KR102439672B1 - 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 매트릭스 물질로서 폴리카르보네이트를 포함하는 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품; 및 증가된 난연성 요건이 적용되는 구성요소에서의, 바람직하게는 전기 또는 전자 부품을 위한 케이싱 물질로서의, 특히 바람직하게는 IT 장비를 위한, 특히 평면스크린 모니터, 노트북, 이동 전화 또는 태블릿 컴퓨터에서의 케이싱으로서의, 특히 회로 차단기에서의 단락 유도성 아크 플래시를 차폐하기 위한 부속품으로서의, 및 일반적으로 건물, 승용 차량, 상용 차량 및 선박 운송 및 대중 교통 수단에서의 화염 장벽으로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품 {FLAME RETARDANT FIBRE-MATRIX SEMIFINISHED PRODUCTS}
본 발명은 폴리카르보네이트 열가소성 매트릭스 물질을 포함하는 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품; 및 증가된 난연성 요건이 적용되는 구성요소에서의, 바람직하게는 전기 또는 전자 부품을 위한 케이싱 물질로서의, 특히 바람직하게는 IT 장비를 위한, 특히 평면스크린 모니터, 노트북, 이동 전화 또는 태블릿 컴퓨터에서의 케이싱으로서의, 특히 회로 차단기에서의 단락 유도성 아크 플래시(arc flash)를 차폐하기 위한 부속품으로서의, 및 일반적으로 건물, 승용 차량, 상용 차량, 선박 운송 및 대중 교통 수단, 예를 들어 철도 차량 및 버스에서의 화염 장벽으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 물질을 기재로 하는 섬유-매트릭스 반완성 제품은 알루미늄, 마그네슘 또는 강철 합금과 같은 물질에 대한 중량-절감 대체물을 제공할 수 있다. 시트 금속과 달리, 상기 제품은 보다 낮은 전기 전도도의 추가의 이점을 가지며, 이는 특히 전기 또는 전자 구성요소 응용에서 특히 중요하다.
본 발명의 문맥에서 섬유-매트릭스 반완성 제품은 부분 또는 완전 함침된 장섬유 또는 무한 섬유가 포매된 열가소성 매트릭스로 제조된 경량의 경질 반완성 제품 시트이다. 섬유는 복합재의 기계적 특성, 예컨대 강도 및 강성도에 결정적인 영향을 미치는 반면에, 하나 이상의 열가소성 물질로 제조된 매트릭스는 섬유 사이에 힘을 전달하고, 좌굴에 대해 섬유를 지지하고, 상기 섬유를 외부 충격으로부터 보호한다. 섬유는 예를 들어 한 방향으로만 배향될 수 있거나 (예를 들어 테이프와 같이, 단방향성), 서로에 대해 직각인 두 방향으로 이어질 수 있거나 (직교이방성 또는 평형성), 또는 준-등방성 방식으로 서로에 대해 임의의 원하는 각도로 배치될 수 있다. 무한 섬유는 높은 배향도를 갖는 고도로 연장된 상태로, 따라서 비교적 다량으로 열가소성 물질 매트릭스에 도입될 수 있다는 이점을 갖는다. 게다가, 상기 섬유는 순수하게 섬유를 통해서만 섬유-매트릭스 반완성 제품 내 힘의 적용점 사이의 힘의 전달을 허용하며, 띠리사 이러한 섬유-매트릭스 반완성 제품을 기재로 하는 구성요소의 기계적 성능을 증가시킨다.
섬유-매트릭스 반완성 제품의 열가소성 매트릭스를 위한 전형적인 구성 물질은 폴리카르보네이트이다. 매우 양호한 충격 강도 이외에도, 폴리카르보네이트는 특히 엄격한 광학적 요건이 적용되는 조립체를 대해 중요한 고려사항인 매우 평활하고 균일한 표면을 제조하는 것에 대한 이점을 또한 갖는다. 무정형 열가소성 물질인, 폴리카르보네이트는 또한 매우 투명하고 섬유 매트릭스가 보이도록 하며, 이는 예를 들어 최종 사용자 케이싱을 위한 응용에서 심미적 이점일 뿐만 아니라, 섬유 매트릭스의 손상을 인식하기가 더욱 용이하기 때문에 확실한 기술적 이점이다.
DE 41 16 800 A1에는 폴리카르보네이트 및 수자직 탄소 섬유 직물로 제조된 섬유 복합재 구성 물질의 예가 개시되어 있다.
한편, US 2009/0023351 A1에는 난연성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 프리프레그(prepreg)가 기재되어 있지만, 열가소성 물질로서 폴리카르보네이트를 사용하는 것은 개시되지 않았다. 이와 달리, US 2013/0313493 A1에는 사출 성형을 위한 유리, 탄소 또는 금속으로 제조된 단섬유를 포함하는 난연성 폴리카르보네이트 조성물이 기재되어 있다. 또한, EP 2 410 021 A1에는, 특히 폴리카르보네이트를 기재로 할 수 있고, 충전제로서 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 금속 섬유를 포함할 수 있고, 용융 컴파운더에 사용하기 위한 것인 섬유-강화 수지 조성물이 기재되어 있다.
특히 금속으로 제조된 물질과 비교한, 열가소성 매트릭스 중합체로서 폴리카르보네이트를 포함하는 섬유-매트릭스 반완성 제품의 중요한 단점은, 섬유 물질의 "심지 효과(wick effect)"와 조합되어, 사용되는 플라스틱 물질 매트릭스의 가연성의 직접적인 결과가 되는, 증가된 가연성이다. 섬유-매트릭스 반완성 제품에서의 심지 효과의 전형적인 특징은, 섬유 물질로 제조된 심지가 그 자체로는 연소되지 않지만, 유기 열가소성 물질의 연소를 촉진한다는 것이다. 이는, 특히 증가된 난연성 요건이 적용되는 응용 분야, 예를 들어 전기 및 전자공학 부문 및 IT 분야, 뿐만 아니라, 대중 교통 수단, 예를 들어 선박, 철도 차량 및 버스를 위한 부품에서의, 열가소성 물질-기재 섬유-매트릭스 반완성 제품의 사용을 제한한다. 그에 따라, 특히 전자공학 부문에서는, 종종 UL94에 따라 클래스 V-0으로 분류된 물질, 즉 연소 적하가 없고 신속하게 자가-소화하는 것에만 승인이 허가된다 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p.14 to p.18 Northbrook 2006). 추가의 단점은, 또한 서두에 기재된 매우 높은 강도 및 강성을 달성하기 위한 전제조건인, 섬유 물질을 폴리카르보네이트 매트릭스로 완전히 함침시키고, 그에 따라 열가소성 물질 매트릭스와 섬유 매트릭스 사이의 온전한 결합을 달성하는 것이 어렵다는 점이다. 열가소성 물질 및 섬유가 혼합 장치에서 서로 친밀하게 혼합될 수 있는 성형 컴파운드와는 달리, 이러한 옵션은 섬유-매트릭스 반완성 제품의 제조에 사용될 수 없다. 여기서, 로빙(roving)으로 구성된 섬유 반완성 제품을 함침시키는 것이 특히 강조된다. 폴리카르보네이트의 경우에, 고려되어야 하는 추가의 측면은 그의 낮은 응력-균열 내성이다. 폴리카르보네이트를 기재로 하는 섬유-매트릭스 반완성 제품의 강도 및 강성은, 특히 매질과의 접촉에 의해 악영향을 받을 수 있다. 그러나, 응력-균열 형성 및 파괴(failure)-대응 응력-균열 내성은, 특히 매질, 온도 및 고에너지 방사선의 조합 작용 하에서의, 플라스틱 물질 및 본 발명의 경우에는 본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품의 장기간 성능을 평가하는데 있어서 본질적으로 중요하다. 종종 복합적인 영향 인자의 이러한 다중성 및 응력-균열 성능의 실질적인 중요성에 따라, 다수의 표준화된 시험 방법이 존재한다. 이러한 표준은 주로 완성된 부품에 대한 시험 방법의 표준이다.
이러한 능력 시험 방법 이외에도, 구성 물질의 개발 및 최적화 분야에 대해, 표준화된 시편을 사용하여 특징 결정을 가능하게 하는 방법이 개발되었다. 가장 중요한 3가지 방법은 하기와 같다:
ㆍ DIN EN ISO 22088-2에 따른 인장 크리프(creep) 시험
ㆍ DIN EN ISO 22088-3에 따른 굴곡 스트립(strip) 방법, 및
ㆍ DIN EN ISO 22088-4에 따른 볼(ball) 또는 핀(pin) 압흔 방법
JP2014-091825 A2에는 함침성의 개선이 1 내지 100 Pas의 용융 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 단방향성 탄소 섬유 매트릭스와 조합하여 사용함으로써 달성되는, 폴리카르보네이트-기재 탄소 섬유 프리프레그가 교시되어 있다. 그러나, 단방향성 섬유 매트릭스가 기계적 강도의 관점에서 응용 분야를 제한한다. 게다가, 상기 문헌은 난연성 특성을 개선하기 위한 해결책을 제공하지 않았다.
JP2013-256616 A2에는 초기에 강화 섬유를 특정 폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 용액에 예비함침시키고, 상기 섬유를 가열하여 용매를 배출시킨 다음, 이러한 예비함침된 강화 섬유를 폴리카르보네이트 필름과 교호 방식으로 가압하는 것을 포함하는, 함침을 개선하는 3-단계 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 매우 값비싸고 불편한 것으로 생각되며, 또한 마찬가지로 자가-소화 성능을 개선하기 위한 해결책을 시도하지 않았다.
이러한 선행 기술은 폴리카르보네이트에 대해 전형적인 광학적 투명도를 가능한 한 최대로 유지하면서, 섬유-매트릭스 시스템, 특히 유리 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물을 기재로 하는 시스템에서 특정한 난연성 요건 및 함침 절차를 충족시키는 것과 연관된 구체적 문제점을 다루지는 않았다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 UL94에 따른 클래스 V-0에 부합하고 할로겐-함유 난연제를 함유하지 않는, 폴리카르보네이트를 기재로 하는 난연성 섬유-매트릭스 반완성 제품을 제공하는 것이다. 가능한 한, 난연제 시스템의 첨가는 섬유-매트릭스 반완성 제품이 기재로 하는 섬유 물질을 함침 및 압밀화하는 절차를 손상시키지 않아야 한다. 마지막으로, 본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품의 응력-균열 내성은 난연제의 첨가에 의해 악영향을 받지 않아야 한다.
문제의 해결책 및 본 발명의 대상은,
i) 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합으로 제조된, 레이드(laid), 직조물, 성형-루프(formed-loop) 편성물, 브레이드(braid), 드로운-루프(drawn-loop) 편성물, 부직물, 로빙, 매트(mat), 스티치드(stitched) 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
ii) A) 60 내지 97 중량%, 75 내지 90 중량%, 또는 80 내지 82 중량%의, 폴리카르보네이트의 군으로부터의 하나 이상의 열가소성 물질, 및
B) 3 내지 40 중량%, 10 내지 25 중량%, 또는 18 내지 20 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스파젠 및/또는 하기 화학식 II의 하나 이상의 포스파젠
을 포함하는 열가소성 매트릭스
를 포함하는 섬유-매트릭스 반완성 제품이며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되고, 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 25 내지 65 부피% 범위, 바람직하게는 30 내지 60 부피% 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 55 부피% 범위인, 섬유-매트릭스 반완성 제품이다.
