JP4002283B2 - フッ素化安息香酸の製造法 - Google Patents
フッ素化安息香酸の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4002283B2 JP4002283B2 JP2005304811A JP2005304811A JP4002283B2 JP 4002283 B2 JP4002283 B2 JP 4002283B2 JP 2005304811 A JP2005304811 A JP 2005304811A JP 2005304811 A JP2005304811 A JP 2005304811A JP 4002283 B2 JP4002283 B2 JP 4002283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloro
- fluoro
- compound
- acid
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
- C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
- C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/58—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
式II:
「アルコキシド」なる語は、式:R3OMまたは(R3O)2M(式中、R3は以下に定義するアルキル、Mはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウムなどの適当なカチオン)で示される化合物をいう。
本発明の上記方法および化合物は以下の実施例を参照することによって一層よく理解されるであろう。これら実施例は、説明のためにのみ供するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。
テトラメチレンスルホン(500ml)中の2,4,5−トリクロロニトロベンゼン(200g、0.883モル)およびKF(128.4g、2.21モル)を、窒素下、200℃にて3.5時間反応させた。この混合物に酢酸エチル(500ml)を加え、沈殿を濾過した。濾液を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。85〜90℃/0.9mmにて蒸溜して純粋な化合物2を70%以上の収率で得た。
MS(m/z):193(M+)
酢酸エチル(20ml)中のDBU(16.5g、0.11モル)を氷浴中で冷却し、ニトロメタン(3.1ml、0.057モル)で処理した。この溶液を窒素下で10分間撹拌し、酢酸エチル(20ml)中の化合物2(10.0g、0.052モル、実施例1から)を同温度にて滴下した。この暗赤色の混合物を2時間撹拌し、ついで室温に温めた。この混合物を10%HCl(10ml)で処理し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮して生成物(10.9g、89.9%)を得た。この生成物は、NMR分析により化合物3および4(2:1の比)からなっていた。これら2つの異性体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、10%酢酸エチル/ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):234(M+)
濃硝酸(25ml)および水(20ml)中の実施例2の生成物(12.1g、0.052モル)を90℃にて2時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、水(20ml)で希釈した。この混合物を酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で抽出した。水性層を分離し、濃HClで酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルから再結晶して生成物(7.5g、66%)を得た。この生成物はNMR分析により化合物5および6(2:1の比)からなっていた。これら2つの異性体を酢酸エチル−メチレンクロライドから結晶化することにより分離した。
MS(m/z):219(M+)
実施例3からの化合物5および6の混合物(10.95g、0.05モル)をチオニルクロライド(5.47ml、0.075モル)で処理し、混合物を窒素下で4時間還流した。過剰のチオニルクロライドを蒸溜により除き、残留物を85〜90℃/0.7mmにて蒸溜して対応ベンゾイルクロライド(10.6g、89.5%)を得た。
MS(m/z):176(M+)
濃硫酸(3ml)および水(2ml)中の実施例2で調製した生成物(2g、2.0ミリモル)を100℃にて40分間加熱した。この混合物を冷却し、水(4ml)で希釈し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和重炭酸ナトリウム(5×3ml)で分配した。水性層を酸性にし、酢酸エチルで抽出した。コンバインした酢酸エチル画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルから再結晶して化合物5および6(NMRデータにより23:1の比)からなる生成物(0.31g、50%)を生成した。
実施例5の生成物(20g、91ミリモル)をチオニルクロライド(60ml)中に懸濁し、窒素下で3時間加熱還流した。過剰のチオニルクロライドを溜去し、得られた酸クロライドをテトラメチレンスルホン(40ml)中に溶解した。この溶液にスプレー乾燥したKF(16g、276ミリモル)および4−クロロスルホニルクロライド(38.5g)を加えた。(この実施例はまた、4−クロロスルホニルクロライドの代わりにベンゼンスルホニルクロライド(40g)を用いてもよく、実質的に同じ結果が得られる)ついで、この混合物を窒素下、125℃にて3時間加熱した。この反応混合物を70〜75℃/15mmにて蒸溜して純粋な2−クロロ−4,5−ジフルオロベンゾイルフルオライドを得た。この液体生成物を水で加水分解し、真空乾燥して化合物8を白色結晶として75%の収率で得た。
MS(m/z):192(M+)
2−(2−クロロ−5−フルオロ−4−ニトロフェニル)マロン酸ジエチル(9a)および2−(4−クロロ−5−フルオロ−2−ニトロフェニル)マロン酸ジエチル(10a)
