PT95172B - Processo para a preparacao de acidos glutaramicos substituidos e seus derivados e composicoes herbicidas e algicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de acidos glutaramicos substituidos e seus derivados e composicoes herbicidas e algicidas que os contem Download PDF

Info

Publication number
PT95172B
PT95172B PT95172A PT9517290A PT95172B PT 95172 B PT95172 B PT 95172B PT 95172 A PT95172 A PT 95172A PT 9517290 A PT9517290 A PT 9517290A PT 95172 B PT95172 B PT 95172B
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
symbol
alkyl
atom
alkoxy
group
Prior art date
Application number
PT95172A
Other languages
English (en)
Other versions
PT95172A (pt
Inventor
Barry Clifford Lange
John William Ashmore
Jane Wissinger-Cornille
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of PT95172A publication Critical patent/PT95172A/pt
Publication of PT95172B publication Critical patent/PT95172B/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A01N37/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides containing at least one oxygen or sulfur atom being directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the groups —CO—N< and, both being directly attached by their carbon atoms to the same carbon skeleton, e.g. H2N—NH—CO—C6H4—COOCH3; Thio-analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/07—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C07C233/15—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/24—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/25—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/30—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C233/33—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/42—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/43—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/53—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/54—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/52—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/41—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/16—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

A presente invenção refere-se a uma nova classe
de ácidos glutarâmicos substituídos e de derivados de ácido gl£ tarâmico de fórmula geral
C—CH —C —CH—A 2 ι (I) na qual o símbolo A representa um grupo hidroxi-metilo (CH^OH); clorometilo (CH^Cl); carboxi (COOH); sal de carboxi (COO M+); alcoxi-carbonilo ou alqui1aminocarbonilo;
o símbolo D representa umgrupo CH ou um átomo de azoto;
o símbolo n representa o número 0 ou 1;
o símbolo R representa um átomo de hidrogénio (H) ou gru po alquilo (C^-C^), halogeno-alquilo (C^-C^) que contém um a nove átomos de halogêneo ou fenilo;
o símbolo representa um átomo de hidrogénio, ou um grupo alquilo (C^-Cg) ou halogeno-alqui lo ί^-^);
o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (C^C );
o símbolo T representa um átomo de hidrogénio ou de flúor (F);
o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou um átomo de halogéneo;
com a condição de que, quando os símbolos X e Z represen, tam, cada um deles, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um átomo de halogéneo, o símbolo Y representa um átomo de halogéneo e o símbolo D representa um grupo CH, o símbolo R tem que representar um grupo trifluorome. tilo (CFg);
o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou de halo géneo ou um grupo halogeno-alquilo (C^-C^), alqui loíC^.-JS^) > ciano, nitro (N02), fenoxi ou feniltio; com a condição de que, quando o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio, R representa um grupo trifluorometilo (CFg), os símbolos R^ e R2 representam, cada um, um átomo de hidr£ génio e σ símbolo Znão representa um átomo de hidrogénio; e quando o símbolo Y representa um átomo de cloro (Cl) e o símbolo Z representa um substituinte ligado ao núcleo fe nílico por um átomo de oxigénio, o símbolo R não represen. ta um átomo de hidrogénio;
o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio; um grupo hidróxi (OH); um átomo de halogéneo; um grupo alcoxi; al. ceniloxi; alciniloxi; alquiltio; alceniltio; alciniltio; carboxi-alcoxi;carboxi-alquiltio; alcoxicarbonil-alcoxi; alcoxicarbonil-alquiltio; ciclo-alcoxi; ciclo.-alquil- al-
coxi; ciclo-alquiltio; ciclo-alqui1-alquiltio; heterocicli.l-alcoxi; formilo; alcanoílo; alcoxi-carbonilo; alcen_i_ loxi-carbonilo; alciniloxi-carbonilo; ciclo-alcoxi-carbc» nilo; ciclo-alqui1-alcoxicarbonilo; alcoxicarboni1-alcoxicarbonilo; alquilo; hidroxi-alquilo; alcoxi-alquilo; alceniloxi-alquilo; alciniloxi-alquilo; alquiltio-alquilo; alceniltio-alquilo; alciniltio-alquilo; ciclo-alcoxi-alquilo; cicloalqui1-alcoxi-alquilo; cicloalquiltio-alqui lo ; cicloalquil-alquiltio-alquilo; alcoxicarbonil-alcoxi-alquilo; fenoxi-alquilo; feniltio-alquilo; alquilam i η o - a 1 qu i 1 o ; heterociclilo; oximilo (-CH=NOH); alquiloxi-imilo (-CH=NOalquilo); alceniloxi-imilo (-CH=NOalcenilo); alcini loxi-imi lo (- CH=NOa 1 c i n i 1 o); alcoxicarbo. ni1-alcoximilo /7 -CH = NO(alcoxicarboni1)-alqui1 o J; alqui 1-(alqu i 1)-oximi lo C -C(alqui1)=N0alquilo_7; alcenil (alquil)-oximilo£-C(alquil)=N0alcenilo7; alcinil-(alqui1)-oximilo 27-C(alqui 1)NOalcini lo 27; alcoxicarboni1-alquil-(alquil)-oximilo 27 -C-(alquil)=NO(alcoxicarbonil) -alquilo_7; alquilamino; mono-alcenilamino; mono-alcinilamino; alquil-sulfonilamino; ou alcanoi1amino;
com a condição de que, quando o símbolo Z representa um grupo acetamido, o símbolo Y não representa um átomo de cloro; ou os símbolos Y e Z, em conjunto, formam um núcleo heterocíclico fundido com um núcleo fenílico para formar um compostos com uma das fórmulas de estrutura
o símbolo L representa um átomo enxofre (S) ;
de oxigénio (0) ou de o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um gru_ po alquilo;
o símbolo representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo; alcenilo; alcinilo; alcoxi-alquilo; alceniloxi-alquilo; alciniloxi-alquilo; alcoxicarboni1-alquilo; cicloalquilo;cicloalqui1-alquilo; fenilalquilo ; alquiltio-alquilo; alceniltio-alquilo; alciniltio-alquilo ; he terocicli1-alquilo; alquilamino-alquilo; alcoxicarbonilo; ou alcanoílo, e
6o símbolo M+ representa um catião dos sais agronomicameii te aceitáveis.
Alquilo significa grupos alquilo de cadeia linear e ramif icada, por exemplo alquilo-(C^-Cg), como metilo,etilo, n-propilo, isopropilo, ιι-butilo, isobutilo, s_-butilo ou 1-eti1-propi1 o.Uma parte alquilo de um qualquer dos substituintes da lista indicada antes para Z é opcionalmente substituída por um até cinco átomos de halogéneo para formar grupos tais como trifluorometilo, 1,1,1,2,2-pentafluoroetilo (trifluoro-meti1)me_ tilo; opcionalmente substituído por fenilo para formar grupos como benzilo ou fenetilo. Um grupo alquilo de qualquer dos subs tituintes indicados antes para 1 ou é opcionalmente substitu_í do por ciano para formar grupos como cianometilo, 2-ciano-eti1 o ou 1-ciano-etilo.
Ciclo-alquilo é, por exemplo, ciclopropilo, ciclo butilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo e inclui ciclo-alquilo opcionalmente substituído por alquilo(C^-C^), por exemplo 2-metil-cj_ clopropilo ou halogéneo, por exemplo 2,2-dicloro-ciclopropilo.
Fenilo é opcionalmente substituído por um ou dois substituintes tais como alquilo(C,|-C3), halogéneo, alcoxi (C1 -C^) ou trifluorometilo. Halogeno-alquilo para R é, por exemplo,fluoro metilo, difluorometilo, trifluorometilo ou pentafluoroetilo. Heterociclilo é, por exemplo, um núcleo pentagonal ou hexagonal,
aromático ou não aromático, opcionalmente substituído, que contém um a três átomos independentemente escolhidos de entre azoto, oxigénio ou enxofre, como piridilo, tetra-hidrofuranilo ou 5,5-dimetiloxi-azolinilo.
Halogêneo significa flúor, cloro, bromo e iodo.
Quando indicado na:lista de substituíntes Y e Z, tio inclui tio-(-S-), sulfinilo(-SO^ e sulfonilo(-S02-), embora tio (-S-) seja preferido.
Os grupos amino substituídos tais como alquilarni. no, incluem grupos mono-substituídos e di-substituídos, por exem pio, mono-alquilamino e dialquilamino.
As óximas estão ou na configuração sin ou na configuração anti ou são as misturas destas configurações.
Os catiões agronomicamente aceitáveis incluem os catiões conhecidos na técnica, por exemplo, os sais de metais tais como sais de sódio, potássio, cálcio e magnésio, sais de amónio, tais como sais de amónio e isopropilamónio e os sais de trialqui1-sulfónio, tais como trimeti1-sulfónio. Incluem também os sais de Ethomeen.
Alcoxi é, por exemplo , alcoxi (C^-Οθ), tal como
metoxi, etoxi, jr^-prop i 1 ox i, isopropiloxi, r^-butiloxi, isobutiloxi ou s_-butiloxi. Alceni loxi é, por exemplo, alceniloxiíCg-Cg), como aliloxi. Alciniloxi é, por exemplo, a 1 cini1oxi(C3-C) co mo propargiloxi, 1-meti1-propargiloxi ou 2-butiniloxi. Alquiltio é, por exemplo, alquiltio(C^-Cg). Alceniltio é, por exemplo, alceniltio(Cg-Cg). Alciniltio ê, por exemplo, alcinil_ tio(C3-Cg), tal como propargiltio. Ciclo-alcoxi é, por exemplo ciclo-alcoxi (Cg-Cj.). Ciclo-alqui 1-alcoxi é, por exemplo, ciclo -alqui1(Cg-Cg)-alcoxi(-C ). Cicldalquiltio é, por exemplo, cicloal:quiltio(C3-C ). Cicloalqui1-alquiltio é, por exemplo, cic1oa1qui1(C3“C6)-alqui1tio(C1-C6). Fenilalcoxi é, por exemplo, fenilalcoxi(C^-Cg), como fenil-metoxi (benziloxi). Fenilalquiltio é, por exemplo, feni1-alquiltio-(C^-Cg). Carboxi-a_l_ coxi é, por exemplo, carboxi-alcoxi(C^-Cg). Carboxi-alquiltio é, por exemplo, carboxi^.alquiltio(C^-Cg) como carboxi-metiltio. Alcoxi-carbonil-alcoxi é, por exemplo, alcoxi(C^Cgj-carbonil-alcoxi(C,-Cr). Alcoxicarboní1-alquiltio é, por exempló, alco1 o xi(C-Οθ)-ca 1boni1-a 1qui11io(C-Cg) como metoxi-carboni1-meti1tio ou isopropiloxi-carbonil-metiltio. Alcanoílo é, por exemplo, alcanoí lo(C<|“Cg) tam como acetilo. Alcoxi-carbonilo é, por exemplo, alcoxi(C^-Cg)-carbonilo, tal como metoxi-carboni lo, etoxi-carbonilo, n_-propiloxi-carbonilo ou isopropiloxi-carbonilo. Alceniloxi-carbonilo é, por exemplo, alceniloxi(Co-Cr )O 0
-carbonilo. Alciniloxi-carbonilo é, por exemplo, (alciniloxi C3-Cg)-carbonilo. Cicloalcoxi-carbonilo é, por exemplo, (cicloalcoxi C3-Cg)-carbonilo. Cicloalquil-alcoxi-carbonilo é,
por exemplo, (cicloalqui1 Co-C.)-(alcoxi C,-CL)-carboni1 o. AlO t) 1 b coxicarboni l-alcoxicarboni lo é, por exemplo, (alcoxi C^-C )-car.
bonil-(alcoxi C.-C )-carbonilo. Hidroxi-alquilo é, por exemplo, I b hidroxi-alquilo(C1-Cg), tal como hidroxi-metilo. Alcoxi-alquilo é, por exemplo, (alcoxi C,-Cc)-a 1qui1 o-(C,-C.) tal como metoxi-metilo ou isopropiloxi-metilo. Alceniloxi-alquilo é, por exem pio, (alceniloxi Cg-Cg)-a1qui1 o(C1-C6). Alciniloxi-alquilo é, por exemplo, (alciniloxi C3-C^)-a 1qui1 o(C-Cθ) tal como propargiloxi-metilo ou 1-meti1-propargiloxi-metilo. Alquiltio-alquilo é,por exemplo, (alquiltioC-Cθ)-a 1qui1 o(C-Cθ) tal como isopropiltiometilo ou etiltiometilo. Alceniltio-alquilo é, por exem pio, (alceniltio C0-Cc)-alquilo(C,-Cr). Alciniltio-alquilo é, ά Ό I Ό por exemplo, (alciniltio Cg-Cg)-alquilo(C-Cg). Cicloalcoxi-alquilo é, por exemplo, (cicloalcoxi Cg-Cg)-a 1qui1 o(C-Cθ). Cicloalqui 1-alcoxi-alqui lo é, por exemplo, ( cicloalquiloCg-C^)-(alcoxi C - Cg) - a 1 qu i 1 o (C - C ). Cicloalqui ltio-alqui lo é, por exemplo, (cicloalquiltio Co-Cc)-a 1qui1 o(C.-C_). Cicloalqui1-al qui ltio-alqui lo é, por exemplo, .(cicloalqui lo C g - C ^) - a 1 q u i 11 i o C^-Cg)-alquilo alcoxicarboni1-alcoxi-alquilo é, por exemplo (alcoxi C1-Cg)-carbonil-alcoxi C-C^)-a1qui1 o(C-C^),ta 1 como 1 -(etoxicarboni1)-etoxi-meti1 o. Fenoxi-alquilo é, por exemplo, fenoxi-(alquilo C^-Cg, tal como fenoxi-metilo. Feniltio-alquilo é, por exemplo, feniltio-(alquilo C^-Cg), tal como feniltiometilo. Alquilamino-alquilo é, por exemplo, mono(alquilo C1-Cg) - am i no-(a 1 qu i 1 o C^Cg) ou di-(alquilo C^CgJ-amino-(alquilo C.-Cc) tal como di-isopropilaminometilo ou dimetilami ι o — no-etilo. Alcenilo é por exemplo, alcenilo-(Cg-Cg), tal como
alilo, 2-cloro-alilo ou 3,3-dicloro-alilo.Alcinilo é, por exem pio, a 1cini1 o(Cg-Cg) tal como propargilo. Alquiloximilo é, por exemplo, a 1qui1oximi1 o(C-Οθ). Alceniloximilo é, por exemplo, alceniloximilo(Cg-Cg). Alciniloximilo é, por exemplo, alcinilo ximilo(Cg-Cg). Alcoxicarbonil-alquiloximilo é, por exemplo,(a_l_ coxi Cx-Cr)-carboni1-(alquiloximilo;Cx“Cr). Alquil-(alquil)-oximilo é, por exemplo, (alquiloC^-Cg)-£ (alqui lo C^-Cg)_7-oximilo. Alcenil-(alqui 1)-oximilo é, por exemplo (alcenilo Cg-Cg)-I (alquilo C^j-Cg) J-oximilo. Alcini 1 -(alqui 1)-oximi lo é, por exemplo, Calcinilo Cg-Cg)-alquilo (^-C^-oximilo. Alcoxi-carboni 1-alquil-(alqui1)-oximilo é, por exemplo, (alcoxi C^-Cg)-carboni 1 -(a 1 qui 1 o C-Cg)~/a 1 qui 1 o (C^-Cg)-oximi lo. Alquilamino é, por exemplo, mono-(alquilo C^C )-amino ou di-(alquilo C^-Cg)-amino. Alceni 1 amino é, por exemplo, mono-(alceni lo C3-C3)-am_i_ no. Alcinilamino é,por exemplo, mono-(alcinilo C3-Cg)-amino. Alcanoilamino é, por exemplo, mono-(alcanoílo C^-Cg)-amino, tal como acetamido. Alquil-sulfonilamino é, por exemplo, (alquilo C^CgJ-sulfonilamino ou di-(alquilo (^-C )-sulfonilamino, tal como (dimeti1-sulfoni1)-amino.
Numa forma de realização preferida da presente iin venção, os compostos obtidos têm a fórmula geral
(I) o símbolo A representa um grupo de fórmula CH^OH, CH^Cl,
COOH, COOM+,(C.-Cc) alcoxi(C,-Cr)-carboni lo ou (alquilo lo lo
C^CgJ-aminocarbonilo;
o símbolo n representa o número 0;
o símbolo D representa um grupo CH ou um átomo de azoto;
o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grus po alquilo (C^C ), halogeno-alquilo (C^C^) ou fenilo;
o símbolo R1 representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo (C^C );
o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou em gr£ po alquilo (C-C );
o símbolo T representa um átomo de hidrogénio ou de flúor;
o símbolo x representa um átomo de hidrogénio ou de hal£ géneo; com a condição de que, quando os símbolos X e Z representam, cada um, independentemente um do outro, átomos de hidrogénio ou de halogéneo, o símbolo Y representa
um átomo de halogêneo e o símbolo D representa um grupo CH, o símbolo R deve representar um radical de fórmula CF3;
o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou de hal£ géneo ou um radical de fórmulas CF0OCcH ciano ou N0„;
o u b á com a condição de que, quando o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio, o símbolo R representa um grupo tH fluorometilo (CF^), os símbolos R^ e R^ representam átomos de hidrogénio e o símbolo Z não representa um átomo de hidrogénio; e, quando o símbolo Y representa um átomo de cloro (Cl) e o símbolo Z representa um substituinte ligado ao núcleo fenílico por oxigénio, o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio; e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio ou de halo géneo ou um grupo alcoxi(C,-Cc), alceniloxi(C„-Cc), halo
O O — geno-(alceniloxi Cg-Cg), a 1 ciηi1oxi(C3-C6), a1qui11io(C1-C,-), alceni Itio (C--C,.), a 1 c i n i 11 i o (Co-Cc), feni 1-(alcoxi C^-Cg), heterociclil-(alcoxi C^-Cg), feni1 -(alqui11io C^-Cg), carboxi-(alquiltio C^-Cg), (alcoxi C -Cg)-carboni 1-(alqui ltio C^C ), alcanoílo (C^-Cg), (alcoxi C^Cg)-carbonilo, alquilo (C.j-Cg), hidroxi-alquilo (C^-Cg), (alcoxi C,-Cr)-alquilo (C,-Cr), (alceniloxi Co-Cc)-alqui lo (C^-Cg), (alciniloxi C^-Cg)-a 1qui1 o(C-Cg), (alquiltio
C,-C_)-a1qui1 o (C.-Cc), (alcoxi C,-Cr)/I Ο Ίο lo'
-carbonil-(alcoxi C1 - Cg) - a 1 qu i 1 o (C^Cg), fenoxi-(alqin lo C,-Cc), feni1tio-(a 1qui1 o C,-Cr), heterociclilo, di-(alquilo C - Οθ) - am i no - a 1 q u i 1 o (C - Οθ), mono-(alcanoílamj_ no C^-C )9 com a condição de que, quando o símbolo 1 representa acetamido, o símbolo Y não representa cloro nem di-(alquilo C-Cg)-sulfoni1amino ou os símbolos Z e Y, em .conjunto, formam um núcleo heter£ cíclico fundido com um núcleo fenílico para formar um grupo de fórmula de estrutura
em que o símbolo L representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ;
o símbolo R3 representa um átomo de hidrogénio ou um radical a 1qui1 o(C);
... <7^ ί* o símbolo R4 representa um átomo de hidrogénio ou um gru po alquilo (C^-Cg), alcenilo Cg-C^), halogeno-(alcenilo
C3-C6)3 a 1 cini1 o(Cg-Cg), (ciclo-alquilo Cg-Cθ)-a 1qui1 o (C^-Cg), (alcoxi C-Cg)-a 1qui1 o(C-Cg)s feni1-a 1qui1 o(CC6)s ciano-alqui loíC^-Cg), heterociclil-alquilo^-C ), (alquilo C,-C )-amino-alquilo-(C,-Cr) ou (alcoxi C„-CJlo I b 16
-carboni 1-alqui 1ο(0,|-Cg).
Uma classe da forma de realização preferida de acordo com a presente invenção é constituída pelos compostos de éter de aéido glutarâmico e de ácido tioéter-glutarâmico de fór mula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo COgH, (alcoxi C^-Cg)-ca£ bonilo ou C02~M+;
o símbolo D representa um grupo CH ou quando o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou um átomo de azoto;
o símbolo n representa o número 0;
o símbolo R representa um grupo alquilo (C^-C^) ou hal£ geno-alquilo (C^-C );
o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um ra. dical alquilo (C^-C );
o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio;
o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou de hal£ géneo;
o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ;
o símbolo T representa um átomo de hidrogénio ou de flúor o símbolo 1 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alcoxi(C-C,), alceniloxi(C»-Cr ), halogeno-alceniloxi (Cg-Cg), alciniloxi(Cg-Cg), alqui1tio(C^-Cg), alceniltio (Cg-Cg), alciniltio(Cg-Cg), feni1-alcoxi(C^-Cg), heterociclil-alcoxi(C1-Cg),feni1-alqui1 tio(C-Cg), carboxi-alquiltio(C^-Cg) ou (alcoxi C^-Cg)-carboni1-alquiltio(C^Cg).
Os compostos preferidos destes derivados de ácido glutarâmico são os compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo carboxi, (alcoxi C^C )- +
-carbonilo ou COg M ;
o símbolo D representa um grupo CH;
Ζ
o símbolo η representa ο número 0;
ο símbolo R representa um grupo de fórmulas CH3,CF3,CHF2 ou CF2CF3 símbolo representa um átomo de hidrogénio;
símbolo X representa um ãtomo de cloro ou de flúor;
símbolo Y representa um átomo de bromo, de flúor ou de cloro;
símbolo T representa um átomo de hidrogénio; e símbolo Z representa um grupo alcoxi (C<-Cr); alcenilo ι 0 — xi(C0-C_); ou alciniloxi(C„-Cr).
o b 3 b
Mais preferivelmente, 0 símbolo A representa um grupo carboxi, etoxi-carbonilo, metoxi-carbonilo, isopropiloxi-carbonilo, carboxilato de etomina, carboxilato de isopropilamó nio ou carboxilato de potássio; 0 símbolo X representa um átomo de flúor; 0 símbolo Y representa um átomo de cloro ou de bromo; e 0 símbolo Z representa um grupo propargi loxi, aliloxi, n_-propiloxi, isopropiloxi, etoxi ou metoxi.
Mais preferivelmente, quando 0 símbolo A repre-1Jsenta um grupo COOH, o símbolo Y representa um átomo de cloro e o símbolo R representa um grupo CFg, o símbolo Z representa um grupo propargiloxi, isopropiloxi, n-propiloxi, etoxi, metoxi ou al iloxi.
Mais preferivelmente ainda, quando o símbolo A representa um grupo COOH, o símbolo Y representa um átomo de bromo e o símbolo R representa um grupo CFg, o símbolo Z representa um grupo propargiloxi.
Mais preferivelmente ainda, quando o símbolo R representa um grupo CH^, o símbolo Y representa um átomo de cio. ro e o símbolo A representa o grupo COOH, o símbolo Z representa um grupo propargiloxi.
Mais preferivelmente ainda, quando o símbolo R representa um grupo de fórmula CF^^CF^, o símbolo Y representa um átomo de cloro e o símbolo A representa um grupo COOH, o sim bolo Z representa um radical propargiloxi.
Mais preferivelmente, quando o símbolo R represen. ta um radical CFg, o símbolo Y representa um átomo de cloro e o símbolo Z representa um grupo propargiloxi, o símbolo A representa um grupo carboxi, etoxi-carbonilo, metoxi-carbonilo, isopropi loxi-carboni lo , carboxilato de etomina, carboxilato de isopropilamónio ou carboxilato de potássio.
