KR101768771B1 - 다이아조디카르보닐 화합물을 이용한 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법 - Google Patents

다이아조디카르보닐 화합물을 이용한 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이아조디카르보닐 화합물을 이용한 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디아조화합물을 이용하여 루테늄 촉매하에서 할로겐화 옥살릴와 반응시켜 α,β- 와 β,β-다이할로엔온을 한단계 반응으로 보다 쉽고 간단하면서도 환경친화적으로 합성할 수 있으며, 이렇게 합성된 α,β- 와 β,β-다이할로엔온은 다양한 생리활성으로 인해 여러 가지 의약품의 중간체나 천연물, 농약, 염료 등의 합성에 널리 사용될 수 있다.

Description

다이아조디카르보닐 화합물을 이용한 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법{Preparation method of α,β- or β,β-dihaloenones from diazodicarbonyls}
본 발명은 다이아조디카르보닐 화합물을 이용한 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
α와 β-할로엔온을 가진 화합물들이 자연에서 널리 발견되고 있다. 이러한 골격을 포함한 화합물들은 다양한 생리 및 약리활성을 보이고 있다. 또한 이러한 골격을 가진 화합물은 의약품이나 천연물 합성에 중간체로 널리 쓰인다.
α와 β-할로엔온의 중요성과 유용성으로 인하여, 다양한 합성방법들이 개발되고 있다. α-할로엔온의 합성공정은 일반적으로 할로겐화-탈수소할로겐화, 첨가-제거공정 또는 할로히드린 탈수화를 이용하며, 프로파길 아세테이트(propargylic acetate)의 금-촉매 반응을 통해서도 α-할로엔온을 합성할 수 있다. β-할로엔온은 1-실옥시-1,5-다이인의 브뢴스테드산-촉진 고리화과 할로겐-유도 1,2-실릴 이동 반응을 통해 합성할 수 있다. 특히, 사이클로헥산-1,3-다이온으로부터 α,β-디할로엔온을 합성하는 공정은 3단계이며 독성이 강한 염소와 포스겐을 사용한다.
한편, β,β-다이할로엔온은 말단 브롬과 요오드를 포함하는 알킨올과 N-할로숙신이미드 또는 하이드록시(토실옥시)아이오도벤젠 간의 반응을 통해 합성되는 것으로 알려져 있다.
α,β-다이디할로엔온와 β,β-다이할로엔온의 합성을 위해 앞서와 같은 다양한 합성방법들이 알려져 있지만, 이들 방법들은 독성이 강한 염소 및 포스겐의 사용, 생성된 반응혼합물, 장시간 반응과 가혹한 반응조건 등과 같은 한계가 있다.
따라서, 다양한 생리활성으로 인해 중요한 화합물인 α와 β-할로엔온을 가진 α,β- 와 β,β-다이할로엔온을 보다 쉽고 간단하면서도 환경친화적으로 합성할 수 있는 방법의 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
국제공개특허 제1994-005617호 (1994.03.17)
본 발명의 목적은 다양한 생리활성으로 인해 중요한 화합물인 α,β- 와 β,β-다이할로엔온을 보다 쉽고 간단하면서도 환경친화적으로 합성할 수 있는 신규 합성방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 루테늄 촉매 존재 하에서 고리형 또는 비고리형 다이아조다이카르보닐 화합물과 할로겐화 옥살릴을 반응시키는 단계; 및 상기 반응시킨 반응물을 감압 하에서 할로겐화 옥살릴을 제거한 잔사를 정제하는 단계를 포함하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 팔라듐 촉매 존재 하에서 페닐보론산 및 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물을 환류 반응시키는 단계; 및 상기 반응을 종료시킨 반응물을 용매로 추출하고 감압 하에서 용매를 제거한 후 정제하는 단계를 포함하는, 수즈키 커플링 반응을 통한 엔온 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다이아조화합물을 이용하여 루테늄 촉매하에서 할로겐화 옥살릴와 반응시켜 α,β- 와 β,β-다이할로엔온을 한단계 반응으로 보다 쉽고 간단하면서도 환경친화적으로 합성할 수 있으며, 이렇게 합성된 α,β- 와 β,β-다이할로엔온은 다양한 생리활성으로 인해 여러 가지 의약품의 중간체나 천연물, 농약, 염료 등의 합성에 널리 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 합성에 이용한 고리형 다이아조디카르보닐 화합물(1a-1s) 및 비고리형 다이아조다이카르보닐 화합물(1t-1w)의 구조식을 나타낸 것이고,
도 2는 고리형 다이아조다이카르보닐 화합물을 이용하여 RuCl2(PPh3)3 촉매 반응을 통해 합성한 α,β-다이클로로엔온 화합물(2b-2r) 및 α,β-다이브로모엔온 화합물(2b-2r, 3a-3j)의 구조식을 나타낸 것이고,
도 3은 비고리형 다이아조다이카르보닐 화합물을 이용하여 RuCl2(PPh3)3 촉매 반응을 통해 합성한 β,β-다이클로로엔온 화합물(9a-9d) 및 β,β-다이브로모엔온 화합물(10a, 10b)의 구조식을 나타낸 것이고,
도 4는 수즈키 커플링 반응을 통한 다른 엔온 화합물의 합성공정을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 다양한 생리활성으로 인해 중요한 화합물인 α,β- 와 β,β-다이할로엔온을 보다 쉽고 간단하면서도 환경친화적으로 합성할 수 있는 신규 합성방법을 연구 개발하던 중, 다이아조화합물을 이용하여 루테늄 촉매하에서 할로겐화 옥살릴와 반응시켜 α,β-다이할로엔온[반응식 1의 (1)]과 β,β-다이할로엔온[반응식 1의 (2)]을 한단계 반응으로 쉽고 효율적으로 합성할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
[반응식 1]
Figure 112015086721239-pat00001
이에, 본 발명은 루테늄 촉매 존재 하에서 고리형 또는 비고리형 다이아조디카르보닐 화합물과 할로겐화 옥살릴을 반응시키는 단계; 및 상기 반응시킨 반응물을 감압 하에서 할로겐화 옥살릴을 제거한 잔사를 정제하는 단계를 포함하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 반응은 실온 내지 50℃에서 5시간 내지 30시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 반응 조건을 벗어나면 생성물 수율이 낮거나 경제적이지 못한 문제가 야기될 수 있다.
