JPS60193967A - ピラゾ−ル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤の中間原料として有用なピラゾール誘導
体即ち４−　（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイ
ル）　−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール
（以下、ＤＣＰＯと略す）の製造法に関する０ ＤＣＰＯの＃法としては、下記反応式（イ）に示すよう
に、２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイルクロリドと１，
３−ジメチル−５−ピラゾロン（各々、以下、ＤＣＴＣ
，ＤＭＰと略す）を反応させる方法が知られている（特
開昭５８−１８５５６７）。

ここで、原料であるＤＣＴＣの製法としては、下記反応
式（ロ）、Ｅ）で示す工法がある（特開昭５７−８５３
３６）。

反応式（ｃｒｌ （ＤＣＴＣ） 反応式Ｐ）の方法は、２，６−ジクロロトルエンを出発
原料とし、アセチル化・硝酸酸化・酸クロリド化の三工
程で、ＤＣＴＣｆ、得る方法である。こノ場合、アセチ
ル化剤として高価な塩化アセチルを用いざるを得す、又
、操作が困難で危険性の高い硝酸酸化を必要とする。

又、反応式ぐＡ）の方法は、ｍ−キシレンとイソブチン
から得られる５−ｊ−ブチル−ｍ−キシレンを出発原料
として、選択内核ジクロロ化、トランスアルキル化・空
気酸化・酸クロリド化の四工程で、ＤＣＴＣを得る方法
である。この場合、核ジクロロ化の選択率が低く、また
硝酸酸化より操作が困難でかつ危険な空気酸化を用いざ
るを得す、その酸化反応での収率も低い。

ＤＣＰＯの他の製造法としては、以下に示すように、２
，６−ジクロロトルエンと１，３−ジメチル−５−ピラ
ゾロンと四塩化炭素とをハロゲン化アルミニウムの存在
下、縮合せしめ、その後、加水分解する方法がある（特
開昭５８−２１６１６１）。

（ＤＭＰ） この方法は、一段の反応で２，６−ジクロロトルエンと
ＤＭＰ’ｉ四塩化炭素を介して、クロスカップリングさ
せるもので、興味深い方法と言える。

しかし、２，６−ジクロロトルエン、Ｔ）ＭＰ１各々の
ホモカップリングによる副生物の生成は避けえず、その
実施例によれば目的物ＤＣＰＯの収率は、。

Ｉ）　Ｍ　Ｐからは９２，５　％であるが２，６−ジク
ロロトルエンからは７０．８　％に過ぎない。更に本発
明者等の検討の結果、この反応では、反応温度が、収率
に大きく影ノ、＃を及ぼすことがわかった。即ち、４５
℃を超えるとＤＭＰのホモカップリングが４し、ＤＣＰ
Ｏの収率は低下する。一方、１０℃以下では、逆に２，
６−ジクロロトルエンのホモカップリングが増す。従っ
て、前記の方法では、２，６−ジクロロトルエン反びＤ
ＭＰから、共に高収率で、ＤＣＰＯを得ることは困難で
ある。

そこで本発明者等はＤＣＰＯの安価で簡潔な工業的ｊＲ
法を探索すべく鋭意検討した結果、新規化合物である２
、６−ジクロロ−３−トリクロロメチルトルエン（以）
でＤＣＴＴと略す）を！！！！造することに成功し、こ
れを出発原料とするＤＣＰＯの新規製造法全確立したも
のである。

本発明の新規製造法は以下に示す通りである。

即ち、〈Ａ法〉は２，６−ジクロロ−３−トリクロロメ
チルトルエン（ＤＣＴＴ）と１，３−ジメチル−５−ピ
ラゾロン（ＤＭＰ）とを反応させ、得られた反応生成物
を加水分解することにより４−（２゜４−ジクロロ−３
−メチルベンゾイル）　−１，３−ジメチル−５−ヒド
ロキシピラゾール（ＤＣＰＯ）を製造する方法である。

又、〈Ｂ法〉は、２，６−ジクロロ−３−トリクロロメ
チルトルエン（ＤＣＴＴ）を加水分解し、次いで塩素化
することにより２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイルクロ
リド（Ｄ、ＣＴ　Ｃ）となし、これに１．３−ジメチル
−５−ピラゾロン（ＤＭＰ）を反応させて４−　（２，
４−ジクロロ−３−メチル−５−ヒドロキシビラゾール
（ｎｃｐｏ）を製造する方法である。

本発明方法によれば、従来法に比べて、安価、且つ、容
易に目的のＤ　ＣＰ　Ｏが高収率で製造できる。従って
本発明方法は工業的に極めて有利であるということがで
きる。

