JPH0730002B2 - ハロゲノベンゼン誘導体とその製造方法 - Google Patents

ハロゲノベンゼン誘導体とその製造方法

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JPH0730002B2
JPH0730002B2 JP28652386A JP28652386A JPH0730002B2 JP H0730002 B2 JPH0730002 B2 JP H0730002B2 JP 28652386 A JP28652386 A JP 28652386A JP 28652386 A JP28652386 A JP 28652386A JP H0730002 B2 JPH0730002 B2 JP H0730002B2
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    • C07C63/68Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬品の中間体として有効な一般式 (式中、R1はカルバモイル,カルボン酸またはカルボン
酸クロライドを、Xは塩素,臭素またはヨー素原子を示
す。) で表わされるハロゲノベンゼン誘導体およびその製造方
法に関する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明化合物は、本発明者らによって始めて合成された
新規化合物であって、本発明者らによって開発された極
めて有用な新規抗菌剤8−ハロゲノ−1−置換−6−フ
ルオロ−1,4−ジヒドロ−7−置換−4−オキソ−3−
キノリンカルボン酸等の製造中間体として使用される。
〔問題点を解決するための手段〕
かかる一般式[I]で表わされる化合物は以下に記載の
ように製造される。
即ち、3−クロロ,ブロモまたはヨード−2−クロロ−
4,5−ジフルオロベンゾニトリルを酸、例えば硫酸,塩
酸,臭化水素酸等の存在下に水,メタノール,エタノー
ル酢酸等の溶媒又はそれらの混合物溶媒中で加熱する
か、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム,水酸化カリウ
ム,水酸化カルシウム等の存在下に水,メタノール,エ
タノール等の溶媒又はそれらの混合溶媒中で加熱し、加
水分解する事により3−クロロ,ブロモまたはヨード−
2−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸[I:R1=COOH]
を製造する事が出来る。この際、3−クロロ,ブロモま
たはヨード−2−クロロ−4,5−ジフルオロベンゾニト
リルを例えば2〜50当容の濃硫酸中、100℃で処理する
か、臭化水素酢酸溶液中、室温から100℃で処理して3
−クロロ,ブロモまたはヨード−2−クロロ−4,5−ジ
フルオロベンズアミド[I:R1=CNH2]としたのち、例え
ば18N硫酸等の水溶液中で煮沸して相当する安息香酸
[I:R1=COOH]に誘導することも好ましい。
更にまた、当該化合物[I:R1=COOH]をベンゼン,トル
エン等の不活性溶媒中あるいは容媒非存在下、適当なク
ロル化剤例えばチオニルクロライド,リン塩化物等を作
用させる事によって3−クロロ,ブロモまたはヨード−
2−クロロ−4,5−ジフルフロベンゾイルクロライド
[I:R1=−COCl]を製造する事ができる。工程図を示す
と次の通りである。
また出発物質は例えば次の工程で製造する事が出来る。
〔実施例〕 次に本発明化合物およびその製法を実施例をもって詳細
に説明する。
実施例1 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロベンズアミドの合成 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロベンゾニトリル1.0gを
濃硫酸2,5mlに加え、90〜100℃で30分攪拌した。冷後、
反応液を氷水中に注ぎ、析出結晶を取し、ベンゼンよ
り再結晶して無色針状晶0.51gを得た。
融点:153〜155℃ 元素分析値(%):C7H3Cl2F2NO 計算値:C;37.20,H;1.34,N;6.20 実測値:C;37.24,H;1.33,N;6.15 実施例2 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸の合成 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロベンズアミド0.5gに、
18N硫酸2.5mlを加え、125〜135℃で9時間攪拌後、氷水
中に注いで1晩放置後、析出結晶を取し、ヘキサン−
ベンゼンより再結晶して無色プリズム晶0.3gを得た。
元素分析値(%):C7H2Cl2F2O2 計算値:C;37.04,H;0.89 実測値:C;37.23,H;0.93 実施例3 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロベンゾイルクロライド
の合成 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸9.3gをジメチ
ルホルムアミド0.013ml及び塩化チオニル40mlの混合物
を2.5時間加熱還流する。過剰の塩化チオニルを減圧留
去し、残渣を減圧蒸留により精製して淡黄色油状の目的
物8.7gを得た。
沸点:123〜126℃(40mmHg) 1H−NMR(クロロホルム,ppm):7.89(1H,dd,6位−H,J6,
(F)5=9.7,J6,F(4)=7.5) 実施例4 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸の