상기 고리형 다이아조다이카르보닐 화합물은 2-다이아조-5,5-다이메틸사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-5-메틸사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-5-이소프로필사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-5-(2-퓨라닐)사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-5-페닐사이클로헥산-1,3-다이온, 2-디아조-5-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조5-(3,4-디메톡시페닐)사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-1H-페날렌-1,3(2H)-다이온, 2-다이아조-사이클로펜탄-1,3-다이온, 2-다이아조-1H-인덴-1,3(2H)-다이온, 2-다이아조사이클로헵탄-1,3-다이온, 3-다이아조크로만-2,4-다이온, 3-다이아조-1-메틸-1H-퀴놀린-2,4-다이온, 3-다이아조-1-에틸-1H-퀴놀린-2,4-다이온, 3-다이아조-1-(n-펜틸)-1H-퀴놀린-2,4-다이온, 3-다이아조-1-알릴-1H-퀴놀린-2,4-다이온, 3-다이아조-1-(n-부틸)-1H-퀴놀린-2,4-다이온 및 3-다이아조-1-(4-메틸부틸)-1H-퀴놀린-2,4-다이온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 비고리형 디아조디카르보닐 화합물은 3-다이아조펜탄-2,4-다이온, 2-다이아조-1,3-다이페닐프로판-1,3-다이온, 2-다이아조-1,3-비스(4-메톡시페닐)프로판-1,3-다이온 및 에틸 2-다이아조-3-옥소-3-페닐프로판오에이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 할로겐화 옥살릴은 염화옥살릴 또는 브롬화 옥살릴 중에서 선택될 수 있다.
상기 α,β- 다이할로엔온 화합물은 2,3-다이클로로-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-메틸사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-이소프로필사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-(퓨란-2-일)사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-페닐사이클로헥스-2-엔온, 5-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-2,3-다이클로로사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-(3,4-디메톡시페닐)사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-1H-페날렌-1-온, 2,3-디클로로사이클로펜트-2-엔온, 2,3-다이클로로-1H-인덴-1-온, 2,3-다이클로로사이클로헵트-2-엔온, 3,4-다이클로로-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이클로로-1-에틸퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이클로로-1-펜틸퀴놀린-2(1H)-온, 1-알릴-3,4-다이클로로퀴놀린-2(1H)-온, 1-벤질-3,4-다이클로로퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이클로로-1-(4-메틸벤질)퀴놀린-2(1H)-온, 2,3-다이브로모-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이브로모-1H-페날렌-1-온, 2,3-다이브로모-1H-인덴-1-온, 3,4-다이브로모-2H-크로멘-2-온, 3,4-다이브로모-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이브로모-1-에틸퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이브로모-1-펜틸퀴놀린-2(1H)-온, 1-알릴-3,4-다이브로모퀴놀린-2(1H)-온, 1-벤질-3,4-다이브로모퀴놀린-2(1H)-온 및 3,4-다이브로모-1-(4-메틸벤질)퀴놀린-2(1H)-온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 β,β-다이할로엔온 화합물은 4,4-다이클로로-3-메틸부트-3-엔-2-온, 3,3-다이클로로-1,2-다이페닐프로프-2-엔-1-온, 3,3-다이클로로-1,2-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-엔-1-온, 에틸 3,3-다이클로로-2-페닐아크릴레이트, 3,3-다이브로모-1,2-다이페닐프로프-2-엔-1-온 및 에틸 3,3-다이브로모-2-페닐아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 팔라듐 촉매 존재 하에서 페닐보론산 및 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물을 환류 반응시키는 단계; 및 상기 반응을 종료시킨 반응물을 용매로 추출하고 감압 하에서 용매를 제거한 후 정제하는 단계를 포함하는, 수즈키 커플링 반응을 통한 엔온 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 수즈키 커플링 반응을 통한 엔온 화합물은 5,5-다이메틸-2,3-다이페닐사이클로헥스-2-엔온, 2,3-비스(3-메톡시페닐)-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온 및 2-클로로-3-(3-메톡시페닐)-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온, 1,2,3,3-테트라페닐프로프-2-엔-1-온 및 1,2-비스(4-메톡시페닐)-3,3-다이페닐프로프-2-엔-1-온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 반응식 2에 따르면, 다양한 촉매, 염화 시약 및 반응조건 하에서 α,β-다이할로엔온 화합물을 합성한 결과, Entry 5와 같이 촉매로서 2몰% RuCl2(PPh3)3 존재 하에 50℃에서 5시간 동안 염화 옥살릴과 반응시켰을 때 가장 높은 수율(88%)로 2,3-다이클로로-5,5-디메틸사이클로헥스-2-엔온을 합성할 수 있었다. 이에, 이하에서는 촉매로서 2몰% RuCl2(PPh3)3를 이용하여 목적 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112015086721239-pat00002
이하 모든 실험은 질소 분위기 하에서 수행되었다. 분석용 TLC를 측정하기 위하여 머크사의 형광지시약을 지닌 pre-coated silica gel plates (Art. 5554)를 사용하였다. 실리카겔 9385 (Merck)를 이용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다. 그리고, 1H NMR 및 13C NMR 분석은 용매 화학적 이동도로서 CDCl3에서 Varian VNS (300 MHz 및 75 MHz) 분광분석기를 통해 기록하였다. IR 분석은 JASCO FTIR 5300 분광분석기를 이용하여 측정하였고, 녹는점은 Fisher-Johns 녹는점 장치를 이용하여 측정하였고, HR-MS 분석은 한국기초과학지원연구원을 통해 Jeol JMS 700로 수행하였다. 복합체의 구조 분석은 흑연 단색형 Mo-Kα 조사(λ=0.71073 Å)을 이용하여 Bruker SMART APEX CCD 회절분석기에서 수행하였다.
<실시예 1>
1. α,β - 및 β,β - 다이클로로엔온 (화합물 2a-2r 및 9a-9d) 합성
다이아조디카르보닐 화합물(1.0 mmol) 및 염화옥살릴(1.5 mL)을 포함한 용액에 RuCl2(PPh3)3(20 mg, 0.02 mmol)를 실온에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 5시간 또는 실온에서 10시간 동안 교반한 후 TLC로 반응 완료를 확인하였다. 감압 하에 염화옥살릴을 제거시켜 잔사를 얻었고, 상기 잔사를 n-헥산/EtOAc (20:1)로 실리카겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 생성물을 얻었다.
