JP6275680B2 - 難燃性繊維−マトリックス半製品 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリカーボネート熱可塑性マトリックス材料を含む難燃性繊維−マトリックス半製品、並びに、好ましくは電気又は電子部品用の筐体材料として、特に好ましくは、IT装置用、特に、フラットスクリーンモニター、ノート型パソコン、携帯電話、又はタブレット型コンピュータにおける筐体として、遮断、とりわけ、回路遮断器における短絡誘発アークフラッシュを遮断するための付属品として、並びに、一般的に、建物、乗用車両、商用車両における、船舶輸送における、且つ、例えば、鉄道車両及びバスにおけるなどの公共輸送機関の手段における、火炎障壁として、増加した難燃性の要求の対象となる構成要素におけるそれらの使用に関する。
熱可塑性物質に基づく繊維−マトリックス半製品は、アルミニウム、マグネシウム、又は合金鋼などの材料に対する軽量化した代替品を代表することができる。シート金属とは対照的に、前述の製品は、特に電気又は電子部品用途に、特に重要である、より低い電気伝導度の更なる有利性を有する。
本発明に関連する繊維−マトリックス半製品は、部分的に又は完全に含浸された長繊維又はエンドレス繊維が埋め込まれた、熱可塑性マトリックスからなる軽量で剛直な半製品シートである。繊維が、強度及び剛性などの複合材料の機械的特性に決定的な影響を与える一方で、少なくとも1つの熱可塑性物質からなるマトリックスは、繊維間に力を伝送し、バックリングに対して繊維を支持し、且つ、前述の繊維を外部の攻撃から保護する。繊維は、例えば、一方向(例えば、テープとして、一方向性)のみにおいて配向することができ、互いに直角で2つの方向に向かうことができ(直交異方性又は均衡性)、或いは、準等方性の様式で、互いに任意の所望の角度で位置することができる。エンドレス繊維は、それらが高い配向度を有する非常に伸長した状態で、且つ、比較的多量で熱可塑性マトリックスに導入されることができる有利性を有する。更には、前述の繊維は、単に繊維を介して繊維−マトリックス半製品内での力作用点間の力伝導を可能にし、従って、こうした繊維−マトリックス半製品に基づく構成要素の機械的性能を増加させる。
繊維−マトリックス半製品の熱可塑性マトリックスの構築のための典型的材料は、ポリカーボネートである。非常に良好な衝撃強度に加えて、又、ポリカーボネートは、特に、厳しい光学的要求を受けるアセンブリにおいて重要な考慮すべき事項である、非常に滑らかで均一の表面を生成する有利性を有する。非晶性の熱可塑性物質であり、又、ポリカーボネートは、非常に透明であり繊維マトリックスが見られることができ、これは、例えば、エンドユーザーの筐体用の用途において審美的な有利性を有し、このため、繊維マトリックスへの損傷をより認識しやすいことから、具体的な技術的有利性も有する。
(特許文献1)では、ポリカーボネートからなる構築のための繊維複合材料、及び、朱子織り炭素繊維布地の例を開示している。
一方、(特許文献2)では、難燃性樹脂組成物及びそれから作製されるプリプレグを記載しているが、熱可塑性物質としてポリカーボネートを使用することは開示されていない。これに対し、(特許文献3)では、射出成形用のガラス、炭素、又は金属からなる短繊維を含む難燃性ポリカーボネート組成物を記載している。又、(特許文献4)では、とりわけ、ポリカーボネートに基づくことができ、充填剤としてガラス繊維、炭素繊維、又は金属繊維を含むことができ、且つ、溶融配合物への使用に用いる繊維強化樹脂組成物を記載している。
特に金属からなる材料と比較して、熱可塑性マトリックスポリマーとしてポリカーボネートを含む繊維−マトリックス半製品の非常に不利な点は、可燃性が増加したことであり、これは、繊維材料の「芯効果」と組み合わされた、使用されるプラスチック材料マトリックスの可燃性の直接的な結果である。繊維材料からなる芯は、それ自体、燃焼しないが、有機熱可塑性物質の燃焼を促進することが、繊維−マトリックス半製品における芯効果の典型的な特徴である。このことは、例えば、電気又は電子分野、及びIT分野だけでなく、例えば、船舶、鉄道車両、及びバスなどの公共輸送機関の手段のための部品におけるなどの、特に、増加した難燃性の要求の対象となる用途分野における熱可塑性物質系繊維−マトリックス半製品の使用を制限する。従って、特に電子分野においては、UL94によるクラスV−0に分類される、即ち、燃焼滴がなく急速な自己消火性である材料のみが、多くの場合に承認される(非特許文献1)。更なる不利な点は、繊維材料にポリカーボネートマトリックスを完全に含浸し、その結果、熱可塑性マトリックスと繊維マトリックスとの間の完全な結合を得ることが難しいことであり、そしてこれは、初めに記載された非常に高い強度及び剛性を実現するための要件である。