DE1443825A1 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogensubstituierten Mononitrobenzotrichloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogensubstituierten MononitrobenzotrichloridenInfo
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Description
3C25
FARBWERKE HOECHST AG.
vormals Meister Lucius k Brüning
Frankfurt (Main)-Hoechst, 24. Juli 195S Dr. B Av i
ANLAGE II
zur Patcntam.ieldung P 14 43 825.6
(F 36 119 IVb/12o) - Fv; 3738
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls halogensubstituiertcn
Mononi troben zot rich1 oriden
Es wurde gefunden, daß man Nitroben^otrichloride, die
im Benzolkern durch bis zu zwei Fluor- und/oder ChIoratono
substituiert sein können, auf einfache Weise herstellen kann, indem nan Benzotrichlorid, das in Benzolkern
durch bis zu zwei Fluor- und/oder Chlorr.tome substituiert sein kann, mit etwa 95 bis 9S gewichtsprozentiger
Salpetersäure, in einen Überschuß von mindestens 600 Molprozent, bezogen auf die zu nitrierende
Verbindung, oder einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Genisch, J0 das gegebenenfalls bis zu 30 Gev/ichtsprozent Schwefel-
° trioxyd, bezogen auf die im Säuregenisch vorhandene Schwefeloo
säure, enthalten kann, und dessen Vassergehalt während
_* der ganzen Nitrierung höchstens 30 Gewichtsprozent, zweck-
^ mäßig nicht mehr als 20 Gewichtsprozent - bezogen auf die *** im Säuregemisch vorhandene Schwefelsäure - beträgt, bei
--J Temperaturen zwischen etwa -20° und etwa +400C, vorzugs-Neue
Unterlagen (Art. ? 51 Abs.2 Nr. 1 sat* 3 desXnderuriuoailiimi BAD 0FUGINAL
- 2 - Fw 373 8
1443^25
weise zwischen etwa -10° und etwa +30 C, umsetzt.
Das gegebenenfalls zur Anwendung gelangende Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch
soll zweckmäßig nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die im Säuregenisch
vorhandene Schwefelsäure, enthalten, da bei größerem Wassergehalt sich eine zunehmende Verseifung
der Trichlornethylgruppe bei gleichzeitig nachlassender Nitriergeschwindigkeit bemerkbar macht. Vorteilhaft arbeitet
man mit einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch, dessen
Wassergehalt am Ende der Reaktion etv.'a 5 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf die vorhandene Schwefelsäure, beträgt.
Die Verwendung eines, schv/cfcltriorcydhaltigen Salpetorsäure-Schwefelsäure-Gcnischs
nit einen Gehalt bis zu 30 Gewichtsprozent, vorteilhaft bis zu 20. Gcwichtsorozen t
Sehwef eltriorcyd, ge."ti'.ttet c">, während dor gc.nzen Nitrierung
weitgehend wasserfrei zu arbeiten.. Dei Verwendung eines
Säuregemischs mit einem Gelu.lt von mehr als 30 Gewichtsprozent Sehwefeltrio::yd verlauft die Reaktion zu einen
großen Teil nicht in der gewünschten Richtung.
Der Salpetersäuregehalt des gegebenenfalls angewandten
Salpetersäure-Schwefelsäure-Sonischs kann sich, in weiten
Grenzen bewegen, beispielsweise kann die Nitrie-rum; bereits
mit einem S^urerjcnisch durchgeführt werden, das etwa 5 Gev/ichtsprozent
Salpetersäure enthält. Vorzugsweise wählt man
ein Gemisch, das mindestens 15 % Schwefelsäure enthält.
Die in den genannten Säuregenisch enthaltene Salpetersäure
soll zweckmäßig in einer !!enge von 100 bis etwa 120 Molprozent,
bezogen auf die zu nitrierende Eenzotrichloridverbindung, zur Anwendung gelangen. !lan kann jedoch auch einen
größeren Überschuß an Salpetersäure anwenden, und zwar beispielsweise bis zu etwa 200 l'.il-irozewt oder mehr, bezogen
auf die zu nitrierend^ Verbindung, da selbst bei Anwendung eines so großen Überschusses bei den angegebenen
Reaktionsbedingiin^en ncch keine Dinitrierung des Benriolkerns
erfolgt.