2. 용매에서 α,β - 다이클로로엔온 (화합물 2a, 2d 및 2f) 합성
다이아조디카르보닐 화합물(1.0 mmol) 및 염화옥살릴(1.5 mL)을 PhE(3.0 mL)에 용해시킨 용액에 RuCl2(PPh3)3(20 mg, 0.02 mmol)를 실온에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 12시간 동안 교반한 후 TLC로 반응 완료를 확인하였다. 감압 하에 염화옥살릴을 제거시켜 잔사를 얻었고, 상기 잔사를 n-헥산/EtOAc (20:1)로 실리카겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 생성물을 얻었다.
3. α,β - 및 β,β - 다이클로로엔온 (화합물 3a-3j 및 10a, 10b) 및 방향족 화합물(4a-4e) 합성
다이아조디카르보닐 화합물(1.0 mmol) 및 브롬화 옥살릴(324 mg, 1.5 mmol)을 플루오로벤젠(3.0 mL)에 용해시킨 용액에 RuCl2(PPh3)3(20 mg, 0.02 mmol)를 실온에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반한 후 TLC로 반응 완료를 확인하였다. 감압 하에 브롬화 옥살릴을 제거시켜 잔사를 얻었고, 상기 잔사를 n-헥산/EtOAc (20:1)로 실리카겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 생성물을 얻었다.
4. 수즈키 커플링 반응(화합물 14-18)
페닐보론산(2.5 mmol), 다이할로엔온(2a, 9b 및 9c; 0.5 mmol)을 THF(테트라하이드로퓨란)과 2M K2CO3을 8:2의 중량비로 혼합한 용액 mL에 용해시킨 용액에 Pd(PPh3)4(29 mg, 0.05 mmol)를 질소 가스 존재 하에서 첨가하였고, 상기 반응 혼합물을 30시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액(10 mL)으로 퀀칭시키고 에틸아세테이트(3x10 mL)로 추출하였다. 상기 추출된 층을 물(10 mL)로 세정하고, MgSO4로 건조하고 감압 하에서 증발시켰으며, n-헥산/EtOAc (10:1)로 실리카겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 생성물을 얻었다.
1) 2,3-다이클로로-5,5-디메틸사이클로헥스-2-엔온 (2a):
수율: 88%; 고체; mp 62-64 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 2.69 (2H, s), 2.42 (2H, s), 1.06 (6H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=189.2, 151.4, 135.3, 50.8, 49.0, 33.3, 27.7; IR (KBr): ν=2961, 2878, 1693, 1595, 1464, 1254, 1141, 1019, 945, 854, 600 cm-1; HR-MS: m/z=192.0107 (M+), calcd. for C8H10C12O: 192.0109.
2) 2,3-다이클로로사이클로헥스-2-엔온 (2b):
수율: 82%; 노란색 고체; mp 58-60 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=2.83 (2H, t, J=6.0 Hz), 2.56 (2H, t, J=6.3 Hz), 2.10-2.02 (2H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=189.2, 153.6, 130.5, 37.2, 35.4, 21.3; IR (KBr): ν=2960, 1688, 1590, 1416, 1262, 1186, 1137, 1013, 874, 790, 560 cm-1; HR-MS: m/z=163.9797 (M+), calcd. for C6H6C12O: 163.9796.
3) 2,3-다이클로로-5-메틸사이클로헥스-2-엔온 (2c):
수율: 76%; 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=2.88-2.81 (1H, m), 2.69- 2.53 (2H, m), 2.35-2.12 (2H, m), 1.08 (3H, d, J= 6.3 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=189.1, 152.6, 130.3, 45.1, 43.1, 28.9, 20.2; IR (neat): ν=2962, 1694, 1593, 1455, 1378, 1242, 1142, 1060, 979, 824, 599 cm-1; HR-MS: m/z= 177.9952 (M+), calcd. for C7H8C12O: 177.9952.
4) 2,3-다이클로로-5-이소프로필사이클로헥스-2-엔온 (2d):
수율: 75%; 오일상 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=2.87-2.77 (1H, m), 2.73-2.60 (2H, m), 2.32-2.19 (1H, m), 2.07-1.94 (1H, m), 1.68-1.57 (1H, m), 0.93 (6H, dd, J=6.6, 1.8 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=189.5, 153.0, 130.5, 41.2, 40.1, 39.3, 31.5, 19.3; IR (neat): n=2961, 1694, 1595, 1465, 1254, 1147, 1056, 959, 862, 610 cm-1; HR-MS: m/z= 206.0262 (M+), calcd. for C9H12C12O: 206.0265.
5) 2,3-다이클로로-5-(퓨란-2-일)사이클로헥스-2-엔온 (2e):
수율: 64%; 투명한 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.33 (1H, br s), 6.30-6.29 (1H, m), 6.07-6.06 (1H, m), 3.62-3.53 (1H, m), 3.22-3.05 (2H, m), 3.01-2.76 (2H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=187.7, 153.8, 151.5, 142.1, 130.8, 110.3, 105.5, 41.4, 39.9, 32.8; IR (neat): ν=2988, 1763, 1693, 1593, 1424, 1376, 1243, 1054, 863, 742, 598 cm-1; HR-MS: m/z= 229.9899 (M+), calcd. for C10H8Cl2O2 : 229.9901.
6) 2,3-다이클로로-5-페닐사이클로헥스-2-엔온 (2f):
수율: 89%; 고체; mp 53-55 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.34-7.29 (2H, m), 7.26-7.23 (1H, m), 7.22-7.16 (2H, m), 3.50-3.39 (1H, m), 3.10-2.95 (2H, m), 2.90-2.71 (2H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=188.4, 152.3, 140.7, 130.7, 128.9, 127.5, 126.4, 43.8, 42.8, 39.3; IR (KBr): ν=2922, 1689, 1596, 1244, 1145, 1032, 967, 759, 699 cm-1; HR-MS: m/z= 240.0106 (M+), calcd. for C12H10Cl2O: 240.0109.