合成 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロベンゾニト
リル9.8gを濃硫酸10mlに溶かし、外温100℃で35分間攪
拌し3−ブロモ−2−クロロ−2,4−ジフルオロベンズ
アミドとした。反応液はそのまま放冷後、18N−硫酸水
溶液50ml及び水10mlを加えて、内温100℃で4.25時間撹
拌した。反応液を氷水300mlに注ぎ析出物を取後、充
分に冷水洗した。この析出物は塩化メチレン−n−ヘキ
サンから再結晶して無色プリズム晶の目的物9.24gを得
た。
融点:137.5〜139.5℃ 元素分析値(%):C7H2BrClF2O2 計算値:C;30.97,H;0.74 実測値:C;30.96,H;0.71 実施例5 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロベンゾイル
クロライドの合成 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸9.0
gに塩化チオニル33mlを加えて2.5時間還流した。放冷
後、10cmウイドマー精留塔を付して減圧濃縮して過剰の
塩化チオニルを留去してから蒸留精製して無色オイルの
目的物8.8gを得た。
沸点:109℃/22mmHg ●1H−NMR(δin CDCl3) 7.93(1H,dd,J=9.67,7.47Hz) ●IR(cm-1) 3090,1775,1600,1570,1460,1380,1290,1150,1040,870,8
50,715 また、実施例1及び4の原料は以下の方法により合成す
ることができる。
参考例1 N−(3,4−ジフルオロフェニル)アセタミドの合成 3,4−ジフルオロアニリン28.2gに無水酢酸30mlを、撹拌
下発熱を制御しながら加え、更に同温で30分間攪拌を続
けた。反応液を氷水100mlに注いで、析出晶を取して
から充分に冷水洗をして、無色針状晶の目的物34.7gを
得た。
融点:127〜127.5℃ 元素分析値(%):C8H7F2NO 計算値:C;56.14,H;4.12,N;8.18 実測値:C;56.15,H;4.06,N;8.00 参考例2 4,5−ジフルオロ−2−ニトロアニリンの合成 N−(3,4−ジフルオロフェニル)アセタミド48gを濃硫
酸140mlに加え、これを塩−氷溶中で攪拌しながら濃硝
酸(d=1.42)56mlを−1〜2.5℃で50分間で滴下し
た。次いで2.5〜16℃で1.5時間攪拌を続けた後、氷水56
0mlに注いで析出晶を取し充分に冷水洗して、N−
(4,5−ジフルオロ−2−ニトロフェニル)アセタミド5
5.3gを得た。
N−(4,5−ジフルオロ−2−ニトロフェニル)アセタ
ミド70gに濃塩酸−エタノール(1:4V/V)混液550mlを加
えて2時間還流した。反応液は氷水1.5に注いで析出
晶を取して、充分に冷水洗をして黄色プリズム晶の目
的物53.2gを得た。
融点:109〜109.5℃ 元素分析値(%):C6H4F2N2O2 計算値:C;41.39,H;2.32,N;16.09 実測値:C;41.29,H;2.31,N;15.96 参考例3 2−クロロ−3,4−ジフルオロ−6−ニトロアニリンの
合成 酢酸200mlに4,5−ジフルオロ−2−ニトロアニリン20g
を加えて溶かし、これを氷水浴中で13〜15℃に保ち攪拌
しながら塩素ガスを45分間吹き込んだ。反応液を氷水50
0mlにあけて塩化メチレン600mlで抽出し、有機層を6%
−Na2CO3水溶液500ml(200,200,100ml)で洗浄し、次い
で飽和食塩水洗して無水芒硝で乾燥した。溶媒を留去し
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル
600g,展開溶媒;n−ヘキサン−塩化メチレン/4:1)で分
離し目的物のフラクションを集めて、再びシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒;n−ヘキサン−酢酸
エチル/10:1)で分離精製した。これをn−ヘキサンか
ら再結晶して黄色プリズム晶の目的物2.91gを得た。
融点:86〜88℃ 元素分析値(%):C6H3ClF2N2O2 計算値:C;34.56,H;1.45,N;13.43 実測値:C;34.58,H;1.37,N;13.41 参考例4 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロニトロベンゼンの合成 2−クロロ−3,4−ジフルオロ−6−ニトロアニリン2.6
3gを無水アセトニトリル20mlに溶解させてから、無水塩
化第二銅2.2gを加えて懸濁させた。これを内温46〜55℃
に保ちながら攪拌下、亜硝酸第三ブチル2.0gを9分間で
滴下した。更に同温で13分間攪拌後、水冷希塩酸水溶液
(濃塩酸−水/1:2)20mlに注ぎベンゼン抽出(50ml×3
回)した。有機層は氷冷希塩酸水溶液(濃塩酸−水/1:
4)で洗浄(50ml×2回)し、飽和食塩水洗、水洗して
から無水芒硝で乾燥した。溶媒を留去してから、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル110g,展開
溶媒;n−ヘキサン−塩化メチレン/5:1)で分離精製し、
淡黄色オイルの目的物2.47gを得た。
1H−NMR(δin CDCl3) 7.75(dd,J=8.79,7.03Hz) ●IR(neat,cm-1) 3100,1540,1475,1405,1350,1295,1220,1145,1010,900,7
25 参考例5 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロアニリンの合成鉄粉1.