方法1:化合物9および9aおよびその対応異性体10および10aの調製を、ニトロメタンの代わりにそれぞれマロン酸ジメチルおよびマロン酸ジエチルを用い、実施例2と同様にして行った。これら生成物を定量的収率で単離した。各反応において、NMR分析に基づいてマロン酸2−クロロ−5−フルオロ−4−ニトロフェニルおよびマロン酸4−クロロ−5−フルオロ−2−ニトロフェニルの1.2:1比の混合物が生成した。これら異性体生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、10%EtOAc/ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):323([M+NH4]+)
MS(m/z):351([M+NH4]+)
化合物2(実施例1から、1g、5.2ミリモル)およびシアノ酢酸メチルを用い、実施例2と同様にして化合物11および12の調製を行った。この生成物は、1:2の比の化合物11および12からなり、全収率は100%であった。これら2つの異性体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、10%EtOAc/ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):290([M+NH4]+)
化合物2(実施例1から、0.5g)およびアセト酢酸エチルを用い、実施例7と同様にして化合物13および14の調製を行った。この生成物は、1:1の比の化合物13および14からなり、全収量は0.7g(89%)であった。これら2つの異性体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、10%EtOAc/ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):321([M+NH4]+)
クロロホルムおよび化合物2を用い、実施例2と同様にして化合物15および16の調製を行った。この生成物は、1:1の比の化合物15および16からなり、全収率は44%であった。
方法1:実施例7で調製したジアルキルマロネート化合物9/10および9a/10a(2g、6.56ミリモル)および40%HNO3(13ml)の混合物をそれぞれ70℃で3時間、ついで90℃で13.5時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、沈殿を濾過した。この固体生成物を回収し、水洗し、酢酸エチル中に溶解し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。水性層を濃HClでpH2の酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して薄黄色の結晶性生成物(0.72g、50%)を得た。この生成物の1H−NMRスペクトルは、化合物5および6の2.6:1の比率の混合物であることを示していた。
実施例9のアセト酢酸エステル13および14の酸化を実施例11と同様にして行った。得られた生成物(0.72g、50%)は、NMR分析に基づき1:1の比率の化合物5および6からなっていた。
各実施例3、11および12で調製した安息香酸(約2:1の比率の化合物5および6からなる)をコンバインし、実施例4と同様にして対応酸クロライドに変換した。これら酸クロライド(2g、8.4ミリモル)をテトラメチレンスルホン(4ml)中に溶解し、スプレー乾燥したKF(2.0g、34.5ミリモル)で処理した。この混合物を窒素下、150℃にて3時間加熱し、生成物を70〜75℃/15mmにて蒸溜した。回収した酸クロライドを水で加水分解し、生成物を真空乾燥して純粋な化合物8を唯一の生成物として得た(0.4g、24%)。
氷浴中で冷却した酢酸エチル(350ml)中のDBU(75.5g、0.486モル)の溶液に、ニトロエタン(18.2g、0.243モル)および2,4,5−トリクロロニトロベンゼン(化合物1、50g、0.221モル)を酢酸エチル(100ml)中にて連続的に滴下した。得られた混合物を窒素下、室温にて2日間撹拌した。この混合物を10%HClで酸性にし、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた生成物は、NMR分析に基づいて1:3の比率の化合物17および18からなっていた(50.3g、86%)。これら2つの異性体をクロマトグラフィー(シリカゲル、10%EtOAc/ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):282([M+NH4]+)
ニトロメタンの代わりにマロン酸ジメチルを用い、実施例2と同様にして化合物19および20の調製を行った。得られた黄色がかった結晶性生成物は、2.5:1の比率の化合物19および20からなっており、全収率は100%であった。
MS(m/z):339([M+NH4]+)
ニトロメタンの代わりにシアノ酢酸メチルを用い、実施例2と同様にして化合物21および22の調製を行った。得られた生成物は、1:3の比率の化合物21および22からなり、全収率は93%であった。これら2つの異性体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、8%EtOAc/ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):306([M+NH4]+)
ニトロメタンの代わりにアセト酢酸エチルを用い、実施例2と同様にして化合物23および24の調製を行った。得られた生成物は、1:3の比率の化合物23および24からなり、全収率は90%であった。これら2つの異性体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、8%酢酸エチル/ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):337([M+NH4]+)
実施例15からのマロン酸エステル(308g、0.881モル)、HOAc(150ml)、水(50ml)および濃HCl(150ml)の混合物を2日間加熱還流し、ついで室温に冷却した。沈殿を濾過により回収し、水洗し、濃HNO3(200ml)で処理し、混合物を2日間還流した。この溶液を室温に冷却し、得られた薄黄色の沈殿を濾過し、水洗し、真空乾燥した。得られた安息香酸は1.8:1の比率の化合物25および26からなっていた(全収量:170g、82%)。