<화학식 I>
Figure 112015110164801-pat00001
<화학식 II>
Figure 112015110164801-pat00002
상기 식에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알킬아릴을 나타내고,
R3, R4는 동일하거나 상이하며, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알킬아릴을 나타내고,
R5는 -N=P(OR3)3, -N=P(OR4)3, -N=P(O)OR3 또는 -N=P(O)OR4를 나타내고,
R6은 -N=P(OR3)4, -N=P(OR4)4, -N=P(O)(OR3)2 또는 -N=P(O)(OR4)2를 나타내고,
a는 3 내지 25 범위의 정수이고,
b는 3 내지 10,000 범위의 정수이다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 난연성이 제공된 폴리카르보네이트-기재 섬유-매트릭스 반완성 제품은 매우 양호한 기계적 특징과 함께 V-0의 UL94 분류를 나타낸다.
의심을 피하기 위해, 본 발명의 범주는 일반적인 관점에서 또는 바람직한 범위 내에서 언급된 모든 하기 언급된 정의 및 파라미터를 임의의 원하는 조합으로 포괄한다는 것에 주목한다.
또한, 의심을 피하기 위해, 바람직한 실시양태에서 열가소성 매트릭스 ii)는, 반응물로서 사용되는 성분 A) 및 B)를 1개 이상의 혼합 장치에서 혼합함으로써 사전 제조된 조성물을 포함한다는 것에 주목한다. 이러한 사전 제조된 성형 컴파운드 - 열가소성 성형 컴파운드로도 공지됨-는 성분 A) 및 B)만으로 구성될 수 있거나, 또는 다르게는 성분 A) 및 B)에 추가로, 하나 이상의 추가의 성분, 바람직하게는 성분 C) 내지 F) 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 성분 A) 또는 B) 중 적어도 하나는 열가소성 매트릭스 ii)를 기준으로 하는 모든 중량 백분율의 합계가 항상 100이 되도록 명시된 범위의 범주 내에서 달라져야 한다.
응용 역학에서의 굴곡 강도는, 해당 값을 초과하는 경우에 구성요소의 파괴에 의해 파열을 초래하는 굴곡 하중 하의 구성요소에서의 굴곡 응력에 대한 값이다. 이는 휘어짐 또는 파열에 대해 가공물이 제공하는 저항성을 기재한다. ISO 178에 따른 단기간 굴곡 시험에서, 80 mmㆍ10 mmㆍ2.0 mm의 치수를 갖는 빔-형상 시험편을, 그의 단부가 2개의 지지체 상에 놓이도록 위치시키고, 그 중앙에서 굴곡 램(flexing ram)을 사용하여 하중을 부여한다 (Bodo Carlowitz: Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen, 6th edition, Giesel-Verlag fuer Publizitaet, 1992, pp. 16-17).
"http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch"에 따르면, 굴곡 탄성률은 3-포인트 굴곡 시험에서, 시험 시편을 2개의 지지체 상에 위치시키고, 그 중앙에서 시험 램을 사용하여 하중을 부여함으로써 결정된다. 편평한 시편이면, 굴곡 탄성률은 하기와 같이 계산된다.
Figure 112015110164801-pat00003
여기서, E = 굴곡 탄성률 (kN/mm2); l v = 지지체 사이의 거리 (mm); X H = 굴곡 탄성률 결정의 종점 (kN); X L = 굴곡 탄성률 결정의 시점 kN; D L = X H와 X L 사이의 휘어짐 (mm); b = 샘플 너비 (mm); a = 샘플 두께 (mm).
본 발명의 문맥에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 나타낸다. 다수의 실시양태에서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기가 사용되며, 이를 "저급 알킬 기"로 지칭할 수 있다. 바람직한 알킬 기는 메틸 (Me), 에틸 (Et), 프로필, 특히 n-프로필 및 이소프로필, 부틸, 특히 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 기, 특히 n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실 기 등이다.
본 발명의 문맥에서, "아릴"은 모노시클릭 방향족 탄화수소 고리계 또는 2개 이상의 융합된 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 폴리시클릭 고리계 또는 1개 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리와 융합된 1개 이상의 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리를 나타낸다. 아릴 기는 그의 고리계 내에 6 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 C6-20 아릴 기이고, 그에 따라 복수 개의 융합된 고리를 포함할 수 있다. 다수의 실시양태에서, 아릴 또는 아릴렌은 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 폴리시클릭 아릴 기를 나타낼 수 있다. 방향족 카르보시클릭 고리계를 포함하는 바람직한 아릴 기는 페닐, 1-나프틸 (비시클릭), 2-나프틸 (비시클릭), 안트라세닐 (트리시클릭), 페난트레닐 (트리시클릭), 펜타세닐 (펜타) 및 유사한 기이다. 다른 바람직한 아릴 기는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 등이다. 다수의 실시양태에서 본원에 기재된 아릴 기는 치환될 수 있다. 다수의 실시양태에서 아릴 기는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 문맥에서, "시클로알킬"은 고리화된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하는 비방향족 카르보시클릭 기를 나타낸다. 다수의 실시양태에서, 시클로알킬 기는 3 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 예를 들어 C3-14 시클로알킬 기이다. 시클로알킬 기는 모노시클릭, 예를 들어 시클로헥실, 또는 다르게는 예를 들어 탄소 원자가 고리계 내부 또는 외부에 배치될 수 있는 가교 및/또는 스피로 고리계에서와 같은, 폴리시클릭일 수 있다. 시클로알킬 기의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조와 공유 결합될 수 있다. 바람직한 시클로알킬 기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸 및 스피로[4.5]데카닐 기 및 이들의 동족체, 이성질체 등이다. 다수의 실시양태에서 시클로알킬 기는 치환될 수 있다. 비치환된 시클로알킬 기가 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, "아릴알킬"은 아릴알킬 기가 알킬 기를 통해 정의된 화학 구조와 공유 결합된 알킬-아릴 기를 나타낸다. 본 발명에 따라 바람직한 아릴알킬 기는 벤질 기 (-CH2-C6H5)이다. 본 발명에 따라 아릴알킬 기는 임의로 치환될 수 있는데, 즉 아릴 기 및/또는 알킬 기가 치환될 수 있다.
본 명세서에 인용된 표준은 본 특허 출원의 출원일 기준의 버전으로 적용된다.
섬유-매트릭스 반완성 제품, 및 그의 제조 및 용도는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 여기서, DE 19923480 A1, DE 20 2006 019341 U1, DE10 2009 051058 A1, DE 10 2010 053381 A1, DE 10 2011117338 A1, DE 10 2012 015438 A1 및 DE 10 2012 111087 B3을 단지 참조한다.
특히 바람직한 방법은 정적 압반 프레스를 사용하는 배치식 제조 또는 이중벽 프레스를 사용하는 연속식 제조이며, 이는 예를 들어 DE 41 16 800 A1에 기재된 바와 같다. 또 다른 옵션은 제조 규모에 대한 추가의 발전에 의해 개선된, 예를 들어 DE 41 04 692 A1에서 설명된 소위 필름-적층 방법이다.
섬유 복합 물질 전구체 (열가소성 프리프레그)를 제조하기 위해 미세 과립형 물질/분말 형태의 열가소성 물질을 사용하는 것은 DE 698 03 697 T2에서 이미 개시되었으며, 이는 분말의 섬유층으로의 균질한 도입을 달성하기 위해 정전식 함침을 사용하는 것을 제안하고 있다. 추가로, DE 691 30 111 T2에는 복합재를 제조하기 위해, 섬유로 구성될 수 있는 강화 물질의 건식 함침이 개시되어 있다. 예를 들어 유리 섬유, 케블라(Kevlar) 섬유 또는 탄소 섬유로 제조된 섬유 직조물 또는 섬유 브레이드를 정의된 배향으로 열가소성 물질 매트릭스 내에 포매하고, 시트로 가압한 경우에, FRP 구성요소의 추가 가공을 위한 섬유-매트릭스 반완성 제품이 수득된다.
후속적인 구성요소 기하구조를 달성하기 위해 필요한 열가소성 섬유-매트릭스 반완성 제품의 성형은 전통적인 열성형 공정으로 수행되거나, 또는 사출 성형 장치에서 그에 사용된 사출 금형을 폐쇄하는 동안에 수행될 수 있다.
열성형 공정은 열탄성 물질 상태로 인발함으로써 시트상 열가소성 반가공 플라스틱 제품 (필름 및 시트)으로부터 3차원 성형 물품을 제조하기 위해 사용된다 (Herrlich, Land, Kunz, Michaeli, "Kunststoffpraxis: Eigenschaften", WEKA MEDIA Kissing, 2004, part 10 chapter 7.1 pages 1-5, part 10 chapter 7.4 pages 1-2; Michaeli, "Einfuehrung in die Kunststoffverarbeitung.pdf", Carl Hanser Verlag, Munich 2010, pages 185-190).
섬유-매트릭스 반완성 제품의 열성형 절차는 하기 공정 단계를 포함한다 (Industrievereinigung Verstaerkte Kunststoffe, "Handbuch Faserverbund-Kunststoffe", Vieweg + Teubner, Wiesbaden 2010, pages 477-482):
1. 반완성 제품의 유지 장치 (텐터 프레임(tenter frame))에의 수동식 또는 자동식 로딩
2. 반완성 제품의 가열
3. 반완성 제품의 성형
4. 성형된 반완성 제품의 냉각
5. 성형된 반완성 제품의 이형
그러나, 섬유-매트릭스 반완성 제품의 성형은 또한 사출 성형 장치로의 후속 이송과 함께, 프레스에서 수행될 수 있다.
추가 가공 전에, 성형된 섬유-매트릭스 반완성 제품은 헤밍되거나 또는 달리 완성될 수 있다.
섬유-매트릭스 반완성 제품, 특히 열가소성 물질을 기재로 하는 제품은 하기 군으로 세분화된다 (Schuermann, "Konstruieren mit Faser-Kunststoff-Verbunden", Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005, 2007, pages 156-157):
ㆍ 장섬유-강화 시스템:
o GMT: 유리 매트-강화 열가소성 물질;
o LFT: 장섬유-강화 열가소성 물질
ㆍ 무한 섬유-강화 시스템
제조 방법 및 그로부터 유발되는 함침 및 압밀의 상이한 정도에 따라, 하기 열가소성 프리프레그가 분류될 수 있다 ("Faserverstaerkte Kunststoffe verarbeiten", Kunststoffe 10/2003, Carl Hanser Verlag, pages 189-194):
ㆍ 텍스타일/혼성사 프리프레그:
1. 중합체 섬유 및 강화 섬유 또는
2. 혼성사
부터 텍스타일 가공 방법을 사용하여 제조
ㆍ 분말 프리프레그: 분말 살포 공정을 통해 제조
ㆍ 용매 프리프레그: 용매조를 통해 제조
ㆍ 필름 및 용융물 프리프레그: 용융물 또는 필름을 사용하여 가압 또는 라미네이션 공정을 통해 제조.