9 Q 9 8 5 1 / 1 6 6 7 BAD ORiGtNAL
- 3 - Fw 373S
1443C25
Bei der Verwendung einer etwa 95 bis 98 gewichtsprozentigen Salpetersäure anstelle des genannton Salpetersäure-
Schv/efelsäuro-Gemischs ist es erforderlich, einen
hinreichend großen Überschuß an Salpetersäure, bezogen auf die zu nitrierende Verbindung, einzusetzen. Der
Überschuß der etv/a 98 gewichtsprozentigen Salpetersäure
beträgt mindestens etwa 600 bis zu 2000 Molprozent. Man kann aber noch mit einem größeren Überschuß arbeiten.
Die Nitrierung kann in Gegenwart eines der üblichen inerten Lösungsmittel, wie beispielsv/eise Tetrachlorkohlenstoff,
durchgeführt werden. Die Nitriertemperatur liegt zwischen etwa -20° und +400C, vorzugsweise zwischen
etwa -10° und +300C. Die im Einzelfall anzuwendende
optimale Temperatur ist im Rahmen des angegebenen Temperaturbereiches
auf die jeweils eingesetzte Verbindung abzustellen. Die Temperatur kann durch Regulierung der Zulaufgeschwindigkeit
der einen Komponente zur vorgelegten Komponente und beziehungsweise oder durch entsprechende Kühlung des
Reaktionsgemisches auf der gewünschten Höhe gehalten werden..
Die Nitrierung des gegebenenfalls in der angegebenen Art im Kern durch Fluor- bzw. Chloratome substituierten Benzo- ·
trichloride kann so durchgeführt werden, daß man die Nitriersäure innerhalb des genannten Temperaturbereiches
langsam unter Rühren zu der vorgelegten Benzotrichloridverbindung zugibt. In zahlreichen Fällen empfiehlt es sich
in Abhängigkeit dor zu nitrierenden Verbindung umgekehrt zu verfahren, d.h. die zu nitrierende Benzotrichloridverb
in dung innerhalb des genannten Temperaturbei*eiches zur vorgeigten
Nitriersäure langsam unter Rühren zuzusetzen.
909851/VB«? badoriginal
- 4 - Fw 3738
1 443625-
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gelingt es, die verschiedensten Benzotrichloride, wie beispielsweise
das Benzotrichlorid selbst, die o-, m- und p-Fluorbenzotrichloride,
die o-, m- und p-Chlorbenzotrichloride,
2,4-Dichlorbenzotrichlorid oder das 3-Chlor-4-fluorbenzotrichlorid,
in die entsprechenden Mononitroverbindungen überzuführen. Kernhalogenierte Nitrobenzotrichloride
wurden in der Literatur bisher nicht beschrieben.
Es muß als überraschend betrachtet werden, daß es gelingt,
Benzotrichlorid, das im Benzolkern in der angegebenen Art durch Fluor- oder Chloratome substituiert
sein kann, auf die verfahrensgemäß einfache Weise in die
entsprechenden Nitroverbindungen überzuführen, da bekanntlich die Behandlung von Benzotrichlorid mit
konzentrierter Salpetersäure bei Raumtemperatur (Liebigs Ann.Chem. 146, 333) oder bei Temperaturen zwischen -10°
und -15 C (Ber.dtsch.ehem. Ges. 52, 315) nur zu chlorhaltigen
Nitrobenzoesäuren führte, und es ferner bekannt ist, daß die Nitrierung von Benzotrichlorid mit
konzentrierter Salpetersäure in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenv/art von Phosphorpentoxyd als wasserentziehendem ,
Mittel bei -12°C lediglich zu :
(Ber^dtsch.ehem.Ges. 52, 315).