次に本発明方法を具体的に説明する。

山　ＤＣＴＴの製法 本発明方法の出発物質である２、６−ジクロロ−３−ト
リクロロメチルトルエン（１）ＣＴＴ〕は新規化合物で
あり、２．６−ジクロロトルエンと四塩化炭素をハロゲ
ン化アルミニウムの存在下に０〜１００℃、望ましくは
１０〜７０℃で反応させることにより、製造することが
できる。これについては、本願と同日付の出願（発明の
名称［２，６−ジクロロトルエン誘導体及びその製ｌ法
１）に詳細に記載されているが、袂約すれば欠配のとお
りである。

本反応に於ける原料及びハロゲン化アルミニウム（例え
ば塩化アルミニウム）の使用量は、反応理論量乃至それ
よりもやや過剰に使用するのが望ましい。一般に、２，
６−ジクロロトルエン１モル当り、四塩化炭素１〜２０
モル、又、ハロゲン化アルミニウムが１〜３モル使用さ
れる。本反応では、必ずしも溶媒の使用を必要としない
が、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、反応の進行
を抑制するものでなければ、いずれのものも使用でき、
具体的には、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、二硫化炭素などが使用できる。又、本反応
の反応時間は、他の反応乗件の違いによって一概に規定
できないが、普通１０分〜１０時間である◇ 本反応では四塩化炭素以外の溶媒を用い、且つ反応温度
を４５℃より高くすることにより、２，６−ジクロロト
ルエンのホモカップリングを抑え、８５チ以上の高収率
で、２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルトルエン
（１）　ＣＴ　Ｔ　）を得ることができる〇 （１）＜Ａ法〉 １）　縮合反応 ２．６−ジクロロ−３−トリクロロメチルトルエン（Ｄ
ＣＴＴ）と１，３−ジメチル−５−ピラゾロン（ＤＭＰ
）との縮合反応は脱酸剤又は触媒の存在下、−２０〜２
００℃、望ましくは０〜ｉｓ。

℃、更に望ましくは６０〜１５０℃の温度で行われる。

脱酸剤としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン
などの第三級有機アミン類、アルカリ金属、又は、アル
カリ土類全域の水酸化物、炭酸塩、或は重炭酸塩などの
塩基性物質が挙げられる。触媒としては、例えば、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛などが挙げられる。脱酸剤、又
は、触媒の使用量はＤＭＰＩモルに対して１〜５モル、
望ましくは２〜３モルである。又、この反応では、溶媒
を存在させても行われる。溶媒としては、メタノールな
どのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類
、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル
類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素珀、塩化メチレン、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン嬉、ジメチルホルム
アミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、二硫化
炭素などが挙げられる。本縮合反応生成物は反応系外に
取り出すことなく、次の加水分解反応に付すことができ
る。

２）加水分解 本反応における加水分解反応は、前述の縮合反応の反応
生成物に塩基性物質又は酸の存在下に水を添加すること
によって行われるＯ例えば、前述の縮合反応の終了を確
認した後、反応生成物を反応系外に取り出さず、塩基性
物質を含有するアルコール水浴液、或は、塩酸、硫酸な
どの鉱酸の水溶液を加え、引き続いて、０〜１５０℃、
望１しくは室温〜１００℃の温度で加水分解反応を行う
ことができる。

本反応の縮合、及び、加水分解の反応時間は、−概に規
定できないが、普通、１０分〜１０時間である。

加水分解反応終了後、反応生成物に溶媒抽出、酸処理、
蒸留などの通富の分離、精製手段全施すことにより、目
的のＩ）　ＣＰ　Ｏを得ることができる。

（１１）＜Ｂ法〉 ｌ）加水分解反応 ２．６−ジクロロ−３−トリクロロメチルトルエン（Ｄ
ＣＴＴ）の加水分解反応は、水と触媒の存在下、０・〜
３０θ℃、望ましくは室温〜１５０℃で行なわれる。

触媒としては、水「浚化ナトリウム、水酸化カリウム等
の塩基性物質、或は、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる
。この触媒はＤＣＴＴに対して０．１〜１０＠モル用い
られる。

本反応に於ける水の使用量は、ＤＣＴＴに対して３倍モ
ル以上用いられる。溶媒として酢酸等の脂肪族カルボン
酸を用いても良い。

反応時間は一概に規定できないが、０．５〜ｌ、０時間
である。

２）　塩素化反応 ２．４−ジクロロ−ｍ−１ルオイルクロリド（ＤＣＴＣ
）は、２，４−ジクロｏ−ｍ−トルイルｌ俊ヲ非極性溶
媒の任在下もしくは不存在下に、塩素化剤を用いて形成
できる。

塩素化剤としては、五塩化リン、三塩化リン等が挙げら
れ、好ましくはチオニルクロリドが挙げられる。又、非
極性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素溶媒が挙げられる。