프리프레그는 예비함침된 섬유(preimpregnated fibre; 미국식: preimpregnated fiber)에 대한 약어이며, http://de.wikipedia.org/wiki/Prepreg를 참조한다. 프리프레그는 장섬유 또는 무한 섬유 및 예비건조/예비경화되었지만 아직 중합되지는 않은 열경화성 플라스틱 물질 매트릭스로 구성되고, 주로 경량 구성에 사용되는 반완성 제품을 나타낸다. 상기 용어는 또한 본 출원의 문맥에서 열가소성 플라스틱 물질 매트릭스와 관련하여 사용된다.
성분 i)
섬유상 물질 i)로서, 본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품은 레이드, 직조물, 성형-루프 편성물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 바람직하게는 매트, 레이드 또는 직조물, 특히 바람직하게는 직조물을 포함한다.
이러한 섬유상 물질은 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합, 특히 바람직하게는 유리 섬유 또는 탄소 섬유 및/또는 그의 조합, 매우 특히 바람직하게는 유리 섬유로 구성된다.
평균 섬유 직경은 바람직하게는 5 내지 25 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 6 내지 18 ㎛ 범위이다. 섬유 섬도를 결정하기 위해 필요한 중량 및 길이의 직접적인 결정은 DIN EN ISO 1973,[22]에서 인용된다. 이러한 중량 시험 방법 (칭량 방법)은 정의된 개수의 섬유를 포함하는 섬유 다발을 정의된 절단 길이로 절단하고, 후속적으로 상기 섬유 다발을 칭량하는 것을 포함한다. 섬유의 평균 섬도 Tt (dtex)는 하기 관계식에 따라서 다발의 중량 m (mg), 절단 길이 l (mm) 및 섬유의 개수로부터 계산될 수 있다:
섬유 섬도 Tt (dtex) = 10000 ㆍ 질량 m (mg) / [절단 길이 l (mm) ㆍ 섬유의 개수 Z]
이와 관련하여 http://de.wikipedia.org/wiki/Feinheit_(Textilien)를 참조한다. 상기에는 ISO1144 및 DIN60905, 파트 1에 따른 Tex 시스템에 따른 중량 번호체계가 또한 기재되어 있다.
그러나, 단일 섬유의 길이 및 두께는 대안적으로 EP 0399320 B2에 기재된 바와 같이 디지타이저를 사용하는 주사 전자 현미경사진 (SEM) 및 컴퓨터-보조 데이터 수집의 보조 하에 반자동식 방식으로 결정될 수 있다. 이어서, 길이 및 두께 분포를 사용하여 섬유 부피 및 단위 질량당 섬유의 개수를 결정한다.
연속 (무한) 섬유 강화재/장섬유 강화재로서 하기 강화 섬유를 그 자체로 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다:
ㆍ 유리 섬유 (Oberbach, Baur, Brinkmann, Schmachtenberg, "Saechtling Kunststoff Taschenbuch", Carl Hanser Verlag Munich Vienna 2004, pages 644-647),
ㆍ 금속화 유리 섬유,
ㆍ 탄소 섬유 (Oberbach, Baur, Brinkmann, Schmachtenberg, "Saechtling Kunststoff Taschenbuch", Carl Hanser Verlag Munich Vienna 2004, page 648),
ㆍ 천연 섬유, 특히 리넨 섬유 (Oberbach, Baur, Brinkmann, Schmachtenberg, "Saechtling Kunststoff Taschenbuch", Carl Hanser Verlag Munich Vienna 2004, pages 650-652, 778-779),
ㆍ 중합체 섬유, 특히 아라미드 섬유 (Oberbach, Baur, Brinkmann, Schmachtenberg, "Saechtling Kunststoff Taschenbuch", Carl Hanser Verlag Munich Vienna 2004, pages 648-650), 바람직하게는 아라미드 섬유 (Kunststoff-Handbuch, vol. 3/4, pages 106-107, Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1998),
ㆍ 광물 섬유, 특히 현무암 섬유.
특히 바람직한 실시양태에서, 섬유는 무한 섬유의 형태이다. DIN 60000에 따르면, 무한 섬유는 텍스타일 가공으로 처리될 수 있는 실질적으로 비제한적인 길이를 갖는 선형 개체이다. 합성 섬유는 필라멘트로 지칭한다. DIN 60001은 필라멘트를, 1000 mm 이상의 길이를 갖는 섬유로서 정의한다.
본 발명에 따라 바람직한 장섬유 강화재 또는 무한 섬유 강화재는 레이드, 직조물, 성형-루프 편성물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 매트, 스티치드 직물 및/또는 그의 조합 형태의 강화 텍스타일을 기재로 한다 ("Massgeschneiderte Verstaerkungstextilien", Kunststoffe 06/2003, Carl Hanser Verlag, pages 46-49). 여기서, 유리 로빙 및 유리 필라멘트가 둘 다 사용될 수 있다. 유리 로빙은 일반적으로 제직 전에 최종 사이징제가 제공되는 반면에, 유리 필라멘트는 전형적으로 제직 공정 후에만 최종 사이징제로 처리된다. 사이징제는 추가 가공 전에 예를 들어 분무 또는 침지에 의해, 텍스타일 스레드/섬유에 접착 촉진제로서 도포되는 함침액이다. 사이징된 스레드 또는 사이징된 섬유는 보다 평활하며, 기계적 하중에 대해 보다 큰 저항성을 갖는다. 사이징제의 사용은 주로 섬유-매트릭스 반완성 제품에 사용되는 열가소성 물질에 대한 개선된 접착을 달성하기 위한 것이다. 무한 섬유 강화재는 또한 부직물, 섬유 토우(tow) 또는 로빙으로 구성될 수 있다. 직조물 및 레이드가 특히 바람직하고, 직조물이 특별히 바람직하다. 사용되는 직조물은 바람직하게는 능직, 수자직 및 평직, 특히 바람직하게는 능직, 매우 특히 바람직하게는 2/2 능직이다.
탄소 섬유를 사용하는 경우에, 200 tex (3K), 400 tex (6K) 또는 800 tex (12K)의 필라멘트사로 제조된 직조물을 사용하는 것이 바람직하고, 200 tex (3K)의 필라멘트사로 제조된 직조물이 특히 바람직하다. 여기서, 1K는 1000개의 개별 섬유가 하나의 실로 조합된 것을 나타낸다 (이와 관련하여 또한 http://de.wikipedia.org/wiki/Kohlenstofffaser 참조). 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 탄소 섬유-기재 직조물은 50 내지 1000 g/m2 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 300 g/m2 범위의 평균 평량을 갖는다.
본 발명에 따라 바람직한 유리 섬유가 사용되는 경우에, 사용된 직조물은 유리 로빙을 사용시에 바람직하게는 300 내지 1500 g/m2 범위, 특히 바람직하게는 450 내지 1000 g/m2 범위의 평균 평량을 가지며, 사용된 직조물은 유리 필라멘트 사용시에 바람직하게는 50 내지 800 g/m2 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 500 g/m2 범위의 평균 평량을 갖는다. 본 발명은 특히 바람직하게는 무한 섬유-강화 섬유-매트릭스 반완성 제품에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 섬유상 물질 i)은, 특히 바람직하게는 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 표면-개질된다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 탄소 섬유는 또한 접착 촉진제와 함께 또는 접착 촉진제 없이 사용될 수 있다. 여기서 바람직한 접착 촉진제는 우레탄, 에폭시 또는 아크릴레이트 시스템을 기재로 하는 것이다.
본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 유리 섬유의 경우에, 실란-기재 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 실란-기재 접착 촉진제는 EP 2468810 A1에 기재되어 있으며, 그의 내용은 온전히 본원에 참조로 포함된다.
특히 유리 섬유를 사용하는 경우에, 접착 촉진제로서의 실란 이외에도, 중합체 분산물, 유화제, 필름 형성제 (특히, 폴리에폭시드, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄 수지 또는 그의 혼합물), 분지화제, 추가의 접착 촉진제, 윤활제, pH 완충 물질 및/또는 유리 섬유 가공 보조제 (예를 들어, 습윤화제 및/또는 대전방지제)를 또한 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 접착 촉진제, 윤활제 및 다른 보조제, 사이징제의 제조 방법 및 유리 섬유의 코팅 및 후처리 공정은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [K.L. Loewenstein, "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam. London, New York, 1983]에 기재되어 있다. 유리 섬유는 임의의 원하는 방법으로, 바람직하게는 적합한 장치를 사용하여, 특히 분무기 또는 롤러 도포기를 사용하여 사이징될 수 있다. 방사구로부터 고속으로 인발된 유리 필라멘트는 고화 직후에, 즉 권취 또는 절단 전에 그에 도포된 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 구성된 사이징제를 가질 수 있다. 그러나, 방사 공정에 대해 후속적으로, 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 구성된 침지조에서 섬유를 사이징하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 섬유상 물질 i)로서 사용하기에 특히 바람직한 유리 섬유는 바람직하게는 6 내지 18 ㎛ 범위, 바람직하게는 9 내지 17 ㎛ 범위의 원형 단면적 및 평균 필라멘트 직경, 또는 단면 주축이 6 내지 40 ㎛ 범위의 평균 너비를 갖고 단면 부축이 3 내지 20 ㎛ 범위의 평균 너비를 갖는 편평한 형상 및 비-원형 단면적을 갖는다. 유리 섬유는 바람직하게는 E-유리 섬유, A-유리 섬유, C-유리 섬유, D-유리 섬유, S-유리 섬유 및/또는 R-유리 섬유의 군으로부터 선택되고, E-유리가 특히 바람직하다.
섬유는 특히 적합한 실란-기재 사이징제 시스템/접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 완성된다.
유리 섬유의 전처리에 특히 바람직한 실란-기재 접착 촉진제는 하기 화학식 III의 실란 화합물이다.
<화학식 III>
Figure 112015110164801-pat00004
상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의된다:
X는 NH2-, HO- 또는
Figure 112015110164801-pat00005
를 나타내고,
q는 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고,
r은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
매우 특히 바람직한 접착 촉진제는 단량체 유기관능성 실란, 특히 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리스메톡시에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-메틸-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (휠스 아게(Huels AG) 제조의 다이나실란 다모(Dynasilan Damo)), N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이다.
실란 화합물은 표면 코팅을 위해, 충전제를 기준으로 하여 일반적으로 0.05 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 양으로, 특히 0.25 내지 1 중량% 범위의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 바람직하게는 30 내지 64 부피% 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 55 부피% 범위이다.
성분 ii)
성분 A) 폴리카르보네이트
성분 A)로서, 열가소성 매트릭스 ii)는 폴리카르보네이트의 군으로부터의 하나 이상의 열가소성 물질을 포함한다. 이는 또한 폴리카르보네이트의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 IV의 비스페놀을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.
<화학식 IV>
Figure 112015110164801-pat00006
상기 식에서, Z는 6 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 방향족 기를 포함하는 2가 유기 라디칼이다.