·«««’
Mais preferivelmente, quando o símbolo R representa um grupo CF^, o símbolo Y representa um átomo de cloro e o símbolo Z representa um grupo isopropiloxi, o símbolo A representa um radical carboxi ou metoxi-carbonilo,
A uma segunda classe da forma de realização pr£ ferida de acordo com a presente invenção pertencem os compostos de ésteres de ácido glutarâmico de fórmula geral, na qual .ô símbolo A representa um radical carboxi;
o símbolo D representa um grupo CH ou, quando o símbolo X representa um átomo de hidrogénio o símbolo D represen, ta um átomo de azoto;
o símbolo n representa o número 0;
o símbolo R fepresenta um radical alquilo (C^-C ) ou halogeno-alquilo (C^-C^);
o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo(C^-C );
o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio;
o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ;
o símbolo Υ representa um ãtomo de hidrogénio ou de hal£ géneo;
o símbolo T representa um átomo de hidrogénio ou de flúor;
o símbolo 1 representa um grupo (alcoxi C^-C^J-carbonilo, e os seus sais agronomicamente aceitáveis.
Os compostos preferidos destes compostos de éste res do ácido glutarâmico são compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo COOH; o símbolo D representa um grupo CH; o símbolo R representa um grupo CFg ou CF^H; o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio; o símbolo X repre senta um átomo de cloro ou de flúor; o símbolo Y representa um átomo de bromo, de flúor ou de cloro; o símbolo T representa um átomo de hidrogénio; e o símbolo Z representa um grupo (alcoxi
C„-C.)-carbonilo.
o
Mais preferidos são os compostos em que o símbolo R representa um radical CF„ ou CF Η; o símbolo X representa um i L átomo de flúor; o símbolo Y representa um átomo de cloro ou de bromo; e o símbolo Z representa um radical isopropiloxi-carbonilo.
Os mais preferidos são os compostos em que o sim bolo R representa um radical CF^; o símbolo X representa um áto
-20/ mo de flúor; o símbolo Y representa um átomo de cloro; e o símbo lo Z representa um grupo isopropiloxi-carbonilo; o símbolo R representa um radical CF^; o símbolo X representa um átomo de flúor; o símbolo Y representa um átomo de bromo; e o símbolo Z represen, ta um grupo isopropiloxi-carbonilo; e o símbolo R representa um radical CF^H; e o símbolo X representa um átomo de flúor; o símbolo Y representa um átomo de cloro; e o símbolo Z representa um grupo isopropiloxi-carbonilo.
Em uma terceira classe da forma de realização pre_ ferida da presente invenção estão incluídos os ácidos alquil-glu. tarâmicos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo carboxi;
o símbolo D representa um grupo CH ou, quando o símbolo X representa um átomo de hidrogénio, o símbolo D representa um ãtomo de azoto;
o símbolo n representa o númaro 0;
o símbolo R representa um radical alquilo (C^-C^) ou hal£ geno-alquilo (C^-C );
o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (0^-02);
o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio;
o símbolo X representa um átomo de hidrogénio oudehalogéneo ;
o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou de halo géneo;
o símbolo T representa um átomo de hidrogénio ou de flúor;
o símbolo Z representa um grupo (alcoxi C-Οθ)-alqui1 o (C.-C-), (alceniloxi Co-C_)-a1qui1 o (C,-Cc) ou (alcinilo
D 0 0 10 — xi )-alqui1 o(C1-Cg), e os seus sais agronomicamente aceitáveis.
Os compostos preferidos destes ácidos alquil-glutarâmicos são os compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo carboxi; o símbolo D representa um grupo CH; o símbolo n representa o número 0; o símbolo R representa um radical CF3; o símbolo R representa um átomo de hidrogénio; o símbolo X representa um átomo de cloro ou de flúor; o símbolo Y representa um átomo de bromo, de flúor ou de cloro; o símbolo T representa um átomo de hidrogénio; e o símbolo Z representa um grupo (alcoxi C ) - a 1 qu i 1 o (C - C ), (alceniloxi C3-Cg)-alqui lo (C^-Cg) ou (alciniloxi C3-Cg)-a1qui1 o(C1-Οθ).
Mais preferivelmente, o símbolo X representa um átomo de flúor, o símbolo Y representa um átomo de cloro e o símbolo 1 representa um radical isopropiloxi-metilo ou 1-metil-propargiloxi-metilo.
Em uma quarta classe dos compostos preferidos de acordo com a presente invenção encontram-se os compostos de ác_i_ do glutarâmico heterocíclicos de fórmula geral I, na qual os símbolos mulas
Y e Z formam um núcleo heterocíclico de uma das fór
o símbolo A representa um grupo COOH, bonilo ou COO~M+;
(alcoxi C^CgJ-car o símbolo D representa um grupo CH o símbolo n representa o número 0 ;
-23ο símbolo
L representa um átomo de oxigénio ou de enxofre;
o símbolo X representa o símbolo R representa geno-alquilo(C^-C4);
um átomo de hidrogénio ou de flúor;
um radical alquilo(C^-C^) ou haloo símbolo representa um cal a 1 qui 1 o(C.j-C );
átomo de hidrogénio ou um radi o símbolo R^ representa um átomo de o símbolo Rg representa um átomo de cal alquilo(C^-Cg) ; e hidrogénio;
hidrogénio ou um radi o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um rad_i_ cal alquilo(C^-Cg), alcenilo(Cg-Cg), halogeno-alcenilo(CgCg)» alcinilo(C3-Cg), (ciclo-alquilo C^-Cg)-alquilo(C-Cr)j(alcoxi C,-C-)-alquilo(C,-C~), fenil-alquilo(C,-Cr), b I b 1b 1b ciano-alquilo(C,-Cr), heterocíclil-alquilo(C,-C.),(alquil lo i o — amino C^-Cgí-alquiloíC^-C ) ou alcoxi C^-Cgí-carboni1-alqui1 o(C1-Cg).
Os compostos preferidos desta classe da forma de realização preferida são compostos de uma das fórmulas
Í24«•«τ*»’;?*·
nas quais o símbolo A representa um grupo carboxi, COO~M+‘ ou (alcoxi C,-Cc)-carbonilo;
Ί D o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou de flúor;
o símbolo L representa um átomo de oxigénio ou de enxofre;
o símbolo R representa um grupo CHg CF^H ou CF^;
o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alqui lo (C,]-Cg); e o símbolo R. representa um grupo alquilo(C,-Cr),alcenilo (Cg-Cg), halogeno-alcenilo(Cg-Cg), alcinilo(Cg-Cg),( ciclo-alquilo Cg-Cg)-alquilo(C,j-Cg), (alcoxi -Cg)-metilo , ciano-alquiloíC^Cg), f uran i 1 - a 1 qu i 1 o (C1 - C^) ou fenil-alquilo(C,-C ). ι 6
25a fórmula
Mais preferivelmente, os referidos compostos têm de estrutura
na qual o símbolo A representa um grupo carboxi, o símbolo L representa um átomo de oxigénio; o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou de flúor, o símbolo R representa um grupo CFg ou CHF^ e o símbolo Rg representa um radical metilo, o símbolo R^ representa um radical pro pargilo; e quando o símbolo A representa um grupo carboxi ou alcoxi-carbonilo, o símbolo L representa um átomo de oxigénio,o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou de flúor, o símbolo R representa um grupo CFg ou CHF^ e o símbolo R3 representa um átomo de hidrogénio, o símbolo R^ representa um grupo propargilo, etilo, alilo, 2-metil-alilo, ii-propilo, isopropilo, isobutilo, clanometilo, etoxi-meti lo, metoxi-metilo ou 2-butenilo.
Mais preferivelmente, quando o símbolo A represen. ta um grupo carboxi, o símbolo L representa um átomo de oxigénio, o símbolo X representa um átomo de hidrogénio, o símbolo R repre. senta um grupo CFg e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogê nio, o símbolo Z representa um radical propargilo, alilo ou metoxi-metilo.
Mais preferivelmente, quando o símbolo A represeni ta um grupo carboxi, o símbolo L representa um átomo de oxigénio, o símbolo X representa umátomo de flúor, o símbolo R representa um grupo CFg e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio, o símbolo Z representa um radical propargilo, etilo, alilo, 2-metil-alilo, 2-cloro-al i lo, η,-propilo, isopropilo, isobutilo, ciclopropil-metilo, cianometilo, 2-tetra-hidrofuranil-metilo, metoxi-metilo, etoxi-metilo ou 2-butenilo.
Mais preferivelmente, quando o símbolo A represen, ta um grupo metoxi-carbonilo ou isopropiloxi-carbonilo, o símbolo L representa um átomo de oxigénio, o símbolo X representa um átomo de flúor, o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R^ representa um radical alilo.
Mais preferivelmente, quando 0 símbolo A represen, ta um grupo de fórmula C00~NH4 + ou COO~K+, 0 símbolo L representa umátomo de oxigénio, 0 símbolo X representa um átomo de flúor, 0 símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio e 0 símbolo R^ r.e presenta um grupo alilo.
Mais preferivelmente, quando 0 símbolo R represen, ta um grupo CFgH, 0 símbolo A representa um grupo COOH, 0 símbolo L representa um átomo de oxigénio, 0 símbolo X representa um átomo de flúor e 0 símbolo R^ representa um radical propargilo.
Mais preferivelmente, quando o composto tem a fórmula de estrutura
o símbolo A representa um grupo COOH, o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou de flúor e o símbolo R^ representa um grupo propargilo.
Os ácidos glutarâmicos e os seus derivados de acordo com a presente invenção podem preparar-se a partir de um composto inicial de anilina ou de amina de fórmula geral
(II) na qual os símbolos D, T, X, Y, Z e n têm os significados definidos antes na fórmula geral I.
Faz-se reagir o composto de fórmula geral II com um equivalente de um anidrido glutárico apropriadamente substituído de fórmula geral
R R
(III) na qual os símbolos R, R^ e R^ têm os significados def_i nidos antes na fórmula geral I, para se obter num composto de fórmula geral
(I)
Os exemplos de dissolventes apropriados para a realização desta reacção incluem éteres, tais como tetra-hidrofurano (THF) e glime, hidrocarbonetos tais como tolueno,- acetonitrilo, Ν,Ν-dialquilamidas tais como dimetilformamida e deriv_a dos halogenados de hidrocarbonetos tais como cloreto de metileno e clorofórmio. Geralmente, a reacção realiza-se à pressão atmosférica e a uma temperatura compreendida entre cerca de -10°C e cerca de 100° C. Preferivelmente, a temperatura empregada está compreendida dentro do intervalo desde cerca de O°Catécerca de
Em seguida, o ácido glutarâmico pode ser feito reagir, por processos conhecidos dos especialistas na matéria, com álcoois ou com aminas, para formar os compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um éster ou uma amida·
Como variante, pode reduzir-se a função ácido com obtenção de função álcool primário (A = Cl^OH) a realizar-se a cloração usa£~ do reagentes como cloreto de tionilo para se obter compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa CH^Cl.
No caso em que os símbolos Y e Z, em conjunto,fojr mam um anel heterocíclico, prepara-se o composto heterocíclico substituído por amina por meio de processos conhecidos dos especialistas na matéria e, em seguida, faz-se reagir com o anidrj_ do glutárico de fórmula geral (III) necessário como se descreveu antes.
Os anidridos glutáricos de partida preparam-se como se sabe na técnica, por exemplo, em J. Gootjes e W. Th.Nanto,Rec. Trav. Chem. 80 1183 (1965). Como variante, faz-se reagir 4,4,4-trif1uorocrotonato de etilo com malonato de dietilo na presença de sódio e de uma quantidade catalítica de um .catai i sador,tal como brometo de tetrabutilamónio, para se obter 2-(trifluorometi1)-propano-trioato de etilo que, por sua vez, se trata com.unta base forte, tal como hidróxido de potássio, preferivej_ mente a uma temperatura compreendida entre cerca de 50°C e cerca de 150°C e depois acidula-se e descarboxi1a-se para se obter o ácido 3-(trifluorometi1)-glutárico.
Os compostos de anilina e de amina de partida pr£ param-se como é conhecido dos especialistas na matéria e se des-
creve, por exemplo, nas patentes de invenção norte-americanas nú_ meros 4 439 229, 4 484 940, 4 484 941, 4 594 099 e 4 640 707 e nos pedidos de patente de invenção PCT/ΕP89/-00279 e PCT/US87/ /0056 e nas referências nelas citadas.
Os Exemplos seguintes ilustram melhor a presente invenção, mas não se destinam a limitá-la de qualquer maneira. Nos Quadros I a IV, encontram-se listas de ácidos glutarâmicos N-substituídos típicos e seus derivados, com a indicação dos re£ pectivos pontos de fusão. Os dados dos ensaios de ressonância magnética nuclear protónica (RMN) estão indicados no Quadro V pa_ ra aqueles compostos em que não se indica o ponto de fusão.Depois do Quadro V, descrevem-se preparações ilustrativas específicas dos compostos.
QUADRO I
Cl F
Composto : Kl Kl R1 A_ z Ponto d fusão (
1. CF3 H CO^H OH 171-174
·' 2. cf3 H CO2H . OCH3 141-144
3. CF3 H CO2H och2ch3 93-95
4. cf3 H CChH O/CHahC^ 95-98
5. cf3 H CQzH O(CH2)3CH3 108-111
6. cf3 H CO2H OCHCCH^ 128-129
7. cf3 H CO2H OCH(CH3)CH2CH3 96-98
8. cf3 H CO2H OOhCHÍCHah . 131-133
9. cf3 H CO2H OCH2CH=CH2 114-116
10. cf3 H CChH och2c=ch 140-142
11. cf3 H CO2H och2qh5 144-146
12. cf3 H CChCHa och2c»ch 103-104
13. cf3 H CO2CH2CH3 och2c-ch 88-90
14. cf3 H CO2CH(CH3)2 och2c«ch 77-78 ,
15. cf3 H CO2CH(CH3)2 OCHíCThh õleo
16. cf3 H CO2-K+ och2och 172-175
17. cf3 H CO2-NH3CH(CH3)2+ OCH2CsCH 152-157
18. cf3 H C02~etomeenH+ och2och óleo
26. ch3 H CChH och2och 137-140
27. ch3 ch3 CO2H och2c=ch 104-105
Composto
número R R1 A Z Ponto de fusã<
23) ζΤζ H - -OCHICHjH- -85=90-
29. CF3 H COjH CHO 162-164
31. CH2CH3 H CC^H OCH2OCH 133-136
32. CH2CH3 H CC^H OCHÍCHsk 104-106
33. CH(CH3)2 H CC^H OCH2C«CH 149-150
34. CH(CH3)2 H CChH OCHCCHsh 127-129
35. CF2CF3 H CC^H OCHjC-CH 115-116
36. CF2CF3 H CQzH OCHÍCH^ 87-90
37. CéHg H CChH 0CH2C3CH. 142-144
38. CF3 H CH2C1 OCH(CH3)2 57-63
39. CF3 H CC^CHa OCH(CH3h 53-56
45. CF3 H CH2OH OCH(CH3>2 óleo
51. CF3 H CC^H CO2CH(CH3)2 127-129
52. CF3 H CO2H SCH2CO2H 142-145
53. CF3 H COiCHs sch2co2ch3 72-75
54. CF3 H CC^H sch2co2ch3 99-103
55. CF3 H CO2H CO2CH3 138-139
56. CF3 H CO2CH3 CO2CH3 95-97
57. CF3 H CO2H sch3 138-140
58. CF3 H CO2H co2ch2ch3 138-140
59. CF3 H COzH CO2(CH2)2CH3 139-141
60. CF3 H CO2H SCH(CH3)2 73-74
61. CF3 H CO2CH(CH3)2 CO2CH(CH3)2 101-102
62. CF3 H CQjH SCH2CO2CH(CH3)2 135-137
63. CF3 H CC^H ch2oh 1515-153
66. CF3 H COjH ch2och3 125j5-127y5
67. CF3 H CC^H CHaOCHCCHs^ 12(^5-12^5
68. CF3 H CC^H ch2och2c*ch 95-97
-33/
χ.
,.·«*
Ponto de
Composto número R. R1 A Z fusão (°C)
72. CF3 H co2h CH2SCH(CH3)2 129-130,5
73. CF3 H CC^H ch2sch2ch3
74. CF3 H COaH CH2SQH5 95-101
75. CF3 H CC^H CH2OQH5 137-140
76. CF3 H CQzH OhOCHÍCHaXZC^QHs óleo
80. CF3 H CC^H CHzNCCHÍCHshh 138-141
81. CF3 H CC^H ch3 150-151
94. CF3 H CC^H OCH2CH2CaCH 136-137
95.· CF3 H COaH OCH(CH3X>CH ·· 87-90 .
96. CF3 H COzH CH2OCH(CH3)CmCH 128-130
98. CF3 H CO2H coch3 107-109
115. CF3 H CO2H och2och3 78-80
119. CF3 H COrie· C0rK* dec.
123. CH2F H COOH OCH2OCH
127. CF3 H CChjH 126-127
128. CH3 H CC^H CO2CH(CH3)2 1205-122 ✓
130. CF3 H CC^H SCH2CH(CH3>2 108-111
α
140. CF3 H co2h ch=noch/ 169-171
141. CH2F H COOH CC^CHíCHah
142. CF3 H CO2H NO2 140-142
144. CF3 H CO2H nh2 62-64
Composto número R. R^ A Z
Ponto de fusão (°C)
148. CF3 η CO2H
150. CF3 η CO2H ' 151. CF3 H CO2H
162-165
167-168,5
103-lOór
153. CF3 H CCPjH 66-70
155. CF3 H CChH OSQjCHa 153-156
156. CF2H H CQzH COzCHÍCHjh 122-123
158. CF3 H CO2H OCH2C<C1)=CH2> 92-95
159. CF2H H CC^H 0CH2C*CH 88-91
160. CF3 H CC^H OCH2CH=C(C1)2 117-118^
163. CF3 H CQjH S(O)CH2CH(CH3)2 110-115
ο
2(0
Μ 8 8 I X X X σ § X X § X X υ rs ο
>ι Q 0 λ λ β β 0 0 b ο Ο 8 Ο 2
QUADRO
χ» . X □ · a. β. β. χ χ ΰ χ χ χχχχ
Η X X X β. χ χ χ χχχ χχχχ £3 ο ο ο ο ο ο ο οοο ο ο
X χχχχχχ χχχ χ χ χ
Ol U U U U U U U U U U U (J 2 (J
X χχχχχχ χχχ χχχχ <3 U U U U U U U U U U U U U U cs’ A/ οα χ X X X X S («5
LU LU LU CU LU LU X X
UU<J<J<J<J UUX
o
•P
co o
o S-
Q. Φ
E E
ο α
O c
,η λ LU LU U U cf3,h h cc^h ch ι η η ci h 120-125
CF3,H H COjCHa CH 0 H F Br H 93-99
CF3,H H COjCjHs CH 0 H F Br Η 11&-120
CF3,H H CQ2CH(CH3h CH 0 H F Br H 120-121
CF3,H H CQjH CH 0 H Cl α COjCHíCH^ 152^-154
O u oj ri ui (N cm (N <S rs rl <N ro -r \o c-x 30 cS o·* l'-— “λ
Γ** t** ΐ“* Ρ·*
Ο Γ-* ι—* ΓΜ γη r-*
I I J >
ιΛ *#* Ο
Ο rγ-· íM rrs
CM 'eçÒenorQCNQ^ e-4 1—1 ,—« r* F·* 1-í tf %
rs TS rs TS i TS ÍV
rt X X X X
X u u u u y
õ X X X X
u u u u u
X tf tf tf tf
z u U X X U u
»U Z-\ eOuSxXZud5C3 te u, b. - d5
XXte-teXX’teXtt. ti. Λ
X X X X XXX ooooooooooo ο α o xxxxxxxxxxx xxx UUUUUUUUUUU uuu xxxxuxxxxxx XXX tftftftftftftftftftftf tf tf tf
UUUUUUUUUUU uuu
X «t.
XXX .Λ
X ii u u ii ii ii uuu
*F« Ux X X Um i* X mM «M» Um
Λ Λ Λ Λ λ rt rt ?í
U. te X χ te te U« u.
u U υ □ U U U U
Ξ 3
S 3 3 3 8 3 3
QUADRO III
Composto número L X R «3 A Ponto de fusão (θο)
69. 0 H CF3 ch3 CH2C=CH co2h 139-141
70 0 H CF3 H CH2C=CH co2h 158-159
77. 0 H CF3 H ch2c=ch C02h 97-100
78. 0 F >cf3 H CH2C=CH co2h 143-144,5
79. 0 F CF3 H ch2c=ch co2h 167-170
82. 0 F CF3 H ch2ch2ch3 co2h 151-153
83. 0 F CF3 H CH2CH=CH2 C02H 171-172
84. S H CF3 H CH2C=CH C02H 103-105
86. 0 F CF3 H CH2C6H5 co2h 214-218
87. 0 F CF3 H CH2CH(CH3)2 co2h 176-178
89. 0 F CF3 H CH3 CO H 2 189-193
90. 0 F CF3 H CH2CN C02H 115-120
91. 0 F CF3 H H co2h 228-230
92. 0 F CF3 H ch2co2ch(ch3)2 co2h 158-161
93. 0 F CF3 H CH20CH2CH3 co2h 170-173
97. 0 F CF3 H ch(ch3)2 co2h 120-123
99. 0 F CF3 H CH(CH0)CN O co2h óleo
05. 0 H CF„ h eHnCH=CHn (XLH 158-159,5
-38Composto número L X R Rg
106. O F cf3 H
107. O F cf3 H
108. 0 F cf3 H
109. 0 F cf3 H
110. 0 F cf3 H
112. 0 F cf3 H
113. 0 H cf3 H
116. 0 F cf3 H
, 117. 0 F H
120. 0 F cf3 H
121. 0 F cf3 H
122. s F ' cf3 H
A Ponto de fusão (°C)
ch2ch=chch3 CChH 170-172
CH2C(CH3)=CH2 CChH 180-182
ch2ch3 CChH 170-174
ch2ch2ch2ch3 CChH 175-176
ch2ch=ch2 COzCHs 119-121
CH2CH«CH2 CQjCHÍCHsh 139-140
CH2OCH3 CC^H 120-122
ch2ch=ch2 CO2*NH4+ 150-153
ch2ch=ch2 CO2-K+ 149-152
ch2— CChH 155-156
CH2C(=O)CH3 CChH
ch2ch=ch2 CChH 163-164
125.
129.
CF3 H cf3 H
CChH
CO2H
Espuma
160-161
131.
132.
136.
O F
O F O F
CH2CH2CH3
CO2H
CChH
CO2H
184-185
149-150
137. O F CF3 H 139. O F CH2F H
CH/ V CO^H
CH2CH=CH2 CCEH óleo
-Μ-
Composto Ponto de fusão (°C)
número L. X R R3 R4 A
141. 0 Η cf3 H ch2ch2oh CO2H 170-173
146. 0 F cf3 H CH2CH2N(CH3)2 CC^H 128-130 dec
147. ο F cf3 H ch2och3 CC^H 132-135
149. 0 F cf3 H CH2C(C1)=CH2 CQzH 190-192
152. ο F cf3 H CH2CH=C(a)2 CChH 187-189
154. 0 F cf3 ch2ch3 CH2OCH CO2H 148-150
157. ο F cf2hh ch2c«ch CChH 165-167
161. 0 F CF3 H ch2ch=ch2 ch2oh óleo
-· 16?. 0 F cf3 H CH2CH(OH)CH3 CC^H 148-151
QUADRO IV
z
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
Composto número Ponto de fusão (°C)
71. 194-196
9—γλλί
s ?, b
7 * n-c-ch2-ch-ch2-cooh
CH2C=aCH H
85. 234-236
s— T
ΛΖΖΟ f ? fF=
h3c N N-C-C82-CH-CH2-COCH
Η
Composto Ponto de fusão (°C) número
190-192
114. 0 χ ? ?F3 N-C-CH2-CH-CH2-COOH H 158-160
Ç®, „ ° fF3
I N-C-CH2-CH-CH2-COOH
CH(CH3)2 H
118. 173-176
0 1 A ? n-c-ch2-ch-ch2-cooh
CH2CH2CH3 h
QUADRO V
Dados dos Espectros de Ressonância Magnética Nuclear
Composto número Dissolvente (200 MHz,escala de desvios em relação a TMS como padrão dr-acetona o
1,2(d,6H), 1,4(d,6H), 2,5-3,0(m,4H),3,4(m,1H),
4,5(heptete,1H),5,0(heptete,1H),7,2(d,1H),
8,1(d,1H),9,2(bs*,1H)
15.