実施例18で得た安息香酸を実施例4と同様にしてチオニルクロライドを用いて対応酸クロライドに変換した。ついで、これら酸クロライドを実施例4と同様にしてTMSO2中のKFと反応させて(トリフルオロベンゾイルフルオライドを加水分解した後)2,4,5−トリフルオロ安息香酸を15%の収率で得た。
酢酸エチル(2ml)中のDBU(1.4ml、10.2ミリモル)の溶液を0℃に冷却し、ニトロエタン(0.38ml、5.3ミリモル)および化合物2(1.0g、5.2ミリモル)で酢酸エチル(3ml)中にて連続的に処理した。得られた暗赤色の溶液を1時間(0℃〜20℃)撹拌し、ついで10%HClを用いて酸性にした。この混合物を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して純粋な化合物27および28(1.1g、84%)を2:1の比率で得た。これら2つの異性体生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、10%EtOAc/ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):248(M+)
実施例18の生成物(1.0g、4.0ミリモル)をメタノール(5ml)中に溶解し、0℃に冷却した。この溶液に30%H2O2(10ml)および炭酸カリウム(4.0g、29ミリモル)を水(10ml)中にて連続的に加えた。この混合物を室温にて一夜撹拌し、酢酸エチルで分配した。酢酸エチル層を5%HClついで食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させて、2:1の比率の化合物29および30からなる生成物(85.7%)を得た。これら2つの異性体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、8%酢酸エチル−ヘキサン)により分離した。
MS(m/z):235([M+NH4]+)
Claims (6)
- R'がヒドロキシであり、該フッ素化反応の生成物を加水分解する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- R'がフルオロであり、該フッ素化反応の生成物を蒸溜する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
- 該フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムおよびフッ化アルキルアンモニウムから選ばれる、請求項1に記載の方法。
- Yがニトロであり、Zがクロロであり、該フッ化物がフッ化カリウムであり、該フッ化反応を大気還流温度にてDMFまたはTMSO2中で行う、請求項4に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78585191A | 1991-10-31 | 1991-10-31 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002106585A Division JP3746462B2 (ja) | 1991-10-31 | 2002-04-09 | フッ素化安息香酸の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006070043A JP2006070043A (ja) | 2006-03-16 |
JP4002283B2 true JP4002283B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=25136820
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50860693A Expired - Fee Related JP3350051B2 (ja) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | フッ素化安息香酸の製造法 |
JP2002106585A Expired - Lifetime JP3746462B2 (ja) | 1991-10-31 | 2002-04-09 | フッ素化安息香酸の製造法 |
JP2005304811A Expired - Lifetime JP4002283B2 (ja) | 1991-10-31 | 2005-10-19 | フッ素化安息香酸の製造法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50860693A Expired - Fee Related JP3350051B2 (ja) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | フッ素化安息香酸の製造法 |
JP2002106585A Expired - Lifetime JP3746462B2 (ja) | 1991-10-31 | 2002-04-09 | フッ素化安息香酸の製造法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP0781757B1 (ja) |
JP (3) | JP3350051B2 (ja) |
AT (2) | ATE198468T1 (ja) |
AU (1) | AU2911992A (ja) |
DE (2) | DE69231629T2 (ja) |
DK (2) | DK0781757T3 (ja) |
ES (2) | ES2154853T3 (ja) |
GR (2) | GR3025419T3 (ja) |
WO (1) | WO1993009077A2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5294721A (en) | 1992-08-21 | 1994-03-15 | Abbott Laboratories | Process for the preparation of pyridinium intermediates |
US6469181B1 (en) * | 1995-01-30 | 2002-10-22 | Catalytica, Inc. | Process for preparing 2-oxindoles and N-hydroxy-2-oxindoles |
