（续）
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
109.  1  PRE  95  100  100  80  85  100  100  100
1  POST  75  100  100  100  95  95  95  80
110  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  75
111.  4  PRE  75  95  100  90  10  100  100  80
4  POST  95  100  100  95  95  95  95  0
112.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  80  100  100  100  95  100  90  85
113.  1  PRE  100  100  100  100  95  100  100  100
1  POST  100  -  100  100  100  100  100  40
114.  1  PRE  0  -  0  0  0  0  0  0
1  POST  25  80  0  0  0  0  0  0
115.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  -  100  100  100  100  95  95
116.  1  PRE  100  -  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  100
117.  1  PRE  100  -  100  100  95  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  90
118.  1  PRE  25  -  -  50  40  100  95  0
1  POST  100  100  100  90  0  75  90  0
119.  1  PRE  0  0  0  0  0  0  0  0
1  POST  100  100  100  0  0  40  50  0
120.  1  PRE  50  100  100  100  85  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  100
122.  1  PRE  100  0  100  20  0  100  100  50
1  POST  90  100  100  20  75  90  90  0
124.  1  PRE  25  0  0  50  0  0  0  0
1  POST  40  50  0  0  0  10  0  0
125.  1  PRE  0  100  100  0  0  0  0  0
1  POST  80  100  100  20  0  25  25  0
表Ⅶ（续）
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
126. 1  PRE  0  100  0  0  0  0  0  0
1  POST  40  10  0  0  0  0  0  0
127.  1  PRE  100  100  100  100  90  100  100  90
1  POST  100  100  100  95  100  100  100  25
128.  1  PRE  25  80  100  95  95  95  100  100
1  POST  95  100  100  60  80  0  75  60
129.  1  PRE  0  0  100  0  0  0  0  0
1  POST  0  0  0  0  0  0  0  0
130.  1  PRE  80  95  90  100  60  70  100  20
1  POST  60  60  40  80  0  10  10  0
131.  1  PRE  50  90  95  80  20  60  95  40
1  POST  10  100  100  25  0  0  60  0
132.  1  PRE  95  95  100  100  95  100  100  100