하기 화학식 IVa의 비스페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 IVa>
Figure 112015110164801-pat00007
상기 식에서,
A는 단일 결합 또는 C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6-C12 아릴렌의 세트로부터의 라디칼을 나타내거나, 또는
A는 하기 화학식 V 또는 VI의 라디칼을 나타내고,
<화학식 V>
Figure 112015110164801-pat00008
<화학식 VI>
Figure 112015110164801-pat00009
R7 및 R8은 각각의 Y에 대해 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
B는 각 경우에 C1-C12 알킬, 메틸, 할로겐, 염소 또는 브로민을 나타내고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
Y는 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며, 단 적어도 하나의 Y (탄소 원자)에서 R7 및 R8은 동시에 알킬을 나타낸다.
m이 4인 경우에, Y는 -CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-을 나타낸다.
m이 5인 경우에, Y는 -CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-을 나타낸다.
m이 6인 경우에, Y는 -CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-을 나타낸다.
m이 7인 경우에, Y는 -CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-을 나타낸다.
화학식 V를 포함하는 바람직한 비스페놀은 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐) 알칸, 비스(히드록시페닐) 시클로알칸, 인단비스페놀, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드 및 α,α'-비스(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠의 군으로부터의 비스페놀이다.
사용하기에 바람직한 화학식 V를 포함하는 비스페놀은 또한, 예를 들어 인용된 비스페놀의 방향족 고리에서의 알킬화 또는 할로겐화에 의해 수득가능한 인용된 비스페놀의 유도체를 포함한다.
화학식 V를 포함하는 특히 바람직한 비스페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A), 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (즉, 비스페놀 M), α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단 비스페놀이다.
화학식 V에 따라 기재된 비스페놀은 공지된 방법에 따라, 예를 들어 상응하는 페놀 및 케톤으로부터 제조될 수 있다.
인용된 비스페놀 및 그의 제조 방법은 예를 들어, 논문 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, pp. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964] 및 US-A 3 028 635, US-A 3 062 781, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014, US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956, DE-A 3 832 396 및 FR-A 1 561 518, 및 또한 출원 번호 JP-A 62039 1986, JP-A 62040 1986 및 JP-A 105550 1986을 갖는 공개 일본 특허 출원에 기재되어 있다.
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 그의 제조는 예를 들어, US-A 4 982 014에 기재되어 있다.
인단 비스페놀 및 그의 제조는 예를 들어, US-A 3 288 864, JP-A 60 035 150 및 US-A 4 334 106에 기재되어 있다. 인단 비스페놀은, 예를 들어 이소프로페닐페놀 또는 그의 유도체로부터 또는 이소프로페닐페놀의 이량체 또는 그의 유도체로부터, 유기 용매 중에서 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다.
성분 A)로서 사용되는 폴리카르보네이트는 또한 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트를 제조하는 적합한 방법의 예는 계면 방법에 따라 포스겐과 함께 비스페놀로부터 제조하는 방법, 또는 피리딘 방법으로 공지된 균질상 방법에 따라 포스겐과 함께 비스페놀로부터 제조하는 방법, 또는 용융 에스테르교환 방법에 따라 비스페놀 및 카르보네이트 에스테르로부터 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 제조 방법은 예를 들어, 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964]에 기재되어 있다. 인용된 제조 방법은 또한 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, second edition, 1988, pages 648 to 718] 및 [U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299] 및 [D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980)]에 기재되어 있다.
용융 에스테르교환 방법은 특히 예를 들어, 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, pp. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964] 및 DE-A 1 031 512에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트의 제조에서, 낮은 수준의 불순물을 포함하는 공급원료 및 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 용융 에스테르교환 방법에 따른 제조에서는, 사용되는 비스페놀 및 사용되는 탄산 유도체는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온을 최대의 가능한 정도로 함유하지 않아야 한다. 이러한 순수한 공급원료는 예를 들어, 탄산 유도체, 예를 들어 카르보네이트 에스테르, 및 비스페놀의 재결정화, 세척 또는 증류에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트는 바람직하게는, 예를 들어 초원심분리 (문헌 [K. Schilling, Analytische Ultrazentrifugation, Nanolytics GmbH, Dallgow] 참조) 또는 DIN EN ISO 16014-5:2012-10에 따른 광산란에 의해 결정가능한 10,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량 평균 몰 질량 (Mw)을 갖는다. 상기 폴리카르보네이트가 12,000 내지 80,000 g/mol 범위의 중량 평균 몰 질량을 갖는 것이 특히 바람직하고, 상기 폴리카르보네이트가 20,000 내지 35,000 g/mol 범위의 중량 평균 몰 질량을 갖는 것이 특별히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 평균 몰 질량은 공지된 방식으로, 예를 들어 적절한 양의 사슬 종결제를 사용하여 조정될 수 있다. 사슬 종결제는 개별적으로 또는 상이한 사슬 종결제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 사슬 종결제는 모노페놀 및 모노카르복실산을 둘 다 포함한다. 바람직한 모노페놀은 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀 및 또한 장쇄 알킬페놀, 특히 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 모노알킬페놀/디알킬페놀, 특히 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 또는 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 바람직한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬 벤조산 및 할로게노벤조산이다.
특히 바람직한 사슬 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 쿠밀페놀이다.
사용되는 사슬 종결제의 양은 각 경우에 사용되는 비스페놀의 합계를 기준으로 하여 바람직하게는 0.25 내지 10 몰% 범위이다.
본 발명에 따라 성분 A)로서 사용되는 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 또한 바람직하게는 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제를 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제는 3개 이상의 페놀 기 또는 3개 이상의 카르복실산 기를 포함한다.
특히 바람직한 분지화제는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)테레프탈레이트, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸벤젠, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메스산 트리클로라이드 또는 α,α',α"-트리스(4-히드록시페놀)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이다.
분지화제인 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 또는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 매우 특히 바람직하다.
한 실시양태에서 사용되는 분지화제의 양은 사용되는 비스페놀의 몰을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 몰% 내지 2 몰% 범위이다.
예를 들어 계면 방법에 따른 폴리카르보네이트 제조의 경우에, 분지화제는 수성 알칼리 상 중 비스페놀 및 사슬 종결제와 함께 초기에 충전될 수 있거나, 또는 탄산 유도체와 함께 유기 용매 중에 첨가되어 용해될 수 있다. 에스테르교환 방법의 경우에, 분지화제는 바람직하게는 디히드록시 방향족 화합물 또는 비스페놀과 함께 첨가된다.
본 발명에 따라 성분 A)로서 사용되는 폴리카르보네이트의 용융 에스테르교환 방법에 따른 제조에 사용하기에 바람직한 촉매는, 예를 들어 US-A 3 442 864, JP-A-14742/72, US-A 5 399 659 및 DE-A 19 539 290에 기재된 암모늄 염 및 포스포늄 염이다.
성분 A)로서 코폴리카르보네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 문맥에서, 코폴리카르보네이트는 특히, 광산란 또는 초원심분리에 의한 사전 보정 후에 DIN EN ISO 16014-5:2012-10에 따른 겔 크로마토그래피에 의해 결정시에, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/mol 범위의 중량 평균 몰 질량 (Mw)을 갖는 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 중 방향족 카르보네이트 구조 단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5 중량% 범위, 특히 바람직하게는 85 내지 97 중량% 범위이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체 중 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 중량% 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 3 중량% 범위이다. 폴리디오르가노실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체는 바람직하게는 5 내지 100 범위의 평균 중합도 Pn, 특히 바람직하게는 20 내지 80 범위의 평균 중합도 Pn으로, α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기-함유 폴리디오르가노실록산으로부터 제조될 수 있다.
성분 A)로서 사용하기에 특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 및 2종의 단량체인 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.
성분 A)로서 사용되는 폴리카르보네이트는, 용융물로 첨가되거나 또는 표면 상에 도포되는 통상의 첨가제, 특히 이형제를 가질 수 있다. 성분 A)로서 사용되는 폴리카르보네이트가 열가소성 매트릭스 ii)의 다른 성분과의 컴파운딩 전에 이형제를 이미 포함하는 경우가 바람직하다.
통상의 기술자라면 컴파운딩이, 특성 프로파일의 목표 최적화를 위해 첨가된 물질 (충전제, 첨가제 등)을 혼합함으로써 플라스틱 물질을 개선하는 것에 대한 플라스틱 산업의 용어를 의미하는 것을 이해한다. 컴파운딩은 바람직하게는 압출기, 특히 바람직하게는 동일방향회전식 이축 압출기, 반대방향회전식 이축 압출기, 플래너터리 스크류 압출기 또는 코컴파운더에서 수행되며, 전달, 용융, 분산, 혼합, 탈기 및 압력 상승의 공정 작업을 포함한다.
성분 B)
본 발명에 따르면, 열가소성 매트릭스 ii)는 성분 B)로서 화학식 I의 하나 이상의 유기 포스파젠 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 포스파젠을 포함한다. 포스파젠 및 그의 제조는 예를 들어, EP-A 728 811, DE-A 1961668 및 WO97/40092에 기재되어 있다.
R1, R2, R3 및 R4가 아릴 및/또는 알킬아릴을 나타내는 경우가 바람직하다. 바람직하게 사용되는 아릴 기는 6-20개의 탄소 원자를 포함하는 것, 특히 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐 및/또는 나프틸이다. 6-10개의 탄소 원자를 포함하는 아릴이 매우 특히 바람직하고, 페닐이 특별히 매우 특히 바람직하다. 사용되는 알킬아릴 기는 바람직하게는 6-20개의 탄소 원자를 포함하는 것이고, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필이 특히 바람직하며, 벤질이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 화학식 I의 시클릭 포스파젠 및/또는 화학식 II의 직쇄 포스파젠이 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 시클릭 포스파젠은 바람직하게는 화학식 I에서의 a가 3 내지 8 범위의 정수, 특히 바람직하게는 3 내지 5 범위의 정수인 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 II의 직쇄 포스파젠은 바람직하게는 b가 3 내지 1000 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 100 범위, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 25 범위의 정수인 것이다.
성분 B)로서, 예를 들어 일본 가가와 소재의 후시미 파마슈티칼 캄파니 리미티드(Fushimi Pharmaceutical Co. Ltd)로부터 라비틀(Rabitle)® FP110 [CAS 번호 1203646-63-2]으로서 입수가능한 것 또는 a=3인 경우에 2,2,4,4,6,6-헥사히드로-2,2,4,4,6,6-헥사페녹시트리아자트리포스포린 [CAS 번호 1184-10-7]인 시클릭 페녹시포스파젠을 사용하는 것이 본 발명에 따라 특별히 매우 특히 바람직하다.
성분 C)
한 바람직한 실시양태는, 성분 A) 및 B)에 추가로, 성분 C) 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%의, 지방족 또는 방향족으로 치환된 포스파이트의 군으로부터의 하나 이상의 열 안정화제를 또한 사용하고, 여기서 성분 A) 또는 B) 중 적어도 하나는 열가소성 매트릭스 ii)를 기준으로 하는 성분 A), B) 및 C)에 대한 모든 중량 백분율의 합계가 항상 100이 되도록 명시된 범위의 범주 내에서 달라져야 한다.
