KR100601133B1 - 엔,엔,엔-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민화합물의 효율적 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한 분자 내에 세개의 소수기와 세개의 친수기를 동시에 가지고 있어 고성능 멀티형 계면활성제의 원료로 사용될 수 있는 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물의 효율적 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응물질로 암모늄히드록시드와 알킬글리시딜에테르를 별도의 용매나 촉매를 사용하지 않고 반응시켜 고수율, 고순도의 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
멀티형 계면활성제, 암모니아, 알킬글리시딜에테르, 3쇄형트리올

Description

엔,엔,엔-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물의 효율적 제조방법{The efficient synthetic method of N,N,N-tris(3-alkyloxy-2-hydroxypropyl)amine}
본 발명은 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물의 효율적 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응물질로 암모니아수와 알킬글리시딜에테르를 사용하여 별도의 용매나 촉매의 사용 없이 반응시켜 고 수율, 고 순도의 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 한 분자 내에 세개의 소수기와 세개의 히드록시기를 동시에 가지는 3쇄형 트리올은 멀티플형 계면활성제의 핵심원료로서 황산화(sulfation), 술폰화(sulfonation), 에톡시화(ethoxylation), 프로폭시화(propoxylation), 인산화(phosphation) 등의 화학적 반응을 통하여 음이온성, 혹은 비이온성 고성능 멀티플형 계면활성제를 제조할 수 있는 유용한 물질이다.
종래 알려진 3쇄형 트리올의 합성법은 2-메틸글리세롤이나 1,1,1-트리스(히 드록시메틸)에탄과 같은 주로 간단한 트리올 화합물로부터 출발하여 하기에 도시된 바와 같이 매우 복잡한 반응경로를 통하는 방법이다.
Figure 112004023973709-pat00001
Y. Sumida 등에 의해 보고된 이 공지 방법(Langmuir, 14, 7450(1998)) 에 따르면 2-메틸글리세롤의 경우, 알릴브로마이드와 반응시킨 후, 이중결합을 산화시켜서 트리글리시딜에테르 화합물을 제조한 다음, 이어서 금속촉매를 사용하여 알코올을 부가시켜서 3쇄형 트리올을 제조하였다. 상기 방법에 따르면 반응이 모두 3단계로 이루어져 있어 매우 복잡하고, 2단계에서 자극성이 심한 3-클로로퍼옥시벤조산을 사용해야 하며, 3단계에서는 역시 금속촉매를 사용해야 하므로 폭발의 위험성도 있는 등의 단점이 있다. 한편 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄의 경우, 먼저 에피클로로히드린과 반응시켜 트리글리시딜에테르를 얻은 다음, 역시 금속촉매를 사용 하여 알코올을 부가시켜서 3쇄형 트리올을 제조하였다. 이 공지방법은 M. Okahara에 의해 보고된 바 있는 디글리시딜에테르를 얻는 밥법과 유사한 방법으로써, 알칼리가 존재하기 때문에 반응 중에 생성되는 에폭시기의 개환반응이 일어나거나 생성한 글리시딜에테르에 알코올이 추가적으로 부가되는 등의 복잡한 부반응들이 일어나고, 그 결과 올리고머, 폴리머 등이 생성되어 목적물인 트리글리시딜에테르의 수율이 현저히 저하되는 단점이 있었다.
두 번째 단계에서는 3몰의 장쇄알코올을 적정 용매에 녹이고 나트륨 혹은 칼륨금속을 이용하여 알콕시염을 형성시킨 다음 첫 번째 단계에서 만들어진 트리글리시딜에테르 1몰과 반응시켜야 하므로 반응매체에 수분이 존재하면 폭발의 위험성이 상존하며 따라서 반응용매에 존재할 수 있는 수분을 사전에 반드시 제거해야만 하고 증류를 통해서 정제해야하며 반응 중에도 공기 중의 수분과의 접촉을 차단해야하는 등 반응조건이 매우 까다로운 단점이 있었다.
따라서 목적하는 3쇄형 트리올을 보다 경제적이고 효율적으로 제조하기 위해서는 현재까지 알려져 있는 공지방법의 단점들을 기술적으로 해결할 필요가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래의 3쇄형 트리올의 제조방법상의 문제점을 해결하고자 연구 노력하였고, 그 결과 반응물질로 암모니아수와 알킬글리시딜에테르를 사용하게 되면 별도의 용매와 촉매가 없는 조건에서도 거의 정량적으로 반응하여 고수율, 고순도의 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물을 효 율적으로 제조할 수 있다는 사실을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 멀티플형 계면활성제의 핵심 중간체로 쓰일 수 있는 3쇄형 트리올을 보다 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 암모니아수와 알킬글리시딜에테르를 별도의 용매와 촉매를 사용하지 않고 반응시켜 보다 효율적으로 3쇄형 트리올인 하기의 화학식 1 로 표시되는 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112004023973709-pat00002
R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 또는 그들의 혼합형의 C1-C30의 탄소수를 갖는 포화 또는 불포화 알킬기이며, 상기 알킬기는 플루오르 또는 방향족 고리로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
다음 반응식 1은 본 발명의 구체적인 예로, 암모니아수와 알킬글리시딜에테르의 반응으로 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물을 제조하는 단계를 도시한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112004023973709-pat00003
상기 반응식 1에서 R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 또는 그들의 혼합형의 C1-C30의 탄소수를 갖는 포화 또는 불포화 알킬기이며, 상기 알킬기는 플루오르 또는 방향족 고리로 치환될 수 있다.