1  POST  95  100  100  100  95  10  100  95
133.  1  PRE  90  100  100  100  90  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  70  25  100  95
134.  1  PRE  0  0  100  95  0  0  40  0
1  POST  100  100  100  80  10  0  20  0
135.  1  PRE  25  40  50  80  0  90  95  80
1  POST  95  100  10  75  0  10  20  0
137.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  60  100  100  95  25  10  80  50
138.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  95  90  100  100
140.  1  PRE  0  75  0  0  0  0  0  0
1  POST  60  95  75  40  0  0  0  0
142.  1  PRE  0  0  0  0  0  0  0  0
1  POST  10  10  25  0  0  20  10  0
143.  1  PRE  0  0  0  0  0  0  0  0
1  POST  30  25  0  0  0  0  20  0
表Ⅶ（续）
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
144.  1  PRE  100  0  0  0  0  0  0  0
1  POST  0  50  0  0  0  0  0  0
145.  1  PRE  100  100  100  100  95  100  95  100
1  POST  100  100  100  100  100  95  95  95
146.  1  PRE  0  0  0  0  0  0  0  0
1  POST  20  0  0  0  0  0  0  0
147.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  100
148.  1  PRE  90  90  60  85  0  25  60  0
1  POST  95  90  80  95  0  0  0  0
149.  1  PRE  100  100  100  100  95  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  85
150.  1  PRE  0  70  0  25  10  100  95  40
1  POST  0  0  0  0  0  0  0  0
151.  1  PRE  0  100  100  100  25  90  80  90
1  POST  70  100  100  85  10  20  20  10
152.  1  PRE  40  100  100  25  60  100  100  75
1  POST  30  100  95  25  0  0  20  0
153.  1  PRE  20  100  95  90  0  60  0  0
1  POST  40  100  100  95  0  0  0  0
154.  1  PRE  75  -  -  100  0  100  60  85
1  POST  95  100  100  100  70  10  70  0
155.  1  PRE  100  100  100  100  80  100  100  90
1  POST  100  100  100  100  50  90  80  0
156.  1  PRE  90  100  100  100  90  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  95  100  100  95
157.  1  PRE  100  100  100  100  95  100  100  100