ATE209182T1 (de) * | 1996-02-01 | 2001-12-15 | Aventis Cropscience Sa | Verfahren zur herstellung von diketonverbindungen |
EP1310486A4 (en) | 2000-07-19 | 2005-07-27 | Ube Industries | PROCESS FOR PRODUCING 5-FLUOROOXYINDOLE AND PROCESS FOR PRODUCING INTERMEDIATE PRODUCT THEREOF |
ITMI20050275A1 (it) * | 2005-02-22 | 2006-08-23 | Miteni Spa | Procedimento per la preparazione di derivati dell'acido benzoico attraverso un nuovo intermedio di sintesi |
JP2007063294A (ja) * | 2006-12-11 | 2007-03-15 | Ube Ind Ltd | 2−(5−クロロ−2−ニトロフェニル)−2−置換酢酸エステル誘導体の製法 |
RU2010120671A (ru) | 2007-10-24 | 2011-11-27 | Мерк Шарп Энд Домэ Корп. (Us) | Гетероциклические фениламидные антагонисты кальциевых каналов т-типа |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1443825A1 (de) * | 1962-02-24 | 1969-12-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogensubstituierten Mononitrobenzotrichloriden |
US4730000A (en) | 1984-04-09 | 1988-03-08 | Abbott Laboratories | Quinoline antibacterial compounds |
JPS60130537A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Asahi Glass Co Ltd | 芳香族フツ素化合物の製法 |
US4788320A (en) * | 1986-01-20 | 1988-11-29 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzoylacetic acid ester derivatives and process for their preparations |
JP2577567B2 (ja) * | 1987-07-07 | 1997-02-05 | イハラケミカル工業株式会社 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
DE3853654T2 (de) * | 1987-08-14 | 1996-01-18 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorierte Benzoylverbindungen. |
KR910003630B1 (ko) * | 1988-06-17 | 1991-06-07 | 한국과학기술원 | 벤조일 아세틱 에스테르 유도체 및 그 제조방법 |
DE3827436A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch |
US5294721A (en) * | 1992-08-21 | 1994-03-15 | Abbott Laboratories | Process for the preparation of pyridinium intermediates |
-
1992
- 1992-10-30 AT AT97101115T patent/ATE198468T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-30 ES ES97101115T patent/ES2154853T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 JP JP50860693A patent/JP3350051B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 WO PCT/US1992/009300 patent/WO1993009077A2/en active IP Right Grant
- 1992-10-30 AU AU29119/92A patent/AU2911992A/en not_active Abandoned
- 1992-10-30 ES ES92923131T patent/ES2106889T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 AT AT92923131T patent/ATE157642T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-30 EP EP97101115A patent/EP0781757B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 DE DE69231629T patent/DE69231629T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 DK DK97101115T patent/DK0781757T3/da active
- 1992-10-30 DE DE69222055T patent/DE69222055T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 DK DK92923131.4T patent/DK0610384T3/da active
- 1992-10-30 EP EP92923131A patent/EP0610384B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-11-19 GR GR970403064T patent/GR3025419T3/el unknown