-•fP
Composto Dissolvente (200 MHZ escala de desvio em relação a TMS
número como padrão
18. cL-acetona 6 0,9(m,3H),1,2-1,4(m,20H),1,5(m,2H), 2,3-2,6 (m,4H),2,6-3,0(m,4H(,3,13(t,1H),3,3(m,1H), 3,48-4,0(m,17H),4,55(bs,2H),4,85(d,2H),7,30 (d,1H),8,34(d,1H),10,0(bs,1H)
45. cdci3 1,4(d,6H),1,7(m,1H),2,1(m,1H),2,5-2,9(m,3H), 3,05(m,1H),3,8(m,2H),4,55(heptete,1H), 7,15(d,1H),7,82(bs,1H),8,05(d,1H)
76. CDC13 +2go- 1,33(t,3H), 2,55-2,85(m,4H), 3,25-3,45(m,1H),
tas de d,-ace 6 — tona 4,11(q,1H),4,26(q,2H),4,52(A de AB,1H),4,70 (B de AB,1H), 7,14(d,1H), 8,36(d,1H), 8,79 (bs,1H)
102. dr-acetona 1,8(d,3H),2,8(m,2H),3,0(bm**,2H), 3,6(bm,1H),4,8(s,2H),6,1(q,1H),8,4(d,1H), 9,2(bs,1H)
161. dracetona 1,7(m,1H),2,0(m,1H),2,8(m,4H),3,1(m,1H),3,2 (s,b,1H), 4,5(d,2H),4,5(s,1H),5,2(m,2H), 5,9(m,1H),6,9(d,1H),8,0(d,1H),9,3(b,1H)
* bs = singlete largo
** bm = multiplete largo
/
EXEMPLO A
Preparação de 4-cloro-2-fluoro-5-propargiloxi-ani1ina
Em um calão de fundo redondo com três tubuladuras, de 300 mililitros (ml) de capacidade, equipado com agitador actuado superiormente, funil de carga e termómetro, colocou-se 5-acetamido-2-cloro-4-fluorofenol £21,0 gramas (g), 0,103 mole 7 e sulfóxido de dimetilo (DMSO) (100 ml). Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente e adicionou-se, gota a gota, durante dez minutos, uma solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) £7,0 g de KOH, a 88% em peso/peso, 1,01 equiv_a lentes (eq), dissolvidos em 10 ml de H^OJ7- Verificou-se uma reacção exotérmica ( subida da temperatura de 25° para 40° C) durante a adição. Agitou-se a solução durante uma hora e, em seguida, adicionou-se, gota 'a gota, uma solução de brometo de propargilo ( a 80% em tolueno, 12,7 ml, 1,10 equivalentes). Notou-se uma reacção exotérmica que fez subir a temperatura de 25° para 40° C durante a adição. Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante a noite
Na manhã seguinte, 0 ensaio de cromatografia em camada fina (TLC) £gel de sílica, 1 : 1 volume/volume de hexa_ no/acetato de etilo (EtOAc)J7 mostrou que a reacção estava com pleta. Despejou-se a mistura reaccional em água com gelo (600 ml), filtrou-se, lavou-se com água e secou-se sob vazio a 50° C
durante a noite, para se obter a propargiloxi-acetanilida esperada sob a fornia de um pó castanho (24,0 gramas; 96%; ponto de fusão: 142° - 145° C).
Em um balão de fundo redondo de três tubuladuras com 250 ml de capacidade, equipado com agitador actuado superior mente, termómetro e condensador, colocou-se a propargi loxi-aceta. nilida (9,64 gramas; 40 milimoles), etanol (absoluto, 43 ml), água (56 ml) e ácido clorídrico aquoso concentrado (HCl) (a 35% em peso/peso, 37,5 ml). Utilizou-se umamanta de aquecimento para aquecer a mistura a refluxo com agitação. Depois de uma hora de aquecimento a refluxo (92°C), o ensaio de TLC ( gel de sílica, : 1 de hexano/EtOAc, volume/volume ) de uma amostra alcaliniz_a da indicou que a reacção estava completa. Despejou-se a mistura reaccional em água com gelo (200 ml) e alcalinizou-se a pH 10 utilizando uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 50% (NaOH) (25 ml), durante a qual se formou um precipitado sólido castanho» Extraíu-se a mistura com éter (3 x 100 ml) e lavaram-se as fases orgânicas depois de combinadas ( 2 X 50 ml de água, 1 X 50ml de salmoura ) e secou-se sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO^) Filtrou-se a mistura, evaporou-se o dissolvente sob vazio e secou-se durante a noite a 25° C, para se obter a anilina pretendida sob a forma de um óleo castanho.
/
EXEMPLO Β
Anidrido 3-(trifluorometi1)-glutárico
A 115 miligramas ( 5 milimoles) de sódio metálico ( cortado em pequenas porções e lavado com hexano ) em 5 ml de THF adicionou-se uma solução de malonato de dietilo (800 mg, milimoles) em 10 ml de THF. Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente até se ter consumido todo o sódio metálico (duas a três horas ). Adicionou-se uma quantidade catalítica de brometo de tetrabutilamónio, seguida por uma solução em THF (10 ml) de 4,4,4-trifluorocrotonato de etilo (0,84 grama, 5 milimoles). Aqueceu-se a mistura reaccional a 40° C e agitou-se durante dezassete horas. Depois de se deixar arrefecer até 10°C, adicionou-se ácido acético glacial (300 mg, 5 milimoles) e eliminou-se o THF sob vazio. Tratou-se o resíduo resultante com uma solução de KOH a 87,3% ( 1,28 gramas, 20 milimoles) em 10 ml de água e aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante 4,5 hc> ras. Depois de se arrefecer até 10° C, adicionaram-se, gota a gota, 2,5 ml ( 26 milimoles) de HCl concentrado, por meio de uma pipeta, e aqueceu-se de novo a mistura reaccional a refluxo até ter cessado a libertação de CO^ ( cerca de uma hora ). Arrefeceu-se a solução a 15° c e extraíu-se com Εί2θ ( 3 x 10 ml ).Secaram-se as fases orgânicas depois de combinadas sobre Na2S04, filtrou-se e concentrou-se sob vazio, para se obter ácido 3-(trj_ fluorometi1)-glutárico sob a forma de um sólido branco com um rendimento de 95% ( ponto de fusão : 100° - 100,5° C ).
/
-45Em um balão de três tubuladuras de dois litros de capacidade, equipado com agitador mecânico e condensador de refluxo, colocaram-se 320 gramas ( 1,6 moles ) de ácido 3-(tri_ fluorometil)-glutárico e 775 ml de anidrido acético. Aqueceu-se a solução reaccional a refluxo durante 2,5 horas e deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente.Eliminou-se a maior parte do anidrido acético sob vazio (80°C) para se obter um sólido castanho que se dissolveu em 800 ml de CHClg em banho de vãpor. A seguir à adição de 200 ml de hexano, começou a formar-se um precipitado branco. Provocou-se a cristalização posterior por armazenagem no frigorífico. Separou-se por filtração o sólido branco floculento que se formou e secou-se na estufa ( 50°C, 30 milímetros de mercúrio) para se obterem 261 gramas ( 89% de rendimento) do produto pretendido, ponto de fusão : 88 - 91° C.
Exemplo 1
Acido Ν-(41-cloro-2'-fluoro-5t-hidroxi-fenil)-3-(trifluorometi1)-glutarâmico (Composto 1)
Em um balão de fundo redondo de três tubuladuras, com um litro de capacidade, equipado com agitador magnético, termómetro, funil de carga, condensador e entradas de colocou-se 4-cloro-2-fluoro-5-hidroxi-ani1ina ( 25,7 gramas, 0,159 mole ), água (24 ml ), ácido acético ( 8,4 ml ) e tetra-hidrofu
-46rano (THF) (48 ml). Agitou-se a mistura reaccional até ficar ho mogénea, depois aqueceu-se a 40° C e adicionou-se, gota a gota, uma solução de anidrido 3-(trifluorometil)-glutárico ( 34,8 gra mas, 0,191 mole ) em THF ( 60 ml ),por.meio do funil de carga e verificou-se uma reacção exotérmica com subida da temperatura igual a cerca de 3 a 4° C. Aqueceu-se a mistura resultante a 50° C durante três horas e, em seguida, arrefeceu-se até à temperatura ambiente.
Despejou-se a mistura reaccional em 600 ml dege lo. Depois de o gelo ter fundido, isolou-se o sói ido por filtração com aspiração através de um funil de vidros sinterizado gro_s seiro. Lavou-se bem o sólido com água e secou-se sob vazio a 50° C para se obter o ácido glutarâmico sob a forma de um sólido cinzento ( 51,91 gramas; 95% de rendimento; ponto de fusão:
:171 -174° C).
EXEMPLO 2
Acido Ν-(4* -cloro-21-fluoro-51-propargiloxi-fenil)-3-(trifluorometil)-glutarâmico (Composto 10)
Em· um balão de fundo redondo de três tubuladuras, com um litro de capacidade, equipado com agitador actuado superiormente, funil de carga, termómetro e entrada de azoto (N2), colocou-se anidrido 3-(trifluorometi1-glutãrico ( 18,2 gramas;
0,100 mole ) e cloreto de metileno (CH2 C12^ 250 )· A9itou
-se a mistura reaccional até ficar homogénea e adicionou-se, go. ta a gota, 4-cloro-2-fluoro-5-propargiloxi-anilina (19,9 gramas; 0,100 mole ) em CH2C12 ( 50 ml ), durante dez minutos, para se obter uma solução límpida. Agitou-se a mistura reaccional duran. te a noite â temperatura ambiente, . tempo durante o qual se formou um precipitado branco espesso.
Na manhã seguinte, filtrou-se a mistura reaccional sob vazio e lavou-se cuidadosamente com CH2C12 para se obter o ácido glutarâmico sob a forma de um sólido branco, 36,6 gramas (96% de rendimento), ponto de fusão : 140 - 142°C .
Usando as mesmas maneiras de proceder que se descreveram no Exemplo 2, preparam-se os Compostos 2-9, 11, 19-25, 29, 44, 46, 47, 51, 52, 54, 55, 57-60, 62-64, 66-68, 72-76, 80, 81, 85, 88, 96, 98, 100, 103, 111, 124, 126, 127, 130, 133-135, 138, 143, 145 e 158, como se definiu nos Quadros I, II e IV,com a diferênca de o composto de anilina ou de amina ( fórmula II ) ter sido; 4-cloro-2-fluoro-5-metoxi-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-etoxi-ani 1 ina, 4-cloro-2-f luoro-5-n.-propi loxi-ani 1 ina , 4-cl£ ro-2-f luoro-5-n.-buti loxi-ani 1 ina, 4-cloro-2-fluoro-5-isopropiloxi-ani 1 ina , 4-cloro-2-f 1 uoro-5-s.-buti loxi-ani 1 ina, 4-cloro-2-fluoro-5-isobutiloxi-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-aliloxi-anili. na, 5-benziloxi-4-cloro-2-fluoro-anilina, 2,4,6-trifluoroani1ina, 4-bromo-2-fluoroanilina, 2,4-difluoroanilina, 3,4-dicloroanilina, 4-cloro-3-propargiloxi-ani1ina, 2,4-dicloro
8-5-propargiloxi-anilina, 5-amino-2-cloro-piridina, 4-cloro-2-fluor-5-(isopropiltio)-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-(isopropiloxi-carbonil )-metiltio-ani1ina, 5-amino-2-cloro-4-fluoro-benzoato de isopropilo, 4-cloro-2-fluoro-5- £ (metoxicarboni1)-me ti ltio J-ani 1 ina, 4-cloro-2-f luoro-5-£ (carboxi )-meti ltio_7-an_i_ lina, 4-cloro-2-fluoro-5-(metiltio)-ani1ina, 5-amino-2-cloro-4-fluorobenzoato de metilo, 4-clorofenoxi-amina, 3-metoxi-carboni1-4-nitrofenoxi-amina, 5-amino-2-cloro-5-fluorobenzoato de etilo, 5-amino-2-cloro-4-fluorobenzoato de ιη-propilo, 4-cloro-2-fluoro-5-hidroximeti1-ani1ina, 5-amino-2,4-diclorobenzo ato de isopropilo, 4-cloro-2-fluoro-5-metoxi-meti1-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-£(isopropiloxi)-meti1£-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-£(propargiloxi)-metil_7-ani1ina, 5-amino-2-cloro-4-fluorotolueno, 5-amino-2-cloro-4-fluoro-benzaldeído, 4-bromo-ani1ina,
5-amino-2-meti1-benzotiazol, 4-cloro-2-fluoro-5-(isopropil-tiometi1)-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-(eti1-tiometi1 )-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-(fenoxi-meti 1)-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-(feni 1-tiometi 1)-ani 1 ina, 4-cloro-2-fluoro-5— £ (1-etoxi-carbo. ni1)-etoxi-meti1_7-ani1ina, 4-cloro-2-fluoro-5-£ (3-butinil-2-oxi)-meti177-ani1ina, 3-amino-4-f1uoro-benzoato de isopropilo, 4-cloro-2-fluoro-5-£(N,N-di-isopropilamino)-meti 1£-anilina,4-cloro-3-£ (N,N-bis-(metil-sulfonil )-amino 77-anilina, 6-aminoftji lida, 4-aminobenzonitrilo, 5-amino-2-cloro-4-fluoro-acetofenona, 4-nitro-ani 1 ina, 4-(trifluorometi 1 )-ani 1 ina, 4-cloro-5-cicloper^ tiloxi-2-fluoro-anilina, 4-cloro-2-fluoro-5-(isobutiltio)-anili
na, 5-amino-2-bromo-4-fluorobenzoato de isopropilo, 5-amino-2-clorobenzoato de isopropilo, 2,4,5-trifluoroanilina, 2,4,difluoro-5-propargiloxi-ani1ina, 5-amino-2,4-difluorobenzoato de isopropilo, 4-bromo-2-fluoro-5-propargiloxi-ani1ina ou 4-cloro-5-(2-cloro-aliloxi)-2-fluoro-anilina.
Além disso, utilizou-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 2 para preparar os Compostos 26,27, 28, 31-37, 40, 41, 43, 65,128 e 156, como se descreveu no Quadro I, com a diferença de se ter empregado o anidrido glutárj^ co apropriado de fórmula geral III, isto é, o anidrido 3-metil-glutárico, anidrido 3-eti1-glutárico, anidrido 3,3-dimeti1-glu_ tárico, anidrido 2-metil-glutãrico, anidrido glutárico, anidrido 3-(pentafluoroeti1)-glutárico , anidrido 3-isopropi l-glutári_ co, anidrido 3-(dif luorometil )-glutárico, anidrido 3-fenil-glutá_ rico, que se fez reagir com um composto de anilina ( fórmula ge_ ral II ) seguinte : 4-cloro-2-fluoro-5-isopropiloxi-anilina,4-cloro-2-fluoro-5-propargiloxi-ani1ina, 4-bromo-2-fluoro-ani 1 ina, 4-(trifluorometil)-anilina, 4-bromo-ani1ina, 5-amino-2-cloro-4-fluorobenzoato de isopropilo ou 4-fenoxi-ani1ina.
EXEMPLO 3
N-(4>-Cloro-2l-flúor-5t-propargiloxi-fenil)-3-(trifluorometi1)-glutaramato de metilo (Composto 12)
A uma solução agitada de ácido N-(4'-cloro-2-fluo
ro-5‘-propargiloxi-fenil)-3-(trifluorometil)-glutarâmico (1,99 gramas; 5,24 milimoles) no seio de metanol, adicionou-se , por meio de seringa, cloreto de tionilo destilado (0,57 ml; 7,8 nn limoles). Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambieii te durante a noite e depois despejou-se em cerca de 100 ml de gelo. Extraíu-se a mistura resultante com éter etílico ( 1X75 ml) e separou-se a fase orgânica, secou-se sobre sulfato de magnésio e eliminou-se o dissolvente sob vazio para se obter 1,87 gramas (91% de rendimento) de um sólido esbranquiçado ( ponto de fusão : 103 -104° C ).
Usando a mesma maneira de proceder, prepararam-se os Compostos 39, 48, 53, 56, 110 e 104, a partir do ácido glutarâmico apropriado.
Utilizando etanol ou isopropanol em vez de metanol, usou-se a mesma maneira de proceder para preparar os Compojs tos 13, 14, 15, 49, 50, 61 e 112.
EXEMPLO 4
Sal de isopropi1amina do ácido N-(41-cloro-2t-fluoro-5v-propargiloxi-feni1)-3-(trifluorometil)-glutarâmico (Composto 17)
Agitou-se à temperatura ambiente durante cerca de duas horas uam mistura constituída por ácido N-(4-cloro-2‘-flu7' «5» oro-5-propargiloxi-fenil)-3-(trifluorometi1 )-glutarâmico (0,50 grama, 1,3 milimoles), isopropilamina ( 0,11 ml,1,3imi1 imoles ) e 1,5 ml de metanol. Eliminou-se o dissolvente sob vazio para se obter 0,53 grama ( 92% de rendimento) de um sólido esbranqu_i_ çado ( ponto de fusão : 152 - 157° C ).
EXEMPLO 5
Sal de etomina C/15 de ãcido N-(4*-cloro-2»-fluoro-5» -propargiloxi-feni1)-3-(trifluorometil)-glutaramico ( Composto 18 )
Agitou-se à temperatura ambiente durante três a quatro horas uma mistura constituída por ácido N-(4'-cloro-2*-fluoro-5l-propargiloxi-feni1)-3-(trifluorometi1)-glutaramico (0,50 gramas; 1,3 milimoles) e etomina C/15 (1,12 gramas) para se obterem 1,2 gramas de óleo. A etomina é
CH3(CH2)11Nr (0CH2CH2)x0H ) J £ (0CH2CH2)y0H) J ( x + y = 5 ).
EXEMPLO 6
N-(4>-Cloro-21-fluoro-5'-isopropiloxi-fenil)-5-cloro-3-(trifluorometil)-pentanamida (Composto 38
A uma solução de N-(4l-cloro-2'-fluoro-5‘-isopropiloxi-feni1)-5-hidroxi-3-(trif1uorometi1)-pentanamida ( 1,2
gramas; 3,2 milimoles) ( Composto 45 ) em cloreto de metileno (100 ml), adicionou-se cloreto de tionilo ( 0,24 ml ) de uma só vez, por meio de pipeta; a solução tornou-se castanha. Aque ceu-se a mistura reaccional a 40 - 50° C durante sete horas, conservou-se â temperatura ambiente durante sessente e quatro horas, aqueceu-se a 40° C durante três horas e depois agitou-se à temperatura ambiente durante dezoito horas. Em seguida, adicionou-se mais cloreto de tionilo ( 0,1 ml ) e aqueceu-se a mistura reaccional a 40° C durante mais quatro horas. Depois de se arrefecer, eliminou-se o dissolvente sob vazio e purificou-se a mistura semi-sólida de produto de cor castanha doirada por cromatografia rápida ( fracções de 20 ml, coluna de 2'x 7* ; ; 1 : 9, acetato de etilo/hexano ) para se obter um sólido castanho com o ponto de .fusão igual a 57 - 63° C.
EXEMPLO 7
Acido N-(4*-cloro-S*-propargiloxi-feni1)-3-(trifluorometi 1 )-glutarâmico_(Composto 42)
Em um balão de fundo redondo de uma tubuladura com 200 ml de capacidade,a dicionou-se anidrido 3-meti 1-glutári. co (0,35 grama; 2,8 milimoles), 4-cloro-3-(propargiloxi)-ani1ina (0,50 grama; 2,8 milimoles) e 10 ml de THF. Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante dezoito horas e
'ϊ depois concentrou-se sob vazio para se obter o produto pretendj. do sob a forma de um sólido castanho ( 0,86 grama; rendimento quantitativo); ponto de fusão : 128 -130° C.
Usando a mesma maneira de proceder que se descre veu no exemplo anterior, preparou-se o Composto 30, com a diferença de se ter utilizado 2,4-dicloro-5-(propargiloxi)-ani1ina em vez de 4-cloro-3-(propargiloxi)-anilina.
EXEMPLO 8
N“(4>-Cloro-2>-fluoro-5t-isopropiloxi-fenil)-5-hidroxi-3-(trifluorometi1)-pentanamida (Composto 45)
A uma solução de ácido N-(4*-cloro-2*-fluoro-5l-isopropiloxi-feni1)-3-(trifluorometil)-glutarâmico ( 4,32 gramas; 11,4 milimoles ) em 20 ml de tetra-hidrofurano ( recentemente destilado em sódio/benzofenona ) adicionou-se lentamente complexo de borano-sulfureto de metilo 10 molar ( 1,18 ml ),por meio de seringa. Manteve-se a temperatura a 10 -20° C com um banho de gelo enquanto se verificou uma libertação vigorosa de bolhas. Deixou-se aquecer a mistura reaccional lentamente até à temperatura ambiente e agitou-se durante cento e cinquenta horas sob uma atmosfera de azoto, aqueceu-se a 55° C durante seis horas, depois arrefeceu-se até à temperatura ambiente e deixou-se repousar durante dezasseis horas. Arrefeceu-se o balão em
um banho de gelo/água e depois adicionaram-se lentamente 7 ml de metanol ( MeOH ) por meio do funil de carga . A mistura reaccional tornou-se demasiadamente espessa para se continuar a agitação. Deixou-se aquecer lentamente até â temperatura ambiente quaji do o agitador magnético permitiu novamente agitar a mistura.Eliminou-se o MeOH e o THF sob vazio ( 20 a 50 Torr ) e cromatografou-se o resíduo ( coluna 2U x 7U , 3 : 1 hexano/acetato de etilo, fracções de 75 ml. Diluiram-se as fracções 18—45 e eliminou-se o dissolvente sob vazio. Secou-se o resíduo em estufa de vácuo a 50° C para se obter 1,66 gramas ( 39% de rendimento) da pentanamida sob a forma de óleo quase incolor.