1  POST  100  100  100  100  100  100  100  60
158.  1  POST  95  100  95  100  20  10  20  0
159.  1  PRE  100  100  100  100  100  100  100  100
1  POST  60  100  100  80  100  100  100  90
表Ⅶ（续）
化合物编号  应用比例  类型
（Ib/A）  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
160.  1  PRE  70  100  95  85  20  95  20  40
1  POST  100  100  0  100  20  80  30  0
161.  1  PRE  0  50  0  0  0  0  0  0
1  POST  25  100  25  60  0  10  10  0
162.  1  PRE  0  25  100  0  0  80  40  0
1  POST  95  100  100  90  35  25  85  0
163.  1  PRE  0  0  0  0  0  0  0  0
1  POST  30  20  0  0  0  0  0  0
＊：PRE-出苗前
POST-出苗后
本发明戊酰胺酸也可用做杀藻剂。该化合物优点在于：它既可预防也可控制藻的生长。当然，所需戊酰胺酸的准确量根据要保护的介质，要控制的藻类，应用的具体戊酰胺酸和本领域其它已知的因素而变化。
用于控制藻类的本发明戊酰胺酸也可以任何类型的上面公开的组合物形式用于控制不希望的植物。这些组合物形式包括，液体溶液，如乳化的浓缩物和稀释的喷雾剂，和于粉剂，如湿粉剂和尘剂。
本发明化合物的杀藻和algistatic活性按下面步骤测定。
在微滴定盘（盘A）分开的孔中放入100ml系列试验化合物的稀释液，该稀释液是试验化合物溶在下述的改性的Allen′s介质中得到的。另外，有一个孔仅含改性的Allen′s介质（不含化合物）用做对照。然后，将该盘的每个孔用混合的藻培养基培养，将该盘用透明的塑料盖盖上。然后将其与几块潮湿的纸一起放入一透明塑料袋中，以产生高湿度并防止盘中液体的蒸发。
含该盘的塑料袋于室温置于高强度光（200-700插脚烛光）下。14天后，测定盘A的所需控制生长的最小抑制浓度（MIC）。抑制生长的作用定义为静作用。为观察到微滴定盘中的静或杂灭活性，用低溶立体显微镜观察每个孔中生长或不生长。也可用读盘器观察生长或不生长。
下面的步骤用于制备修改过的Allen′s介质。
如下制备七种贮存液：
NaNO310.0g 溶于400ml 去离子水
CaCl21.0g 溶于400ml 去离子水
MgSO47H2O 3.0g 溶于400ml 去离子水
K2HPO43.0g 溶于400ml 去离子水
KH2PO47.0g 溶于400ml 去离子水
NaCl  1.0g  溶于400ml  去离子水
FeCl31.0g 溶于100ml 去离子水
上述每种贮存液都要过滤灭菌。
往940ml无菌去离子水中加入1滴FeCl3溶液和10.0ml所有其它贮存液。该介质的室温PH为6-1，水硬度用碳酸钙表示为65ppm。该PH用无菌1NKOH或HCl调节列表Ⅷ的PH值，水的硬度用无菌NaHCO3溶液（56.03g NaHCO溶在1.0升沸腾的蒸馏水中，然后过滤，灭菌）调节列表Ⅷ的水硬度。
混合的藻培养物是由在Spring  House，PA的工业冷却塔得到的，并用已知方法保留在实验室。混合的培养物含绿色藻和兰-绿色细菌。
本发明化合物，于750烛光下，在修改过的Allen′s介质中的杀藻活性（ppm）见表Ⅷ。
表Ⅷ
杀藻活性
化合物号 PH8200ppm静
11013162021232630313537474951525354 250250<2250125>250>250250<2>250125250>25016250250250250
表Ⅷ（续）
化合物号 PH8200ppm静
606466687071 250125250250>250250
很明白，在不背离本发明所附权利要求定义的精神和范围下，可做修改和变化。

Claims (38)

1、含农用载体和杀草有效量的下式化合物的杀草组合物，
Figure 901071056_IMG2
其中，
A为羟甲基；氯甲基；羧基；羧酸盐；烷氧羰基或烷氨基羰基；
D为CH或N；