7) 5-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-2,3-다이클로로사이클로헥스-2-엔온 (2g):
수율: 81%; 흰 결정상 고체; mp 118-120 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=6.75 (1H, d, J=7.8 Hz), 6.68-6.63 (2H, m), 5.93 (2H, s), 3.45-3.41 (1H, m), 3.00 (2H, d, J=8.1 Hz), 2.90-2.67 (2H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=188.4, 152.3, 148.0, 146.9, 134.6, 130.7, 119.6, 108.5, 106.8, 101.2, 44.2, 43.1, 39.2; IR (KBr): ν=2908, 1682, 1596, 1498, 1434, 1357, 1247, 1035, 976, 927, 816, 587 cm-1; HR-MS: m/z=284.0008 (M+), calcd. for C13H10Cl2O3 : 284.0007.
8) 2,3-다이클로로-5-(3,4-디메톡시페닐)사이클로헥스-2-엔온 (2h):
수율: 92%; 흰색 고체; mp 98-100 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=6.70 (1H, d, J=7.8 Hz), 6.64-6.63 (1H, m), 6.60-6.59 (1H, m), 3.73 (3H, s), 3.71 (3H, s), 3.35-3.24 (1H, m), 2.92 (2H, d, J=7.5 Hz), 2.79-2.58 (2H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=188.4, 152.2, 149.0, 148.2, 133.3, 130.5, 118.2, 111.3, 109.8, 55.8, 44.1, 43.0, 39.0; IR (KBr): ν=2960, 1695, 1595, 1517, 1461, 1244, 1149, 1024, 977, 810 cm-1; HR-MS: m/z=300.0318 (M+), calcd. for C14H14Cl2O3 : 300.0320.
9) 2,3-다이클로로-1H-페날렌-1-온 (2i):
수율: 67%; 노란색 고체; mp 155-157 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.68 (1H, d, J=7.5 Hz), 8.29 (1H, d, J=7.5 Hz), 8.22 (1H, d, J= 8.1 Hz), 8.08 (1H, d, J=8.1 Hz), 7.76 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.66 (1H, t, J=7.8 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ= 177.0, 144.5, 135.9, 133.2, 132.4, 131.8, 131.0, 130.6, 127.8, 127.3, 126.8, 126.1, 125.6; IR (KBr): n=2926, 1644, 1569, 1390, 1297, 1150, 994, 901, 837, 770 cm-1; HR-MS: m/z= 247.9796 (M+), calcd. for C13H6Cl2O: 247.9796.
10) 2,3-다이클로로사이클로펜트-2-엔온 (2j):
수율: 57%; 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=2.89 (2H, t, J=4.8 Hz), 2.65 (2H, t, J=4.8 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ= 196.8, 133.3, 132.6, 33.9, 31.8; IR (neat): ν=2930, 1725, 1603, 1435, 1296, 1230, 1066, 968, 888, 818, 569 cm-1; HRMS: m/z=149.9636 (M+), calcd. for C5H4Cl2O: 149.9639.
11) 2,3-다이클로로-1H-인덴-1-온 (2k):
수율: 78%; 노란색 고체; mp 77-79 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.79 (1H, d, J=7.5 Hz), 7.70-7.63 (2H, m) 7.57 (1H, d, J=7.5 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=158.4, 150.2, 146.2, 134.5, 133.8, 133.7, 131.1, 123.5, 123.2; IR (KBr): ν=2926, 1726, 1600, 1542, 1462, 1274, 1200, 1021, 911, 810, 745, 695, 593 cm-1; HR-MS: m/z=197.9635 (M+), calcd. for C9H4Cl2O: 197.9639.
12) 2,3-다이클로로사이클로헵트-2-엔온 (2l):
수율: 51%; 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=2.94 (2H, s), 2.70 (2H, s), 1.87-1.85 (4H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=194.5, 150.6, 132.6, 40.8, 37.4, 24.2, 20.7; IR (neat): ν=2944, 1689, 1580, 1452, 1320, 1244, 1176, 1062, 966, 803, 560 cm-1; HRMS: m/z=177.9951 (M+), calcd. for C7H8Cl2O: 177.9952.
13) 3,4-다이클로로-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온 (2m):
수율: 74%; 흰색 고체; mp 170-172 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.01 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz), 7.65-7.59 (1H, m), 7.39-7.30 (2H, m), 3.77 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=157.4, 141.1, 137.6, 131.6, 126.4, 126.1, 123.2, 118.7, 114.4, 31.0; IR (KBr): ν=3084, 1654, 1607, 1456, 1334, 1306, 1169, 1073, 952, 845, 748 cm-1; HR-MS: m/z= 226.9903 (M+), calcd. for C10H7Cl2NO: 226.9905.
14) 3,4-다이클로로-1-에틸퀴놀린-2(1H)-온 (2n):
수율: 77%; 노란색 고체; mp 115-117 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.79 (1H, dd, J=8.4, 1.5 Hz), 7.64-7.58 (1H, m), 7.39 (1H, d, J=8.4 Hz), 7.34-7.23 (1H, m), 4.39 (2H, q, J= 7.2 Hz), 1.36 (3H, t, J=7.2 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=156.8, 141.0, 136.7, 131.5, 126.6, 126.2, 123.0, 119.0, 114.2, 39.0, 12.5; IR (KBr): ν=2984, 1652, 1604, 1449, 1341, 1277, 1165, 1084, 998, 841, 747 cm-1; HR-MS: m/z= 241.0057 (M+), calcd. for C11H9Cl2NO: 241.0061.
15) 3,4-다이클로로-1-펜틸퀴놀린-2(1H)-온 (2o):
수율: 75%; 노란색 고체; mp 66-68 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.01 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz), 7.63-7.57 (1H, m), 7.37-7.27 (2H, m), 4.29 (2H, t, J=7.8 Hz), 1.77-1.68 (2H, m), 1.46-1.31 (4H, m), 0.89 (3H, t, J=6.9 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=157.0, 141.0, 136.9, 131.5, 126.5, 126.1, 123.0, 119.0, 114.4, 44.0, 29.0, 27.0, 22.3, 13.9; IR (KBr): ν=2947, 2861, 1645, 1603, 1453, 1310, 1161, 1084, 952, 856, 754, 660 cm-1; HR-MS: m/z=283.0532 (M+), calcd. for C14H15Cl2NO: 283.0531.