(Ber^dtsch.ehem.Ges. 52, 315).
Mittel bei -12°C lediglich zu Nitrobenzoesäuren führte
Die in der Literatur beschriebene Darstellung eines nitrierten Benzotrichlorids durch Behandlung von Benzotrichlorid
mit Distickstoffpentoxyd in Tetrachlorkohlenstoff
lösung (Ber.dtsch.ehem.Ges. 52, 315) oder mit Salpetersäure
in Gegenv/art von Acetanhydrid stellt ein umständliches und technisch nicht durchführbares Verfahren
dar.
Es ist bekannt, Benzotrifluorid mit 95%iger Salpetersäure
bei 0 C zu Nitrobenzotrifluorid umzusetzen (Chem. Zentrallblatt (1921), Band III, Seite 32), jedoch ist die
Trifluormethylgruppe gegen Hydrolyse wesentlich beständiger
als Trichlornethylgruppen. BADORiGINAL
909851/1667
- 5 - Fw 3738
Die verfahrensgenäß erhältlichen Nitrobcnzotrichloride
werden in guter bis sehr guter Ausbeute gewonnen und stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von
Farbstoffen dar.
Zu 220 Gewichteteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure läßt man in
1 Stunde 230 Gewichtsteile o-Chlor-benzotrlchlorid bei
5° bis 10°C zutropfen. Dann wird 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerUhrt und anschließend auf Eis gegeben. Darauf wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit einer lOgewichtsprozentigen
Natriumcarbonat lösung durchgeschüttelt, getrocknet und schließlich abdestilliert. Gewonnen werden
268 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrobenzotrichlorid vom
Schmelzpunkt 72° bis 74°C, was einer Ausbeute von 97,4 %
der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung
beträgt 75° bis 76°C.
Zu 593 Gewichts teilen o-Fluor-rbenzotrichlorid läßt nan
innerhalb J. Stunde 580 Geviehtsteile wasserfreier Nitriersäure
mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure bei 5° bis 1O°C zutropfen. Die MiKclum;; vird 2 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet. Gewonnen werde:: oP-ί Geeichtste ile
2~Fluor«5*»nitrobenzotrichlorid, was einer Ausbeute von
97 % der Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt beträgt bis 43°C.
In G70 Gewtehtsteile vorgelebter wasserfreier Nitriersäure
mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure
worden unter Rühren innerhalb 1 Stunde bei c~ Ii " °~
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- 6 - Fw 3738
690 Gewichtsteile p-Chlor-benzotrichlorid zugegeben.
Anschließend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und
dann auf Eis gegeben. Anschließend wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung mit 10 Gewichtsprozent
wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und das Methylen·?
Chlorid abdestilliert. Gewonnen werden 665 Gewichtsteile 'l-Chlor-S-nitro-benzotrichlörid,. was einer Ausbeute von
80,7 % der Theorie entspricht. Kp. 1,1-1,3 j 132°
bis 134°C.
Zu 850 Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem
Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure werden innerhalb 1 Stunde 450 Gewichtsteile p-Fluor-benzotrichlorid
bei -5 bis -4 C zugetropft. Dann wird 3 Stunden bei
-6° bis -5°C nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, Gewonnen v/erden 482 Gewichtsteile 4-Fluor-5-nitro-benzotrichlorid, was einer Ausbeute von SS,4 % der
Theorie entspricht. Kp. 0,6 - 1,2 : 121° bis 125°C.
Zu 700. Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem
Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure läßt man
641 Gewichtsteile m-Fluor-ten-zotrichlorid in 1 Stunde
bei 5 bis 10 C zutropfen. Kaeh zweistündigem Nachrühren
bei Itaumtenperatur arbeitet nan, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 7Gl Gewichtsteile 3~Fluor-6-nitrobenzotrichlorid,
was einer Ausbeute von 98,4 % der
Theorie entspricht. Der Schmelzpunkt, der reinen Substanz, nach UmUristallisation in Petroläther von Siedebereich
60° bis 900C betrat öZ° bis 59,50C.