反応は過１１！ＩＩ量の塩素化剤を用いて行なうのが好
ましく、例えば、２，４−ジクロロ−ｍ−トルイル酸に
対して２〜５倍モル程度のチオニルクロリドの使用ｔを
例示することができる。反応は、例えば、還流温度牽伸
下、１〜５時間程度の温度及び時間で行なうことができ
る。

３）縮合反応 ２．４−ジクロロ−ｍ−トルオイルクロリド〔ＤＣＴＣ
）と１，３−ジメチルピラゾロン（ＤＭＰ）との縮合反
応は、不活性溶媒中、塩基性物質の存在下に行なわれる
。

不活性６媒としては、例えば、インプロパツール、ｔ−
ブタノール等の低級アルコール類、ジオキサン等のエー
テル類、アセトニトリル等のニトリル類が挙げられる。

塩基性物質としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムの
ようなアルカリ金属の塩基住棟が好適に用いられる。こ
の塩基性物質は使用するＤＭＰに対して１〜６倍モル、
好ましくｉ１〜３倍モル用いられる〇 縮合反応は、例えばＤＭＰに対して当量のＤＣＴＣを用
いて、速流温度条件下、０．５〜４時間程匿で行なうこ
とができる。

本発明方法においては、反応系に四塩化炭素が存在しな
いため、Ｉ）ＭＰのホモカップリングが起こらない。又
へ法の場合は１当量のハロゲン化アルミニウムを用いる
ことにより、Ｉ）ＭＰば１洒量のＪ）　ＣＴ　Ｔと反応
し、はぼ定叶的に目的物ＤＣＰＯを得ることが可能とな
る。その結果、ＤＣＰＯの収率は、２，６−ジクロロト
ルエンから８３係以上、Ｉ）ＭＰから９８チ以上であり
、これは既述した特開昭５８−２１６１６１の方法に比
較して約１０チ高い値１ｃ示す。２，６−ジクロロトル
エン、ＤＭＰけ共に高価な原料であるところから不法は
、■業的により優れた製法ということができる。

本発明の目的化合物ＤＣＰＯは、次いで例えばｐ−メチ
ルフェナシルハライドと反応させることにより、除草剤
として有用な化合物、４−（２１４）−ジクロロ−３−
メチルベンゾイル）　−ｉ、３−ジメチル−５−フェナ
シルオキシピラゾールを製造することができる。その詳
細は例えば特開昭５７−７２９０３号公報に記載されて
いる。

次に、本発明方法を実施例により具体的に説明する。

実施例１゜ １）出発物質Ｄ　ＣＴ　Ｔの製造 無水塩化アルミニウム２７．０ｆ（０，２０３モル）と
四塩化炭素９５．６９の混合液中に、攪拌下、２．６−
ジクロロトルエン１６．０９９　（０，１モル）と四塩
化炭素５２．９２（合ｄ１°０，９６５モル）の溶液を
、４８〜４９℃、２時間で滴加し、更に２時間、攪拌−
ト反応させた。放冷後、氷水６００ｔｄ、四塩化炭素１
ｏｏｔｎｅ中に反応液を注ぎ、室温上攪拌し、塩化アル
ミニウムを除いた。水層を四塩化炭素で洗浄し、集めた
有機層を水洗後、無水硫酸マグネ、シウムで乾燥、溶媒
を減圧留去し、粗Ｄ　ＣＴ　Ｔ２５゜１７ｆ’ｉｉ得た
。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、目
的＠ＤＣＴＴが６９．３％含有されていた（収率６２，
６　％　）。副生成物として、ジクロロビス（２，４−
ジクロロ−３−メチルフェニル）メタンが２３．１俤、
２，６−ジクロロ−３，５−ビス（トリクロロメチル）
トルエンが７．６チ含まれており、未反応の２，６−ジ
クロロトルエンは検出されなかった。

粗ＤＣＴＴ２５，１７ｆをｎ−ヘキサン５０−に加え、
非溶解物を濾別後、濾液を減圧＃縮、減圧蒸留すること
により、純度９８．２％の目的物ＤＣＴ　Ｔ　１５，０
２　ｔ　（０，０５３０モル、収率５３．０チ）を得た
（沸点１０６〜ｂ ２）　Ａ法によるＤＣＰＯの合成 １．３−ジメチル−５−ピラゾロン２２７　Ｆ（０，０
１９９モル）と１，２−ジクロロエタン１４ｍの混合液
中に、無水塩化アルミニウム２．９６　ｆ　（０，０２
２２モル）ｔ−加え、攪拌しながら、Ｄ　ＣＴ　Ｔ５．
６４　ｆ　（０，０１９９モル）と１，２−ジクロロエ
タン８−の溶液を８１〜８３℃、１２分間で滴加し、更
に１時間、攪拌下に反応させた。反応液に濃硫ｒ１１２
．９４９、水０．９８１Ｆを加え、２時間、撹拌下に加
熱還流させた。反応混合物に１，２−ジクロロエタンを
加えて、水洗後、水酸化ナトリウム２．２２、水５０１
によるアルカリ抽出を行った。水層を塩酸酸性にし、ク
ロロホルム抽出後、減圧濃縮、減圧乾燥により目的物Ｄ
ＣＰＯの白色結晶５．８３Ｆ　（０，０１９５モル、収
率９８．０％）を得た（融点１４８．５〜１５０．０℃
）。