16) 1-알릴-3,4-다이클로로퀴놀린-2(1H)-온 (2p):
수율: 66%; 흰색 고체; mp 118-120 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.97 (1H, d, J=8.1 Hz), 7.56 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.34-7.26 (2H, m), 5.96-5.83 (1H, m), 5.23-5.06 (2H, m), 4.96-4.94 (2H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=156.9, 141.4, 136.8, 131.5, 130.7, 126.3, 125.9, 123.2, 118.7, 117.7, 115.0, 46.0; IR (KBr): ν=3081, 1646, 1598, 1442, 1338, 1308, 1160, 1086, 929, 840, 752 cm-1; HR-MS: m/z=253.0063 (M+), calcd. for C12H9Cl2NO: 253.0061.
17) 1-벤질-3,4-다이클로로퀴놀린-2(1H)-온 (2q):
수율: 68%; 노란색 고체; mp 162-164 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.98 (1H, d, J=8.1 Hz), 7.43 (1H, t, J=8.1 Hz), 7.28-7.14 (7H, m), 5.53 (2H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=157.7, 142.5, 141.9, 137.1, 135.4 131.6, 128.9, 127.6, 126.6, 126.5, 123.3, 119.0, 115.3, 47.5; IR (KBr): ν= 2924, 1645, 1639, 1493, 1451, 1308, 1163, 1095, 955, 842, 739 cm-1; HR-MS: m/z=303.0215 (M+), calcd. for C16H11Cl2NO: 303.0218.
18) 3,4-다이클로로-1-(4-메틸벤질)퀴놀린-2(1H)-온 (2r):
수율: 66%; 흰색 고체; mp 165-167 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.95 (1H, d, J=8.1 Hz), 7.41 (1H, t, J=8.1 Hz), 7.28-7.17 (2H, m), 7.06-7.00 (4H, m), 5.47 (2H, s), 2.21 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=157.6, 141.6, 137.3, 137.1, 132.3, 131.6, 129.5, 126.6, 126.4, 126.0, 123.2, 118.9, 115.3, 47.2, 21.0; IR (KBr): ν=2944, 1651, 1604, 1513, 1449, 1311, 1161, 1092, 955, 844, 757 cm-1; HRMS: m/z=317.0371 (M+), calcd. for C17H13Cl2NO: 317.0374.
19) 2,3-다이브로모-5,5-디메틸사이클로헥스-2-엔온 (3a):
수율: 63%; 결정형 고체; mp 82-84 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=2.82 (2H, s), 2.45 (2H, s), 1.07 (6H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=189.0, 148.2, 126.7, 52.6, 51.0, 34.7, 28.0; IR (KBr): ν=2959, 1689, 1582, 1463, 1413, 1236, 1139, 1002, 927, 755 cm-1; HR-MS: m/z=279.9096 (M+), calcd. for C8H10Br2O: 279.9098.
20) 2,3-다이브로모-1H-페날렌-1-온 (3b):
수율: 52%; 노란색 고체; mp 164-166 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.62 (1H, d, J=7.5 Hz), 8.28 (1H, d, J=7.5 Hz), 8.17 (1H, d, J= 7.5 Hz), 8.04 (1H, d, J=8.1 Hz), 7.22 (1H, t, J=7.8 Hz), 7.59 (1H, t, J=7.8 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ= 176.7, 141.9, 135.7, 134.4, 133.3, 132.8, 132.3, 131.8, 131.2, 127.5, 127.3, 127.0, 117.3; IR (KBr): ν=3059, 2925, 1640, 1567, 1435, 1384, 1295, 1241, 1141, 980, 832, 767, 603 cm-1; HR-MS: m/z=335.8784 (M+), calcd. for C13H6Br2O: 335.8785.
21) 2,3-다이브로모-1H-인덴-1-온 (3c):
수율: 40%; 노란색 고체; mp 90-92 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.46-
7.41 (2H, m), 7.30-7.25 (1H, m), 7.19-7.16 (1H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=186.6, 146.3, 142.5, 134.4, 130.2, 129.9, 123.0, 122.4, 121.1; IR (KBr): ν=2930, 1719, 1608, 1547, 1452, 1368, 1213, 1095, 576, 691, 499 cm-1; HRMS: m/z=285.8626 (M+), calcd. for C9H4Br2O: 285.8629.
22) 3,4-다이브로모-2H-크로멘-2-온 (3d):
수율: 43%; 붉은색 고체; mp 78-80 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.86 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz), 7.63-7.57 (1H, m), 7.38-7.31 (2H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=151.1, 142.7, 133.0, 128.9, 125.5, 119.6, 117.0, 116.8, 116.6; IR (KBr): ν=3084, 1729, 1596, 1540, 1451, 1277, 1177, 990, 753, 648 cm-1; HRMS: m/z=301.8576 (M+), calcd. for C9H4Br2O2 : 301.8578.
23) 3,4-다이브로모-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온 (3e):
수율: 62%; 흰색 고체; mp 140-142 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.04 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz), 7.64-7.58 (1H, m), 7.35-7.25 (2H, m), 3.76 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=157.2, 138.0, 137.8, 131.7, 129.8, 123.4, 122.7, 120.3, 114.4, 31.3; IR (KBr): ν=3090, 1648, 1452, 1307, 1165, 1064, 957, 747, 657 cm-1; HR-MS: m/z=314.8897 (M+), calcd. for C10H7Br2NO: 314.8894.
24) 3,4-다이브로모-1-에틸퀴놀린-2(1H)-온 (3f):
수율: 64%; 흰색 고체; mp 100-102 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.00 (1H, d, J=8.1 Hz), 7.58-7.52 (1H, m), 7.30 (1H, d, J=8.4 Hz), 7.21 (1H, d, J=8.1 Hz), 4.33 (2H, q, J=7.2 Hz), 1.36 (3H, t, J=7.2 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ= 156.7, 137.8, 137.1, 131.6, 130.2, 123.2, 122.8, 120.6, 114.3, 39.4, 12.4; IR (KBr): ν=2977, 1643, 1455, 1263, 1160, 1073, 990, 899, 744, 457 cm-1; HR-MS: m/z=328.9052 (M+), calcd. for C11H9Br2NO: 328.9051.