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Zu 200 Gevrichtstiilen m-Chlor-benzotrichlorid läßt man
bei 5° bis 1O°C in 30 Minuten 185 Gewichtsteile wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent
Salpetersäure zutropfen. Anschließend wird 90 Minuten nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet. Man erhält 211 Gewichtsteile Mononitrom-chlor-benzotrichlorid,
was einer Ausbeute von 87,9 % der Theorie entspricht. Kp. 0,5 - 0,6 : 126° bis 128°C.
Zu 900 Gewichtsteilen vorgelegter wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure
läßt man 785 Gewichtsteile Benzotrichlorid bei 5° bis 6°C in 75 Minuten zutropfen. Anschließend wird 2 Stunden
bei 6° bis 7°C nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben,
aufgearte itet. Man erhält 871 Gewichtsteile Nitrobenzotrichlorid, was einer Ausbeute von 90,5 % der
Th-eorie entspricht. Kp. 1 : 128°C.
In 230 Gewichtsteile vorgelegter wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure
werden 132 Gewichtsteile 2,4-Dichlor-benzbtrichlOrid
bei 28° bis 30°C unter Rühren eingetragen. Dann wird
2 Stunden nachgerührt, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wird, daß die Temperatur 42°C nicht übersteigt. Nach der
in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung werden 148 Gewichtsteile 2,4-Dichlor-5-nitrobenzotrichlorid vom
Schmelzpunkt 50° bis 52°C erhalten, was einer Ausbeute von 95,7 % der Theorie entspricht. Nach Urlkristallisierung
aus Petroläther beträgt der Schmelzpunkt 56° bis 57°C.
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1443C25
Zu 55 Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure und 20 Gewichtsteilen
30 gewichtsprozentigem Oleum läßt man innerhalb von 25 Minuten bei 8°C 56 Gewichtsteile o~
Chlor-benzotrichlorid zutropfen. Anschließend wird 30
Minuten bei 25°C nachgerührt, dann auf Eis gegeben, in
Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung mit einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen.
Nach dem Abdestillierendes Methylenchlorids erhält man 62 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitro-benzotrichlöridf
was einer Ausbeute von 93 % der Theorie entspricht. Der
Schmelzpunkt beträgt 70° bis 71°C.
Zu 135 Gewichtsteilen wasserfreier Nitriersäure mit einem
Gehalt von 87 Gewichtsprozent Salpetersäure werden innerhalb von 15 Minuten bei 0° bis 6°C 23 GewichtsteÜe
o-Chlor-benzotrichlorid zugetropft. Dann wird 15 Minuten
bei 0° bis 5°C nachgerührt und, wie in Beispiel i be- *
schrieben, aufgearbeitet. Man erhält 17 Gewichtsteile
2-Chlor-5-nitro-benzotrichlorid vom Schmelzpunkt 70° bis
72°C, was einer Ausbeute von 62 % der Theorie entspricht.
Selbst bei Anwendung eines so hohen Überschusses an petersäure erfolgt nur eine Mononitrierung des Benzolkerns
115 GewichtsteÜe c-Chlor-benzotrichloiäd werden bei
6° bis 10°C zu 110 Gewichts teilen einer Nitriersäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersaure» der .
noch 7 GewichtsteÜe T/asser izugesetjst worden v/aren, la
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Zeitraum von 40 Minuten getropft. Anschließend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und, wie in
Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 111 Gewichtsteile 2-Chlor~5-nitro-benzotrichlorid von
Schmelzpunkt 68° bis 72°C, was einer Ausbeute von 80 % der Theorie entspricht.
Zu 320 Gewichrtsteilen 98 gewichtsprozentiger Salpetersäure
werden innerhalb von 40 Minuten bei etv/a -100C
50 GeAViehtsteile Benzotrichlorid gegeben. Dann wird 1 ^
Stunde bei -10 C nachgerührt Und anschließend auf Eis
gegeben. Nach dem Aufnehmen in Methylenchlorid, Durchschütteln mit 10 gewichtsprozentiger Sodalösung und
Trocknen über Calciumchlorid erhält nan nach den Destillieren 33 Gov/ichtsteile Mononitroben/.otrichlorid,
was einer Ausbeute von 53,7 % der Theorie entspricht.