EXEMPLO 9
Acido Ν-/Γ 4-propargi1-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona-6-i1 7-3-(trifluorometi1)-glutarâmico(Composto 70)
a) 6-Nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
A uma mistura de 10,6 gramas ( 182 milimoles )de fluoreto de )otássio e 55 ml de dimeti1-formamida anidra adicio naram-se 7,76 ml ( 72 milimoles ) de bromo-acetato de etilo e agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante quinze minutos. Em seguida, adicionaram-se 10,79 gramas ( 70,0 milimoles) de 2-amino-4-nitrofenol e aqueceu-se a mistura reaccional a 55° C durante seis horas. Arrefeceu-se a mistura reac55cional lentamente até à temperatura ambiente, agitou-se durante doze horas e despejou-se em 300 ml de gelo. Separou-se por filtração o sólido formado, lavou-se com água e secou-se (20-50 Torr; 50° C; 16 horas ). Tomou-se o sólido cor-de-laranja resu_l_ tante em 100 ml de EtOAc e 100 ml de H20. Extraíu-se a fase aquosa com EtOAc ( 2 x 100 ml ). Combinaram-se então as fases orgânicas e lavaram-se com água ( 3 x 150 ml ) e HCl a 10% e se cou-se ( MgSO^). Eliminou-se o dissolvente sob vazio e recrist_a lizou-se o sólido resultante em dicloreto de etileno para se ob_ ter 3,6 gramas ( 27% de rendimento) de 6-nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido cor-de-laranja com o pon_ to de fusão igual a 221 - 223° C.
b) 6-Nitro-4-propargi1-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
Enquanto se conserva sob atmosfera de N2, lavou-se 0,81 grama ( 20 milimoles) de hidreto de sódio ( dispersão a 60% emóleo ) com 3 ml de pentano e suspendeu-se em 20 ml de dimetilformamida anidra. Enquanto se arrefece com um banho de gelo/salmoura, adicionaram-se 3,59 gramas (18,5 milimoles) de 6-nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona por meio de um funil de pó seco ( aumento de temperatura igual a cerca de 5° C devido à reacção exotérmica). Adicionaram-se mais 10 ml de DMF e agitou-se a mistura a 0°C durante trinta minutos. Adicionaram-se então 2,06 ml ( 18,5 milimoles) de uma solução a 80% de brometo de / -56propargilo em tolueno e agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante doze horas. Despejou-se a mistura reaccional em 50 ml de água e extraíu-se com EtOAc ( 2 X 50 ml ). Combinaram-se as fases orgânicas, lavaram-se com água ( 2 x 50 ml ) e secaram-se ( MgSO^ ). Eliminou-se o dissolvente sob vazio para se obter 6-nitro-4-propargi 1.-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido amarelo, 4 gramas ( 93% de rendimento ).
c) 6-Amino-4-propargi1-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
A uma suspensão de 5,1 gramas ( 91 milimoles) de pó de ferro em 42,5 ml de ácido acético aquoso a 5%, adicionou-se, gota a gota, uma solução de 4 gramas de 6-nitro-4-propargi1 -2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona dissolvida em 42,5 ml de ácido acético glacial e 42,5 ml de EtOAc. Aqueceu-se a mistura reaccional a ligeiro refluxo durante uma hora e depois arrefeceu-se até à temperatura ambiente. Separou-se o ferro por filtração com aspiração. Adicionou-se EtOAc ( 5Θ ml ) ao filtrado e separaram-se as camadas. Extraíu-se a fase aquosa com EtOAc ( 2 x 50 ml ) e combinaram-se as fases orgânicas, lavou-se com solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio ( 100 ml ) e secou-se ( MgSO^ ) Eliminou-se o dissolvente sob vazio para se obter um óleo castanho fino que se tomou em 50 ml de água e se re-extraiu com EtOAc ( 3 x 50 ml ). Combinaram-se as fases orgânicas, lavou-se com água ( 2 x 50 ml ) e em seguida secou-se ( MgSO^ ). Eliminou-se
o dissolvente sob vazio para se obterem 2,55 gramas ( 75% de rendimento) de 6-amino-4-propargi1-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido castanho-escuro; ponto de fusão: 136 - 140° C.
Fez-se reagir a 6-amino-4-propargi1-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona com anidrido 3-(trifluorometil)-glutárico,c£ mo se descreveu no Exemplo 2, para se obter o produto pretendj. do, ponto de fusão igual a 158 - 159° C.
Utilizando a mesma maneira de proceder que se empregou neste Exemplo, prepararam-se também os Compostos 69,71 e 77, descritos nos Quadros III e IV, com a diferença de se ter utilizado 2-cloro-propionato de metilo, em vez de bromo-acetato de etilo para o Composto 69; utilizou-se fosgénio em acetato de etilo para reagir com o 2-amino-4-nitrofenol para preparar o Composto 71; e utilizou-se anidrido 3-meti1-glutárico em vez de anidrido 3-(trifluorometi1)-glutárico para o Composto 77.
Utilizando a mesma maneira de proceder que se descreveu nas alíneas b) e c) do Exemplo anterior, preparou-se o Composto 114 a partir de 6-nitro-indol.
/-58EXEMPLO 10
Acido N-f4-alil-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona-6-ilJ-3-(trifluorometil)-glutarâmico (Composto 83)
a) 5-Fluoro-2-nitrofenoxi-acetato de metilo
A 100 gramas (0,64 mole) de 5-f1uoro-2-ηitrofenol em 1000 ml de metil-etil-cetona, adicionaram-se 105 gramas (0,76 mole) de KgCOg ( recentemente moído), seguidos por 107 gramas ( 0,70 mole ) de bromo-acetato de metilo Aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante seis horas e depois arrefeceu-se até â temperatura ambiente e agitou-se durante mais dezoito horas. Despejou-se a mistura reaccional em 1 litro de água, separaram-se as fâses e extraiu-se a fase aquosa com EtOAc ( 2 x 600 ml ). Em seguida, separam-se as fases orgânicas depois de combinadas ( NaSO^ ) e concentrou-se sob vazio para se obterem 135 gramas ( 93% de rendimento ) do produto pretendido sob a forma de um sólido amarelo; ponto de fusão : 85 - 87° C.
b) 2,4-Dinitro-5-f1uoro-fenoxi-acetato de metilo
A uma solução de 14,5 gramas ( 63 milimoles) de 5-f luoro-2-nitrofenoxi-acetato de metilo em 17 ml de ácido sulfúrico concentrado (H^SO^) a 8° c, adicionou-se lentamente, por intermédio de um funil de carga, uma mistura constituída por 5,0 ml ( 76 milimoles ) de ácido nítrico a 70% e 5,0 ml de HgSO^ concentrado. Depois de completada a adição, agitou-se a f
$
-59misturareaccional durante mais uma hora a 15° C. Despejou-se a mistura reaccional em 150 ml de aceta:to de etilo/água a 1 : 1 e separaram-se as fases resultantes. Extraiu-se a fase aquosa com acetato de etilo ( 2 x 60 ml ) e secaram-se as fases orgânicas depois de combinadas ( NaS04) e concentraram-se sob vazio para se obterem 17,2 gramas ( 98% de rendimento ) do produto nitrado pretendido sob a forma de um sólido amarelo.
c) 6-Amino-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
A uma suspensão de 12,2 gramas ( 0,22 mole ) de pó de ferro em 100 ml de ácido acético aquoso a 5% adicionou-se, gota a gota, uma solução de 10,0 gramas( 36,5 milimoles ) de 2-4-dinitro-5-fluoro-fenoxi-acetato de metilo em 100 ml de EtOAc e 100 ml de ácido acético glacial. Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante dezóito horas. Separou-se o ferro por filtração com aspiração através de uma pequena almofji Cr') da de Ce li te®-'' e lavou-se a almofada de filtração com 50 ml de EtOAc. Transferiu-se o filtrado para um funil de separação e se_ pararam-se as fases. Extraiu-se a fase aquosa com EtOAc (3x50 ml) e lavaram-se as fases orgânicas, depois de combinadas, com carbonato de hidrogénio e sódio ( 2 x 50 ml ), secaram-se sobre NagSO^ e filtrou-se. Eliminou-se o dissolvente do filtrado sob vazio para se -obterem 3,9 gramas ( 60% de rendimento ) de 6-amiηο-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido castanho.
d) 4-Alil-6-amino-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
Enquanto se mantinham sob uma atmosfera de N2, la. varam-se 2,41 gramas ( 60,4 milimoles ) de hidreto de sódio (dispersão a 60% em óleo) com 100 ml de hexano e em seguida sus. penderam-se em 20 ml de dimeti1-formamida anidra. Adicionou-se uma solução de 10,0 gramas ( 54,9 milimoles ) de 6-amino-7-fluo ro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona em 100 ml de dimeti1-formamida à suspensão de hidreto de sódio, lentamente, por meio de seringa enquanto se arrefecia com um banho de gelo e agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 0,5 hora. Em seguj^ da, adicionaram-se 7,91 gramas ( 65,9 milimoles ) de brometo de alilo, por meio de uma seringa, enquanto se arrefecia com um banho de gelo. Deixou-se aquecer a mistura reaccional até à tem peratura ambiente e, em seguida, despejou-se em 100 ml de água. Extraíu-se a mistura resultante com EtOAc ( 2 x 50 ml ), combinaram-se as fases orgânicas e lavaram-se com água ( 3 x 50 ml ), secou-se sobre Na2S04 e filtrou-se. Eliminou-se o dissolvente sob vazio para se obterem 11,0 gramas ( 90% de rendimento ) de
4-alil-6-amino-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um sólido castanho.
Fez-se reagir a 4-alil-6-amino-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona com anidrido 3-(trif1uorometi1)-g1utárico, como se descreveu no Exemplo 2, para se obter o produto pretendido com o ponto de fusão igual a 171 - 172° C.
-61Utilizando a mesma maneira de proceder que se em pregou neste Exemplo, prepararam-se os Compostos 79, 91, 92,106,
107, 120, 132, 137, 146, 149, 152 e 162, descritos no Quadro III, usando o halogeneto de alquilo ou^mesilato de alquilo apropria^ damente substituído.
Usou-se também esta maneira de proceder para preparar o Composto 78, com a diferença de se ter empregado an_i_ drido 3-meti1-glutárico em vez de anidrido 3-(trifluorometil )-glutárico. Preparou-se o Composto 154 utilizando substancialmente a mesma maneira de proceder e substituindo o bromo-acetato de metilo por 2-bromobutirato de etilo.
EXEMPLO 11
Acido N-£4-propargil-2H-1,4-benzotiazin-3(4H)-ona-6-i1 7-3-(trifluorometi1)-glutarâmico (Composto 84)
a) S-(2,4-Dinitrifeni1)-mercapto-acetato de etilo
Em um balão de fundo redondo com 100 ml de capa, cidade, colocaram-se 14,8 gramas ( 10 ml; 79,6 milimoles ) de 2,4-dinitrofluorobenzeno, THF (20 ml, recentemente destilado de sódio/benzofenona) e trietilamina ( 11,1 ml; 79,6 milimoles). Arrefeceu-se a mistura reaccional em banho de gelo enquanto se adicionaram, gota a gota, 9,55 gramas ( 8,73 ml; 79,6 milimoles) de 2-mercapto-acetato de etilo dissolvido em THF ( 10 ml ). Dei-
xou-se aquecer lentamente até à temperatura ambiente a solução resultante quase negra e agitou-se durante dezóito horas. Despejou-se a mistura reaccional em 150 ml de gelo e separaram-se as fases resultantes. Extraíu-se a fase aquosa com EtOAc ( 2 x x 125 ml ). Combinaram-se as fases orgânicas e lavaram-se com água ( 100 ml ), secaram-se sobre MgSO^ e concentraram-se até à secura sob vazio para se obterem 16,9 gramas de um sólido castanho-avermelhado ( 74,1% de rendimento ).
b) 6-Amino-2H-1,4-benzotiazin-3(4H)-ona
A uma suspensão de pó de ferro ( 15 gramas,0,27 mole) em 21,7 ml de ácido acético aquoso a 5%, adicionou-se, g£ ta a gota, por intermédio de um funil de carga, uma solução de
S-(2,4-dinitrofeni1)-mercapto-acetato de etilo ( 5,91 gramas; 20,6 milimoles) em 20,6 ml de ácido acético glacial e 21 ml de EtOAc. Aqueceu-se a mistura reaccional a 80° C durante duas horas e depois arrefeceu-se até à temperatura ambiente. Separou-se o ferro por filtração com aspiração e extraíu-se o filtrado com EtOAc ( 3 x 75 ml ). Lavaram-se as fases orgânicas, depois de combinadas, uma vez com 100 ml de água e duas vezes com 100 ml de uma solução aquosa saturada de carbonato de hidrogénio e sódio, secou-se (MgSO^) e concentrou-se até à secura sob vazio para se obterem 2,3 gramas de um sólido castanho-escuro.
Alquilou-se a 6-amino-2H-1,4-benzotiazin-3(4H) -ona com brometo de propargilo, como se descreveu no Exemplo 9 (b), e depois transformou-se no Composto 84 utilizando a maneji. ra de proceder que se descreveu no Exemplo 2.
Preparou-se o Composto 122 usando substancialmente a mesma maneira de proceder, com a diferença de se ter utilizado 2,4-dinitro-1,5-difluorobenzeno em vez de 2,4-dinitro-fluorobenzeno.
EXEMPLO 12
N-2? 7-f luoro-4-isobuti1-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona-6-i1 .7-3-(trifluorometil)-glutarâmico_(Composto 87)
a) 5-Fluoro-2-nitrofenoxi-acetato de metilo
A 10 gramas (63,7 milimoles) de 5-fluoro-2-nitrofenol em 100 ml de meti 1-eti1-cetona, adicionaram-se 10,5 gramas ( 76,4 milimoles ) de carbonato de potássio finamente moído, seguido por 10,7 gramas ( 70,1 milimoles) de bromo-acetato de metilo. Aqueceu-se a suspensão resultante a refluxo d£ rante seis horas e depois agitou-se à temperatura ambiente durante a noite.Durante este intervalo de ;empo, a cor mudou de vermelho profundo para amarelo pálido. Despejou-se a mistura reaccional em 1 litro de água, separaram-se as camadas e ex-
traíu-se a fase aquosa duas vezes com EtOAc ( 2 x 100 ml ).Com binaram-se as fases orgânicas, secaram-se ( Na2S0^ ), filtrou-se e evaporou-se à secura sob vazio para se obterem 13,3 gramas ( 91% de rendimento ) de 5-fluoro-2-nitrofenoxi-acetato de metilo sob a forma de um sólido amarelo-claro ( ponto de fusão igual a 85 - 87° C ).
b) 7-Fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
Em um balão de Parr contendo 500 mg de catalisador de Pd/C,a 5% adicionaram-se 100 ml de EtOH e 5,0 gramas ( 21,8 milimoles ) de 5-fluoro-2-nitrofenoxi-acetato de metilo Colocou-se o balão num aparelho de Parr, submeteu-se a vazio e depois carregou-se com hidrogénio. Sacudiu-se a suspensão durante duas horas. Depois de se evacuar o balão e se recarregar com azoto, separaram-se os sólidos mediante filtração sob vazio através de Celite
Como algum produto precipita, lava-se repetidamente o bolo de filtração com EtOAc (200 ml).Aquece-se o filtrado a refluxo durante quatro horas e, em seguida, evapora-se até à secura sob vazio para se obter o produto pretendido, 7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona, sob a forma de um sólido branco ( ponto de fusão 201 - 202° C) com rendimento quantitativo.
c) 7-Fluoro-4-isobutil-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
A 3,96 gramas ( 99 milimoles ) de hidreto de sódio a 60% lavado com hexano em 150 ml de N,N-dimetilformamida, adicionaram-se em várias porções sob a forma de um sólido 15 gramas ( 90 milimoles ) de 7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona. Quando a adição estava completa, agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante dez minutos, depois do que se adicionaram 19,8 gramas ( 108 milimoles ) de iodeto de isobutilo. Agitou-se então a mistura reaccional durante a noite, antes de despejá-la em 200 ml de água. Extraíu-se a fase aquosa com EtOAc ( 2 x 150 ml ) e secaram-se as fases orgânicas depois de combinadas sobre NagSO^, filtrou-se e evaporou-se sob vazio para se obter o produto alquilado pretendido, sob a forma de um óleo amarelo ( 13 gramas; 65% de rendimento ).
d) 7-Fluoro-4-isobuti1-6-nitro-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
A 2,50 gramas ( 11,2 milimoles ) de 7-fluoro-4-isobuti1-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona em 25 ml de anidrido acético adicionou-se, gota a gota, durante dez minutos, uma s£ lução de 2,5 gramas ( 26,9 milimoles ) de ácido nítrico a 70% em 5 ml de aóido acético glacial. Depois de completada a adição, agitou-se a mistura reaccional durante uma hora à tempera, tura ambiente e depois interrompeu-se a reacção despejando-a em 50 ml de gelo/água . Recolheu-se o precipitado branco resultan, te mediante filtração sob vazio e secou-se em estufa de vácuo a
-66‘X**
60° C durante a noite para s eobterem 2,71 gramas ( 90% de rendimento ) do produto nitrado pretendido, com o ponto de fusão igual a 108 - 110° C.
e) (6ÍAmino-7-fluoro-4-isobutil-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
A 2,82 gramas ( 50,5 milimoles ) de pó de ferro suspenso em 30 ml de ácido acético glacial a 5%, adicionou-se, gota a gota, durante 0,5 hora, uma solução de 2,71 grama (10,1 milimoles) de 7-fluoro-4-isobutil-6-nitro-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona em 60 ml de EtOAc/ácido acético glacial a 1 : 1. Depois de completada a adição, aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante duas horas e, em seguida, separaram-se os sólidos mediante filtração sob vazio. Extraíu-se o filtrado com EtOAc ( 2 x 100 ml ) e lavaram-se as fases orgânicas depois de combinadas com NaHCOg ( solução saturada, 2 x 150 ml ) e secou-se so bre Na2S0^ antes de se filtrar e concentrar sob vazio, para se obterem 2,32 gramas ( 96% de rendimento ) da anilina pretendida,
6-amino-7-fluoro-4-isobuti1-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona sob a forma de um produto semi-sólido vermelho.
Fez-se reagir a 6-amino-7-fluoro-4-isobuti 1-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona com anidrido 3-(trifluoro-meti1)-glutárico, como se descreveu no Exemplo 2, para se obter o produto pretendido, ponto de fusão 176 - 178° C.
67Empregando ο agente de alquilação apropriado em vez do iodeto de isobutilo da fase c), utilizaram-se as maneiras de proceder acima descritas para preparar os Compostos 82,86,89, 90, 93, 97, 102, 108, 109, 125 e 131.Preparou-se o Composto 147 seguindo substancialmente essas maneiras de proceder e utilizando as condições reaccionais que se empregaram no Exemplo 21 a) em vez das que se descreveram no Exemplo 12 c).
Preparou-se o Composto 157 utilizando substancialmente as mesmas maneiras de proceder com a diferença de se ter utilizado brometo de propargilo em vez de iodeto de isobuti lo e fez-se reagir a 6-amino-7-fluoro-4-propargi1-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona com anidrido 3-difluoro-metil)-glutãrico, como se descreveu no Exemplo 2.
EXEMPLO 13
Acido N-/7 51-(3-butiniloxi)-4t-ο1οτο-2*-fluorofeni1 J-3-(trifluorometi1)-glutarâmico (Composto 94)
Adicionou-se carbonato de potássio ( 7,8 gramas; 56 milimoles ) a uma solução de 5-amino-2-cloro-4-fluoro-fenol 3,23 gramas; 19,9 milimoles ) em 50 ml de meti1-eti1-cetona e agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante uma hora. Em seguida, adicionaram-se 4,2 gramas ( 19,9 milimoles) de 4-feni1-sulfoniloxi-1-butino ( perparado a partir de cloreto
de benzeno-sulfonilo e de 3-butin-1-ol, de acordo com uma maneira de proceder conhecida) e aqueceu-se a mistura reaccional a re fluxo durante vinte e quatro horas. Despejou-se a mistura reaccional em 50 ml de água e separaram-se as camadas. Extraíu-se a fase aquosa com EtOAc ( 1 x 50 ml ) e lavaram-se as fases orgânj. cas depois de combinadas com H20 ( 3 x 50 ml ), secou-se sobre MgSO^ e concentrou-se. Dissolveu-se o resíduo em 110 ml de CH^ Cl^ e filtrou-se através de uma pequena almofada de gel de sílica, a qual foi repetidas vezes lavada com CH^C^ ( 4 x 100 ml ).Concen. traram-se as fases orgânicas depois de combinadas sob vazio, para se obter 0,95 grama ( 22% de rendimento) do produto pretendido sob a forma de um óleo castanho.
Fez-se reagir a anilina com anidrido 3-(trifluòro metil)-glutárico como se descreveu no Exemplo 2, para se obter o produto pertendido com o ponto de fusão igual a 136 - 137° C.
Usando a mesma maneira de proceder que se descre veu neste Exemplo, preparam-se os Compostos 95, 150, 151, 153 e 155, com a excepção de se ter empregado σagente de alquilação apropriado ( preparado a partir de cloreto de metano-sulfonilo e de um álcool, de acordo com maneiras de proceder conhecidas),por exemplo, 2-metil-sulfoniloxi-3-butino em vez de 4-feni1-sulfoniloxi-1-butino.
EXEMPLO 14
Acido N-(3-acetamido-4-metoxi-feni1)-3-(trifluoro-meti)-glutarâmico_(Composto 101 )
Adquiriu-se no comércio 2-metoxi-5-nitro-ani1ina e acetilou-se utilizando HOAc/ACgO em H^O/THF, procedendo de acordo com os processos conhecidos para preparar 2-metoxi-5-nitro-acetani1 ida. Reduziu-se depois esta utilizando hidrogenação catalítica ( PtO^, H^, EtOH ) para preparar a 3-acetamido-4-metoxi-anilina, que se fez reagir como se descrevu no Exemplo 2 para se obter o ácido glutarâmico pretendido.
EXEMPLO 15
Acido N-Γ 4-metoxi-metil-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)“Ona-6-i 1 J-3-(trifluorometi1)-glutarâmico (Composto 113 )
a) 6-Nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
A uma suspensão de 2-amino-4-nitrofenol (10,7 gramas 69,4 milimoles) em 150 ml de CHgCl^ adicionaram-se 19,37 ml ( 139 milimoles) de trietilamina e agitou-se a mistura até ficar homogénea. Arrefeceu-se em seguida o balão reaccional até 0°C, enquanto se adicionou, gota a gota, uma solução de cloreto de cloreto-acetilo ( 11,06 ml; 139 milimoles ) em CH^Cl^ ( 50 ml). Deixou-se aquecer a mistura reaccional até à temperatura am biente e agitou-se durante dezasseis horas, depois do que se des;
pejou em 250 ml de gelo. Recolheu-se o precipitado branco resultante mediante filtração sob vazio, lavou-se com CH2C12 25 ml e secou-se em estufa de vácuo a 50° C para se obterem 20,56 gramas (90% de rendimento) do produto intermediário pretendido.
A uma solução de 7,82 gramas ( 25,6 milimoles ) de N,0-bis-(clorometil-carbonil)-2-amino-4-nitrofenol em 25 ml de THF adicionaram-se 2,67 ml ( 51,2 milimoles) de NaOH a 50% e 10 ml de água.. Agitou-se a mistura reaccional constituída por duas fases à temperatura ambiente durante dezasseis horas e, em seguida, eliminaram-se os dissolventes sob vazio. Dividiu-se o resíduo entre Et20 ( 100 ml) e água ( 100 ml ) e separaram-se as fases. Extraíu-se a fase aquosa sequencialmente com Et20 ( 2 x 100 ml ) e com EtOAc ( 2 x 100 ml ) e secaram-se as fases orgânicas, depois de combinadas sobre MgS04 e concentraram-se sob vazio, para se obter 1,3 gramas ( 26% de rendimento )do pr£ duto pretendido ( ponto de fusão : 223 - 228° C ) sob a forma de um sólido amarelo.
b) 4-Metoxi-meti 1-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona
A 0,976 grama ( 5,02 milimoles) de 6-nitro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona em 100 ml de clorofórmio adicionaram-se 2 ml de dimetoxi-metano. Adicionou-se em várias porções pen_ tóxido de fósforo ( 5 gramas; 35 milimoles ) e agitou-se a mis-71-
tura reaccional à temperatura ambiente durante dezasseis horas. As análises por cromatografia em camada fina mostraram que esta, va ainda presente material de partida e, portanto, adicionaram-se mais 2 ml de dimetoxi-metano juntamente com diversas porções de pentôxido de fósforo ( 2 x 1,2 gramas e 2,0 gramas) e clorofórmio ( 50 ml ). Agitou-se a mistura reaccional durante mais dezasseis horas e depois despejou-se cuidadosamente em água (50 ml), neutralizou-se lentamente a mistura reaccional com 50 ml de NaOH 1 N tendo decorrido entretanto uma libertação de c.a lor. Depois de a mistura reaccional ter sido arrefecida até à temperatura ambiente, separaram-se as fases e extraíu-se a fase aquosa com clorofórmio ( 2 x 50 ml ). Lavaram-se as fases orgânicas depois de combinadas com água ( 2 x 50 ml ), secou-se sobre MgSO^ e concentrou-se para se obter o produto pretendido (0,5 grama; 42% de rendimento) sob a forma de um sólido amarelo pálido
Reduziu-se o composto nitrado usando a maneira de proceder descrita no Exemplo 9 (c) para se obter a 6-amino-4-metoxi-metil-2H-1,4-benzoxazin-3-ona, que se fez reagir com anidrido 3-(trifluorometi1)-glutárico como se descreveu no Exemplo 2, para se obter o produto pretendido, ponto de fusão igual a 120 - 122° C.