성분 C)로서 사용되는 열 안정화제의 분자량은 바람직하게는 650 g/mol 초과이다. 본 발명의 문맥에서, 하기 화학식 VII의 구조 빌딩 블록을 포함하며, 여기서 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 치환된 아릴 라디칼을 나타내는 것인, 지방족으로 치환된 포스파이트가 고려되며 바람직하다.
<화학식 VII>
Figure 112015110164801-pat00010
특히 바람직하게 사용되는 지방족으로 치환된 포스파이트는, 예를 들어 미국 도버 소재의 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp.)으로부터 상표명 도버포스(Doverphos)® S9228 하에 입수가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 [CAS 번호 154862-43-8]이다.
배타적으로 방향족으로 치환된 포스파이트 중에서는, 예를 들어 스위스 무텐즈 소재의 클라리언트 인터내셔날 리미티드(Clariant International Ltd.)로부터 호스타녹스(Hostanox)® P-EPQ로서 입수가능한 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트 [CAS 번호 38613-77-3]를 사용하는 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
성분 D)
추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 매트릭스 ii)는, 성분 A) 내지 C)에 추가로 또는 C) 대신에, D) 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%의, 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제를 또한 포함하고, 여기서 상기 페놀은 페놀 고리에 1개 이상의 입체 요구기를 포함하는 폐놀 구조를 갖는 화합물이며, 열가소성 매트릭스 ii)를 기준으로 하는 성분 A), B), C), D) 또는 A), B), D)에 대한 모든 중량 백분율의 합계는 항상 100이 된다.
바람직한 입체 장애 페놀은 하기 화학식 IX의 1개 이상의 분자 빌딩 블록을 포함하는 화합물이다.
<화학식 IX>
Figure 112015110164801-pat00011
상기 식에서, R10 및 R11은 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기를 나타내며, R10 및 R11 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, R12는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 임의로 치환된 알콕시 기를 나타낸다.
유기 화학에서, 입체 장애는 반응의 진행에 대한 분자의 공간적 크기의 영향을 기재한다. 상기 용어는 대형의 부피가 큰 기가 반응 원자의 근방에 존재하는 경우에, 일부 반응이 진행되더라도 매우 서서히만 진행된다는 사실을 기재한다. 입체 장애의 영향에 대한 널리 공지된 한 예는 그리냐르(Grignard) 반응에서의 케톤의 반응이다. 디-tert-부틸 케톤이 반응에 사용되는 경우에, 부피가 매우 큰 tert-부틸 기는 메틸 기보다 크지 않은 것만 도입될 수 있으며 더 대형의 라디칼은 더 이상 전혀 반응하지 않도록 하는 정도로 반응을 지연시킨다.
사용하기에 특히 바람직한 입체 장애 페놀의 하나의 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유래된다. 이러한 클래스의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 X의 화합물이다.
<화학식 X>
Figure 112015110164801-pat00012
상기 식에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 그 자체로 치환될 수 있는 C1-C8 알킬 기이고 (이들 중 적어도 하나는 입체 요구기임), R17은 주쇄 내에 C-O 결합 및 분지를 또한 포함할 수 있는 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 2가 지방족 라디칼이다. 화학식 X의 화합물의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 XI, XII 및 XIII의 화합물이다.
<화학식 XI>
Figure 112015110164801-pat00013
화학식 XI은 화학명 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 갖는 바스프 에스이(BASF SE) 제조의 이르가녹스(Irganox)® 245 [CAS 번호 36443-68-2]이다.
<화학식 XII>
Figure 112015110164801-pat00014
화학식 XII는 화학명 1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-(tert)-부틸-4-히드록시히드로신나메이트를 갖는 바스프 에스이 제조의 이르가녹스® 259 [CAS 번호 35074-77-2]이다.
<화학식 XIII>
Figure 112015110164801-pat00015
화학식 XIII은 화학명 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 갖는 아데카 팔메롤 에스에이에스(Adeka Palmerole SAS) 제조의 ADK 안정화제 AO 80 [CAS 번호 90498-90-1]이다.
성분 D)로서 사용하기에 매우 특히 바람직한 열 안정화제는 600 g/mol 초과의 분자량을 갖는 것이다. 이는 특별히 매우 바람직하게는 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS 번호 35074-77-2] (이르가녹스® 259), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS 번호 6683-19-8] (바스프 에스이 제조의 이르가녹스® 1010) 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 [CAS 번호 90498-90-1] (ADK 스타브(Stab)® AO 80)의 군으로부터 선택되고, 후자가 가장 바람직하다. ADK 스타브® AO 80은 프랑스 뮐루즈 소재의 아데카-팔메롤 에스에이에스로부터 상업적으로 입수가능하다.
성분 E)
추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 매트릭스 ii)는, 성분 A) 내지 D)에 추가로 또는 C) 및/또는 D) 대신에, E) 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%의, 장쇄 지방산, 장쇄 지방산 염, 장쇄 지방산의 에스테르 유도체, 몬탄 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌/폴리프로필렌 왁스의 군으로부터 선택된 하나 이상의 윤활제 및 이형제를 또한 포함하며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)를 기준으로 하는 성분 A), B), C), D), E) 또는 A), B), D), E) 또는 A), B), C), E) 또는 A), B), E)에 대한 모든 중량 백분율의 합계는 100이 된다.
바람직한 장쇄 지방산은 스테아르산 또는 베헨산이다. 장쇄 지방산의 바람직한 염은 칼슘 또는 아연 스테아레이트이다. 장쇄 지방산의 바람직한 에스테르 유도체는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
본 발명의 문맥에서, 몬탄 왁스는 28 내지 32개 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물이다. 8 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의, 2 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 포화 알콜과의 에스테르 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 금속 염, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 [CAS 번호 1592-23-0] 및/또는 에틸렌 글리콜 디몬타네이트 군으로부터의 윤활제 및/또는 이형제가 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되고, 특히 바슬 무텐즈 소재의 클라리언트 제조의 리코왁스(Licowax)® E [CAS 번호 74388-22-0]가 매우 특히 바람직하며, 예를 들어 독일 뒤셀도르프 소재의 에머리 올레오케미칼스 게엠베하(Emery Oleochemicals GmbH)로부터 록시올(Loxiol)® P861로서 입수가능한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 [CAS 번호 115-83-3]가 특별히 매우 특히 바람직하다.
성분 F)
추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 매트릭스 ii)는, 성분 A) 내지 E)에 추가로 또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E) 대신에, F) 각 경우에 열가소성 매트릭스 ii)의 전체 조성물을 기준으로 하여 0.01 내지 75 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 25 중량%의, 성분 B), C), D) 및 E)와 구별되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 또한 포함하며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)를 기준으로 하는 성분 A), B), C), D), E), F) 또는 A), B), D), E), F) 또는 A), B), C), E), F) 또는 A), B), C), D), F) 또는 A), B), E), F) 또는 A), B), C), F) 또는 A), B), D), F) 또는 A), B), E), F) 또는 A), B), F)에 대한 모든 중량 백분율의 합계는 항상 100이 된다.
성분 F)가 사용되는 경우에, 이는 섬유-매트릭스 반완성 제품 및 결과적으로 그로부터 제조된 제조 물품에 대해 확립된 투명도 기준에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 통상의 기술자라면 이러한 영향을 고려한 후에, 특히, 투명도 대신에, 다른 기준 - 예컨대 난연성 단독 -이 본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품으로부터 제조되는 제조 물품과 관련하여 우선권을 갖는 경우에만 성분 F)의 사용을 고려할 것이다.
이러한 전제조건 하에, 본 발명의 문맥에서 바람직한 추가의 첨가제는 UV 안정화제, 추가의 무할로겐 난연제, 성분 E)와 구별되는 추가의 윤활제 및 이형제, 성분 C) 및 D)와 구별되는 추가의 열 안정화제, 또한 충전제 및 강화제, 레이저 흡수제, 이관능성 또는 다관능성 분지화 또는 사슬-연장 첨가제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 산 스캐빈저, 대전방지제, 유화제, 가소제, 가공 보조제, 유동 보조제, 엘라스토머 개질제 및 착색제이다. 각각의 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로/마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게 사용되는 UV 안정화제는 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 트리아진 유도체 및 벤조페논이다.
바람직하게 사용되는 착색제는 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 염료, 바람직하게는 니그로신 또는 안트라퀴논, 또한 무기 안료, 특히 이산화티타늄, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 산화철, 황화아연 및 탄소 블랙이다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 이산화티타늄으로서, 그의 기본 구조가 술페이트 (SP) 또는 클로라이드 (CP) 방법에 의해 제조될 수 있으며 아나타제(anatase) 및/또는 루틸(rutile) 구조, 바람직하게는 루틸 구조를 갖는 것인 이산화티타늄 안료가 유용하다. 기본 구조가 안정화될 필요는 없지만, 특정 안정화가 바람직하다: CP 기본 구조의 경우에는 0.3-3.0 중량% (Al2O3으로서 계산됨)의 Al 도핑 및 사염화티타늄의 이산화티타늄으로의 산화시에 기체 상 중 2% 이상의 과량의 산소에 의한 안정화; SP 기본 구조의 경우에는 예를 들어 Al, Sb, Nb 또는 Zn의 도핑에 의한 안정화. 본 발명에 따라 조성물로부터 제조되는 제조 물품의 충분한 휘도를 유지하기 위해, Al로의 "광" 안정화 및 보다 다량의 Al 도핑의 경우에는 안티몬으로의 보상이 바람직한 경우가 특히 바람직하다. 페인트 및 코팅물, 플라스틱 물질 등에서 백색 안료로서 이산화티타늄을 사용하는 경우에, UV 흡수로 인한 원치않는 광촉매 반응이 안료처리된 물질의 분해를 초래함이 공지되어 있다. 이산화티타늄 안료가 근자외선 범위의 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하며, 이는 이산화티타늄 표면 상에서 고도로 반응성인 자유 라디칼을 생성시킨다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매질 중에서 결합제 분해를 유발한다. 본 발명에 따르면, 이산화티타늄의 광활성을, 특히 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물로의, 상기 이산화물의 무기물 후처리에 의해 및/또는 Sn 화합물의 사용을 통해 감소시키는 것이 바람직하다.
이산화티타늄 안료의 표면이 화합물 SiO2 및/또는 Al2O3 및/또는 산화지르코늄의 무정형 침전 산화물 수화물의 피복을 갖는 경우가 바람직하다. Al2O3 쉘은 중합체 매트릭스 중 안료 분산을 용이하게 하고; SiO2 쉘은 안료 표면에서의 전하 교환을 방해하고, 따라서 중합체 분해를 방지한다.
본 발명에 따르면, 이산화티타늄에는 바람직하게는, 특히 실록산 또는 폴리알콜로의, 친수성 및/또는 소수성 유기 코팅이 제공된다.
본 발명에 따라 성분 F)로서 사용하기에 바람직한 이산화티타늄 [CAS 번호 13463-67-7]은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위, 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm 범위의 중앙 입자 크기 d50을 갖는다. 중앙 입자 크기 d50은, 입자의 50 중량%가 이러한 d50 값보다 작은 등가 구형 직경을 갖는 입자 크기 분포로부터 결정된 값이다. 기저의 표준은 ISO 13317-3이다.