9gを水3mlに加えて50〜60℃で激しく攪拌しながら、濃
塩酸0.4mlをゆっくり滴下した。発泡が収まったら熱エ
タノール7mlを加えてから、2,3−ジクロロ−4,5−ジフ
ルオロニトロベンゼン2.47gのエタノール3ml溶液を、54
〜66℃を保ちつつ攪拌下20分間で滴下した。更に同温で
4時間攪拌後、熱時反応液にベンゼン30mlを加えて不溶
物を去し、エタノール5ml及びベンゼン20mlで洗い込
んだ。有機層は水洗して無水芒硝で乾燥した。溶媒を留
去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展
開溶媒;n−ヘキサン−塩化メチレン/3:1)で分離精製し
て、無色針状晶の目的物0.89gを得た。
融点:94〜97.5℃ ●1H−NMR(δin CDCl3) 6.52(1H,dd,J=11.43,7.03Hz),4.3〜3.5(2H,S0br,N
H) ●IR(KBr,cm-1) 3500・3410,1630,1600,1490,1430,1360,1290,1235,122
5,1185,900,855,820 参考例6 2,3−ジクロル−4,5−ジフルオロベンゼンジアゾニウム
テトラフルオロボレートの合成 2,3−ジクロル−4,5−ジフルオロアニリン0.88gを42%
ホウフッ化水素酸10mlに加えて激しく攪拌しながら亜硫
酸ナトリウム0.43gの水1ml溶液を−15〜0℃を保ちつつ
14分間で滴下した。更に同温で3時間攪拌して、析出物
を取し、42%ホウフッ化水素7mlで洗浄し、更にエー
テル20mlで洗浄して白色粉末状結晶の目的物0.66gを得
た。
分解点:211℃〜 ●IR(KBr,cm-1) 3100,2300,1610,1570,1470,1410,1305,1250〜920,900,6
75 参考例7 2,3−ジクロロ−4,5−ジフルオロベンゾニトリルの合
成。
シアン化第一銅0.4g,シアン化カリウム0.58g,炭酸ナト
リウム0.12gの10ml水溶液に5〜19℃で攪拌下、2,3−ジ
クロロ−4,5−ジフルオロベンゼンジアゾニウムテトラ
フルオロボレート0.65gを10分間で加えた。更に同温で
2.8時間攪拌した後、ベンゼン20mlを加えて不溶物を
去し液から有機層を分取した。水層は更にベンゼン抽
出(20ml×3回)し、先のベンゼン層と合液した後、飽
和食塩水洗して無水芒硝で乾燥した。溶媒を留去してか
ら、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリ
カゲル25g,展開溶媒;n−ヘキサン−塩化メチレン/3:1)
で分離精製して目的物0.15gを得た。
融点:46.5〜49.5℃ ●1H−NMR(δin CDCl3) 7.49(1H,dd,J=8.57,7.25Hz) ●IR(KBr,cm-1) 3100,3070,2260,1610,1590,1475,1400,1330,1175,1040,
905,890,830,810,720 ●Mass(C7HCl2F2Nとしての分子量:207.99) (M+)207,(M++2)209,(M++4)211 参考例8 2−ブロモ−3,4−ジフルオロ−6−ニトロアニリンの
合成 4,5−ジフルオロ−2−ニトロアニリン3.7gを酢酸27ml
に溶解させ、50〜56℃で攪拌下、臭素6.8gを滴下させ、
更に2.5時間攪拌を続けた。反応液は氷水60mlに注ぎ、
析出晶を取して充分に冷水洗し、黄色プリズム晶の目
的物4.7gを得た。
融点:105℃ 元素分析値(%):C6H3BrF2O2 計算値:C;28.48,H;1.20,N;11.07 実測値:C;28.62,H;1.15,N;11.00 参考例9 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロ−1−ニト
ロベンゼンの合成 2−ブロモ−3,4−ジフルオロ−6−ニトロアニリン4.6
gを無水アセトニトリル30mlに溶解させてから、無水塩
化第二銅3.1gを加えた。この混合物を51〜56℃で攪拌
下、亜硝酸第三ブチル2.8gを5分間で滴下し、更に8分
間攪拌を続けた。反応液は氷冷希塩酸水溶液(濃塩酸:
水/1:2V/V)30mlに注ぎ、ベンゼン抽出(70,70ml)し
た。ベンゼン層は氷冷希塩酸水溶液(濃塩酸:水/1:4V/
V)50mlで洗浄し、更に飽和食塩水50ml、水50mlで洗浄
した後、無水芒硝で乾燥した。溶媒を減圧留去してか
ら、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル
150g,展開溶媒;n−ヘキサン:塩化メチレン/5:1)で分
離精製して淡黄色オイルの目的物4.0gを得た。
1H−NMR(δin CDCl3) 7.79(1H,dd,J=8.79,7.03Hz) 参考例10 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロアニリンの
合成 鉄粉38,6gを水40mlに加えて50〜60℃で激しく攪拌しな
がら、濃塩酸5mlをゆっくり滴下した。発泡が収まった