Utilizando a maneira de proceder que se descreveu neste Exemplo, com a diferença de se ter utilizado 9b em
-72vez da parte b, prepararam-se os Compostos 99, 105 e 141, usando o agente de alquilação apropriado.
EXEMPLO 16
Acido N-(5i- aminos*- cloro-2*-fluo ro-fenil )-3-trifluorometi 1 )-glutarâmico_(Composto 144)
A 100 ml de etanol absoluto em um balão de Parr adicionaram-se 3,21 gramas ( 8,61 milimoles ) de ácido N-(4‘-cloro-2l-fluoro-5l - nitrofeni1)-3-(trifluorometi1 )-glutarâmico (Composto 142). Depois de se fazer borbulhar azoto através da solução durante quinze minutos, adicionaram-se 100 miligramas de óxido de platina (IV). Colocou-se o balão num aparelho de Parr e sacudiu-se durante uma hora sob uma atmosfera de hidrogénio. Separaram-se os sólidos mediante filtração através de Celite e concentrou-se o filtrado até à secura para se obterem 3,1 gramas (100% de rendimento) de um sólido esbranquiçado que contémâcidoN-(51-amino-41-cioro-21-f1uorofen i1)-3-(trif1uorometi1)-glutarâmico, com o ponto de fusão: 140 - 142° C.
-23EXEMPLO 17
Acido N-Z* 4‘-cloro-2t-f luoro-51-(411 ^-dimeti1-2-oxazo1in-2-i1)-feni1J7-3-(trifluorometi1)-glutarâmico (Composto 148)
a) Cloreto de 2-cloro-4-fluoro-5-nitrobenzoílo
A uma solução de ãcido 2-cloro-4-fluoro-5-nitrobenzóico ( 4,0 gramas; 18 milimoles ) em 65 ml de tolueno adici£ naram-se duas gotas de DMF, seguidas por 1,8 ml ( 25 milimoles) de cloreto de tionilo. Aqueceu-se a mistura a refluxo durante 18 horas, arrefeceu-se até à temperatura ambiente e eliminou-se o dissolvente sob vazio para se obter 4,0 gramas ( 93% de rendimento) de um sólido branco identificado por espectroscopia de infravermelhos e por espectroscopia de ressonância magnética nuclear como sendo o cloreto de benzoílo pretendido. Utilizou-se o material bruto directamente na fase seguinte do processo reaccio nal.
b) N-(1,1-Dimeti1-2-hidroxi-etil)-2-cloro-4-fluoro-5-nitrobenzamida
A uma solução arrefecida (0°C) de 2-amino-2-meti1-1-propano1 ( 2,4 ml; 2,2 gramas; 25 milimoles) em CH^Clg (10 ml) adicionaram-se, gota a gota, por meio de um funil de car
ga, 3,0 gramas ( 12 milimoles) de cloreto de 2-cloro-4-fluoro-5-nitrobenzoílo em 20 ml de Ch^Cl.?. A seguir à adição, deixou-se aquecer a mistura reaccional até à temperatura ambiente e formou-se um precipitado branco. Depois de 1,5 horas,adicionaram-se 10 ml de água e filtrou-se a mistura para se obterem 2,1 gramas de um sólido amarelo pálido identificado por ressonância magnética nuclear como sendo o produto pretendido. Extraíu-se o filtrado com EtOAc ( 3 x 75 ml ) e lavaram-se com salmoura as fases orgânicas depois de combinadas e depois com uma solução saturada de carbonato de hidrogénio e sódio e novamente com sa^ moura e, em seguida, secou-se sobre MgSO^.
A concentração da solução originou 1,0 grama adicional de produto ( 3,1 gramas; 86% de rendimento total ).
c) 2-(21-Cloro-4‘-fluoro-51-nitrofeni1)-4,4-dimeti 1-2-oxazolina
A uma suspensão de Ν-(Ί ,1-dimeti1-2-hidroxi-eti1)-2-cloro-4-f1uoro-5-ηitrobenzamida ( 2,0 gramas; 6,9 milimoles ) em 30 ml de EtOAc adicionaram-se, gota a gota, 1,6 ml ( 2,6 gramas; 22 milimoles ) de cloreto de tionilo. Agitou-se a solução amarela límpida resultante à temperatura, ambiente duran_ te vinte e cinco minutos, formando-se um precipitado branco. Em seguida, tratou-se a mistura reaccional com 30 ml de NaOH a 10%, provocando uma ligeira reacção exotérmica enquanto os sólidos se
dissolveram. Extraíu-se a fase aquosa com EtOAc ( 3 x 25 ml )e lavaram-se as fases orgânicas, depois de combinadas, com salmojj ra e secou-se ( MgSO^ ). A concentração originou 1,85 gramas (98% de rendimento) de um produto sob a forma de um sólido ama.
relo.
Reduziu-se a 2-(2‘-cloro-4'-fluoro-51-nitrofeni1)-4,4-dimeti1-2-oxazolina como se descreveu no Exemplo 9c, com obtenção da correspondente anilina, que se transformou no ácido glutarâmico ( Composto 148 ) usando a maneira de proceder descrita no Exemplo 2.
EXEMPLO 18
Acido N-(6-fluoro-3-propil-2H-1,3-benzoxazin-2(3H)-ona-5-i 1 )-3-(trifluorometil)-glutarâmico (Composto 118)
a) 2-Amino-5-fluorofenol
A 500 mg de paládio a 10% sobre carvão em um balão de Parr com 50 ml de etanol anidro adicionou-se uma solução de 10 gramas ( 64 milimoles ) de 5-fluoro-2-nitrofenol em 150 ml de etanol. Submeteu-se o balão a vácuo, carregou-se com hidrogé^ nio e sacudiu-se num aparelho de Parr durante uma hora. Separou(?)
-se o catalisador mediante filtração através de Celite e eva porou-seofiltrado até à secura sob vazio para se obterem 7,54
-Tbgramas (93% de rendimento) de um sólido de cor escura, que a re£ sonância magnética nuclear protónica mostrou ser o produto preteii dido.
b) 6-Fluoro-1,3-benzoxazolin-2(3H)-ona
A 5,0 gramas ( 39,3 milimoles ) de 2-amino-5-fluoro fenol em 150 ml de CH^Cl^ a 0° C adicionaram-se 13,4 gramas ( 98 milimoles) de carbonato de potássio e 23 gramas ( 47 milimoles) de fosfogénio a 20% em peso em tolueno. Depois de se deixar aque cer até à temperatura ambiente, agitou-se a mistura reaccional durante mais de uma hora antes de se despejar em 200 ml de gelo/ /água.Separaram-se as fases e extraíu-se a fase aquosa com EtOAc ( 1 x 100 ml ) antes de se terem combinado as fases orgânicas e secou-se sobre Na^SO^. Eliminou-se o dissolvente sob vazio para se obterem 5,76 gramas ( 96% de rendimento ) do produto pretend£ do como se determinou por ressonância magnética nuclear protónica.
c) 6-Fluoro-3-n.-propi 1-1,3-benzoxazolir>2(3H)-ona
A 670 mg ( 16,74 milimoles ) de hidreto de sódio lavado com hexano em 20 ml de DMF adicionou-se uma solução de 2,23 gramas ( 15,22 milimoles) de 6-fluoro-1,3-benzoxazolin-2(3H)-ona em 40 ml de DMF. Agitou-se a mistura reaccional durani te dez minutos antes de se adicionarem 3,11 gramas ( 18,3 milimo
les) de 1-iodopropano e, em seguida, agitou-se à temperatura ambiente durante três horas. Depois de se despejar em 50 ml de gelo/água, extraiu-se a fase aquosa com EtOAc ( 2 x 100 ml ).La. varam-se com água ( 1 x 100 ml ) as fases orgânicas depois de combinadas secou-se sobre Na2S04 e evaporaram-se até à secura sob vazio para se obterem 2,2 gramas ( 75% de rendimento ) de produto alquilado sob a forma de um sólido castanho.
d) 6- F1 uo ro - 5-n i t ro- 3-jn-p rop i 1 -1,3-benzoxazol in-2(3H)-ona
A 2,0 gramas ( 10,3 milimoles ) de 6-fluoro-3-ji-propil-1,3-benzoxazolin-2(3H)-ona em 25 ml de anidrido acéti_ co adicionou-se, gota a gota, uma solução de 2,3 gramas ( 24,7 milimoles) de ácido nítrico a 70% em 2 ml de ácido acético gl_a ciai. Depois de completada a adição, agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante duas horas e depois desp£ jou-se em 50 ml de gelo/água. Extraíu-se a fase aquosa com EtOAc ( 2 x 70 ml ) e secaram-se sobre Na2S04 as fases orgânicas depois de reunidas, após o que se evaporaram atê à secura sob vazio para se obterem 1,66 gramas ( 67% de rendimento) do produto nitrado sob a forma de óleo amarelo.
Reduziu-se a 6-fluoro-5-nitro-3-n-propi1-1,3-benzoxazolin-2(3H)-ona acima preparada, com obtenção da anilina correspondente, seguindo a maneira de proceder que se descre
78veu no Exemplo 12 (e) e fez-se reagir a anilina com anidrido 3-(trifluorometi1)-glutárico como se descreveu no Exemplo 2, para se obter o produto pretendido, ponto de fusão : 173 - 176°C.
EXEMPLO 19
Acido N-(6-fluoro-1-n-propil-4H-3,1-benzoxazin-2(1H)-ona
-7-i1)-3-(trifluorometi1)-glutarâmico) (Composto 129)
a) 3,1,4-Benzoxazin-2(1H)-ona
A 4,0 gramas ( 32,5 milimoles) de álcool 2-aminobenzílico em 200 ml de CH^Cl^, a 0° C, adicionaram-se 11,12 gramas ( 81,2 milimoles ) de carbonato de potássio, seguidos de 19,3 gramas ( 39,0 milimoles ) de fosgénio a 20% em peso em tolueno. Aqueceu-se a mistura reaccional lentamente até â tempera, tura ambiente e depois agitou-se durante cinco horas. Despejou-se a mistura reaccional em 200 ml de uma solução saturada de NaHCOg, separaram-se as afses e secou-se a fase orgânica sobre Na2S04. A concentração originou 4,55 gramas ( 84% de rendimento) do produto pretendido sob a forma de um sólido branco.
Transformou-se esta 3,1,4-benzoxazin-2(1H)-ona no ácido glutarâmico pretendido ( ponto de fusão: 160 - 161° C), como se descreveu no exemplo 12c)ae) no Exemplo 2, com a diferença de se ter utilizado 1-iodopropano em vez de iodeto de is£ butilo.
-79EXEMPLO 20
Sal de amónio do ácido N-Γ 4-ali1-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona-6-il J-3-(trifluorometi1)-glutarâmico ( Composto 116 )
A 550 mg ( 1,36 milimoles ) de ácido N-£ 4-alil-7-fluoro-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-ona-6-il J-3-(trifluorometi1)-glutarâmico (Composto 83) em 20 ml de acetona adicionaram-se 2 ml de amoníaco aquoso > Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 0,5 hora antes de se ter eliminado o dissolvente sob vazio para se obterem 570 miligramas ( 100% de rendimento) do sal de amónio pretendido sob a forma de um sólido branco, ponto de fusão 150 - 153° C.
t
Preparou-se o composto 117 usando a maneira de proceder descrita antes, com a diferença de se ter utilizado 1 equivalente de hidróxido de potássio em vez de amónia.
EXEMPLO 21
Acido Ν-ΖΓ41-cloro-21-fluoro-S1-(metoxi-metoxi)-fenil J7-3-(trifluorometi1)-glutarâmico (Composto 115)
a) 4-Cloro-2-fluoro-5-(metoxi-metoxi)-nitrobenzeno
A 1,12 gramas ( 5,9 milimoles) de 2-cloro-4-80-
-fluoro-5-nitrofenol em 100 ml de CH2C12 adicionaram-se 2 ml de dimetoxi-metano, seguidos de 7,48 gramas ( 53 milimoles ) de pen. tóxido de fósforo. Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante três horas, depois do que se adicionou uma quantidade adicional de 100 ml de CH2C12· Despejou-se a mistura reaccional em 200 ml de gelo e separaram-se as camadas resultantes. Extraíu-se a fase aquosa mais uma vez com água ( 2 x 100ml), secou-se sobre MgSO^ e concentrou-seipara se obter 1,16 gramas (95% de rendimento) do produto pretendido sob a forma de um sólj_ do amarelo pálido.
Transformou-se o nitrobenzeno intermediário na anilina correspondente utilizando ferro e ácido acético como se descreveu no Exemplo 12 (e). Esta anilina foi feita reagir com anidrido 3-(trifluorometi1)-glutárico como se descreveu no Exemplo 2 para se preparar o Composto 115, ponto de fusão: 78 - 80°C.
EXEMPLO 22
Acido N-(4*-cloro-21-fluoro-51-nitrofenil)-3-(trifluorometi 1 )-glutarâmico_(Composto 142)
a) 4-Cloro-2-fluoro-5-nitro-acetanilida
Em um balão de fundo redondo de três tubuladuras com 500 ml de capacidade, equipado com agitador mecânico, coloca
ram-se 56,3 gramas ( 0,3 mole ) de 4-cloro-2-fluoro-acetani 1 ida e H2S04 concentrado ( 100 ml ). Enquanto se arrefecia a 0° C adicionou-se ácido nítrico fumante ( 21 gramas; 0,33 mole) dura£ te trinta minutos e depois despejou-se a mistura reaccional em 2 litros de gelo. Depois de o gelo ter fundido, recolheu-se o produto sólido mediante filtração, lavou-se com água e secou-se sob vazio para se obterem 44 grams (63% de rendimento ) do mate rial nitrado sob a forma de um sólido castanho amarelado.
b) 4-Cloro-2-fluoro-5-nitro-ani1ina
Aqueceu-se a refluxo durante uma hora uma mistu. ra de 4-cloro-2-fluoro-5-nitro-acetani1 ida ( 10,88 gramas;46,8 milimoles ), 50,4 ml de etanol, 65,7 ml de água e 43,8 ml (526 milimoles) de ácido clorídrico concentrado e, em seguida, desp£ jou-se em 300 ml de gelo. Alcalinizou-se fortemente a fase aqu£ sa por adição de solução de hidróxido de sódio aquosa a 50% e extraíu-se com Et20 ( 2 x 200 ml ). Lavaram-se com água ( 200 ml) e com salmoura ( 200 ml ) as fases orgânicas depois de combinadas, secou-se sobre Na2S04 e concentrou-se até à secura sob vazio para se obterem 8 gramas ( 90% de rendimento ) da anilina pretendida sob a forma de um sólido amarelo.
Fez-se reagir esta anilina com anidrido 3-(trifluorometi1)-glutárico como se descreveu no Exemplo 2 para se obter a glutarimida pretendida com o ponto de fusão igual a 120 - 122° C
EXEMPLO 23
Acido Ν-ΖΓ41-cloro-5>-(3,3-dicloro-aliloxi)-2t-fluorofeni 1 J-3-(trifluorometi1)-glutarâmico (Composto 160)
Adicionou-se hidróxido de potássio ( 1,95 gramas; 34,8 milimoles ) dissolvido em 5 ml de água a uma solução de 5-amino-2-cloro-4-fluorofenol ( 5,65 gramas; 34,8 mi 1 imoles) em 40 ml de sulfóxido de dimetilo. Agitou-se a mistura resultan. te à temperatura ambiente durante dezóito horas e depois despejou-se em 100 ml de água e extraíu-se com Et20 ( 2 x 100 ml ). Lavaram-se com água ( 2 x 100 ml ) as fases orgânicas depois de combinadas, secou-se sobre ^SO^ e filtrou-se através de uma almofada de alumina neutra com Et20 ( três lavagens com 50 ml). Concentrou-se o filtrado sob vazio para se obterem 7,56 gramas ( 74% de rendimento ) de um óleo castanho que contém principalmente o produto pretendido como se verifica por espectrometria de ressonância magnética núclear protónica.
Fez-se reagir esta anilina bruta com anidrido 3-(trifluorometil)-glutárico como se descreveu no Exemplo 2 para se obter o produto pretendido, ponto de fusão : 117 - 118,5°C
Preparou-se também o Composto 159 utilizando es_ ta maneira de proceder, apenas com a diferença de o agente de alquilação ter sido brometo de propargilo e se ter feito reagir
anilina com anidriso 3-(difluorometi1)-glutárico em vez de com anidrido 3-(trifluorometi1)-glutárico.
EXEMPLO 24
Acido N-(5,-isobutil-sulfoxi-4<-cloro-2t-f1uorofenil)-3-(trifluorometi1)-glutaramico_( Composto 163 )
a) 4-Cloro-2-fluoro-5-(isobutiltio)-acetanilida
Adicionou-se carbonato de potássio ( 26 gramas; 188 milimoles ) a uma solução de 5-acetamido-2-cloro-4-fluorotiofenol ( 11,35 gramas; 52,4 milimoles ) em 50 ml de DMF anidra e agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante dez minutos. Em seguida,adicionaram-se 6,63 ml ( 57,0 mj_ limoles ) de l-iodo-2-meti1-propano e aqueceu-se a mistura rea£ cional a 50° C durante dezóito horas. Despejou-se a mistura reaccional em 200 ml de água e, em seguida, filtrou-se com aspj_ ração para se isolar um sólido quase branco, que se secou sob vazio para se obterem 13,31 gramas ( 93% de rendimento ) do pr£ duto alquilado sob a forma de um sólido esbranquiçado.
b) 4-Cloro-2-fluoro-5-(isobutil-sulfoxi)-acetanilida
A uma solução de 4-cloro-2-fluoro-5-(isobuti1tio)-acetani1 ida ( veja-se o Exemplo 28 a ) ( 1,04 gramas; 3,8 milimoles ) em 30 ml de etanol, arrefecida a 0° C, adicionou-se periodato de sódio ( 1,29 gramas; 6,0 milimoles ) em 6 ml de água. Deixou-se aquecer a mistura reaccional até à temperatura ambiente e agitou-se durante dezoito horas. Eliminaram-se os s<5 lidos mediante filtração com aspiração e dissolveu-se o filtrado em 75 ml de CH2C12 e depois lavou-se com água ( 50 ml ). Secou-se a fase orgânica sobre Na2S04 e concentrou-se até à secura para se obter 1 grama ( 90% de rendimento ) do sulfóxido pre tendido sob a forma de um sólido branco.
c) 4-Cloro-2-fluoro-5-(isobutil-sulfonil)-anilina
Adicionou-se ácido clorídrico concentrado (16,65 ml; 200 milimoles ) a uma suspensão de 4-cloro-2-fluoro-5-(isobu_ ti 1-sulfoxi )-acetani1 ida (5,46 gramas; 17,7 milimoles ) em água (24,85 ml ) e etanol ( 19,08 ml ). Aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante duas horas e depois despejou-se em 200 ml de gelo e alcalinizou-se fortemente por adição de uma solução a 50% de NaOH. Extraíu-se a fase aquosa com Et20 ( 2 x 100 ml )e lavaram-se as fases orgânicas depois de combinadas com água (1 x x 100 ml ) e com salmoura ( 1 x 100 ml ) e depois secou-se (Na2S04) e concentrou-se sob vazio. Por espectroscopia de resso.,*5* nância magnética nuclear verificou-se que o sólido castanho assim obtido ( 3,8 gramas; 81% de rendimento ) continha a anilina pretendida como componente principal.
Fez-se reagir a 4-cloro-2-fluoro-5-(isobutil-sulfoni1)-ani1ina acima obtida com anidrido 3-(trifluorometi1 )-glutárico como se descreveu no Exemplo 2 para se obter o Compos_ to 163, ponto de fusão: 110 - 115° C.
Os compostos de acordo com a presente invenção são herbicidas de largo espectro e podem ser vantajosamente empregados para controlar selectivamente ervas daninhas monocotile dóneas e/ou dicotiledóneas em culturas agronómicas e hortícolas, silvicultura, pomares, gramados, vinhas ou para o controlo total de ervas daninhas.
Os compostos de acordo com a presente invenção são úteis tanto como herbicidas de pré-emergência como de pós-emergência. Os herbicidas de pré-emergência podem ser aplicados na superfície do terreno ou incorporados no terreno. Os herbicidas de pós-emergência são os que são aplicados depois de as plan. tas terem emergido e durante a.seu período de desenvolvimento.
Os compostos de acordo com a presente invenção são selectivos ou não selectivos, dependendo da dosagem aplicada, /-86.1 da combinação de plantas a que são aplicados e se são aplicados em pré-emergência ou em pós-emergência. Estas variáveis são com preendidas pelos especialistas na matéria. Para maiores valores das taxas de dosagem, os herbicidas tendem a ser não selectivos, enquanto a menores taxas de dosagem tendem a ser selectivos.Por exemplo, os compostos de acordo com a presente invenção apreseji taram selectividade de pré-emergência e/ou de pós-emergência em culturas tais como trigo, milho, arroz, soja, girassol,amendoim e algodão, mas não se limitando a estas culturas.
Os ácidos glutarâmicos de acordo com a presente invenção e os seus derivados podem ser aplicados em qualquer quantidade que origine o controlo pretendido das ervas daninhas. Uma dosagem de aplicação preferidas dos herbicidas de acordo com a presente invenção está compreendida entre(cerca de 0,001 e cer ca de 13,4 kg/ha cerca de 0,001 e cerca de 12 libras por acre) e especialmente preferida desde cerca de 0,01 a cerca de 5,6 kg/ha cerca de 0,01 a cerca de 5 libras por acre do ácido glutarâmico ou do seu derivado. Mais preferivelmente, usa-se desde cerca de 0,02 até cerca de 2,2 quilogramas por hectare ( cerca de 0,02 até cerca de 2 libras por acre ).
Os ácidos glutarâmicos e os seus derivados de acordo com a presente invenção podem ser aplicados à superfície do terreno antes da emergência das plantas ou incorporados no terreno ou em outro meio de desenvolvimento antes da plantação.
Esta incorporação pode realizar-se por quaisquer meios convenieii tes, incluindo simples mistura com o terreno, aplicação do ácido glutarâmico ou do seu derivado à superfície do terreno e depois passagem com disco ou cava do terreno até à profundidade pretendida ou empregando uma substância veicular líquida para efectuar a necessária penetração e impregnação.