본 발명의 문맥에서, 입자 크기 분포 및 입자 크기에 대한 값은 각 경우에 열가소성 성형 컴파운드에 혼입되기 전의 소위 면적-기반 입자 크기와 관련된 것이다. 입자 크기 결정은 본 발명에 따라 레이저 회절 분석법에 의해 수행되고, 문헌 [C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Freie Universitaet Berlin, Chapter 3.1.] 또는 [QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, June 2007, pages 1 to 16]을 참조한다.
상업적으로 입수가능한 이산화티타늄의 예는 미국 댈러스 소재의 크로노스(Kronos) 제조의 크로노스® 2230, 크로노스® 2233, 크로노스® 2225 및 크로노스® vlp7000을 포함한다.
바람직하게 사용되는 산 스캐빈저는 히드로탈사이트, 백악, 보에마이트 및 주석산아연이다.
본 발명에 따른 섬유상 물질 i)과 구별되는 바람직한 충전제 및 강화제는 운모, 실리케이트, 석영, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 나노규모 광물, 특히 몬모릴로나이트 또는 나노보에마이트, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 구체, 밀링된 유리, 및/또는 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 섬유상 충전제 및/또는 강화제의 군으로부터 선택된다. 운모, 실리케이트, 석영, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 월라스토나이트, 카올린 및/또는 유리 섬유를 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
추가로, 침상 광물 충전제가 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 용어 침상 광물 충전제는 매우 명백한 침상 특징을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그 예는 특히 침상 월라스토나이트를 포함한다.
성분 F)로서 사용되는 광물 충전제는 바람직하게는 2:1 내지 35:1 범위, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1 범위, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위의 길이:직경비를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 침상 광물 충전제의 중앙 입자 크기는 바람직하게는 실라스(CILAS) 입도분석기로 측정된, 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특별히 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
한 실시양태에서, 성분 F)로서 사용되는 충전제 및/또는 강화제는, 바람직하게는 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로, 특히 실란-기재 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템 (상기 참조)으로 표면 개질될 수 있다. 그러나, 표면 개질 형태의 전처리가 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 특히 유리 섬유를 사용할 때는, 실란 이외에도, 중합체 분산물, 필름 형성제, 분지화제 및/또는 유리 섬유 가공 보조제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 성분 F)의 충전제로서 사용하기에 특히 바람직하고, 일반적으로 7 내지 18 ㎛ 범위, 바람직하게는 9 내지 15 ㎛ 범위의 평균 섬유 직경을 갖는 유리 섬유가 세단 또는 밀링된 유리 섬유의 형태로 첨가된다. 유리 섬유는 바람직하게는 적합한 실란-기재 사이징제 시스템 (상기 참조)으로 완성된다. 평균 섬유 직경의 측정에 대해서는 상기를 참조한다.
가공 때문에 성분 F)로서 사용되는 충전제는 최초 사용된 형태일 때보다 열가소성 매트릭스 ii)에서 더 작은 d97/d50 값을 가질 수 있다. 가공 때문에 유리 섬유는 특히 최초 사용된 것보다 열가소성 매트릭스 ii)에서 더 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.
충전제 및 강화제는 개별적으로 또는 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 매트릭스 ii)는 바람직하게는 분자당 2개 이상 내지 15개 이하의 분지화 또는 사슬-연장 관능기를 포함하는, 이관능성 또는 다관능성 분지화 또는 사슬-연장 첨가제를 성분 F)로서 포함할 수 있다. 적합한 분지화/사슬-연장 첨가제는 1급 및/또는 2급 아미노 기 및/또는 아미드 기 및/또는 카르복실산 기와 반응할 수 있는 분지화 또는 사슬-연장 관능기를 분자당 2개 이상 내지 15개 이하로 포함하는 저분자량 또는 올리고머 화합물을 포함한다. 사슬-연장 관능기는 바람직하게는 이소시아네이트, 알콜, 블록 이소시아네이트, 에폭시드, 말레산 무수물, 옥사졸린, 옥사진, 옥사졸론이다.
특히 바람직한 이관능성 또는 다관능성 분지화 또는 사슬-연장 첨가제는, 개별적으로 또는 혼합물로의 디글리시딜 에테르 (비스페놀 및 에피클로로히드린) 기재, 아민 에폭시 수지 (아닐린 및 에피클로로히드린) 기재, 디글리시딜 에스테르 (시클로지방족 디카르복실산 및 에피클로로히드린) 기재의 디에폭시드, 및 또한 2,2-비스[p-히드록시페닐]프로판 디글리시딜 에테르, 비스[p-(N-메틸-N-2,3-에폭시프로필아미노)페닐]메탄 및 분자당 2개 이상 내지 15개 이하의 에폭시 기를 포함하는 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르이다.
특히 바람직한 이관능성 또는 다관능성 분지화 또는 사슬-연장 첨가제는 글리시딜 에테르, 매우 특히 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 [CAS 번호 98460-24-3] 또는 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르, 및 또한 매우 특히 바람직하게는 에폭시화 대두유 [CAS 번호 8013-07-8]이다.
또한, 하기가 분지화/쇄 연장을 위해 특히 바람직하게 적합하다:
1. 알칼리성 조건 하의, 또는 후속 알칼리 처리와 함께 산성 촉매의 존재 하의, 2개 이상의 유리 알콜계 히드록시 기 및/또는 페놀계 히드록시 기를 포함하는 화합물과 적합하게 치환된 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한, 폴리- 또는 올리고글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
폴리- 또는 올리고글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르는 바람직하게는 아시클릭(acyclic) 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 폴리에피클로로히드린으로부터 유래된다.
그러나, 상기 에테르는 또한 바람직하게는 시클로지방족 알콜, 특히 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유래되거나, 또는 방향족 핵, 특히 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 포함한다.
에폭시 화합물은 또한 바람직하게는 단핵성 페놀, 특히 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유래될 수 있거나; 또는 다핵성 페놀, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 또는 산성 조건 하에 수득된 페놀의 포름알데히드와의 축합 생성물, 특히 페놀 노볼락을 기재로 한다.
2. 에피클로로히드린의 2개 이상의 아미노 수소 원자를 포함하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 추가로 수득가능한, 폴리- 또는 올리고(N-글리시딜) 화합물. 이러한 아민은 바람직하게는 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 또는 다르게는 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페닐 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀이다.
그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 바람직하게는 시클로알킬렌 우레아, 특히 바람직하게는 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 특히 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
3. 디티올, 바람직하게는 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르로부터 유래된 폴리- 또는 올리고(S-글리시딜) 화합물, 특히 디-S-글리시딜 유도체.
4. 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르, 특히 에폭시화 식물유. 상기 에스테르는 불포화 지방산의 트리글리세리드의 반응성 올레핀 기의 에폭시화에 의해 수득된다. 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르는 글리세롤의 불포화 지방산 에스테르, 바람직하게는 식물유, 및 유기 퍼옥시카르복실산으로부터 제조될 수 있다 (프릴레자에브(Prilezhaev) 반응). 에폭시화 식물유의 제조 방법은 예를 들어, 문헌 [Smith, March, March's Advanced Organic Chemistry (5th edition, Wiley-Interscience, New York, 2001)]에 기재되어 있다. 글리세롤의 바람직한 에폭시화 지방산 에스테르는 식물유이다. 본 발명에 따라 특히 바람직한, 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르는 에폭시화 대두유 [CAS 번호 8013-07-8]이다.
성분 F)로서 사용하기에 바람직한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠 술폰아미드이다.
성분 F)로서 사용하기에 바람직한 유동 보조제는 하나 이상의 α-올레핀 및 지방족 알콜의 하나 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체이다. α-올레핀이 에텐 및/또는 프로펜으로부터 형성되고, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르가 알콜 성분으로서 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 유동 보조제로서 적합한 공중합체의 특징은 그의 조성 뿐만 아니라, 그의 저분자량이다. 따라서, 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정된, 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상, 특히 바람직하게는 300 g/10분 이상의 MFI 값을 갖는 공중합체가 주로 바람직하다. 용융 유동 지수인 MFI는 열가소성 물질 용융물의 유동을 특징화하기 위해 사용되고, 표준법 ISO 1133 또는 ASTM D 1238에 의해 지시된다. 본 발명의 문맥에서 MFI 및 MFI와 관련된 모든 값은 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량을 사용하는 ISO 1133에 따른 표준 방식과 관련있거나 또는 그렇게 측정 또는 결정된다.
성분 F)로서 사용하기에 바람직한 엘라스토머 개질제는 특히
E.1 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의, 하나 이상의 비닐 단량체의
E.2 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 그라프트 기재
상의 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 E.2는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛ 범위의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는다.
단량체 E.1은 바람직하게는
E.1.1 50 내지 99 중량%의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8) 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
E.1.2 1 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드, 특히 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8) 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 특히 무수물 및 이미드, 특히 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 E.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 E.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴이다.
엘라스토머 개질제로 사용되는 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 E.2는 예를 들어, 디엔 고무, EPDM 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 고무, 또한 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 의미한다.
바람직한 그라프트 기재 E.2는 디엔 고무, 특히 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 추가의 공중합성 단량체, 특히 E.1.1 및 E.1.2 유형과의 공중합체 또는 그의 혼합물이며, 단 성분 E.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -10℃이다.
특히 바람직한 그라프트 기재 E.2는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)이고, 여기서 ABS는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 의미한다. 그라프트 기재 E.2의 겔 함량은 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).
엘라스토머 개질제/그라프트 중합체는 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 특히 유화 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체가 그라프팅 반응에서 반드시 그라프트 기재 상에 완전히 그라프팅되는 것은 아니므로, 본 발명에 따른 그라프트 중합체는 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 수득되는 생성물 및 후처리에서 동시수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
또한 적합한 아크릴레이트 고무는 그라프트 기재 E.2를 기재로 하며, 이는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트의, 임의로 E.2를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8 알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 코어로서 부틸 아크릴레이트를 포함하며 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 그라프트 중합체, 특히 미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation) 제조의 파라로이드(Paraloid)® EXL2300이 여기서 특히 바람직하다.
E.2 유형의 추가로 바람직하게 적합한 그라프트 기재는, 예컨대 DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593) 및 DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515)에 기재된 바와 같이 그라프팅-활성 자리를 포함하는 실리콘 고무이다.
실리콘 분획을 포함하는 바람직한 그라프트 중합체는 쉘로서 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴을 포함하며, 코어로서 실리콘/아크릴레이트 그라프트를 포함하는 것이다. 쉘로서 스티렌-아크릴로니트릴을 포함하는 사용가능한 그라프트 중합체의 예는 메타블렌(Metablen)® SRK200이다. 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 사용가능한 그라프트 중합체의 예는 메타블렌® S2001, 메타블렌® S2030 및/또는 메타블렌® SX-005를 포함한다. 메타블렌® S2001을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상표명 메타블렌®을 갖는 제품은 일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 입수가능하다.