25) 3,4-다이브로모-1-펜틸퀴놀린-2(1H)-온 (3g):
수율: 74%; 흰색 고체; mp 80-82 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.01 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz), 7.59-7.53 (1H, m), 7.30-7.09 (2H, m), 4.25 (2H, q, J=7.8 Hz), 1.73-1.63 (2H, m), 1.42-1.29 (4H, m), 0.85 (3H, t, J=6.9 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=157.0, 137.8, 137.4, 131.6, 130.2, 123.2, 122.9, 120.6, 114.5, 44.4, 29.0, 27.0, 22.3, 14.0; IR (KBr): ν=2940, 1647, 1457, 1256, 1159, 1069, 926, 744, 457 cm-1; HR-MS: m/z=370.9519 (M+), calcd. for C14H15Br2NO: 370.9520.
26) 1-알릴-3,4-다이브로모퀴놀린-2(1H)-온 (3h):
수율: 66%; 흰색 고체; mp 110-112 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.03 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz), 7.56-7.50 (1H, m), 7.32-7.19 (2H, m), 5.94-5.81 (1H, m), 5.19 (1H, d, J=10.2 Hz), 5.08 (1H, d, J=17.4 Hz), 4.94-4.93 (2H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=157.0, 138.3, 137.5, 131.6, 130.8, 130.0, 123.4, 122.7, 120.6, 118.0, 115.1, 46.5; IR (KBr): ν=1638, 1440, 1303, 1160, 1077, 924, 753, 657 cm-1; HR-MS: m/z= 340.9047 (M+), calcd. for C12H9Br2NO: 340.9051.
27) 1-벤질-3,4-다이브로모퀴놀린-2(1H)-온 (3i):
수율: 65%; 흰색 고체; mp 184-186 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.01 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz), 7.45-7.39 (1H, m), 7.24-7.13 (7H, m), 5.53 (2H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ= 157.6, 138.6, 137.6, 135.5, 131.7, 130.1, 129.0, 127.6, 126.6, 123.5, 122.7, 120.7, 115.3, 48.0; IR (KBr): ν=1763, 1634, 1490, 1450, 1378, 1243, 1159, 1061, 930, 740 cm-1; HR-MS: m/z=390.9203 (M+), calcd. for C16H11Br2NO: 390.9207.
28) 3,4-다이브로모-1-(4-메틸벤질)퀴놀린-2(1H)-온 (3j):
수율: 70%; 흰색 고체; mp 168-170 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.00 (1H, dd, J=8.1, 1.2 Hz), 7.44-7.39 (1H, m), 7.26-7.15 (2H, m), 7.06-7.00 (4H, m), 5.48 (2H, s), 2.21 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=157.6, 138.5, 137.6, 137.3, 132.4, 131.6, 130.0, 129.5, 126.6, 123.4, 122.7, 120.7, 115.4, 47.7, 21.0; IR (KBr): ν=1645, 1449, 1308, 1164, 1080, 927, 756 cm-1; HR-MS: m/z=404.9361 (M+), calcd. for C17H13Br2NO: 404.9364.
29) 3-브로모페놀 (4a):
수율: 68%; 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=6.99-6.94 (2H, m), 6.89 (1H, s), 6.66-6.62 (1H, m), 5.61 (1H, br s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=155.7, 130.8, 124.1, 122.7, 118.7, 114.2; IR (neat): ν=3393, 1698, 1651, 1585, 1445, 1299, 1239, 1063, 860, 770, 676 cm-1; HR-MS: m/z=171.9522 (M+), calcd. for C6H5BrO: 171.9524.
30) 3-브로모-5-이소프로필페놀 (4b):
수율: 70%; 흰색 고체; mp 53-55 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.00 (1H, s), 6.80 (1H, s), 6.61 (1H, s), 4.83 (1H, br s), 2.84-2.74 (1H, s), 1.20 (3H, s), 1.18 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=156.1, 152.5, 122.5, 122.3, 116.1, 112.4, 34.0, 23.6; IR (KBr): n=3399, 1703, 1596, 1441, 1268, 1177, 1096, 958, 847, 792, 692 cm-1; HR-MS: m/z=213.9994 (M+), calcd. for C9H11BrO: 213.9993.
31) 5-브로모바이페닐-3-올 (4c):
수율: 72%; 노란색 고체; mp 48-50 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.52-7.49 (2H, m), 7.44-7.35 (3H, m), 7.30-7.29 (1H, m), 6.98-6.95 (2H, m), 5.00 (1H, br s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ= 156.5, 144.3, 139.3, 128.8, 128.0, 127.0, 123.0, 122.7, 117.4, 113.1; IR (KBr): ν=3310, 1595, 1474, 1414, 1300, 1192, 909, 849, 759, 693 cm-1; HR-MS: m/z=247.9838 (M+), calcd. for C12H9BrO: 247.9837.
32) 5-브로모-3',4'-다이메톡시바이페닐-3-올 (4d):
수율: 65%; 흰색 고체: mp 123-125 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.17 (1H, s), 7.00-6.94 (2H, m), 6.89-6.81 (3H, m), 5.70 (1H, br s), 3.83 (3H, s), 3.82 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=156.7, 149.0, 148.9, 144.0, 132.4, 123.0, 122.2, 119.5, 117.0, 112.8, 111.5, 110.2, 56.0; IR (KBr): ν=3420, 1763, 1600, 1567, 1517, 1463, 1246, 1144, 1054, 851, 743, 606 cm-1; HR-MS: m/z=308.0052 (M+), calcd. for C14H13BrO3 : 308.0048.
33) 3-(벤조[d][1,3]다이옥솔-5-일)-5-브로모페놀 (4e):
수율: 62%; 흰색 고체; mp 88-90 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.21-7.20 (1H, m), 6.97-6.92 (3H, m), 6.87-6.82 (2H, m), 6.00 (2H, s), 5.17 (1H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=156.3, 148.1, 147.5, 144.0, 133.5, 123.0, 122.6, 120.7, 117.1, 112.8, 108.6, 107.4, 101.2; IR (KBr): ν=3303, 1570, 1474, 1315, 1238, 1042, 935, 857, 637 cm-1; HR-MS: m/z=291.9734 (M+), calcd. for C13H9BrO3 : 291.9735.
34) 4,4-다이클로로-3-메틸부트-3-엔-2-온 (9a):
수율: 83%; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=2.48 (3H, s), 2.41 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=194.0, 144.0, 127.4, 29.8, 25.0; IR (neat): ν=2925, 1696, 1577, 1423, 1359, 1217, 1126, 1037, 971, 760, 583 cm-1; HR-MS: m/z=151.9793 (M+), calcd. for C5H6Cl2O: 151.9796.