実施例２゜ １）出発物質ＤＣＴＴの製造 無水塩化アルミニウム２６．８９（０，２０１モル）と
四塩化炭素３１．７　ｔ　（０，２０６モル）と、１．
２−ジクロロエタン４９．６ｔの混合液中に、攪拌下、
２．６−ジクロロトルエン１６．０６　ｔ　（０，９９
７モル）と、１，２−ジクロロエタン３８．ｏりの溶液
を添加する以外は実施例１と同様にして、粗ＤＣＴＴ２
７．３２９（純度８６．４％、収率８５．０％）ｉ得た
。

２）　Ａ法による１１　ＣＰ　Ｏの合成粗ＤＣＴＴの蒸
留等による精製操作を施さず、そのまま、■、３−ジメ
チルピラゾロン７．７１　Ｆ（０，０６８モル）、無水
塩化アルミニウム１０．１ｆ（０，０７５モル）と反応
させる外は実施例１と同様にして、目的物ＤＣ＝ＰＯ２
５，Ｏｆ　（０，０８３モル）を得た。

実施例３゜ 実施例１．ｌ）で得たＤＣＴＴ　Ｓ、５７　ｆ　（０，
０２モル）を酢酸５ｔｎ！、に溶解し、濃硫酸工０−１
水１０ＩＩＩ／を加え、攪拌下、加熱還流しながら、３
時間反応させた。反応混合物を放冷後、氷水１００−に
注ぎ、生成した結晶を減圧濾過、水洗後、５０℃で減圧
乾燥し、目的とする２、４−ジクロロ−ｍ−トルイル酸
４，０２　ｆ　（収率９８チ）を得た０トルエンから再
結晶して精製したものの融点は１７０．０〜１７３．５
℃でめった。

２．４−ジクロロ−Ｉｎ−トルイル酸２，０５９（０，
０１モル）とチオニルクロリド８．０Ｏｆ（０，０２５
モル）を攪拌下、８０℃２時間反応させた。放冷後、過
剰のチオニルクロリドを減圧留去後、減圧乾燥すると黄
かっ色の粗２，４−ジクロローｍ−トルオイルクロリド
が得られた。

１．３−ジメチル−５−ピラゾロン１．１２　ｆ（０，
０１モル）と炭酸カリウム２．０７Ｆ（０，０１５モル
）Ｉｔ−ブタノール２５−に懸濁し、攪拌下に加熱還流
しながら、前述の２，４−ジクロロ−ｍ−１ルオイルク
ロリドとｔ−ブタノール７．５ｍｌの溶液を１．５時間
で滴加した０滴加終了後、更に３０分、加熱還流を継続
した。

反応混合物を放冷後、固形物を濾過し、クロロホルムで
洗浄した。得られた固形物を水に溶解後塩酸酸性にし、
クロロホルム抽出した。減圧＃藤減圧乾燥により目的物
ＤＣＰＯの淡黄色固形物２．９７２が得られた。これを
エタノールから再結晶して、白色結晶２．８９ｆｆ：得
た（収率９７係、融点１４９．３〜１４９．６℃）。

出願人　三菱油化株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　２．６−ジクロロ−３−トリクロロメチルトルエ
   ンと−１，３−ジメチル−５−ピラゾロンとを反応させ
   、得られた反応生成物を加水分解することを特徴とする
   ４　−（２，４−ジクロロ−３−メチルペンシイ＃）−
   １，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールのｌｌｌ
   ！造法。 ２、　２．６−ジクロロ−３−トリクロロメチルトルエ
   ンを加水分解し、次いで塩素化することにより２，６−
   ジクロロ−ｍ−）ルオイルクロリドとなし、これに１，
   ３−ジメチル−５−ピラゾロンを反応させることを特徴
   とする４−（２，４−シクロロー３−メチルベンゾイル
   ）−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールの製
   造法。 ３、　ハロゲン化アルミニウムの存在士に２，６−ジク
   ロロトルエンと四塩化炭素を反応させることにより２，
   ６−ジクロロ−３−トリクロロメチルトルエンを得、こ
   れを１，３−ジメチル−５−ピラゾロンと反応させ、得
   られた反応生成物を加水分解することを特徴とする４−
   （２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−１，３
   −ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造法。