Zu 140 Gewichtsteilen einer Salpeterschv.'efelsäure mit
50 Oewiehtsproscent Salpetersäure werden innerhalb von
45 Minuten bei 5° bis 6°C 98 Gewichtsteile Benzotrichlorid (
gegeben. Dann wird 2 Stunden bfi 2 bis 4°C nachgerührt.
Nach, de» Aufarbeiten gemäß Beispiel 12 erhält man 108
Gewichtsteile Stönonitrobehzotrichlorid, v«as einer Ausbeute
von 90 % der Theorie entspricht.
Zw 5O' GevichtS'tellen 98 gewichtsprozenti^er Salpetersäure
«erden 23 Gev/i'chtsteile o-Chlor-be:i;:o :ric".:^ovi·!
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in 40 Minuten bei 5° bis 109C gegeben. Dann wird
15 Minuten bei 8°C nachgerührt und gemäß Beispiel 12
aufgearbeitet. Man erhält 22 Gewichtsteile 2-ChIOr-5-nitro-benzotrichlorid,
was einer Ausbeute von 80 % der.Theorie entspricht.
Zu 77 Gewichtsteilen wasserfreier Salpeterschwefelsäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure
läßt man innerhalb 1 Stunde 77 Gewichtsteile o-Chlorbenzotrichlorid, gelöst in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, zutropfen. Anschließend
wird bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei die
Temperatur bis auf 40°C steigt. Nach vierstündigen Nachrühren wird vom S-luregemisch abgetrennt, die
organische Schicht mit einer 10 gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeschüttelt, über Calciumchlorid getrocknet
und das Lösungsmittel im Vakuum abgedaripft. Man erhält so 91 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrobenzotrichlorid
vom Schmelzpunkt 72° bis 74°C, was einer Ausbeute
von 98,7 % der Theorie entspricht.
Zu 230 Gev;ichts teilen wasserfreier Nitriersäure eines
Gehalts von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure gibt man bei einer Temperatur bis zu 15°C 232 Gewichtsteile 2,4-Difluorbenzotrichlorid»
Man rührt 2 Stunden bei Raumtonperatur
und arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 260 Gewichtsteile 2,4-Difluor-5-nitrobenzotrichlorid
vom Schmelzpunkt 3 9°C.
Zu 230 Gewichts teilen wasserfreier Nitriersäure eines Gehalts
von 30 Gewichtsprozent Salpetersäure · gibt r.an
Gewichtsteile 2-71uor-4-chlorbenzoüric:-iloricI box einer
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Temperatur bis 3O0C. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Aufarbeitung erhält man 140 Gewichtsteile 2-Fluor-4-ehlor-5-nitrobenzotriohlorid
vom Schmelzpunkt 45°C.
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrichloriden,
die im Benzolkern durch bis zu zwei Fluortind/oder
Chlor atome substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzotrichlorid, das im Benzol-Kern
durch bis zu zwei Fluor- und/oder Chloratome substituiert sein kann, mit etwa 95 bis 98 gewichtsprozentiger
Salpetersäure in einem Überschuß von mindestens 600 Molprozent, bezogen aif die zu nitrierende Verbindung,
oder einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch, dessen Wassergehalt während der ganzen Nitrierung höchstens
Gewichtsprozent Wasser, bezögen auf die im Säuregemisch · vorhandene Schwefelsäure, beträgt, bei Temperaturen zwischen
etwa -20° und +400C umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Nitrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Salpetersäure-Schwefelsäuregemisch verwendet, das bis zu 30 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd,
bezogen auf im Säuregemisch vorhandene Schwefelsäure, enthalten kann.
I
i 909851/1667
i 909851/1667
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