먼저, 교반기, 가열장치, 냉각기, 온도계가 부착된 밀폐된 고압반응기에 암모니아수와 알킬글리시딜에테르를 넣고 별도로 가압하지 않고 반응시킨다.
본 발명의 제조방법의 원료로 사용되는 알킬글리시딜에테르는 JAOCS. 78, 423(2001)에 공지된 방법에 의하여 경제적이고 효율적으로 제조될 수 있다.
알킬글리시딜에테르와 암모니아의 투입비율은 암모니아 1 몰 기준으로 2.5몰 내지 4.5몰이 바람직하며, 3 내지 3.5몰이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법은 무용매 및 무촉매 조건하에서 별도로 가압하지 않고 진행되며, 이때 반응온도는 10 내지 100℃ 의 온도범위에서 가능하나, 70 내지 100℃의 온도가 바람직하며, 반응시간은 3 내지 5시간 정도가 적절하다.
상기 단계의 반응이 진행된 후 반응혼합물을 유기용매와 포화 NaCl 수용액을 이용하여 추출함으로써 반응생성물인 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물을 얻는다.
추출 시 적절한 유기용매는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 디에틸에테르, 디알킬에테르 또는 그 혼합용매를 포함하며, 물을 사용하여 반응물 중에 함유되어 있을 수 있는 미반응 아민 등을 수세하여 제거하고 용매를 증류제거 함으로써 목적으로 하는 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물을 쉽게 얻을 수 있으며 필요에 따라 간단한 증류과정을 거치거나 실리카겔 컬럼을 이용하여 분리 정제할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N,N,N-트리스(3-도데실옥시-2-히드록시프로필)아민의 제조
교반기, 가열장치, 냉각기, 온도계가 부착된 500 ml 크기의 고압반응기에 도데실글리시딜에테르(순도:95%) 181.0 g(0.7 mol)과 암모니아수용액(30%, Aldrich) 11.3 g(0.2 mol)을 넣고 밀봉한 다음, 별도로 가압하지 않고 100 ℃로 가열하여 3 시간동안 반응시킨다. 반응혼합물을 100 ml 의 디에틸에테르에 녹여 300 ml 분액깔대기에 옮기고 50 ml 의 포화 NaCl 수용액으로 3회 세척한다. 세척액을 다시 50 ml 의 디에틸에테르로 추출하여 원액에 합치고 무수 황산 나트륨 10 g 을 첨가하여 탈수한 후 용매를 증류제거하고 169.4 g 의 반응혼합물을 얻었다. 이를 아세톤: 클로로포름(1:2, v/v) 혼합용매를 이용하여 실리카겔 컬럼분리를 실시하여 141.1g의 순수한 고체상태의 N,N,N-트리스(3-도데실옥시-2-히드록시프로필)아민을 얻었다(수율 94.8%).
원소분석(이론값) C: 72.70(72.62)%, H: 12.81(12.60)%, N: 1.76(1.88)%, O: 12.73(12.90)%
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz) δ0.7(t, 9H),δ1.2(b, 54H),δ1.5(b, 6H),δ2.5-2.6(m, 6H),δ3.3-3.4(m, 12H),δ3.8(m, 3H)
FAB mass 744(Mw+1H)
[실시예 2]
N,N,N-트리스(3-데실옥시-2-히드록시프로필)아민의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 도데실글리시딜에테르 대신 데실글리시딜에테르를 넣고 밀봉한 다음, 별도로 가압하지 않고 100 ℃로 가열하여 3시간동안 반응시켜 정량적으로 N,N,N-트리스(3-데실옥시-2-히드록시프로필)아민을 얻었다.
본 발명은 반응물질로서 암모니아수와 알킬글리시딜에테르을 선택 사용하여 1 단계반응으로 3쇄형 트리올인 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물을 손쉽게 제조할 수 있어, 그 제조공정이 매우 간단하고, 반응조건이 온화하고 금속촉매사용에 따르는 폭발의 위험성이 없으며, 촉매와 용매가 필요 없으므로 제조공정이 경제적이며, 반응이 정량적으로 진행되므로 반응수율이 매우 높으며 이에 따라 정제도 용이하여, 공업적인 생산에 적용할 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 암모니아수와 알킬글리시딜에테르를 무용매, 무촉매 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 712006001519293-pat00004
    R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 또는 그들의 혼합형의 C1-C30의 탄소수를 갖는 포화 또는 불포화 알킬기이며, 상기 알킬기는 플루오르 또는 방향족 고리로 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상압 및 10 내지 100 ℃의 온도를 반응조건으로 하는 것을 특징으로 하는 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬글리시딜에테르는 암모니아에 대하여 2.5 내지 4.5 몰비로 사용하 는 것을 특징으로 하는 N,N,N-트리스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)아민 화합물의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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