가교는 1개 초과의 중합성 이중 결합을 포함하는 단량체의 공중합에 의해 달성될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화 폴리올의 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 바람직하게는 디- 및 트리비닐벤젠, 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 그라프트 기재 E.2를 기준으로, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 기재 E.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그라프트 기재 E.2의 제조를 위해 아크릴산 에스테르와 함께 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 E.2로서 사용되는 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
그라프트 중합체를 기재로 하는 엘라스토머 개질제 이외에도, 그라프트 중합체를 기재로 하지 않고, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 개질제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 바람직하게는 블록 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머, 및 또한 열가소적으로 용융가능한 엘라스토머, 특히 EPM, EPDM 및/또는 SEBS 고무 (EPM = 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 SEBS = 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체)를 포함한다.
성분 B)와 구별되는, 성분 F)로서 사용하기에 바람직한 난연제는 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트, 성분 C)와 구별되는 포스파이트, 하이포포스파이트 및 포스핀 옥시드의 군으로부터 선택된 인-함유 난연제이다.
여기서 구체적으로 언급되지 않은 다른 난연제 또는 난연성 상승작용제가 또한 성분 F)로서 사용될 수 있다. 여기에는 또한 순수한 무기 인 화합물, 특히 적린 또는 인산붕소 수화물이 포함된다. 광물 난연성 첨가제 또는 지방족 및 방향족 술폰산의 염, 특히 1-퍼플루오로부탄술폰산의 금속 염, 바람직하게는 소듐 퍼플루오로-1-부탄술포네이트 및/또는 포타슘 퍼플루오로-1-부탄술포네이트, 특히 바람직하게는 포타슘 퍼플루오로-1-부탄술포네이트 [CAS 번호 29420-49-3] (예를 들어, 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) 제조의 바요웨트(Bayowet)® C4)가 또한 사용가능하다. 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물, 바람직하게는 산화아연, 주석산아연, 아연 히드록시스탄네이트, 황화아연, 산화몰리브덴, 착색제로서 이미 사용되지 않았다면 이산화티타늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티타늄, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화아연, 인산아연, 인산칼슘, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 그의 혼합물의 군으로부터의 난연성 상승작용제가 또한 적합하다.
추가로 바람직하게 적합한 난연성 첨가제는 차르(char) 형성제, 특히 바람직하게는 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐) 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 [CAS 번호 25134-01-4], 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르케톤, 및 점적방지제, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체는 순수한 형태로 또는 다르게는 다른 수지, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 또는 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트와 조합되어 사용될 수 있다. 테트라플루오로에틸렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 하나의 특히 바람직하게 적합한 예는 사우디아라비아 리야드 소재의 사빅 코포레이션(Sabic Corp.) 제조의 사이콜락(Cycolac)® INP 449 [CAS 번호 1427364-85-9]이고, 테트라플루오로에틸렌-아크릴레이트 수지의 하나의 특히 바람직하게 적합한 예는 일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드 제조의 메타블렌 A3800 [CAS 번호 639808-21-2]이다. 본 발명에 따르면, 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 점적방지제는 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량%의 양으로 성분 F)로서 사용된다.
성분 F)로서 추가로 사용되는 난연제는 열가소성 매트릭스 ii)의 제조 동안에 순수한 형태로 또는 마스터배치 또는 압축물을 통해 폴리카르보네이트에 첨가될 수 있다.
성분 B) 및 C)와 구별되는 추가의 열 안정화제는 황-함유 안정화제, 특히 술피드, 디알킬티오카르바메이트 및 티오디프로피온산, 또한 요오드화칼륨 및/또는 소듐 하이포포스파이트 NaH2PO2와 조합되어 바람직하게 사용되는 구리 염의 군으로부터 선택된 것, 특히 요오드화구리(I), 또한 입체 장애 아민, 특히 테트라메틸피페리딘 유도체, 방향족 2급 아민, 특히 디페닐아민, 히드로퀴논, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 이들 기의 다양하게 치환된 대표물의 군으로부터 선택된다.
i) 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합으로 제조된, 레이드, 직조물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
ii) A) 60 내지 96.999 중량%의 폴리카르보네이트,
B) 3 내지 38 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스파젠 및/또는 하기 화학식 II의 하나 이상의 포스파젠, 및
C) 0.001 내지 2 중량%의, 바람직하게는 650 g/mol 초과의 분자량을 갖는 지방족 또는 방향족으로 치환된 포스파이트의 군으로부터의 열 안정화제
를 포함하는 열가소성 매트릭스
를 포함하며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되고, 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 25 내지 65 부피% 범위인, 섬유-매트릭스 반완성 제품이 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112015110164801-pat00016
<화학식 II>
Figure 112015110164801-pat00017
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, a 및 b는 상기 정의된 바와 같다.
i) 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합으로 제조된, 레이드, 직조물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
ii) A) 60 내지 96.999 중량%의 폴리카르보네이트,
B) 3 내지 37 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 유기 포스파젠 및/또는 하기 화학식 II의 하나 이상의 포스파젠, 및
D) 0.001 내지 3 중량%의, 바람직하게는 600 g/mol 초과의 분자량을 갖는 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된 열 안정화제
를 포함하는 열가소성 매트릭스
를 포함하며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되고, 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 25 내지 65 부피% 범위인, 섬유-매트릭스 반완성 제품이 추가로 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112015110164801-pat00018
<화학식 II>
Figure 112015110164801-pat00019
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, a 및 b는 상기 정의된 바와 같다.
i) 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합으로 제조된, 레이드, 직조물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
ii) A) 60 내지 96.999 중량%의 폴리카르보네이트,
B) 3 내지 38 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스파젠, 및
C) 0.001 내지 2 중량%의, 바람직하게는 650 g/mol 초과의 분자량을 갖는 지방족, 부분 지방족 또는 방향족으로 치환된 포스파이트의 군으로부터의 열 안정화제
를 포함하는 열가소성 매트릭스
를 포함하며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되고, 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 25 내지 65 부피% 범위인, 섬유-매트릭스 반완성 제품이 특히 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112015110164801-pat00020
상기 식에서, R1, R2는 페닐을 나타내고, a는 3 내지 8의 정수이다.
i) 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합으로 제조된, 레이드, 직조물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
ii) A) 60 내지 96.998 중량%의 폴리카르보네이트,
B) 3 내지 35 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스파젠,
C) 0.001 내지 2 중량%의, 바람직하게는 650 g/mol 초과의 분자량을 갖는 지방족, 부분 지방족 또는 방향족으로 치환된 포스파이트의 군으로부터의 열 안정화제, 및
D) 0.001 내지 3 중량%의, 바람직하게는 600 g/mol 초과의 분자량을 갖는 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제
를 포함하는 열가소성 매트릭스
를 포함하고, 여기서 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 25 내지 65 부피% 범위이며, 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되는, 섬유-매트릭스 반완성 제품이 매우 특히 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112015110164801-pat00021
상기 식에서, R1, R2는 각 경우에 페닐을 나타내고, a는 3 내지 8의 정수이다.
i) 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합으로 제조된, 레이드, 직조물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
ii) A) 60 내지 96.988 중량%의 폴리카르보네이트,
B) 3 내지 30 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스파젠,
C) 0.001 내지 2 중량%의, 바람직하게는 650 g/mol 초과의 분자량을 갖는 지방족 또는 방향족으로 치환된 포스파이트의 군으로부터의 열 안정화제,
D) 0.001 내지 3 중량%의, 바람직하게는 600 g/mol 초과의 분자량을 갖는 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제, 및
E) 0.01 내지 5 중량%의, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 에틸렌 글리콜 디몬타네이트로부터 선택된 하나 이상의 윤활제 및 이형제
를 포함하는 열가소성 매트릭스
를 포함하며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되고, 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 25 내지 65 부피% 범위인, 섬유-매트릭스 반완성 제품이 매우 특히 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112015110164801-pat00022
상기 식에서, R1, R2는 페닐을 나타내고, a는 3 내지 8의 정수이다.
i) 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합으로 제조된, 레이드, 직조물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
ii) A) 60 내지 84.86 중량%의 폴리카르보네이트,
B) 15 내지 38.4 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스파젠,
C) 0.02 내지 0.5 중량%의 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트,
D) 0.02 내지 0.5 중량%의 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 및
E) 0.1 내지 0.6 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
를 포함하는 열가소성 매트릭스
를 포함하며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되고, 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 25 내지 65 부피% 범위인, 섬유-매트릭스 반완성 제품이 특별히 특히 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112015110164801-pat00023
상기 식에서, R1, R2는 페닐을 나타내고, a는 3 내지 8의 정수이다.
i) 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 중합체 섬유 및/또는 그의 조합으로 제조된, 레이드, 직조물, 브레이드, 드로운-루프 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
ii) A) 60 내지 84.86 중량%의 폴리카르보네이트,
B) 15 내지 38.4 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스파젠,
C) 0.02 내지 0.5 중량%의 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트,
D) 0.02 내지 0.5 중량%의 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 및
E) 0.1 내지 0.6 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
를 포함하는 열가소성 매트릭스
를 포함하며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되고, 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 25 내지 65 부피% 범위인, 섬유-매트릭스 반완성 제품이 특별히 매우 특히 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112015110164801-pat00024
상기 식에서, R1, R2는 페닐을 나타내고, a는 3 내지 8의 정수이다.
방법
본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품은 본 발명에 따른 섬유상 물질 i)을 본 발명에 따른 열가소성 매트릭스 ii)로 함침시킴으로써 제조된다.
이는 바람직하게는 열가소성 매트릭스 ii)의 성분을 섬유상 물질 i)과 함께 성분 A)의 융점보다 높은 온도에서 가압하는 것을 포함한다. 열가소성 매트릭스 ii)의 성분은 혼합물의 형태일 수 있고, 개별 고체 성분이 바람직하게는 통상의 기술자에게 공지된 통상의 분쇄 방법을 사용하여 사전에, 즉 가압 작업 전에 500 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기로 분쇄된다.
열가소성 매트릭스 ii)의 개별 성분이 상류 단계에서 컴파운딩되는 것이 특히 바람직하고, 여기서 바람직하게는 270℃ 내지 330℃ 범위의 온도에서, 개별 성분이 이축 압출기에서 혼합되고 압출된다. 여전히 고온의 압출물은 액체 형태로 섬유상 물질을 함침시키기 위한 장치로 직접 이송될 수 있거나, 또는 다르게는 펠렛화가능할 때까지 냉각된 다음 펠렛화될 수 있다. 후자 방법의 경우에, 섬유상 물질 i)을 함침시키기 위한 펠렛은 함침 공정 전에 추가 단계에서 밀링될 수 있고, < 500 ㎛의 중앙 입자 크기가 바람직하고, < 300 ㎛의 중앙 입자 크기가 특히 바람직하다. 중앙 입자 크기의 측정에 대해서는 상기를 참조한다.
본 발명에 따른 열가소성 섬유-매트릭스 반완성 제품의 함침은 선행 기술로부터 공지된 방법을 사용하여 달성된다.