Um ácido glutarâmico ou um seu derivado de aco£ do com a presente invenção podem ser aplicados no tratamento de pós-emergência às plantas a tratar ou ao meio de desenvolvimento ou por si próprios ou, como se faz geralmente, como componen, tes de uma composição ou de uma formulação herbicida que também compreende uma substância veicular agronomicamente aceitável.A concentração de ácido glutarâmico nas composições herbicidas po de variar desde cerca de 0,0001%, preferivelmente desde cerca de 1%, até cerca de 98%.
Por diluente ou substância veicular agronomicamente aceitável pretende-se significar qualquer substância que possa ser utilizada para dissolver, dispersar ou difundir um composto herbicida existente na composição sem prejudicar a efi_ cácia do composto herbicida e que, em si própria, não tenha qua^ quer efeito prejudicial sobre o solo, equipamento, culturas ou ambiente agronómico ( um diluente aceitável sob o ponto de vista algicida ou uma substância veicular aceitável sob o ponto de vista algicida podem também interpretar-se da mesma maneira ).
-88As misturas de ácidos glutarâmicos e dos seus derivados de acor do com a presente invenção podem ser também utilizadas em quais, quer destas formulações herbicidas. As composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem ser formulações sólidas ou líquidas ou soluções. Por exemplo, os ácidos glutarâmicos e os seus derivados podem ser formulados sob a forma de pós mol há. veis, soluções, concentrados emulsionáveis, pós para polvilhação, formulações granuladas, aerossóis, formulações granuladas dispersáveis em água ou concentrados escoáveis, como é do conhe cimento dos especialistas na matéria. Nestas formulações, os compostos são diluídos com uma substância veicular líquida ou sólida; quando assim se pretende, incorporam-se agentes tensio-activos apropriados. Os exemplos de dissolventes que são úteis na prática da presente invenção incluem álcoois, cetonas, hidr£ carbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, dimetilformamida, dioxano, sulfóxido de dimetilo e semelhantes.
E geralmente desejável, em particular nas aplicações de pós-emergência, incluir agentes auxiliares tais como agentes molhantes, agentes de espalhamento, agentes dispersantes, agentes que aumentam a viscosidade, agentes adesivos e semelhantes, de acordo com as práticas agrícolas. Exemplos de agentes auxiliares que são vulgarmente utilizados na técnica podem encon. trar-se na publicação de John W. McCutcheon, Inc. Detergents and Emulsifiers Annual.
Os ácidos glutarâmicos e os seus derivados de acordo com a presente invenção podem ser também misturados com adubos ou materiais fertilizantes antes da sua aplicação. Num tipo de composição fertilizante sólida em que os ácidos glutarâmicos e os seus derivados podem ser utilizados, partículas de adubo ou de ingredientes fertilizantes, tais como sulfato de amónio, nitrato de amónio ou fosfato de amónio, podem ser re. vestidos com um ou mais dos ácidos glutarâmicos ou dos seus derivados. 0 ácido glutarâmico sólido ou o seu derivado e o material fertilizante sólido podem ser misturados em equipamento de mistura ou podem ser incorporados nos adubos em formulações gra nulares. Pode utilizar-se qualquer proporção relativa de ácido glutarâmico ou do seu derivado e de adubo que seja apropriada para as culturas e as ervas daninhas a tratar.
Os ácidos glutarâmicos e os seus derivados de acordo coma presente invenção podem ser aplicados por pulveriz_a ções de herbicidas por métodos vulgarmente empregados, tais como pulverizações hidráulicas convencional com um elevado volume por unidade de área, pulverizações de pequeno volume por unidade de área, pulverização com jacto de ar, pulverização aérea e polvilhação.
Para algumas aplicações, um ou mais outros ageni tes herbicidas podem ser adicionados aos ácidos glutarâmicos e aos seus derivados de acordo com a presente invenção, proporci£ / -90'ί nando assim vantagens e eficácia adicionais. Quando se empregam misturas de herbicidas, as proporções relativas a utilizar dependem da eficácia relativa dos compostos na mistura em relação âs plantas a tratar. Exemplos de outros herbicidas que podem ser combinados com os ácidos glutarâmicos e os seus derivados de acordo com a presente invenção incluem:
Ácidos carboxílicos e seus Derivados ácido 2,3,6-tricloro-benzóico e os seus sais;
ácido 2,3,5,6-tetracloro-benzóico e os seus sais;
ácido 2-metoxi-3,5,6-tricloro-benzóico e os seus sais;
ácido 2-metoxi-3,6-dicloro-benzóico e os seus sais;
ácido 2-metil-3,6-dicloro-benzóico e os seus sais;
ácido 2,3-dicloro-6-meti1-benzóico e os seus sais;
ácido 2,4-diclorofenoxi-acético e os seus sais e ésteres;
ácido 2,4,5-triclorofenoxi-acético e os seus sais e ésteres;
ácido 2-meti1-4-clorofenoxi-acético e os seus sais e ésteres;
ácido 2-(2,4,5-triclorofenoxi)-propiónico e os seus sais e ésteres ;
ácido 4-(2,4-diclorofenoxi)-butírico e os seus sais e ésteres;
ácido 4-(2-meti1-4-clorofenoxi)-butírico e os seus sais e éste res;
91ácido 2,3,6-triclorofenil-acético e os seus sais;
ácido 3,6-endoxo-hexa-hidroftãlico e os seus sais;
2,3,5,6-tetracloro-tereftalato de dimetilo;
ácido tricloro-acético e os seus sais;
ácido 2,2-dicloropropiónico e os seus sais;
ácido 2,3-dicloro-isobutírico e os seus sais;
2-(4-isopropi1-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-nicot inato de isopropilamónio;
ácido 2-£ 4,5-di-hidro-4-metil-4-(1-metil-etil)-5-oxo-1H-imida zol-2-i1_7-3-quinolino-carboxi1ico;
éster metílico do ácido 6-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidaz£ 1in-2-i1)-m-toluico e éster metílico do ãcido 6-(4-isopropi1-4-meti1-5-oxo-2-imidazolin-2-i1)-p-toluico;
sal de isopropilamónio de N-(fosfonometi1)-glicina;
ácido £ 3,5,6-tricloro-(2-piridini1)-oxi JZ-acético;
ácido 3,7-dicloro-8-quinolino-carboxí1ico; e dl-homo-alanina-4-il-(metil )-fosfinato de amónio;
/ -92Derivados de Ácidos Carbâmicos
N,N-di-(n-propil)-tíol-carbamato de etilo;
N, N-di-(r^-propi 1)-tiol-carbamato de n-propilo;
N-eti 1-N-(11-buti 1 )-tiol-carbamato de etilo;
N-etil-N-(n-butil)-tiol-carbamato de n-propilo;
N, N-dieti1-ditiocarbamato de 2-cloro-alilo;
sais do ácido N-meti1-ditiocarbâmico;
1- hexametilenimino-carbotiolato de etilo;
N-feni1-carbamato de isopropilo;
N-(m-clorofeni1)-carbamato de isopropilo;
4- cloro-2-butinil-N-(m-clorofeni1)-carbamato;
N-(3,4-diclorofenil)-carbamato de metilo;
dinitro-o-(sec.-buti1 )-fenol e os seus sais;
pentaclorofenol e os seus sais; e
5- (4-clorobenzi 1)-N,N-dieti1-tiol-carbamato;
Ureias Substituídas
2- cloro-N-Z? (4-metoxi-6-meti1-1,3,5-triazin-2-il)-aminocarbonil_7 -benzeno-sulfonamida;
3- (3,4-diclorofenil)-1,1-dimeti1-ureia;
33-feni1-1,1-dimeti1-urei a;
3-(3,4-diclorofeni1)-3-metoxi-1,1-dimeti1-ureia;
3-(4-clorofenil)-3-metoxi-1,1-dimeti1-ureia;
3-(3,4-diclorofeni1)-1-n-buti1-1-meti1-ureia;
3-(3,4-diclorofeni1)-1-metoxi-1-meti1-urei a :
3--, (4-c lorof enil) -1-metoxi-1 -meti 1- ureia;
3-(3,4-diclorofeni1)-1,1,3-trimeti1-urei a;
3-(3,4-diclorofeni1)-d i et i1-ureia;
dicloral-ureia;
2-|7 C C. G (4,6-dimeti 1-2-pirimidini 1) 7-amino_7-carbonilJ7-amino J-sulfoni1J-benzoato de metilo;
N-7(6-metoxi-4-meti1-1,3,5-triazin-2-i1)-aminocarboni17-2-(2-cloro-etoxi)-benzeno-sulfonamida;
ácido 2 cloro-6-metoxi-pirimidin-2-i1)-aminocarbonilJ-
no £7777 (4,6-dimetoxi-pirimidin-2-i1 )-amino7-carbonil J7-am_i 7-sulfoni17-meti1 A-benzoato de metilo; e
7(4-metoxi-6-meti1-1,3,5-triazin-2-i1)-meti1amino 7-car bonil7-amin°>?-su°ni1 1-benzoato de metilo;
Triazinas Substituídas
2-cloro-4,6-bis-(etilamino)-s-triazina;
2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina;
2-cloro-4,6-bis-(metoxi-n-propilamino)-s-triazina;
2-metoxi-4,6-bis-(isopropilamino)-s-triazina;
2-cloro-4-eti1amino-6-(3-metoxi-n-propi1amino)-s-triazina;
2-meti 1 -mercapto-4,6-bis-(isopropilamino)-s-triazina;
2-meti1-mercapto-4,6-bis-(etilamino)-s-triazina;
2-metil-mercapto-4-eti1amino-6-isopropi1amino-s-triazina;
2-cloro-4,6-bis-(isopropilamino)-s-triazina;
2-metoxi-4,6-bis-(etilamino)-s-triazina;
2-metoxi-4-etilamino-6-i sopropilamino-s-triazina;
2-meti 1-mercapto-4-(2-metoxi-etilamino)-6-isopropilamino-s-triazina; e
4-amino-6-(t-butil)-3-(metiltio)-1,2,4-triazin-5(4H)-ona;
Derivados de Éter Difenílico êter 2,4-dicloro-4l-nitro-difenílico;
éter 2,4,6-tricloro-4l-nitro-difenílico;
éter 2,4-dicloro-6-fluoro-4l-nitro-difenílico;
éter 3-meti1-4'-nitro-difení1ico;
-95/ éter 3,5-dimeti1-41-nitro-difení1ico;
éter 2,4’-dinitro-4-(trifluorometi1)-difenílico;
éter 2,4-dicloro-3*-metoxi-41-nitro-difenílico;
5-Γ 2-cloro-4-(trifluorometi1)-fenoxi_J-2-nitro-benzo ato de sódio;
2-cloro-1-(3-etoxi-4-nitrofenoxi)-4-(trifluorometi1)-benzeno;
5-£ 2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxiJ7-2-nitrobenzoato de 1-(carbo-etoxi)-etilo; e
5-Z 2 cloro-4-(trifluorometi1)-fenoxi jM-(meti1-sulfoni1)-2-nitrobenzamida.
Anil idas
2-c1 oro-N-(2-eti1-6-meti1-fenil)-N-(2-metoxi-1-metil-etil)-acetamida;
2-cloro-2',6l-dietil-N-(2-propiloxi-etil)-acetanilida;
N-(3,4-diclorofenil)-propionamida;
N-(3,4-diclorofeni1)-metacrilamida;
N-(3-cloro-4-meti1-feni1)-2-meti1-pentanamida;
N-(3,4-diclorofeni1)-trimeti1-acetamida;
N-(3,4-diclorofeni1)-alfa, alfa-dimetil-valeramida;
N-isopropil-N-fenil-cloro-acetamida;
N-n-butoxi-meti1-Ν-(2,6-dietil-feni1)-cloro-acetamida ; e
N-metoxi-metil-N-(2,6-dietilfeni1)-cloro-acetamida;
Herbicidas de Oxifenoxi prõpíõnâtô de 2-Γ4-(2,4-diclorofenoxi)-fenoxiJ-metilo;
2- | 4-£ 3-cloro-5 - (trif luorometi 1 )-2-piridiniloxi J-fenoxi J· -propionato de'metilo;
(R)-2-£ 4-J 5-(trif luorometi 1 )-2-piridini loxi _7-fenoxiJ- propionato de butilo;
2-£ 4-J (6-cloro-2-benzoxazoli1)-oxiJ-fenoxiJ-propanoato de etilo;
2-£ 4-ΖΓ L 5 -(trif luorometi 1 )-2-piridinilJ-oxi J-fenoxi^ -propionato de butilo; e ácido 2-·^ 4-J (6-cloro-2-quinoxalinil)-oxi J-fenoxi J-propiónj. co e o seu éster etílico;
Uracilos
5-bromo-3-s.-buti1-6-meti1-uracilo;
5-bromo-3-ciclo-hexi1-1, 6-dimeti 1-uracilo;
3-ciclo-hexil-5,6-trimetileno-uracilo;
5-bromo-3-isopropi1-6-meti1-uracilo; e 3-buti1 terc.-5-cloro-6-meti1-uracilo;
-97,/
Nitri los
2,6-dicloro-benzonitrilo;
difenil-acetonitrilo;
3, 5^dibromo-4-hidroxi-benzonitrilo; e
3,5-di-iodo-4-hidroxi-benzonitrilo;
Outros Herbicidas Orgânicos
2- cloro-N,N-dialil-acetamida;
N- (1,1-dimetil-2-propinil)-3,5-diclorobenzamida;
hidrazida do ácido maleico;
3- amino-1,2,4-triazol;
metano-arsonato de monossódio;
metano-arsonato de dissódio;
Ν,Ν-dimeti1-alfa, alfa-difenil-acetamida;
N,N-di-(n_-propil)-2,6-dinitro-4-(trifluorometi 1)-ani 1 ina; Ν,Ν-di-(n-propi 1 )-2,6-dinitro-4-meti1-ani1ina;
N,N-di-(£-propi1)-2,6-dinitro-4-meti1-sulfoni1ani1ina; isopropi1-fosforamido-tioato de 0-(2,4-diclorofeni1)-0-metilo;
ácido 4-amino-3,5,6-tricloro-picolínico;
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona;
-98di-(metoxi-tiocarboni1)-dissulfureto;
3- (1-metil-etil)-1H-2,1,3-benzoti adiazin-(4)3H-ona-2,2-dióxido;
sais de 6,7-di-hidro-dipiridol£ 1,2-a:2‘,1'-c J pirazidínio; sais de 1,1* -dimeti1-4,4‘-bipiridínio;
3,4,5,6-tetra-hidro-3,5-dimetil-2-tio-2H-1,3,5-tiadiazina;
2-£ 1-(etoxi-imino)-butilJ -5- £ 2-(eti1tio)-propi1J-3-hidroxi-2-ciclo-hexano-1-ona;
2-(2-clorofeni1)-meti 1-4,4-dimeti1-3-isoxazol idinona;
N-(1-eti1-propi1)-3,4-dimeti1-2,6-din itrobenzamida;
4- cloro-5-(metilamino)-2-(alfa, alfa, alfa-trifluoro-m-tolui1)-3(2H)-piridazinona; e
2- (3, 5-diclorofeni1)-2-(2,2,2-triclorometi1)-oxirano.
A actividade herbicida dos ácidos glutarâmicos e dos seus derivados de acordo com a presente invenção em relação a um certo número de ervas daninhas foi avaliada usando um método de en. saio em estufa. Utilizando as maneiras de proceder descritas a seguir, os ácidos glutarâmicos e os seus derivados de acordo com a presente invenção foram avaliados relativamente ao controlo das seguintes ervas daninhas:
-99ζ
Monocotiledóneas
Milha pé de galo (BYG)
Capim sanguinário (CRB)
Capim rabo de raposa (FOX) Sorgo sudanês (JON)
Capim rabo de raposa dos prados (MF) Junça (NUT)
Aveia brava (WO )
Echinochloa crus-galli Digitaria sanguinilis
Setaria viridis
Sorghum halepense Alopecurus pratensis Cyperus esculentus
Avena fatua
Dicotiledóneas
Picão (BID) Bidens pilosa
Cardo (CKL) Xanthium strumarium
Campainha (MG) Ipomoea lacunosa
Erva moura (NS) Solanum nigrum
Beldroega pequena (PIG) Amaranthus retroflexus
Polígono (SMT) Polygonum lapathifolium
Malva da Índia (VEL) Abutilon theophrasti
V
Empregaram-se as seguintes maneiras de proceder de ensaio. Sementes de plantas escolhidas foram semeadas em ta buleiros ou em vasos. Para os ensaios de pré-emergência, imedi.a tamente depois da sementeira, pulverizou-se o composto a ensaiar directamente sobre a superfície do solo. Os tabuleiros ou vasos foram então regados por irrigação superior. Para os ensaios de pós-emergência, deixaram-se germinar as sementes e desenvolver durante dez a vinte e um dias. Cada série de plantas de ensaio foi escolhida relativamente à uniformidade, tamanho e estágio de desenvolvimento. As plantas de ensaio foram então tratadas com o composto a ensaiar. As plantas para os en. saios de pós-emergência foram regadas apenas por sub-irrigação.
composto a ser avaliado foi dissolvido num dissolvente apropriado, geralmente acetona, e pulverizado sobre os tabuleiros ou vasos usando o volume de substância veicular equivalente a 235 a 470 litros por hectare(25 a 50 galões por acre) com a dosagem de aplicação expressa em Kg/hectare e em lj_ bras por acre (1b/A), especificada no Quadro. Cerca de dez a vinte e um dias depois da aplicação do composto.de ensaio, observou-se o estado de desenvolvimento das plantas. Cada espécie foi avaliada numa escala de 0 a 100, em que 0 significa ausência de actividade e 100 significa controlo total*
Os quadros seguintes ( Quadros VI e VII) mostram os resultados obtidos referentes aos compostos de ensaio com a taxa de aplicação indicada.
-101X.,
Composto Dosagem
número (lb/A) (Kg/ha) Tipo CKL MG PIG- SMT'VEL BYG FOX I0N NUT WO
1. 1 1 1,12 1,12 PRE post 0 5 0 0 0 40 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0
2. 2 2,24 PRE 100 100 100 100 100 100 99 100 45
2 2,24 POST 100 100 100 100 ICO 100 100 10 100 30
3 . 2 2 2,24 PRE 0 100 100 100 100 100 95 100 70
2,24 POST 100 100 100 100 100 75 25 5 75 35
4 . 2 o 2,24 PRE. 0 100 100 100 100 100 100 100 25 45
L 2,24 POST 85 100 100 100 95 85 15 5 0 0
5. 2 2,24 PRE 35 100 100 100 60 98 35 20 0
2 2,24 POST 100 90 100 100 45 25 90 10 0 0
6. 4 4,48 PRE 100 100 100 100 100 100 98 95 98
4 4,48 POST 100 100 100 100 100 100 ao 35 15 55
7. 1 1,12 PRE 0 60 100 100 100 70 95 100 0 0
1 1,12 POST 80 90 100 35 90 10 15 10 - 0
8 . 1 1,12 PRE 61 ' 100 100 100 100 90 100 100 20 75
1 1,12 POST 50 100 100 100 100 25 100 100 0 20
9 · 2 2,24 PRE - 100 100 100 100 100 100 70 35 60
2 2,24 POST 100 100 100 100 100 70 5- 0·' 0 ' 0
10. 4 4,48 PRE 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
4 4,48 ,POST 100 100 100 100 100 35 25 60 60 70
11. 4 4,48 PRE 0 100 100 85 25 100 15 0 0
4 4,48 POST 15 IS 100 0 .35 0 0 10 16 0
12. 1 1,12 PRE 90 100 100 100 100 100 100 85 65 75
1 1,12 .POST 100 100 100 100 100 100 60 55 20 100
13. 1 1.12 PRE 80 - 100 100 100 100 100 100 .25 60 80
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 95 20 10 100
14. 1 1,12 PRE 95 100 100 100 100 90 100 15 15 70
1 1,12 POST 100 75 100 100 100 90 20 30 .10 95
15. 1 1,12 PRE 51 100 100 100 100 100 100 70 60 80
1 1,12 POST 60 20 80 20 0 0 0 0 0 0
16. 1 1,12 PRE 0 100 100 ICO ICO 100 100 95 15 90
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 95 60 20 15 10
17. 1 1,12 PRE 0 ICO 100 100 ICO 100 100 90 20 85
1 1,12 POST 100 100 100 ICO 100 100 100 40 25 55
18. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 ICO 100 100 95 100 98
1 1,12 POST 100 100 ICO ICO 100 100 100 85 20 100
19. 4 /1 4,48 4,48 PRE 100 100 100 100 100 100 100 80 70
4 POST ICO 100 100 100 100 80 100 55 100 35
20 0,5 0,55 PRE 100 100 90 0 85 85 65 15 0
U,5 0,56 POST 10 0 75 90 90 5 10 10 0 0
12F Ch.