n是0或1；
R为氢，(C1-C4)烷基，1至9个卤原子的卤代(C-C)烷，或苯基；
R为氢，(C1-C2)烷基或卤代(C1-C2)烷基；
R为氢或(C1-C2)烷基；
T为氢或氟；
X为氢或卤素；
条件是：当X和Z分别为氢或卤素时，Y为卤素，D为CH，R必须是三氟甲基；
Y为氢，卤代(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷基，氰基，硝基，卤素，苯氧基或苯硫基；条件是，当Y为氢，R为三氟甲基，R1和R2为氢，Z不是氢时；和当Y为氯，Z为通过氧与苯环连接的取代基，Z不是氢时；
Z为氢；羟基；卤素；烷氧基；链烯氧基；链炔氧基；烷硫基；硫代链烯基；硫代链烷基；羧烷氧基；羧烷硫基；烷氧羰基烷氧基；烷氧羰基烷硫基；环烷氧基；环烷基烷氧基；环烷硫基；环烷基烷硫基；杂环烷氧基；甲酰基；烷酰基；烷氧羰基；链烯氧羰基；链炔氧羰基；环烷氧羰基；环烷基烷氧羰基；烷氧羰基烷氧羰基；烷基；羟烷基；烷氧烷基；链烯氧烷基；链炔氧烷基；烷硫基烷基；链烯硫基烷基；链炔硫烷基；环烷氧烷基；环烷基烷氧烷基；环烷硫基烷基；环烷基烷硫基烷基；烷氧羰基烷氧烷基；苯氧烷基；苯硫基烷基；烷氨基烷基；杂环基；肪基；烷基肪基；链烯基肪基；链炔基肪基；烷氧羰基烷基肪基；烷基(烷基)肪基；链烯基(烷基)肪基；链炔基(烷基)肪基；烷氧羰基烷基(烷基)肪基；烷氨基；单链烯氨基；单链炔基氨基；烷基磺酰氨基；或烷酰氨基，条件是Z为乙酰氨基时，Y不为氯；或
Y和Z一起形成一个杂环，然后稠合到苯环上形成下式化合物
其中
L为氧或硫；
R3为氢或烷基；
R4为氢；烷基；链烯基；链炔基；烷氧烷基；链烯氧烷基；链炔氧烷基；氰烷基；烷氧羰基烷基；环烷基；环烷基烷基；苯烷基；烷硫基烷基；链烯硫基烷基；链炔硫基烷基；杂环烷基；烷氨基烷基；烷氧羰基；或烷酰基和
M为其农用盐。
2、权利要求1的组合物，其中
A为CH2OH，CH2Cl，COOH，COO-M+，（C1-C6）烷氧羰基，或（C1-C6）烷氨基羰基;
n为0;
D为CH或N;
R为H，（C1-C4）烷基，卤代（C1-C4）烷基或苯基;
R为H或（C1-C2）烷基;
R为H或（C1-C2）烷基;
T为H或F;
X为H或卤素;条件是当X和Z分别为氢或卤素时，Y为卤素，D为CH，R必须为CF3;
Y为氢，卤素，CF3，OC6H5，氰基或NO2;
条件是：当Y为氢，R为三氟甲基（CF3），R1和R2为氢，Z不为氢时;和当Y为氯（Cl），Z为通过氧原子连接到苯环的取代基，R不为氢时;和
Z为H，卤素，（C1-C6）烷氧基，（C3-C6）链烯氧基，卤代（C3-C6）链烯氧基，（C3-C6）链炔氧基，（C1-C6）烷硫基，（C3-C6）链烯硫基，（C3-C6）链炔硫基，杂环（C1-C6）烷氧基，苯基（C1-C6）烷氧基，苯基（C1-C6）烷硫基，羧（C1-C6）烷硫基，（C1-C6）烷氧羰基（C1-C6）烷硫基，（C1-C6）烷酰基，（C1-C6）烷氧羰基，（C3-C6）环烷氧羰基，（C3-C6）环烷基（C1-C6）烷氧羰基，（C1-C6）烷氧羰基（C1-C6）烷氧羰基，（C1-C6）烷基，羟基（C1-C6）烷基，（C1-C6）烷氧（C1-C6）烷基，（C3-C6）链烯氧（C1-C6）烷基，（C3-C6）链炔氧（C1-C6）烷基，（C1-C6）烷硫基（C1-C6）烷基，（C1-C6）烷氧羰基（C1-C6）烷氧（C1-C6）烷基，苯氧（C1-C6）烷基，苯硫基（C1-C6）烷基，杂环基，二（C1-C6）烷氨基（C1-C6）烷基，单（C1-C6）烷酰氨基，条件是Z为乙酰氨基，Y不为氯，二（C1-C6）烷基磺酰氨基，或
Y和Z一起形成杂环，然后稠合到苯环上形成下式化合物
Figure 901071056_IMG4
其中
L是氧或硫;
R3是氢或（C1-C3）烷基;
R4是氢，（C1-C6）烷基，（C3-C6）链烯基，卤代（C3-C6）链烯基，（C3-C6）链炔基，（C3-C6）环烷基（C1-C6）烷基，（C1-C6）烷氧（C1-C6）烷基，苯基（C1-C6）烷基，氰基（C1-C6）烷基，杂环（C1-C6）烷基，（C1-C6）烷氨基（C1-C6）烷基，或（C1-C6）烷氧羰基（C1-C6）烷基。
3、权利要求2的组合物，其中
A为CO2H，（C1-C6）烷氧羰基或CO2-M+;
D为CH或，当X为H，N时;
n为0;
R为（C1-C4）烷基或卤代（C1-C4）烷基;
R1为H或（C1-C2）烷基;
R2为H;
X为H或卤素;
Y为H或卤素;
T为H或F;