본 발명에 따르면, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)은 25 내지 65 부피% 범위, 바람직하게는 30 내지 60 부피% 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 55 부피% 범위의 섬유 부피 분율을 가지며, 반완성 제품의 총 부피는 100이 된다. 따라서 섬유 부피 분율은 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율 백분율이다. 상기 분율은 문헌에서 공지된 단순한 방식으로, 열가소성 매트릭스의 밀도 및 섬유상 물질 i)의 밀도로부터 계산될 수 있다. 열가소성 매트릭스 ii)의 이러한 밀도는 예를 들어, ISO1183에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 상이한 섬유상 물질 i)을 본 발명의 버전의 상이한 열가소성 매트릭스 ii)와 조합함으로써 샌드위치 방식으로 섬유-매트릭스 반완성 제품을 구성하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 섬유상 물질 i)의 동일하거나 상이한 층을 열가소성 매트릭스 ii)의 동일하거나 상이한 층과 함께 고온-가압함으로써 함침을 달성하는 것이 바람직하다.
함침은 상승한 압력하에, 바람직하게는 성분 A)의 융점보다 높은 온도에서, 특히 바람직하게는 270℃ 내지 330℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 290℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서, 특히 고온 프레스 또는 가열 롤러를 사용하여 수행된다. 함침은 예를 들어, EP1923420 A1로부터 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
가압 작업으로부터 수득된 섬유-매트릭스 반완성 제품은 후속적으로 상기 기재된 선행 기술에 따른 성형에 의한 추가 가공으로 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품 상에 사출 성형함으로써 추가의 기능성 요소의 후속적인 추가의 층의 도포 또는 분무 도포, 및 또한 본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품의 후속적인 코팅이 또한 가능하다.
용도
본 발명은 또한 본 발명에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품의, 증가된 난연성 요건이 적용되는 구성요소에서의, IT 장비, 노트북, 이동 전화 또는 태블릿 컴퓨터를 위한 기계적 하중이 적용되는 구성요소, 전기 또는 전자 부품을 위한 케이싱 물질, 회로 차단기에서의 단락 유도성 아크 플래시를 차폐하기 위한 부속품 또는 일반적으로 건물, 승용 차량, 상용 차량, 선박 운송 또는 대중 교통 수단, 예를 들어 철도 차량 및 버스에서의 화염 장벽으로서의 용도에 관한 것이다. IT 장비에서의 용도가 특히 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명된다. 그러나, 어떤 식으로든 상기 실시예를 제한하는 것으로 해석하려는 의도는 없다.
실시예
섬유-매트릭스 반완성 제품
섬유 물질 및 열가소성 물질 매트릭스를 290℃ 내지 320℃ 범위의 온도에서 고온-가압하여 본 발명의 범주 내에 포함되는 섬유-매트릭스 반완성 제품을 제조하였다. 따라서, 물질 두께는 섬유 물질 층의 개수 및 바람직한 섬유 부피 분율의 함수이다.
열가소성 물질 매트릭스 ii)는 섬유-매트릭스 반완성 제품으로 가공되기 전에 컴파운딩에 의해 가공되었다. 상기 목적을 위해, 개별 성분들을 이축 압출기 (코페리온 베르너 앤드 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer; 독일 스투트가르트 소재) 제조의 ZSK 25 컴파운더)에서, 290℃ 내지 310℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 생성 혼합물을 압출시키고, 펠렛화가능할 때까지 냉각시키고, 펠렛화한 후에, 밀링하였다.
섬유-매트릭스 반완성 제품의 난연성을 UL94V 방법 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998)에 따라 측정하였다. 0.5 mm, 0.8 mm 및 2.0 mm의 두께로 125 mmㆍ13 mm의 치수를 갖는 시편을 예비가공된 섬유-매트릭스 반완성 제품으로부터 물분사 절단 장치를 사용하여 절단하였다. UL94 V-0에 따른 기준을 충족시키는 조성물은 상응하게 "클래스 V-0: 예"이라 표시된다. 지나치게 긴 잔염 시간 또는 연소 적하의 결과로서 클래스 V-1, V-2 또는 "파괴"만이 달성된다면, 상응하는 조성물은 "클래스 V-0: 아니오"이라 표시된다.
기계적 특징은 ISO 178에 따른 굴곡 실험으로부터 입수하였다. 이를 위해 사용되는 80 mmㆍ10 mmㆍ2.0 mm의 치수를 갖는 시편을 예비가공된 섬유-매트릭스 반완성 제품으로부터 물분사 절단 장치를 사용하여 절단하였다.
실험은 하기를 사용하였다:
섬유상 물질 i):
FG: 실란 사이징되고 290 g/m2의 평량을 갖는 필라멘트 유리로 제조된 2/2 능직. 사용된 유리는 2.56 g/cm3의 밀도를 가졌다.
CF: 200 g/m2의 평량을 갖는 탄소 섬유로 제조된 2/2 능직. 사용된 탄소 섬유는 1.8 g/cm3의 밀도를 가졌다.
열가소성 매트릭스 ii):
성분 A1) 비스페놀 A를 기재로 하고 약 1.29의 점도 ηrel . (시험 조건: 메틸렌 클로라이드 1 리터당 5 g의 폴리카르보네이트, 25℃) 및 약 29,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (폴리카르보네이트 표준물에 대해 GPC 방법에 의해 측정됨)을 갖는 선형 폴리카르보네이트 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 제조의 마크롤론(Makrolon)® 2805)
성분 B1) 페녹시포스파젠 올리고머 사용 [CAS 번호 1203646-63-2] (일본 가가와 소재의 후시미 파마슈티칼 캄파니 리미티드 제조의 라비틀® FP110)
성분 X1) 테트라키스(2,6-디메틸페닐)-m-페닐비스포스페이트 [CAS-Nr. 139189-30-3] (일본 오사카 소재의 다이하치 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 PX-200)
성분 X2) 포타슘 퍼플루오로-1-부탄술포네이트 [CAS-Nr. 29420-49-3] (독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하 제조의 바요웨트® C4)
성분 C1) 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트 [CAS 번호 38613-77-3] (스위스 무텐즈 소재의 클라리언트 인터내셔날 리미티드 제조의 호스타녹스® P-EPQ)
성분 D1) 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 [CAS 번호 90498-90-1] (프랑스 뮐루즈 소재의 아데카-팔메롤 제조의 ADK STAB AO 80)
성분 E) 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 [CAS 번호 115-83-3] (독일 뒤셀도르프 소재의 에머리 올레오케미칼스 게엠베하 제조의 록시올® P 861)
<표 1>
M1 내지 M4로 표시된 실시예 및 비교예에서 사용된 열가소성 매트릭스 ii)
Figure 112015110164801-pat00025
<표 2>
열가소성 섬유-매트릭스 반완성 제품
Figure 112015110164801-pat00026
표 2의 실시예 및 비교예는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 열가소성 물질 매트릭스 ii)의 조합을 사용할 때, 본 발명에 따라 사용되는 유리 섬유 직물 FG의 경우 및 본 발명에 따라 사용되는 탄소 섬유 직물 CF의 경우 모두에서 다양한 벽 두께에 대해 V-0의 UL94 등급이 달성되었다는 것을 보여준다. 이는 광범위하게 상이한 섬유 부피 분율에 대해서도 마찬가지이다. 이러한 화염 등급은 본 발명에 따르지 않는 중합체 매트릭스 (비교예 1 및 비교예 2)의 경우에는 달성되지 않았다.

Claims (14)

  1. i) 탄소 섬유로 제조된, 레이드, 직조물, 브레이드, 드로운-루프(drawn-loop) 편성물, 부직물, 로빙, 매트, 스티치드 직물 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유상 물질, 및
    ii) A) 10 내지 97 중량%, 20 내지 90 중량%, 또는 35 내지 82 중량%의, 하기 화학식 IVa의 비스페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트의 군으로부터의 하나 이상의 열가소성 물질,
    <화학식 IVa>
    Figure 112022012225460-pat00035

    상기 식에서,
    A는 단일 결합 또는 C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6-C12 아릴렌의 세트로부터의 라디칼을 나타내거나, 또는
    A는 하기 화학식 V 또는 VI의 라디칼을 나타내고,
    <화학식 V>
    Figure 112022012225460-pat00036

    <화학식 VI>
    Figure 112022012225460-pat00037

    R7 및 R8은 각각의 Y에 대해 개별적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    B는 각 경우에 메틸, 할로겐, 염소 또는 브로민을 나타내고,
    x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    p는 1 또는 0이고,
    Y는 탄소를 나타내고,
    m은 4 내지 7의 정수이며, 단 적어도 1개의 탄소 원자 Y에서 R7 및 R8은 동시에 알킬임,
    B) 15 내지 38.4 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스파젠, 및
    <화학식 I>
    Figure 112022012225460-pat00038

    상기 식에서, R1, R2는 페닐을 나타내고, a는 3 내지 8 범위의 정수임,
    C) 0.001 내지 2 중량%의, 지방족 또는 방향족으로 치환된 포스파이트의 군으로부터의 하나 이상의 열 안정화제
    를 포함하는 열가소성 매트릭스
    를 포함하는 섬유-매트릭스 반완성 제품이며, 여기서 열가소성 매트릭스 ii)에서의 중량 백분율의 합계는 항상 100이 되고, 섬유상 물질 i)은 열가소성 매트릭스 ii)로 함침되고, 섬유-매트릭스 반완성 제품 중 섬유상 물질 i)의 부피 분율은 40 내지 55 부피% 범위인, 섬유-매트릭스 반완성 제품.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C)로서 사용되는 열 안정화제의 분자량이 650 g/mol 초과인 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반완성 제품.
  3. 제1항에 있어서, 성분 C)로서 하기 화학식 VII의 구조 빌딩 블록을 포함하는 지방족으로 치환된 포스파이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반완성 제품.
    <화학식 VII>
    Figure 112022012225460-pat00033

    상기 식에서, R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 치환된 아릴 라디칼을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반완성 제품.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 매트릭스 ii)가 또한 성분 A) 내지 C)에 추가로 또는 C) 대신에, D) 0.001 내지 3 중량%의, 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된 하나 이상의 열 안정화제를 사용하며, 여기서 상기 페놀이 페놀 고리에 1개 이상의 입체 요구기를 포함하는 페놀 구조를 갖는 화합물이고, 열가소성 매트릭스 ii)를 기준으로 하는 성분 A), B), C), D) 또는 A), B), D)에 대한 모든 중량 백분율의 합계가 항상 100이 되는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반완성 제품.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 입체 장애 페놀이 하기 화학식 IX의 1개 이상의 분자 빌딩 블록을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반완성 제품.
    <화학식 IX>
    Figure 112022012225460-pat00034

    상기 식에서, R10 및 R11은 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기를 나타내며, R10 및 R11 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, R12는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 임의로 치환된 알콕시 기를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 섬유-매트릭스 반완성 제품을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 섬유상 물질 i)을 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 매트릭스 ii)로 함침하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증가된 난연성 요건이 적용되는 구성요소에서, IT 장비를 위한, 노트북, 이동 전화 또는 태블릿 컴퓨터에서의 기계적 하중이 적용되는 구성요소로서, 전기 또는 전자 부품을 위한 케이싱 물질로서, 회로 차단기에서의 단락 유도성 아크 플래시를 차폐하기 위한 부속품으로서, 또는 일반적으로 건물, 승용 차량, 상용 차량, 선박 운송 또는 대중 교통 수단에서의 화염 장벽으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 섬유-매트릭스 반완성 제품.
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