ら熱エタノール100mlを加え、60〜75℃で攪拌下、3−
ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロ−1−ニトロベ
ンゼン58.8gを30分間で滴下し、更に70分間攪拌を続け
た。熱時反応液にベンゼン300mlを加え不溶物を去
し、エタノール30ml及びベンゼン100mlで洗い込んだ。
有機層は、飽和食塩水で洗浄(250,250,250ml)し、無
水芒硝で乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(シリカゲル800g,展開溶媒n−
ヘキサン:塩化メチレン/1:1)で分離精製して淡褐色プ
リズム晶の目的物34.5gを得た。
融点:83〜86℃ ●1H−NMR(δin CDCl3) 6.58(1H,dd,J=11.43,7.03Hz),4.4〜3.4(2H,br,N
H2) ●IR(KBr,cm-1) 3370,3470,1610,1590,1475,1420,1280,1220,1170,850,8
35 参考例11 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロベンゼンジ
アゾニウムテトラフルオロボレートの合成 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロアニリン30.
1gを42%−ホウフッ化水素酸180mlに加えて充分にすり
つぶした後、塩氷水浴中で−9〜−1℃に保ちつつ激し
く攪拌して、亜硝酸ナトリウム12gの30ml水溶液を40分
間で滴下し、更に1.5時間攪拌を続けた。析出物は取
し、42%−ホウフッ化水素酸100mlで洗い込み、次いで
エーテル350mlで洗浄して淡黄色針状晶の目的物35.6gを
得た。
分解点;>300℃ ●IR(KBr,cm-1) 2940,2870,2280,1600,1570,1460,1310,1250〜930,870 参考例12 3−ブロモ−2−クロロ−4,5−ジフルオロベンゾニト
リルの合成 シアン化第一銅18.67g,シアン化カリウム27.14g,炭酸ナ
トリウム5.52gの200ml水溶液を室温攪拌下、3−ブロモ
−2−クロロ−4,5−ジフルオロベンゼンジアゾニウム
テトラフルオロボレート35.6gを40分間で加え、引き続
き4.5時間攪拌を行なった。反応液にベンゼン250mlを加
えて25分間攪拌後、不溶物を去しベンゼンで洗い込ん
だ。有機層を分離し飽和食塩水洗(200,200ml)後、無
水芒硝で乾燥した。溶媒を減圧留去して、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(シリカゲル1Kg,展開溶媒;n−
ヘキサン:塩化メチレン/3:1)で分離した後、塩化メチ
レン−n−ヘキサンから再結晶して、微黄色プリズム晶
の目的物10.9gを得た。
融点:71〜72.5℃ 元素分析値(%):C7HBrClF2N 計算値:C;33.31,H;0.40,N;5.55 実測値:C;33.22,H;0.31,N;5.48

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (式中、R1はカルバモイル,カルボン酸またはカルボン
    酸クロライドを、Xは塩素,臭素またはヨー素原子を示
    す。) で表わされるハロゲノベンゼン誘導体。
  2. 【請求項2】3−クロロ,ブロモまたはヨード−2−ク
    ロロ−4,5−ジフルオロベンゾニトリルを加水分解する
    事を特徴とする2,3−クロロ,ブロモまたはヨード−2
    −クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸の製造方法。
  3. 【請求項3】3−クロロ,ブロモまたはヨード−2−ク
    ロロ−4,5−ジフルオロベンゾニトリルを水和する事を
    特徴とする3−クロロ,ブロモまたはヨード−2−クロ
    ロ−4,5−ジフルオロベンズアミドの製造方法。
  4. 【請求項4】3−クロロ,ブロモまたはヨード−2−ク
    ロロ−4,5−ジフルオロベンズアミドを加水分解する事
    を特徴とする3−クロロ,ブロモまたはヨード−2−ク
    ロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸の製造方法。
  5. 【請求項5】3−クロロ,ブロモまたはヨード−2−ク
    ロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸にクロル化剤を作用さ
    せる事を特徴とする3−クロロ,ブロモまたはヨード−
    2−クロロ−4,5−ジフルオロベンゾイルクロライドの
    製造方法。
JP28652386A 1986-01-20 1986-12-01 ハロゲノベンゼン誘導体とその製造方法 Expired - Lifetime JPH0730002B2 (ja)

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