35) 3,3-다이클로로-1,2-다이페닐프로프-2-엔-1-온 (9b):
수율: 93%; 오일상 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=8.06-8.02 (2H, m), 7.60-7.44 (5H, m), 7.40-7.29 (3H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=192.0, 139.2, 134.4, 134.2, 133.2, 129.7, 129.0, 128.9, 128.6, 128.2, 121.4; IR (neat): ν=3044, 1681, 1585, 1446, 1251, 1050, 757, 690, 615 cm-1; HR-MS: m/z= 276.0108 (M+), calcd. for C15H10Cl2O: 276.0109.
36) 3,3-다이클로로-1,2-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-엔-1-온 (9c):
수율: 74%; 흰색 결정성 고체; mp 114-116 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.95 (2H, d, J=9.0 Hz), 7.43 (2H, d, J=9.0 Hz), 6.93 (2H, d, J=9.0 Hz), 6.86 (2H, d, J=9.0 Hz), 3.83 (3H, s), 3.76 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=191.0, 164.3, 160.0, 139.0, 132.2, 129.7, 127.5, 125.8, 119.8, 114.2, 114.0, 55.5, 55.2; IR (KBr): ν=2934, 1653, 1599, 1507, 1460, 1257, 1166, 1023, 850, 555 cm-1; HRMS: m/z=336.0317 (M+), calcd. for C17H14Cl2O3 : 336.0320.
37) 에틸 3,3-다이클로로-2-페닐아크릴레이트 (9d):
수율: 53%; 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.40-7.32 (5H, m), 3.99 (2H, q, J=7.2 Hz), 0.92 (3H, t, J=7.2 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=162.5, 142.0, 137.0, 129.8, 128.3, 128.1, 122.5, 62.3, 13.3; IR (neat): ν=2984, 1730, 1588, 1446, 1367, 1259, 1054, 910, 840, 760, 705, 622 cm-1; HR-MS: m/z= 244.0056 (M+), calcd. for C11H10Cl2O2 : 244.0058
38) 3,3-다이브로모-1,2-다이페닐프로프-2-엔-1-온 (10a):
수율: 82%; 고체; mp 53-55 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 8.04-8.01 (2H, m), 7.61-7.55 (1H, m), 7.51-7.45 (4H, m), 7.38-7.31 (3H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=192.7, 146.6, 135.5, 134.2, 133.9, 129.9, 129.0, 128.8, 128.7, 128.1, 90.9; IR (KBr): ν=3059, 1671, 1594, 1489, 1447, 1311, 1259, 1173, 1053, 903, 756, 694, 613, 554 cm-1; HR-MS: m/z= 363.9096 (M+), calcd. for C15H10Br2O: 363.9098.
39) 에틸 3,3-다이브로모-2-페닐아크릴레이트 (10b):
수율: 45%; 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.37 (5H, m), 4.25 (2H, q, J=7.2 Hz), 1.28 (3H, t, J=7.2 Hz); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=165.8, 141.5, 135.7, 129.6, 128.5, 128.1, 121.1, 62.2, 14.0; IR (neat): ν=2988, 1734, 1580, 1450, 1368, 1252, 1057, 919, 839, 767, 627 cm-1; HR-MS: m/z=331.9050 (M+), calcd. for C11H10Br2O2 : 331.9048.
40) 5,5-다이메틸-2,3-다이페닐사이클로헥스-2-엔온 (14):
수율: 72%; 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.53-7.50 (3H, m), 7.40-7.38 (4H, m), 7.24-7.18 (1H, m), 6.91-6.82 (2H, m), 2.64 (2H, s), 2.34 (2H, s), 1.18 (6H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=200.4, 157.8, 156.0, 139.0, 130.0, 129.5, 128.7, 126.1, 124.3, 120.3, 115.3, 50.8, 42.3, 33.7, 28.3; IR (neat): ν=2958, 1644, 1599, 1473, 1367, 1238, 1164, 1070, 755, 694, 508 cm-1; HR-MS: m/z=276.1512 (M+), calcd, for C20H20O: 276.1514.
41) 2,3-비스(3-메톡시페닐)-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온 (15):
수율: 64%; 액체; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 7.10-7.03 (2H, m), 6.69-6.63 (3H, m), 6.55-6.45 (3H, m), 3.61 (3H, s), 3.55 (3H, s), 2.70 (2H, s), 2.50 (2H, s), 1.18 (6H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=198.3, 159.0, 158.9, 155.2, 142.2, 136.7, 136.5, 129.0, 128.5, 123.3, 120.1, 116.2, 113.7, 113.5, 112.7, 55.1, 55.0, 51.6, 47.0, 33.1, 28.1; IR (neat): ν=2953, 1669, 1594, 1480, 1359, 1267, 1165, 1045, 863, 782, 700 cm-1; HR-MS: m/z=336.1728 (M+), calcd. for C22H24O3 : 336.1725.
42) 2-클로로-3-(3-메톡시페닐)-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온 (16):
수율: 68%; 액체; 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ=7.26 (1H, t, J=7.8 Hz), 6.77 (1H, dd, J=7.8, 2.4 Hz), 6.59-6.57 (1H, m), 6.56 (1H, s), 3.79 (3H, s), 2.42 (2H, s), 2.33 (2H, s), 1.05 (6H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=191.4, 166.9, 160.9, 154.1, 130.3, 112.5, 111.3, 106.5, 55.5, 50.9, 41.6, 32.4, 27.9; IR (neat): ν=2959, 1676, 1592, 1486, 1349, 1290, 1233, 1131, 1038, 922, 778, 698 cm-1; HR-MS: m/z=264.0919 (M+), calcd. for C15H17ClO2 : 264.0917.
43) 1,2,3,3-테트라페닐프로프-2-엔-1-온 (17):
수율: 84%; 고체; mp 150-152 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.85-7.82 (2H, m), 7.28-7.25 (1H, m), 7.21-7.16 (2H, m), 7.09-7.06 (4H, m), 7.04-7.01 (8H, m), 6.99-6.97 (3H, m); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=198.8, 144.7, 141.6, 140.8, 139.5, 138.6, 137.6, 132.6, 131.0, 130.0, 129.8, 129.6, 128.4, 128.3, 128.2, 127.9, 127.8, 127.5, 127.2; IR (KBr): ν=3074, 2926, 1660, 1595, 1488, 1443, 1315, 1258, 1163, 1072, 955, 754, 696, 592 cm-1; HR-MS: m/z=360.1511 (M+), calcd. for C27H20O: 360.1514.