-
2001
- 2001-03-05 GR GR20010400354T patent/GR3035514T3/el not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-04-09 JP JP2002106585A patent/JP3746462B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-10-19 JP JP2005304811A patent/JP4002283B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1993009077A2 (en) | 1993-05-13 |
DE69231629T2 (de) | 2001-08-02 |
ES2106889T3 (es) | 1997-11-16 |
ATE198468T1 (de) | 2001-01-15 |
DK0781757T3 (da) | 2001-02-12 |
ATE157642T1 (de) | 1997-09-15 |
AU2911992A (en) | 1993-06-07 |
DK0610384T3 (da) | 1998-04-20 |
WO1993009077A3 (en) | 1993-06-10 |
GR3035514T3 (en) | 2001-06-29 |
JP3350051B2 (ja) | 2002-11-25 |
ES2154853T3 (es) | 2001-04-16 |
DE69222055T2 (de) | 1998-03-19 |
GR3025419T3 (en) | 1998-02-27 |
JPH07500837A (ja) | 1995-01-26 |
JP3746462B2 (ja) | 2006-02-15 |
EP0610384A1 (en) | 1994-08-17 |
EP0610384A4 (en) | 1995-01-25 |
JP2002308834A (ja) | 2002-10-23 |
EP0610384B1 (en) | 1997-09-03 |
JP2006070043A (ja) | 2006-03-16 |
DE69231629D1 (de) | 2001-02-08 |
EP0781757B1 (en) | 2001-01-03 |
DE69222055D1 (de) | 1997-10-09 |
EP0781757A1 (en) | 1997-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4002283B2 (ja) | フッ素化安息香酸の製造法 | |
EP0034402B1 (en) | Method of preparing fluorine-substituted diphenyl ether derivatives and fluorine-substituted halogeno benzene derivatives for use therein | |
KR100551925B1 (ko) | 2-할로벤조산의 제조 방법 | |
US5633399A (en) | Process for the preparation of fluorinated benzoic acids | |
JP3814742B2 (ja) | 4−フルオロサリチル酸類 | |
JP3840261B2 (ja) | 2,3−ジハロゲノ−6−トリフルオロメチルベンゼン誘導体およびその製造方法 | |
JPH07165688A (ja) | 5−フルオルアントラニル酸アルキルエステル及び/ または5−フルオルアントラニル酸の製造方法 | |
JPH082842B2 (ja) | フルオロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 | |
JPH07300445A (ja) | 4−ハロ−2′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 | |
US5294721A (en) | Process for the preparation of pyridinium intermediates | |
JPH10168051A (ja) | 2,3−ジハロゲノ−6−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法 | |
JPH06340613A (ja) | 4−アルキル−3−クロルベンゼンスルフィン酸、4−アルキル−3−クロルベンゼンスルホニルカルボン酸、4−アルキル−3−クロルアルキルスルホニルベンゼン及びこれらの製造方法 | |
JPH0770041A (ja) | 3,4−ジフルオロ−6−ニトロベンゾニトリル | |
JPH0730002B2 (ja) | ハロゲノベンゼン誘導体とその製造方法 | |
JPS60197640A (ja) | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 | |
JPS6112650A (ja) | ハロゲン化ニトロベンゼン類の製造方法 | |
JPH0899958A (ja) | 8−メトキシキノロンカルボン酸誘導体の製造中間体 | |
JPH0770075A (ja) | 8−メトキシキノロンカルボン酸誘導体の製造中間体 | |
JPS61148149A (ja) | 2−アシルアミノ−5−アルキル−4,6−ジハロゲノフエノ−ルの製法 | |
JPH0597794A (ja) | 芳香族フツ素化合物の製造方法、及びその原料となる含フツ素ベンゼンスルフイン酸誘導体 | |
JPH035381B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070807 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070816 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130824 Year of fee payment: 6 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130824 Year of fee payment: 6 |