Composto Dosagem
Número (Ib/A) Kg/ha Tipo CKL MS EIS SMT YEL EIS FOX ISM NUT wo
21. 4 4,48 PRE 11 0 100 0 100 98 99 60 98 73
4 4,48 POST 75 100 100 70 100 0 10 10 0 0
22. 4 4,48 PRE 0 0 100 0 100 65 75 15 45 25
4 4,48 POST 0 15 85 - 98 10 80 0 15 0
23. 4 4,48 PRE 0 0 100 90 100 98 100 45 50 75
4 4,48 (POST - 60 100 100 100 65 98 35 65 25
24. 4 4,48 PRE 0 100 100 75 100 25 100 25 25 0
4 4,48 POST 5 0 50 0 55 0 10 0 0 0
25. 4 4,48 PRE 41 100 100 20 15 0 0 21 11' 31
4 4,48 POST 0 0 0 0 0 0 ' 0 0 0 0
26. 4 4,48 PRE 100 100 100 100 100 100 100 98 100 85
4 4,48 POST 70 90 90 70 100 25 15 30 15 25
27. 4 4,48 PRE «. 20 80 0 80 0 0 20 0 0
4 4,48 POST 10 90 40 15 98 10 0 0 0 0
28. 4 4,48 PRE 0 0 60 100 25 85 60 90 35
4 4,48 POST 35 25 15 15 15 0 5 0 0 0
30. 4 4,48 PRE 0 0 0 0 0 0 0 'o 0 0
4 4,48 POST 0 98 90 5 10 5 5 10 0 0
31. 4 4,48 PRE 95 100 100 100 100 100 100 100 •100 95
4 4,48 POST 40 70 100 100 100 15 15 50 50 25
32. 4 4,48 PRE 0 0 100 100 35 98 10 90 5
4,-E 4,48 POST 65 5 100 100 100 10 0 0 0 5
33. 4 4,48 PRE 0 100 40 100 50 60 65 0 25
4 4,48 POST 90 25 100 100 100 25 10 5 5 10
34. 4 4,48 PRE 100 85 100 75 ICO 15 70 0
35. 4 4,48 POST 15 10 0 15 20 10 10 0 0 0
4 4,48 PRE 0 100 100 ICO ICO 100 100 20 75
4 4,48 POST 100 80 100 100 100 85 10 25 0 15
36. 4 4,48 PRE 0 90 100 100 55 ICO 85 0 15
4 4,48 POST 70 15 85 100 100 90 0 20 0 5
Composto Dosagem
número (Ib/A) Kg/ha Tipo MG EIS SMI VEL BYG FOX 1ON NUT W£
37. 4 4,48 PRE 0 80 90 100 0 35 0 0 0
4 4,48 POST 0 20 100 - 25 0 0 0 0 0
38. 2 2,24 PRE 31 71 100 0 51 61 100 3 71 100 21
2 2,24 POST 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0
39. 1 1,12 PRE 30 85 100 100 100 95 100 90 95 90
1 1,12 POST 100 99 100 100 100 99 100 95 - 98
40. 4 4,48 PRE 65 0 0 0 0 0 0
4 4,48 POST 0 0 - 0 - 0 0 0 0 0
41. 4 4,48 PRE 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0
4 4,48 POST 0 0 0 0 0 0 0 0' 0 ' 0
42. 4 4,48 PRE 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0
4 4,48 POST 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
43. 4 4,48 PRE 0 0 0 55 0 0 0 0
4 4,48 POST - 0 0 0 0 0 0 0 0 0
44. 4 4,48 PRE 0 0 100 20 5 0 100 15 0 0
4 4,48 POST 5 15 80 10 75 0 70 10 0 0
45. 2 2,24 PRE 0 - 25 100 100 100 100 100 . 90 20 70
2 2,24 POST 0 25 100 100 Sl 15 85 25 0 0
46. 4 4,48 PRE 0 0 35 0 0 90 5 0 0
4 4,48 POST - 65 100 100 60 15 0 0 - 0 0
47. 2 2,24 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 2,24 POST 0 0 85 100 45 10 5 0 0 0
48 4 4,48 PRE 0 100 100 90 100 100 100 80 35 25
4 4,48 .POST 5 90 100 100 ICO 55 98 25 5 25
49. 4 4,48 PRE 0 90 100 100 ICO 100 100 85 95 35
4 4,48 (POST 0 90 100 100 100 65 75 10 15 35
50. 4 4,48 PRE 0 100 100 0 100 15 100 15 0 0
4 4,48 POST 0 80 85 65 25 15 80 15 5 10
51. 1 1,12 PRE 0 100 ICO ICO ICO 100 85 90 99
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 98 10 0 25
52. 4 4,48 .PRE 0 98 90 100 0 70 10 80 37 0
4 4,48 POST 70 100 45 1G0 41 60 50 45 0 0
-104-
Composto número Dosagem PIG 5MI va EIS £22 12N NUT
(Ib/A) Kg/ha Tipo OXL MS
53. 4 4,48 PRE 0 100 100 100 0 15 SO 35 0 0
4 4,48 POST 20 100 25 100 ICO 35 10 25 0 0
54. 1 1,12 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST IS 90 100 100 0 55 10 0 0 0
55. 1 1,12 PRE 0 100 60 60 40 0 98 0 0 0
1 1,12 POST 100 100 95 100 70 55 98 - 0 0
56. 1 1,12 PRE 0 100 100 0 0 0 SO 0 0 0
1 1,12 POST 100 100 100 100 90 80 90 0 0 0
57. 1 1,12 PRE 0 100 100 100 100 0 0 0' 0 ' 0
1 1,12 POST 35 85' 100 95 100 5 10 0 0 0
58. 1 1,12 PRE 0 65 100 0 100 10 80 10 - 0
1 1,12 ,POST 100 100 ICO 100 100 65 100 21 20 15
59. 1 1,12 PRE 0 0 0 15 70 0 0 0
1 1,12 , POST 55 30 75 100 100 10 60 5 5 5
60. 1 1,12 PRE 0 0 60 10 0 15 0 0
1 1,12 POST 10 15 15 45 100 5 0 5 0 0
61. 1 1,12 PRE 10 100 100 100 100 100 100 •98 15 80
1 1,12 POST 30 30 75 100 90 65 95 15 0 10
62. 1 1,12 PRE 0 100 100 100 0 0 0 0 . 0 0
1 1,12 .POST 5 85 0 70 0 15 55 0 0 0
63. 4 4,48 • PRE 0 100 100 99 95 65 60 25 0 0
4 4,48 POST 0 35 35 45 100 0 0 0 0 0
64. 1 1,12 PRE 35 100 100 100 100 40 100 85 100 75
1 1,12 POST 20 20 15 so 85 0 0 0 0 0
65. 4 4,48 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4 4,48 POST 0 60 40 0 70 5 0 0 0 0
66. 1 1,12 PRE 20 100 100 75 100 ICO 100 85 85 35
1 1,12 POST 45 95 100 100 100 20 85 20 25 0
67. 1 1,12 PRE 0 70 ICO 100 100 100 ICO 90 60 70
1 1,12 POST 30 70 35 95 100 0 20 0 65 0
Composto Dosagem
número (Ib/A) Kg/ha Tipo MG PÍG SMI VEL EI£ FQX w NUT WO
68. 1 1,12 PRE 0 90 100 100 95 55 100 65 15 10
1 1,12 POST 30 25 80 100 100 10 55 10 10 10
69. 4 Λ 4,48 λ λ n PRE 10 100 100 100 100 100 100 100 95 80
4 4,48 ,POST 15 90 100 100 100 10 90 15 0 0
70. 1 1,12 PRE
1 0 100 100 100 100 25 100 100 0 65
1,12 -POST 55 80 40 100 100 0 100 15 10 0
71· 1 1,12 PRE 0 100 100 100 100 0 100 20 0 0
1 1,12 POST 25 40 65 100 30 0 10 0 0 0
72. 4 4,48 ► PRE 50 85 100 100 100 100 100 100 70 100
4 4,48 )POST 60 98 100 75 100 35 10Θ 30' 15' -
73. 4 4,48 PRE 10 100 100 100 100 100 100 100 10 15
4 4,48 POST 0 60 95 100 100 75 100 . 60 15 ’ -
74. 4 4,48 PRE 0 0 100 85 0 0 0 10 0 0
4 4,48 POST 20 60 45 35 60 0 0 0 0 0
75. 4 4,48 PRE 0 75 100 100 98 0 50 10 0 0
4 4,48 , POST 35 60 25 100 80 0 20 15 10 25
76. 4 4,48 PRE 0. 95 100 100 100 98 100 iço 0 15
4 4,48 POST 25 75 50 100 100 90 60 100 0 80
79. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 100 100 100 100 98 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 100 100 -100 80
80. 4 4,48 PRE 0
0 99 0 35 0 0 0 0 0
4 4,48 POST 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0
81. 4 4,48 PRE 15 10 100 100 100 80 85 90 80 70
4 4,48 POST 98 0 100 0 95 30 35 15 10 0
82. 1 1,12 PRE 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 ICO 100 100 100 100 100 100 SO
83. 1 1,12 4 4 0 PRE 80 100 100 100 100 100 100 100 100 85
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80
84. 1 1,12 PRE 0 55 100 100 30 0 0 0 0 0
1 1,12 POST- 0 0 95 0 0 0 0 60 0 0
85. 4 4,48 PRE 0 0 20 45 0 0 0 0
4 4,48 POST 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
-106-
Composto número Dosagem (Ib/A) i<g/ha Tipo CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX ΙΏΝ NLEE WQ
86. 4 4,48 >PRE 0 100 100 100 100 100 100 20 99
4 4,48 . POST 10 30 55 65 100 90 100 70 45 40
87. 1 1,12 PRE 20 100 100 100 85 100 100 100 100
1 1,12 POST 100 20 100 98 100 40 100 80 35 0
88. 1 1,12 PRE 0 0 80 15 0 0 0 0
1 1,12 POST 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
89. 1 1,12 PRE 100 100 - 100 100 100 100 100 0 80
1 1,12 POST 20 65 100 95 95 15 95 20 98 0
90. 1 1,12 PRE IS 100 ICO ICO 85 ICO 100 ' 30 ’ 25
1 1,12 POST 60 100 100 100 100 0 65 70 99 0
91. 1 1,12 PRE 20 50 100 65 100 100 100 10 0
1 1,12 POST 0 30 40 70 10 0 65 35 35 0
92. 1 1,12 PRE 0 0 «. 15 40 100 •15 0 0
1 1,12 POST 10 IS 10 100 45 0 25 0 0 0
93. 4 4,48 PRE 55 100 100 100 100 100 100 60 100
4 4,48 POST 45 100 100 95 100 100 98 100 98 100
QUADRO VII
Actividade Herbicida
Composto Dosagem
número (Ib/A) Kg/ha Tipo BID NS SMI YEL SX£ EQX M£
29. 1 1,12 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST . 0 35 0 0 0 0 0 0
77. 1 1,12 PRE 0 25 80 0 0 ai 0 0
1 1,12 POST 40 - 60 50 0 85 0 0
78. 1 1,12 PRE 100 ICO ICO ICO ICO ICO ICO ICO
1 1,12 POST 100 - ICO 100 100 ICO 100 80
-107-
Composto número Dosagem YEk -2X£ ÇEE FOX ME
(Ib/A) Kg/ha Tipo BID
94. 1 1,12 PRE 25 90 45 60 95
1 1,12 POST - 100 15 30 0 - 0 -
95. 1 1,12 PRE 100 100 100 98 100 -
1 1,12 POST - 98 10 90 20 - 0 -
96. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 95 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 80 100 95 95
97. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 100 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 100 100
98. 1 1,12 PRE 85 100 100 100 60 100 100 60
1 1,12 POST 80 95 95 75 60 60 70 0
99. 1 1,12 PRE 95 80 100 0 20
1 1,12 POST 95 100 100 90 10 80 40 0
100. 1 1,12 PRE 85 0 0 0 0 95 0 0
1 1,12 POST 90 - 0 80 0 25 0 0
101. 1 1,12 PRE 25 25 0 25 0 0 0 0
1 1,12 POST 0 - 0 0 0 0 0 0-·, 0
102. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 100 ICO 100 90
1 1,12 POST 100 100 100 100 95 100 100 0
103. 1 1,12 PRE 10 100 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 0 0 0 0 0 0 0 0
104. 1 1,12 PRE 0 0 0 0 0 0 25 0
1 1,12 POST 50 95 80 50 0 0 0 0
105. 1 1,12 PRE 100 100 100 95 80 ' 100 100 100
1 1,12 POST 80 100 100. 100 40 95 0 0
106. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 ICO 100 100 100
1 1,12 POST 100 ICO 100 100 100 100 ICO 95
107. 1 1,12 PRE 100 100 ICO 100 100 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 100 95
108. 1 1,12 PRE 100 ICO 100 100 100 100 100 100
1 1,12 POST ICO 100 100 ICO 100 100 ICO 95
-108Composto Dosagem
número (Ib/A) Kg/ha Tipo §12 SMI VEL BYG FOX ΜΣ
109. 1 1,12 PRE 95 100 100 80 85 1G0 100 100
1 1,12 POST 75 100 100 100 95 95 95 80
110. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 100 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 ICO 100 75
111. 4 4,48 PRE 75 95 100 90 10 100 100 80
4 4,48- PÓST 95 100 100 95 95 95 95 0
112. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 100 100 100 100
1 1,12 POST Θ0 100 100 100 95. 100 90 85
113. 1 1,12 PRE 100 100 100. 100 95 100 -100 •ioo
1 1,12 POST 100 - 100 100 100 100 100 40
114. 1 1,12 PRE 0 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 25 80 0 0 0 0 0 0
115. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 100 100 100 100
1 1,12 ,POST 100 - 100 100 100 100 95 95
116. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 100 100
117. 1 1,12 PRE 100 100 100 95 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 100 90
118. 1 1.12 PRE 25 50 40 100 95 0-
1 1,12 POST 100 ICO 100 90 0 75 90 0
119. 1 1,12 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 100 100 100 0 0 40 50 0
120. 1 1,12 PRE 50 100 100 100 85 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 100 100
122. 1 1,12 PRE 100 0 ICO 20 0 100 100 50
1 1,12 POST 90 100 100 20 73 90 90 0
124. 1 1,12 PRE 25 0 0 50 0 0 0 0
1 i*i2 POST 40 33 0 0 0 10 0 0
125. 1 1,12 PRE 0 100 100 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 80 ICO 100 20 0 25 25 0
-109Composto Dosagem
número (Ib/A) kg/ha Tipo w JáS SMT YEk BIS £B£ ΕΩΧ ME
126. 1 1,12 PRE 0 100 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 40 10 0 0 0 0 0 0
127. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 90 100 100 90
1 1,12 POST 100 100 100 95 100 100 100 25
128. 1 1,12 PRE 25 80 100 95 95 95 100 100
1 1,12 POST 95 100 100 60 80 0 75 60
129. 1 1,12 .PRE 0 0 100 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 0 0 0 0 0 0 0 0
130. 1 1,12 PRE 80 95 90 100 60 70 •100 '20
1 1,12 POST 60 60 40 80 0 10 10 0
131. 1 1,12 PRE 50 90 95 80 20 60 95 40
1 1,12 POST 10 100 100 25 0 0 60 0
132. 1 1,12 PRE 95 95 100 100 95 100 100 100
1 1,12 POST 95 100 100 100 95 10 100 95
133. 1 1,12 PRE 90 100 100 100 90 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 70 25 100 95
134. 1 1,12 PRE 0 0 100 95 0 0 40 0
1 1,12 POST 100 100 100 80 10 0 20 0
135. 1 1,12 PRE 25 40 50 80 0 90 95 80-
1 1,12 POST 95 ICO 10 75 0 10 20 0
137. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 100 100 100 ICO
1 1,12 POST 60 100 100 95 25 10 80 50
138. 1 1,12
1 1 1? PRE 100 100 100 100 100 100 100 ICO
POST 100 100 100 100 95 90 100 100
140. 1 1,12
1 1,12 PRE 0 75 0 0 0 0 0 0
POST 60 95 75 40 0 0 0 0
142. 1 1,12 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 10 10 25 0 0 20 10 0
143. 1 1,12 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 30 25 0 0 0 0 20 0
-110-
Composto Dosagem
número (Ib/A) Kg/ha Tipo BID JS SMI VEL SIS CBS FOX
144. 1 1,12 PRE 100 0 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 0 50 0 0 0 0 0 0
145. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 95 100 95 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 95 95 95
146. 1 1,12
1 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0
1 , POST 20 0 0 0 0 0 0 0
147. 1 1,12 PRE ICO 100 100 100 100 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 ira 100 100
148. 1 1,12 PRE 90 90 60 85 0 25 • 60 ' 0
1 1,12 POST 95 90 80 95 0 0 0 0
149. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 95 100 100 100
1 1,12 POST 100 100 100 100 100 100 100 85
150. 1 1,12 PRE 0 70 0 25 10 100 95 40
1 1,12 POST 0 0 0 0 0 0 0 0
151. 1 1,12 PRE 0 100 100 100 25 90 80 90
1 1,12 POST 70 100 100 85 10 20 20 10
152. 1 1,12 PRE 40 100 100 25 60 100 100 75
í 1,12 POST 30 100 95 25 0 0 20 0
153. 1 1,12 PRE 20 100 95 90 0 60 0 a.
1 1,12 POST 40 ICO 100 95 0 0 0 0
154. 1 1,12 PRE 75 - 100 0 ira 60 85
1 1,12 POST 95 100 100 100 70 10 70 0
155. 1 1,12 PRE 100 100 100 100 80 lffl 100 90
1 1,12 POST 100 100 ICO 100 50 90 80 0
156. 1 1,12 PRE 90 100 100 100 90 100 100 ira
1 1,12 POST 100 100 100 100 95 ira ICO 95
157. 1 1,12 PRE ira 100 ICO 100 95 ira 100 ira
1 1,12 POST ICO 100 100 100 ICO ira 100 60
158. 1 1,12 POST 95 100 95 100 20 10 20 0
159. 1 1,12 PRE 100 100 100 ICO ICO ira 100 100
1 1,12 POST 60 100 100 80 100 ira 100 90
Composto Dosagem
Número (lb./A) kg/ha Tipo BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
160 1 1,12 PRE 70 100 95 85 20 95 20 40
1 1,12 POST 100 100 0 100 20 80 30 0
161 1 1,12 PRE 0 50 0 0 0 0 0 0
1 1,12 POST 25 100 25 60 0 10 10 0
162 1 1,12 PRE 0 25 100 0 0 80 40 0
1 1,12 POST 95 100 100 90 35 25 85 0
163 1 1,12 PRE 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1,12 Post 30 20 0 0 0 0 0 0
Os compostos de ácido glutarâmico de acordo com a presente invenção são também úteis como agentes algicidas Os compostos podem ser vantajosamente utilizados ou para evitar ou para controlar o desenvolvimento de algas. A quantidade exacta de ácido glutarâmico necessária varia, evidentemente, com o meio a proteger, com as algas a controlar, com o ácido glutarâmj_ co particular a empregar e com outros factores conhecidos dos es_ pecialistas na matéria. Os compostos algicidas preferidos são os compostos escolhidos de entre N-(4‘-cloro-21-fluoro-5l-propargiloxi-fenil)-3-(trifluorometi1)-glutaramato de etilo, ácido N-21, 41-dicloro-51-propargiloxi-feni1)-3-meti1-glutarâmico ou N-(4‘-bromo-2*-fluorofeni1)-3-(trifluorometi1)glutaramato de etilo.
112Os ácidos glutarâmicos de acordo com a pr£ sente invenção, quando são utilizados para efectuar o controlo de algas, podem ser empregados sob a forma de quaisquer tipos de formulações acima referidos para o controlo de plantas indesejadas. Estas formulações incluem soluções líquidas, tais como concentrados emulsionáveis e composições para pulverização diluídas e pós secos, tais como pós molháveis e pós para polvilha^ ção.
As actividades algicida e algistática dos compostos de acordo com a presente invenção foram determinadas pela seguinte maneira de proceder:
Em reentrâncias separadas de uma placa de microtitulação ( Placa A ), colocaram-se 100 microlitros de diluições em série do composto a ensaiar em meio de Allen modificado, descrito mais adiante. Além disso, uma das reentrâncias continha apenas meio de Allen modificado ( sem adição do compos. to ) que serve como controlo. Cada reentrância da placa foi depois inoculada com uma cultura mista de algas. As placas foram cobertas com tampas de plástico transparente e colocadas num sa. co de plástico transparente juntamente com diversas toalhas de papel humedecido para criar uma elevada humidade e evitar a eva. poração das placas.
Os sacos de plástico contendo as placas fo ram colocados em condições de iluminação intensa ( 200 - 700 pés-candelas ) à temperatura ambiente. Depois de catorze dias, determinou-se a concentração inibitória mínima (MIC) necessária para inibir o desenvolvimento das algas a partir da Placa A.O efeito da inibição do desenvolvimento é definido como efeito estático. Para ler as placas de microtitulação relativamente à actividade estática ou algicida, utilizou-se um estereoscópio com pequena ampliação para observar o desenvolvimento ou a ausência de desenvolvimento em cada reentrância. Utilizaram-se também leitores de placa para ler o desenvolvimento ou a ausência de desenvolvimento.
Utilizou-se a seguinte maneira de proceder para preparar o meio de Allen modificado:
Preparam-se sete soluções de armazenagem do seguinte modo:
NaN03 10,0 g em 400 ml de água des ion i zada
C a C12 1,0 g em 400 ml de água desionizada
MgSO^.7H20 3,0 g em 400 ml de água desionizada
k2hpo4 3,0 g em 400 ml de água desionizada
kh2po4 7,0 g em 400 ml de água desionizada
NaCl 1,0 g em 400 ml de água desionizada
FeCl 3 1,0 g em 100 ml de água desionizada.
-/114-
Cada uma das soluções de armazenagem menci£ nadas antes foi esterilizada por filtração.
A 940 ml de água desionizada esterilizada, adicionou-se uma gota da solução de FeClg θ 10,0 ml de todas as outras soluções de armazenagem. 0 valor do PH ambiente deste meio era igual a cerca de 6,1 e a dureza da água era igual a cerca de 65 ppm, expressa em carbonato de cálcio. Ajustou-se o pH e a dureza de maneira a obterem-se os valores de pH indicados no Quadro VIII com KOH ou HCl 1 N para o PH e a dureza da água do Quadro VIII com uma solução esterilizada de NaHCOg (56,03 gramas de NaHCOg em 1,0 litro de água fervida e destilada e depois filtrada e esterilizada ).
A cultura de algas mistas foi obtida a pa£ tir de uma torre de arrefecimento industrial em Spring House,PA, Esatdos Unidos da América e mantida em laboratório por meios g£ ralmente conhecidos. A cultura mista continha algas verdes e bactérias azul-verdes.
A actividade algicida ( expressa em ppm ) dos compostos de acordo com a presente invenção em meio de Allen modificado sob 750 pés-candelas de intensidade de luz está reunj_ da no Quadro VIII.