44) 1,2-비스(4-메톡시페닐)-3,3-다이페닐프로프-2-엔-1-온 (18):
수율: 80%; 노란색 결정형 고체; mp 165-167 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ=7.91 (2H, d, J=8.4 Hz), 7.17-7.09 (10H, m), 6.99 (2H, d, J=8.4 Hz), 6.78 (2H, d, J=8.4 Hz), 6.64 (2H, d, J=8.4 Hz), 3.77 (3H, s), 3.69 (3H, s); 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ=197.5, 163.0, 158.5, 142.7, 142.0, 141.3, 139.2, 132.0, 131.1, 131.0, 131.0, 130.6, 129.8, 128.0, 127.8, 127.6, 127.7, 113.7, 113.5, 55.3, 55.0; IR (KBr): ν=3034, 2930, 2837, 1658, 1598, 1509, 1444, 1256, 1172, 1028, 836, 766, 702, 554 cm-1; HR-MS: m/z=420.1726 (M+), calcd. for C29H24O3 : 420.1725.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 루테늄 촉매 존재 하에서 α-다이아조-β-디카르보닐기를 포함하는 고리형 또는 비고리형 화합물과 할로겐화 옥살릴을 반응시키는 단계; 및
    상기 반응시킨 반응물을 감압 하에서 할로겐화 옥살릴을 제거한 잔사를 정제하는 단계를 포함하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 실온 내지 50℃에서 5시간 내지 30시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 고리형 화합물은 2-다이아조-5,5-다이메틸사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-5-메틸사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-5-이소프로필사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-5-(2-퓨라닐)사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-5-페닐사이클로헥산-1,3-다이온, 2-디아조-5-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조5-(3,4-디메톡시페닐)사이클로헥산-1,3-다이온, 2-다이아조-1H-페날렌-1,3(2H)-다이온, 2-다이아조-사이클로펜탄-1,3-다이온, 2-다이아조-1H-인덴-1,3(2H)-다이온, 2-다이아조사이클로헵탄-1,3-다이온, 3-다이아조크로만-2,4-다이온, 3-다이아조-1-메틸-1H-퀴놀린-2,4-다이온, 3-다이아조-1-에틸-1H-퀴놀린-2,4-다이온, 3-다이아조-1-(n-펜틸)-1H-퀴놀린-2,4-다이온, 3-다이아조-1-알릴-1H-퀴놀린-2,4-다이온, 3-다이아조-1-(n-부틸)-1H-퀴놀린-2,4-다이온 및 3-다이아조-1-(4-메틸부틸)-1H-퀴놀린-2,4-다이온으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 비고리형 화합물은 3-다이아조펜탄-2,4-다이온, 2-다이아조-1,3-다이페닐프로판-1,3-다이온, 2-다이아조-1,3-비스(4-메톡시페닐)프로판-1,3-다이온 및 에틸 2-다이아조-3-옥소-3-페닐프로판오에이트로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 할로겐화 옥살릴은 염화옥살릴 또는 브롬화 옥살릴 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 α,β- 다이할로엔온 화합물은 2,3-다이클로로-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이디클로로-5-메틸사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-이소프로필사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-(퓨란-2-일)사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-페닐사이클로헥스-2-엔온, 5-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-2,3-다이클로로사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-5-(3,4-다이메톡시페닐)사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이클로로-1H-페날렌-1-온, 2,3-다이디클로로사이클로펜트-2-엔온, 2,3-다이클로로-1H-인덴-1-온, 2,3-다이클로로사이클로헵트-2-엔온, 3,4-다이클로로-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이클로로-1-에틸퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이클로로-1-펜틸퀴놀린-2(1H)-온, 1-알릴-3,4-다이클로로퀴놀린-2(1H)-온, 1-벤질-3,4-다이클로로퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이클로로-1-(4-메틸벤질)퀴놀린-2(1H)-온, 2,3-다이브로모-5,5-디메틸사이클로헥스-2-엔온, 2,3-다이브로모-1H-페날렌-1-온, 2,3-다이브로모-1H-인덴-1-온, 3,4-다이브로모-2H-크로멘-2-온, 3,4-다이브로모-1-메틸퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이브로모-1-에틸퀴놀린-2(1H)-온, 3,4-다이브로모-1-펜틸퀴놀린-2(1H)-온, 1-알릴-3,4-다이브로모퀴놀린-2(1H)-온, 1-벤질-3,4-다이브로모퀴놀린-2(1H)-온 및 3,4-다이브로모-1-(4-메틸벤질)퀴놀린-2(1H)-온으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 β,β-다이할로엔온 화합물은 4,4-다이클로로-3-메틸부트-3-엔-2-온, 3,3-다이클로로-1,2-다이페닐프로프-2-엔-1-온, 3,3-다이클로로-1,2-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-엔-1-온, 에틸 3,3-다이클로로-2-페닐아크릴레이트, 3,3-다이브로모-1,2-다이페닐프로프-2-엔-1-온 및 에틸 3,3-다이브로모-2-페닐아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물의 제조방법.
  8. 루테늄 촉매 존재 하에서 α-다이아조-β-디카르보닐기를 포함하는 고리형 또는 비고리형 화합물과 할로겐화 옥살릴을 반응시켜 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물을 제조하는 단계;
    팔라듐 촉매 존재 하에서 메톡시기로 치환 가능한 페닐보론산 및 상기 α,β- 또는 β,β-다이할로엔온 화합물을 환류 반응시키는 단계; 및
    상기 반응을 종료시킨 반응물을 용매로 추출하고 감압 하에서 용매를 제거한 후 정제하는 단계를 포함하는, 수즈키 커플링 반응을 통한 엔온 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 엔온 화합물은 5,5-다이메틸-2,3-다이페닐사이클로헥스-2-엔온, 2,3-비스(3-메톡시페닐)-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온 및 2-클로로-3-(3-메톡시페닐)-5,5-다이메틸사이클로헥스-2-엔온, 1,2,3,3-테트라페닐프로프-2-엔-1-온 및 1,2-비스(4-메톡시페닐)-3,3-다이페닐프로프-2-엔-1-온으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 수즈키 커플링 반응을 통한 엔온 화합물의 제조방법.
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