Z为H，（C1-C6）烷氧基，（C3-C6）链烯氧基，卤代（C3-C6）链烯氧基，（C3-C6）链炔氧基，（C1-C6）烷硫基，（C3-C6）链烯硫基，（C3-C6）链炔硫基，苯基（C1-C6）烷氧基，杂环（C1-C6）烷氧基，苯基（C1-C6）烷硫基，羧（C1-C6）烷硫基，或（C1-C6）烷氧羰基（C1-C6）烷硫基。
4、权利要求3的组合物，其中A为羧基，（C1-C6）烷氧羰基或CO2-M+;D为CH;n为0;R为CH3，CHF2，CF3或CF2CF3;R为H;X为C或F;Y为Br，F或Cl;T为H和Z为（C1-C6）烷氧基;（C3-C6）链烯氧基;（C3-C6）链炔氧基。
5、权利要求4的组合物，其中A为羧基，乙氧羰基，甲氧羰基，异丙氧羰基，ethomeen（十八碳酰胺与环氧乙烷的缩合物）羧酸盐，羧酸异丙铵或羧酸钾，X为F，Y为Br，Cl，Z为炔丙氧基，烯丙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，乙氧基或甲氧基。
6、权利要求5的组合物，其中A为COOH;R为CF3，Y为Cl，Z为炔丙氧基，异丙氧基，正-丙氧基，乙氧基，甲氧基或烯丙氧基。
7、权利要求5的组合物，其中R为CH3，A为COOH，Y为Cl或Br，Z为炔丙氧基。
8、权利要求5的组合物，其中R为CF2CF3;A为COOH，Z为炔丙氧基。
9、权利要求5的组合物，其中R为CF3，Y为Cl，Z为炔丙氧基，A为羧基，乙氧羰基，甲氧羧基，异丙氧羰基，ethomeen（十八碳酰胺与环氧乙烷的缩合物）羧酸盐，羧酸异丙铵或羧酸钾。
10、权利要求5的组合物，其中R为CHF2，Y为Cl，Z为炔丙氧基，A为羧基。
11、权利要求5的组合物，其中R为CF3，Y为Cl，Z为异丙氧基，A为羧基或甲氧羰基。
12、权利要求2的组合物，其中
A为羧基;
D为CH或，当X为H，N时;
n为0;
R为（C1-C4）烷基或卤代（C1-C4）烷基;
R1为H或（C1-C2）烷基;
R2为H;
X为H或卤素;
Y为H或卤素;
T为H或F;
Z为（C1-C6）烷氧羰基;
和其农用盐。
13、权利要求12的组合物，其中A为COOH;D为CH;R为CH3，CF3或CHF2;R1为氢;X为Cl或F;Y为Br，F或Cl;T为氢;和Z为（C1-C6）烷氧羰基。
14、权利要求13的组合物，其中R为CF3，X为F;Y为Cl或Br;和Z为异丙氧羰基。
15、权利要求13的组合物，其中R为CHF2或CH3，X为F，Y为Cl和Z为异丙氧羰基。
16、权利要求2的组合物，其中
A为羧基;
D为CH或者当X为H，N时;
n为0;
R为（C1-C4）烷基或卤代（C1-C4）烷基;
R1为H或（C1-C2）烷基;
R2为H;
X为H或卤素;
Y为H或卤素;
T为H或F;
Z为（C1-C6）烷氧（C1-C6）烷基，（C3-C6）链烯氧（C1-C6）烷基或（C3-C6）链炔氧（C1-C6）烷基;
和其农用盐。
17、权利要求16的组合物，其中A为羧基;O为CH;n为0;R为CF3;R1为氢;X为Cl或F;Y为Br;F或Cl;T为氢;和Z为（C1-C6）烷氧（C1-C6）烷基，（C3-C6）链烯氧（C1-C6）烷基或（C3-C6）链炔氧（C1-C6）烷基。
18、权利要求17的组合物，其中X为F，Y为Cl和Z为异丙氧甲基或1-甲基炔丙氧甲基。
19、权利要求2的组合物，其中
A为COOH，（C1-C6）烷氧羰基或COO-M+;
D为CH;
n为0;和
Y和Z形成下面的杂环
Figure 901071056_IMG5
其中
L为氧或硫;
X为氢或氟;
R为（C1-C4）烷基或而代（C1-C4）烷基;
R1为H或（C1-C2）烷基;
R2为氢;
R3为氢或（C1-C3）烷基;和
R4为氢，（C1-C6）烷基，（C3-C6）链烯基，卤代（C3-C6）链烯基，（C3-C6）链炔基，（C1-C6）烷氧（C1-C6）烷基，（C3-C6）环烷基（C1-C6）烷基，苯基（C1-C6）烷基，杂环（C1-C6）烷基，氰基（C1-C6）烷基，或（C1-C6）烷氧羰基（C1-C6）烷基。
20、权利要求19的组合物，其中在下面的式中
Figure 901071056_IMG6
A为羧基，COO-M+或（C1-C6）烷氧羰基;
X为H或F;
L为O或S;
R为CH3，CHF2或CF3;
R3为氢或（C1-C3）烷基;和
R4为（C1-C6）烷基，（C3-C6）链烯基，卤代（C3-C6）链烯基，（C3-C6）链炔基，（C1-C6）环烷基（C1-C6）烷基，（C1-C6）烷氧甲基，氰基（C1-C6）烷基，四氢呋喃基（C1-C6）烷基或苯基（C1-C6）烷基。