-115,
QUADRO VIII
Actividade Algicida
Composto número pH8
200 ppm estático
250
250 <2
250
125 >250 >250
250 <2 >250
125
250 >250
250
250
-116-
ρΗ8
Composto 200 ppm número estático
53 250
54 250
60 250
64 125
66 250
68 250
70 >250
71 250
E evidente que é possível fazer alterações e v_a riações sem afastamento do espírito e do âmbito da presente invenção tal como é definida nas reivindicações anexas.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de ácidos glutarâmicos substituídos e seus derivados de formula geral
    I l
    na çual o símbolo W representa um grupo de fórmula geral
    Η Ο ι II
    ->Cjn—Ν—C—C
    Η η-ι \ / * j _r_ru_i .-3 Ly 4μ ·
    Π2 ο símbolo A representa u~ grupo hidroximetilo, clcrometilo, carboxi, alcoxicarbonilo ou alquilaminocarbonilo; o símbolo n'representa o número 0 ou 1;
    o símbolo .R representa um ãtomo de hidrogénio ou um gru po alquilo C-j-C^, halogenoalquilo C1-C4 que contém um a nove ãtomos de halogéneo ou fenilo;
    o símbolo R-j representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo C-j -Cg ou halogenoalquilo C^-Cg,· o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um ra dical alquilo C^-Cg;
    o símbolo o símbolo
    D representa.um grupo
    T representa um ãtomo
    CH ou um ãtomo de azoto; de hidrogénio ou de fluo:
    o símbolo X reoresenta um ãtomo de hidrouênio ou de halogéneo;
    com a condicão de que, quando os símbolos X e Z representam, cada um, independentemente, um. ãtomo da hidrogénio ou de halogéneo, o símbolo Y representa um ãtomo de halogéneo e o símbolo D representa um. grupo CH, o símbolo ?. tem. de representar um grupo trifluorometilo; o símbolo Y representa um ãtomo de hidrogénio cu de halogéneo ou um grupo halogenoalquilo 2--C,, aluuilo Cl-C3' c^ano' nitro, fenoxi ou fenil-3-; com a condição de que, quando o símbolo_Y representa um ãtomo de hidrogénio, o símbolo R representa um grupo trifluorometilo, os símbolos R^ e R3 representam cada um, um ãtomo de hidrogénio e o símbolo Z não representa um ãtomo de hidrogénio; e quando o símbolo Y representa um ãtomo de cloro, o símbolo D representa um grupo CH e o símbolo Z representa um substituinte ligado ao núcleo fenílico por meio de um ãtomo de oxigénio, o símbolo R não representa um ãtomo de hidrogénio;
    o símbolo Z representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogêneo, um gruoo hidroxi; alcoxi C.-Cr; alceniloxi lo
    C^-Cg,· alciniloxi C^-Cg,· alquil(C^-Cg)-3-; alcenii(Cg-Cr)-B-; alcinil (Co-C-.)-B-; fenilalcoxi C.-C,.; fenilalquil (C^-Cg)-B-; carboxialcoxi C^-Cg,· carn°xi3-lquii (C-^-C,-)-B-; alcoxi (C, -C^-carbonilalcoxi C.-Cc; alcoxi (C.o lo i o 1
    -Cr)-carbonilalquil (C-,-Cr)-3-; cicloalcoxi C-.-C,-; cio JL o 3 b cloalouil (C,-C,-) -alcoxi C.-C^; cicloalcuil (C^-Cr)-B-;
    * 3 o io 3o cicloalquil (C^-Cg) -alquil (C-, -Cg) -B-; heterociclil-alcoxi (C.-C,.)-formilo; alcanoilo C.-Cr; alcoxi (C.-C,.)-carbo-L o lo _L c nilo; alceniloxi(C^-C^)-earbonilo; alciniloxi(C^-C^)-car 3 0 3 o — bonilo ; cicloalcoxi (C^-C,)-earbonilo; cicloaleuii (C-,3fe 3
    -Cr) -alcoxi (C. -Cr) -earbonilo ; alcoxi (C. -C^) -carbonilo i o lo coxi(C.-C^)-earbonilo: alcuiio C,-C^; hidroxialcuilo JL b 1 o
    C.-C,; alcoxi(C.-Cr)-alcuilc C,-C,; alceniloxi (Co-C,-)
    J. o i 6 '3 / . 1.20—
    -alcuilo C1-Cg; alciniloxi (0.,-0^.)-alquilo C^-Cj.; al3 6' auiKC.-Cc)-3-alquilo C1-C^; alouil (C.-Cr)-3-alcruilo -lo - lo ~ lo
    C. -C,.; alcenil (C,-C,)-3-alcruilo C,-C„; alcenil (C-C,.) lo J □ Xo Jo
    -3-alauilo C.-CL ; alcinil (CL-CL)-B-alcuilo C-.-C,; ciclolo 00 lo alcoxi (CL-CL) -alauilo C1-Cr; cicloalcuil (C-,-CL)-alco3 b _ 16 - 3o xi (C-,-C,)-alauilo C,-C, ; cicloalauil (C-,-C,-)-B-alcuilo 16 16 36
    C.-C,.; cicloalquil (CL-(L)-alcruil (C,-CL)-B-alouilo C.lb 3b _ lo '1
    -Cg ; alcoxi (C^-Cg)-carfaonil-alcoxi (C1-Cg)-alquilo C-j-Cg,fenoxi-alquilo C^-Cg,- feni 1-B-alquilo C^-Cg,- alquil (C-j —
    -CL-aminoalQuilo C.-CL monossubstituído ou dissubstituí 6 - I 6 — do; heterociclilo ,-CR!-=NOR< , alcruil (C--C,.)-amino monossubstituído ou dissubstituído; mono-alcenil(Cn-Cr)-ami..... 3 b no; mono-alcinil(C^-Cg)-amino; alquil(C^-Cg)-sulfonilamino monos substituí do ou dissubstituído ou alcanoilamino monossubstituído ou dissubstituído com a condição de que, quando o símbolo Z representa um grupo acetaminado, o símbolo Y não representa um. ãtomo de cloro; ou os símbolos Y e Z em conjunto formam um anel heterocíclico fundido ao núcleo fenílico ou de piridilo, preferívelao núcleo fenílico lara tormar um comoosro com uma das rormulas de estrutura em que o símbolo L representa um ãtomo de oxigénio ou de enxofre;
    o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo C.,~Cr;
    lo o símbolo R^ representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-Cg; alcenilo Cg-Cg,· alcinilo Cg-Cg,· alcoxi (C^-Cg) -alquilo C^-Cg,· alceniloxi (Cg-Cg) -alquilo
    C»-C,; alciniloxi (Cn-C^)-alcuilo C-, -C, ; cianoalcuilo ib Jo io
    C.-C.· alcoxi (C-,-C^)-carbonii-alquilo C.-C^; cicloal1 o 16 lo quil(Cg-Cg)-alquilo C-^-Cg ; fenilalquilo C^-Cg·;
    alquil (C. -C£) -tioalcuilo C.-C„; cicloaiquil (C-,-Cr) -aice'1 6 '1
    3 6' nil (C-.-C,.) -3-alcuilo C.-C^; aicinil (Co-C,)-3-alcuiio 3o - lo 3o
    C,-C^; heterociclil-alcuilo C.-Cr; alquil (C.,-C,)-aminoLo 1 n - Lo
    -alouilo C.-C^; alcoxi (C.-C.-carbonilo cu aicanoili o 1 z C1 C6; o símbolo 3 reoresenta um tio, sulfiniio ou sulfe-122- símbolo representa um ãtomo de drogénio ou um grupo alquilo CE -Cc; e o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alcruilo C.-Cr, alcenilo C,-C^, alcinilo C -C, “ 1 o 3 c 3 o ou alcoxi (C. -Cb) -carbonil-alouilo C. -Zr ;
    lo 1 o ou de um seu sal agronómica e/ou algícidamente aceitãvel, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de aniii no ou de amino de fórmula geral na qual os símbolos_D, T, X, X, Z e n têm os significados definidos antes para a fórmula geral I, com uma quantidade substancialmente equivalente de um anidrido glutárico apropriadamente substituído de fórm r' kj ia geral na cua.
    os símbolos R, R^ e R? tem o significado definido antes par;
    fórmula gerai I.
    Ζ123Ζ
  2. 2.Processo de acordo com a reivindicação 1, para a oreoa ração de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo CH^OH, CH^Cl, COOH, COO-M-r, alcoxi- (C. -Cr) -carbonilo ou alcui! (C-.-C,)-amino-carbonilo ;
    16 16 o símbolo n representa zero;
    o símbolo D representa um grupo CH ou um ãtomo de azoto;
    o símbolo R representa um ãtomo de_hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, halogenoalquilo C-^-C4 ou fenilo;
    o símbolo representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C2;
    o símbolo R2 representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo Cl“C2; o símbolo T representa um ãtomo de hidrogénio ou de fluor; o símbolo X representa um-ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo, com a condição de que, quando X e Z representam, independentemente um do outro, um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo, o símbolo Y representa um ãtomo de halogéneo e o símbolo D representa um grupo CH, então o símbolo R deve representar um grupo C?3; o símbolo Y representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo CFg, OCgH^, ciano ou h'O9 , com a condição de que, quando o símbolo R representar um ãtomo de hidrogénio, o símbolo R representa um grupo trifluorometilo (CF^) , os símbolos R^ e R? representam cada um, um ãtomo de hidrogénio e o-símbolo Z não representa um ãtomo de hidrogénio e, quando o símbolo Y representar um aromo de cloro, o símbolo D reoresentar um crruoo CH e o
    124- símbolo Z representar ura substituinte ligado ao núcleo fenílico por ura ãtorao de oxigénio, o símbolo R não representa ura ãtorao dc hidrogénio; e o símbolo Z representa ura ãtorao de hidrogénio ou de haiogêneo ou ura gruoo alcoxi C,-C,, alceniloxi C.-C,, halogeno-alceni16 1 c loxi Co-Cc, alciniloxi Co-Cr, alquil (C,-C,)-3-, alcenil (Cn-C,,)j o Jo lo no
    -B-, alcinil (C-.-C,)-Β-, heterociclil-alcoxi C-C-, fenil-alcoxi
  3. 3 0 -Cg, fenil-alquil(C3-Cg)-Β-, carboxialquil (C,-Cg)-3-, alcoxi (C. -C® -carbonil-alouil (C-C,.) -B-, alcanoílo C.-Cr, alcoxi(C,lo io- 16· 1
    -Cc)-carbonilo, cicloalcoxi(C^-C,)-carbonilo, cicloalcuil(C_-C^)o 3 b 3 o
    -alcoxi (C, -Cr) -carbonilo , alcoxi (C, -C,) -carbonil-alcoxi (C, -C.,.) 1 ο. I. o 16
    -carbonilo, alquilo C. -Cc, hidroxialquilo. C-,, alcoxi (C,-C,.)lo - lo lo
    -alquilo C,-C^, alceniloxi (C-C®-alquilo C,-C„, alciniloxi(Colo o o lo J
    -Cg)-alquilo C-^-Cg , alquil(C^-Cg)-3-alquilo C^-Cg, alcoxiCC^-Cg)-carbonil-alcoxi(C,-C®-alquilo C,-C.r, fenoxialcuilo C,-C,, fenil-3-alquilo C^-Cg, heterociclilo, dialquil (C.-Cg)-amino-alcuilo C-,-Cr, monoalcanoíl(C,-Cr)-amino, dialquil (C, -C,) -sulfonilai o 1 o 'lo mino ou
    Y e Z conjuntamente formam ura anel heterocíclico fundido cora o núcleo feníli.ç£t ou piridilo, preferivelmente, o núcleo fenílico oara se obter ura coraoosto cora uma das formulas de estrutura
    125 /
    em cue o símbolo B representa um grupo tio, sulfinilo, ou sulfenilo; o símbolo L representa um ãtomo de oxigénio ou de enxofre; o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg ;
    o símbolo representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C-^-Cg, alcenilo Cg-Cg, halogeno-alcenilo Cg-Cg., alcinilo
    C-,-C_, cicloalouil (C--C-) -alauilo C.-C,., alcoxi (C.,-CL·-alauilo o o lo' ±0 lo'
    C.-CL·, fenilalauilo C,-Cr, cianoalauiio C,-C, ou heterociclilal16 - 16 * i 6 cuilo C,-C , alcruil (<L· -C,) -amino-alauilo C.-CL· ou alcoxi (C.-C„)1 o _ 1 6 * 16 io
    -carbonil-alauilo C,-C,; e L 0 o símbolo Mt representa um catião agronómica e/ou algicidamente aceitãvel, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos ini ciais corresoondentemente substituídos.
    3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de compostos de fórmula gerai 3
    -126 na qual o símbolo A representa um grupo CO2H, alcoxi(C.-Cg)-carbonilo ou CO2Mt;
    o símbolo D representa um grupo CH ou, quando o símbolo X representar um ãtomo de hidrogénio, representa um ãtomo de azoto; o símbolo n representa zero;
    o símbolo R representa um grupo alquilo C^-C^ ou halogeno-alqui1° c o símbolo R^ representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo Cj-Cy o símbolo R2 representa um ãtomo de hidrogénio;
    0 símbolo X representa um ãtomo de hidrogénio ou de 0 símbolo Y representa um ãtomo de hidrogénio ou de 0 símbolo T representa um ãtomo de hidrogénio ou de 0 símbolo Z representa um ãtomo de hidrogénio ou um
    halogêneo,halogêneo; flúor7 grupo alcoxi
    C^-Cg, alceniloxi C^-Cg, alciniloxi C^-Cg, alquil (C-,-Cg)-B-, alcenil (C-,-C,)-B-, alcinil (C-.-C,)-3-, fenilalcoxi C.-C,, heteroci 3 0 3 6 lo — clil-alcoxi C.-C,; fenilalquil(C.-C,)-3-, carboxialcruil (C. -C ,) io io 'l o
    -3- ou alcoxi(C.-C,)-carbonil-alcuil(C,-C,)-3-; e i 0 1 o o símbolo 3 representa um grupo tio, sulfinilo ou suifenilo, caracterizado pelo facto de se utilizar composzos iniciais corras oor.dentemente substituídos.
  4. 4.- Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de ccmoostos de fórmula geral 1, na cual ff' o símbolo A rsoresenta um grupo carboxi;
    o símbolo D representa um grupo CH ou, quando o símbolo X representa um ãtomo de hidrogénio, representa um ãtomo de azoto; o símbolo n representa zero;
    o símbolo R representa um radical alquilo C]-C^ ou halogenoalqu o símbolo representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alou lo C--C2;
    o símbolo R2 representa um ãtomo de hidrogénio,-
    o símbolo X representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo; o símbolo Y representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo,- o símbolo T representa um ãtomo de hidrogénio ou de fluor; e
    o símbolo Z representa um grupo alcoxi (C,-C,.)-carbonilo;
    X 0 e dos seus sais agronómica e/ou algicidamente aceitáveis, carac terizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspon dentemente substituídos.
    □. paração de o símbolo o s ímbolo sentar um o s ímbolo o símbolo
    Processo de acordo com a reivindicação 2, para a precompostos de fórmula geral
    A representa um grupo
    D representa um grupo ãtomo de hidrogénio, na qual carboxi;
    CH ou, quando o símbolo X repre apresenta um ãtomo de azoto;
    n representa o numero zero;
    R reoresenta um radical alcuiio C -C, ou halocenoalcu
    14 -128 /
    o símbolo R^ representa um ãtomo âe hidrogénio ou um radical alquilo C-^-C^;
    o símbolo R2 representa um ãtomo de hidrogénio;
    o símbolo X representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo; o símbolo Y representa um ãtomo de hidrogénio ou de halogéneo; o símbolo T representa um ãtomo de hidrogénio ou de flúor; e
    o símboio Z reoresenta- um grupo alcoxi (Cn-C,.)-alauilo C-C,., al16--16 ceniloxi (C_-C,) -alquilo C.-Cr ou alciniloxi (C--C,.)-alcruilo Cl“C67 e os seus sais agronómica e/ou algicidamente aceitáveis, caracte rizado .pelo.facto.de.se utilizar compostos, iniciais correspondem temente substituídos.
  5. 6,- Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo COOH, alcoxi (C-C,.)-carbonilo ou COO-Mt;
    o símbolo D representa um-grupo CH;
    o símbolo n representa o número zero; e os símbolos Y e Z formam um anel· heterocíclicc de fórmula crera!
    -129- en que o símbolo o símbolo o símbolo
    L representa um átomo
    X representa um- átomo R representa um grupo da oxigénio ou de enxofre;
    de hidrogénio ou de flúor; alquilo ou halogenoalquilo
    o símbolo R1 representa um átomo de hidrogénio ou um radical al- quilo C^- C2; o símbolo R2 representa um cLÍLORlO de hidrogénio o símbolo R3 representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical ai- quilo C1- Cg,' o símbolo Rh representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo
    C-,-Cg, alcenilo Cg-Cg, alcinilo Cg-Cg, alcoxi (C^-Cg) -alquilo
    C^-Cg, cicloalquil (Cg-Cg)-alquilo fenilalquilo C^-Cg, heterociclil-alquilo Cn-C^, cianoalcuilo C.-C- ou alcoxi(C.-C^)-car bonil-alquilo C.-C^, caracterizado ceio facto de se utilizar Io comoostos iniciais corresoondentemente substituídos.
  6. 7Processo oara a oreoaracao comoosicoes herbicidas,
    130- .·*» caracterizado pelo facto de se misturar com um agente diluente ou com um agente veicular agronomicamente aceitável uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto de fórmula geral I, preparado de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6.
  7. 8. - Processo para a preparação de composições algicidas, caracterizado pelo facto de se misturar com um agente diluente ou com um agente veicular algicidamente aceitáveis uma quantidade al gicidamente eficaz de um composto de fórmula geral I, preparado de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6.
  8. 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo facto de se utilizar um composto herbicida ou algicida em uma quantidade compreendida entre 0,0001% e 98%, de preferência entre 1% e 98% em peso da composição final.
  9. 10. - Processo ds acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de sa adicionar também um agente tensioactivo.
  10. 11. - Processo para controlar ou evitar a presença de ervas daninhas, caracterizado pelo facto de se aplicar aos locais em que se pretende realizar o referido controlo uma quantidade de composição herbicida preparada de acordo com uma das reivindicações 7, 9 cu 10 tal que se obtenha uma dosagem de aplicaçao de
    -131/ agente herbicida de fõrnula geral I preparado de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, compreendida entre cerca de
    0,001 e cerca de 13,5 quilogramas, de preferência, entre cerca de 0,01 e de 0,02 e tado.
    cerca de 5,6 quilogramas e, em especial, cerca de 2,25 quilogramas por hectare de entre cerca terreno tra12,- Processo para controlar ou evitar a presença de algas, caracterizado pelo facto de se adicionar uma quantidade de composição algicida preparada de acordo com uma qualquer das reivindicações 8 a 10, tal que se obtenha uma concentração de um composto de fórmula I compreendida entre cerca de 2 e
    250 oom.
PT95172A 1989-08-31 1990-08-31 Processo para a preparacao de acidos glutaramicos substituidos e seus derivados e composicoes herbicidas e algicidas que os contem PT95172B (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40126889A 1989-08-31 1989-08-31
US07/563,779 US5238908A (en) 1989-08-31 1990-08-09 Herbicidal glutaramic acids and derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PT95172A PT95172A (pt) 1991-05-22
PT95172B true PT95172B (pt) 1997-06-30

Family

ID=27017367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT95172A PT95172B (pt) 1989-08-31 1990-08-31 Processo para a preparacao de acidos glutaramicos substituidos e seus derivados e composicoes herbicidas e algicidas que os contem

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5238908A (pt)
EP (1) EP0415641B1 (pt)
JP (1) JPH03173855A (pt)
KR (1) KR910004541A (pt)
CN (1) CN1049770A (pt)
AR (1) AR246247A1 (pt)
AT (1) ATE100441T1 (pt)
AU (1) AU638739B2 (pt)
BR (1) BR9004332A (pt)
CA (1) CA2023495A1 (pt)
DE (1) DE69006142T2 (pt)
DK (1) DK0415641T3 (pt)
EG (1) EG19278A (pt)
ES (1) ES2062389T3 (pt)
FI (1) FI904283A0 (pt)
HU (1) HUT54459A (pt)
IE (1) IE64662B1 (pt)
IL (1) IL95530A (pt)
NO (1) NO903759L (pt)
NZ (1) NZ235091A (pt)
PT (1) PT95172B (pt)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991004027A1 (en) * 1989-09-15 1991-04-04 Pfizer Inc. New n-aryl and n-heteroarylamide and urea derivatives as inhibitors of acyl coenzyme a: cholesterol acyl transferase (acat)
CA2108757C (en) * 1992-02-26 1996-10-22 Tetsuo Takematsu N-acyl-n-phenyltetrahydrophthalamic acid derivatives, methods of producing same, and herbicides containing same as effective components
JPH08151364A (ja) * 1994-02-18 1996-06-11 Nissan Chem Ind Ltd 含窒素環状化合物および除草剤
US5518993A (en) * 1994-08-12 1996-05-21 Buckman Laboratories International, Inc. Pesticidal compositions containing ethoxylated fatty amines for increasing the effectiveness of endothal and salts thereof
BRPI0315932B1 (pt) 2002-10-30 2019-08-13 Basf Ag processo para a preparação de iso(tio)cianatos de fenila, compostos, e, processo para a preparação do composto sendo amida do ácido aminobenzoilsulfâmico
DE102005057681A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung fluorierter m-Nitro-Benzoesäurechloride
JP5555426B2 (ja) * 2005-12-01 2014-07-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア スルホンアミド類の製造方法
EP2200978A1 (de) * 2007-10-12 2010-06-30 Basf Se Verfahren zur herstelung von sulfonsäurediamiden
CN103755658B (zh) * 2014-01-28 2016-06-01 迈克斯(如东)化工有限公司 苯并内酰胺化合物及其合成方法和应用
CN103880771B (zh) * 2014-04-03 2016-03-16 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3（4h）-酮的制备方法
CN109748799A (zh) * 2018-12-18 2019-05-14 内蒙古世杰化工有限公司 一种合成2-（5-氟-1,5二硝基苯氧）乙酸酯的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH1237A (de) * 1889-07-23 1889-10-26 Joseph Irish Stickmaschine
CH3869A (de) * 1891-08-25 1892-01-15 Gottfried Meyer Vorrichtung, um Eisenbahnzüge auf freier Bahn von den Stationen aus anzuhalten
US3754031A (en) * 1971-03-18 1973-08-21 Ciba Geigy Corp N,n'-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) adipamide
US4469885A (en) * 1983-05-09 1984-09-04 G. D. Searle & Co. Halogenated protease inhibitors
US4489010A (en) * 1983-12-30 1984-12-18 Stauffer Chemical Company Meta-anilide and meta-anilide urea and urea salt herbicidal compounds and methods of use
US4557756A (en) * 1983-12-30 1985-12-10 Stauffer Chemical Company Meta-anilide and meta-anilide urea herbicidal compounds and methods of use
US4509975A (en) * 1983-12-30 1985-04-09 Stauffer Chemical Company Meta-anilide and meta-anilide urea herbicidal compounds and methods of use
DE3614355A1 (de) * 1986-04-28 1987-10-29 Hoechst Ag Neue benzothiazinon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung , sie enthaltende arzneimittel und deren verwendung
WO1989004821A1 (en) * 1987-11-25 1989-06-01 Pfizer Inc. N-(biphenylmethyl)-3-hydroxyglutaramic acid and derivatives as hypocholesterolemic agents
EP0391847A1 (de) * 1989-04-04 1990-10-10 Ciba-Geigy Ag 1-Phenyl-piperidin-2,4-dione mit herbizider Wirkung
WO1991015464A1 (en) * 1990-04-11 1991-10-17 Warner-Lambert Company Amide ester acat inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
US5238908A (en) 1993-08-24
BR9004332A (pt) 1991-09-03
AU6201990A (en) 1991-03-07
CN1049770A (zh) 1991-03-13
DK0415641T3 (da) 1994-02-28
KR910004541A (ko) 1991-03-28
EP0415641A1 (en) 1991-03-06
JPH03173855A (ja) 1991-07-29
IL95530A (en) 1994-08-26
HUT54459A (en) 1991-03-28
DE69006142D1 (de) 1994-03-03
ES2062389T3 (es) 1994-12-16
NZ235091A (en) 1993-05-26
FI904283A0 (fi) 1990-08-30
PT95172A (pt) 1991-05-22
EP0415641B1 (en) 1994-01-19
NO903759L (no) 1991-03-01
CA2023495A1 (en) 1991-03-01
DE69006142T2 (de) 1994-06-09
AR246247A1 (es) 1994-07-29
ATE100441T1 (de) 1994-02-15
EG19278A (en) 1994-08-30
IL95530A0 (en) 1991-06-30
IE903149A1 (en) 1991-03-13
IE64662B1 (en) 1995-08-23
NO903759D0 (no) 1990-08-28
AU638739B2 (en) 1993-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PT95173B (pt) Processo para a preparacao de glutarimidas e de composicoes algicidas e herbicidas que as contem e metodo para controlar ou evitar a presenca de ervas daninhas e/ou algas
DE68914197T2 (de) Alkansäurederivate und herbizide Mittel.
US4427438A (en) N-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl) hydantoins
US4452981A (en) 4-(2-Fluoro-4-halo-5-substituted phenyl)urazols, and their production and use
DE3854099T2 (de) 2-Phenoxy-pyrimidin-Derivate und herbizide Zusammensetzung.
EP0620220A2 (en) A triazine derivatives as herbicides
DE2515091A1 (de) Mikrobizide mittel
PL133790B1 (en) Herbicide and process for manufacturing novel derivatives of hydantoin
PT95172B (pt) Processo para a preparacao de acidos glutaramicos substituidos e seus derivados e composicoes herbicidas e algicidas que os contem
JP2714479B2 (ja) ２―（２’，３’，４’―三置換ベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン
PT97919B (pt) Processo para a preparacao duma composicao pesticida, nomeadamente fungicida contendo esteres de acidos 2-metoximinocarboxilicos, e de produtos intermediarios
DE68919731T2 (de) Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen.
US4406688A (en) Herbicidal 4-benzoyl-5-phenacyloxy-pyrazole derivatives, composition and method
CA1160639A (en) Diphenyl ether derivatives, process for preparing the same and herbicidal compositions containing the same
US4144049A (en) N-(4-Benzyloxyphenyl)-N-methyl-N-methoxyurea
EP0190755A2 (en) An n-substituted-phenylteraconimide compound, herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds
DD207847A5 (de) Herbizid
US4374662A (en) Diphenyl sulfone compounds, and their production and use
DE4424791A1 (de) Substituierte Zimtoxim- und Zimthydroxamid-Derivate
JPS6348248A (ja) ベンゾヒドロキサム酸誘導体
EP0788479B1 (de) Substituierte phthalimido-zimtsäurederivate mit herbizider wirkung
EP0169521A2 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0144800B1 (de) Herbizide Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
US4698094A (en) 2-nitro-5-(2&#39;chloro-4&#39;trifluoromethylphenoxy)-phenylacetic esters, herbicidal composition, and method for destruction of undesirable weeds
EP0224816A1 (en) Benzofuranyloxyphenylurea derivative and herbicidal composition containing it as an active ingredient

Legal Events

Date Code Title Description
BB1A Laying open of patent application

Effective date: 19901214

FG3A Patent granted, date of granting

Effective date: 19970303

MM3A Annulment or lapse

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 19980930