21、权利要求20的组合物，其中在下式中
A为羧基，L为氧，X为氢或氟，R为CF3或CHF2，和R3为甲基，R4为炔丙基。
22、权利要求21的组合物，其中
A为羧基或烷氧羰基，L为氧，X为氢或氟，R为CF3或CHF2，R3为氢和R4为炔丙基，乙基，烯丙基，2-甲基烯丙基，2-氯烯丙基，环丙甲基，正丙基，异丙基，异丁基，2-四氢呋喃基甲基，氰基甲基，乙氧甲基，甲氧甲基或2-丁烯基。
23、权利要求22的组合物，其中A为羧基，L为氧，X为氢，R为CF3和R3为氢，R4为炔丙基，烯丙基或甲氧甲基。
24、权利要求22的组合物，其中A为羧基，L为氧，X为氟，R为CF3，R3为氢和R4为炔丙基，乙基，烯丙基，2-甲基烯丙基，2-氯烯丙基，正丙基，异丙基，异丁基，环丙甲基，氰甲基，2-四氢呋喃甲基，甲氧甲基，乙氧甲基或2-丁烯基。
25、权利要求22的组合物，其中A为甲氧羰基或异丙氧羰基，L为氧，X为氟，R为CF3，R3为氢和R4为烯丙基。
26、权利要求22的组合物，其中A为COO-NH+ 4或COO-K+，L为氧，X为氟，R3为氢和R4为烯丙基。
27、权利要求22的组合物，其中A为COOH，R为CHF2，L为氧，X为氟，R3为氢和R4为炔丙基。
28、权利要求22的组合物，其中在下式中
A为COOH，X为氢或氟和R4为炔丙基。
29、权利要求1至28的任一组合物，其还包括表面活性剂。
30、权利要求1至28的任一组合物，其中该化合物占组合物重的1%～98%（重量）。
31、控制不想要植物生长的方法，包括将权利要求1至28中所定义的任一化合物用于该植物或其生长介质。
32、权利要求31的方法，其中该化合物是以每英亩0.001-12磅的量使用的。
33、权利要求32的方法，其中该化合物是以每英亩0.02-2磅的量使用的。
34、权利要求33的方法，其中该化合物是以每英亩0.02-2磅的量使用的。
35、权利要求31的方法，其中该化合物是在出苗前使用的。
36、权利要求31的方法，其中该化合物是在出苗后使用的。
37、抑制被藻类污染的局部地区中藻类生长的方法，其包括将对藻类生长有抑制作用的有效量下式化合物用于该局部地区中，
Figure 901071056_IMG9
其中
A为羟甲基;氯甲基;羧基;羧酸盐;烷氧羰基或烷氨基羰基;
D为CH或N;
n为0或1;
R为含1至9个卤原子的卤代（C1-C4）烷基，或苯基;
R1为氢，（C1-C2）烷基或卤代（C1-C2）烷基;
R为氢或（C1-C2）烷基;
T为氢或氟;
X为卤素;
Y为氢，卤代（C1-C3）烷基，（C1-C3）烷基，氰基，硝基，卤素，苯氧基或苯硫基;条件是当Y为氢，R为三氟甲基或R1和R2为氢时。
Z为氢;羟基;卤素;烷氧基;链烯氧基;链炔氧基;烷硫基;链烯硫基;链炔硫基;羧基烷氧基;羧烷硫基;烷氧羰基烷氧基，烷氧羰基烷硫基;环烷氧基;环烷基烷氧基;环烷硫基;环烷基烷硫基;杂环烷氧基;甲酰基;烷酰基;烷氧羰基;链烯氧羰基;链炔氧羰基;环烷氧羰基;环烷基烷氧羰基;烷氧羰基烷氧羰基;烷基;羟烷基;烷氧烷基;链烯氧烷基;链炔氧烷基;烷硫基烷基;链烯硫基烷基;链炔硫基烷基;环烷氧烷基;环烷基烷氧烷基;环烷硫基烷基;环烷基烷硫基烷基;烷氧羰基烷氧烷基;苯氧烷基;苯硫基烷基;烷氨基烷基;杂环基;肪基;烷基肪基;链烯肪基;链炔肪基;烷氧羰基烷肪基;烷基（烷基）肪基;链烯（烷基）肪基;链炔（烷基）肪基;烷氧羰基烷基（烷基）肪基;烷氨基;单链烯氨基;单链炔氨基;烷基磺酰氨基或烷酰氨基;条件是Z不为氢，当A为羧基时，和Z为乙酰氨基时，Y不为氯;或
Y和Z一起形成杂环，然后稠合到苯环上，以形成下式化合物
Figure 901071056_IMG10
其中L为氧或硫;
R3为氢或烷基;
R4为氢;烷基;链烯基;链炔基;烷氧烷基;链烯氧烷基;链炔氧烷基;氰基烷基;烷氧羰基烷基;环烷基;环烷基烷基;苯烷基;烷硫基烷基;链烯硫苯烷基;链炔硫基烷基;杂环烷基;烷氨基烷基;烷氧羰基;或烷酰基和
M+为其适于杀藻的盐。
38、权利要求37的方法，其中该化合物是N-（4′-氯-2′-氟-5′-炔丙氧苯基）-3-（三氟甲基）-戊酰胺酸乙酯，N-（2′，4′-二氯-5′-炔丙氧苯基）-3-甲基戊酰氨酸或N-（4′-溴-2′-氟苯基）-3-（三氟甲基）戊酰胺酸乙酯。
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