熱可塑性物質及び繊維は、混合装置において互いに緊密に混合されることができる成形配合物とは対照的に、この選択肢は、繊維−マトリックス半製品の製造に使用されることができない。本明細書においては、ロービングからなる繊維半製品を含浸することが、特に強調される。ポリカーボネートの場合、考慮される更なる態様は、その低い応力亀裂抵抗である。ポリカーボネートに基づく繊維−マトリックス半製品の強度及び剛性は、特に媒体との接触によって、負の影響を受ける場合がある。しかしながら、特に、媒体、温度、及び高エネルギー放射を組み合わせた動作の下で、応力亀裂形成、及び応力亀裂抵抗に対する不良は、プラスチック材料の長期性能を評価することにとって、且つ、本発明による繊維−マトリックス半製品の本件で、非常に重要である。この複数のしばしば複雑な影響を与える要因、及び、応力亀裂性能の実際的な重要性と相応して、既存の多数の標準化された試験方法が存在する。これらの標準は、主に完成部品のための試験方法の標準である。
これらの検定試験方法に加えて、標準化された試験片を用いた特性決定を可能にする構築のための材料の開発及び最適化の分野に用いる方法が開発された。3つの最も重要な方法は、
・DIN EN ISO 22088−2に従う引っ張りクリープ試験、
・DIN EN ISO 22088−3に従う曲片方法、及び
・ボール又はピン印加法DIN EN ISO 22088−4
である。
(特許文献5)では、含浸性の向上が、一方向性炭素繊維マトリックスと組み合わされて、1〜100Pasの溶融粘度を有するポリカーボネートを用いることによって実施される、ポリカーボネート系炭素繊維プリプレグを教示している。しかしながら、一方向性繊維マトリックスは、機械的強度に関して用途分野を制限する。この文献は、難燃性特性を向上させる解決策を提供していない。
(特許文献6)では、特定のポリカーボネートコポリマーを含む溶液において、強化繊維を最初に予備含浸させることを含む含浸を向上させる工程、前述の繊維を加熱して溶媒を放出する工程、及び、次いで代替の方法にてポリカーボネートフィルムでこれらの予備含浸した強化繊維をプレスする工程の、3段階のプロセスを記載している。このプロセスは、非常に高コストで不便であると考えられ、更に同様に、自己消化性能を向上させる解決策を試みていない。
この従来技術は、可能な最大限までポリカーボネートに特有の光透過性を保持する一方で、特に、ガラス繊維布地又は炭素繊維布地に基づくものにおける、繊維−マトリックス系における特定の難燃性の要求及び含浸手順を満たすことに関連した特定の課題を検討していない。
独国特許出願公開第4116800A1号明細書 米国特許出願公開第2009/0023351A1号明細書 米国特許出願公開第2013/0313493A1号明細書 欧州特許出願公開第2410021A1号明細書 特開2014−091825A2号公報 特開2013−256616A2号公報
Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety,「Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」,p.14 to p.18 Northbrook 2006
従って、本発明によって対処される課題は、UL94によるクラスV−0に合致し、且つ、ハロゲン含有難燃剤を含まないポリカーボネートに基づく難燃性繊維−マトリックス半製品を提供することである。可能な限り、難燃性系を備えた添加系は、繊維−マトリックス半製品が基づく、繊維材料を含浸し強化するための手順を損なうことはない。最終的に、本発明による繊維−マトリックス半製品の応力亀裂抵抗は、難燃剤の添加によって負の影響を受けることはない。
本発明の課題の解決策及び主題は、
i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、形成されたループ状編布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
ii)
A)60〜97重量%、好ましくは75〜90重量%、特に好ましくは80〜82重量%の、ポリカーボネートの群からの少なくとも1つの熱可塑性物質と、
B)3〜40重量%、好ましくは10〜25重量%、特に好ましくは18〜20重量%の、式(I)
Figure 0006275680
の1つ以上のホスファゼン及び/又は式(II)
Figure 0006275680
(式中、
、Rは、同一又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルキルアリールを表し、
、Rは、同一又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルキルアリールを表し、
は、−N=P(OR、−N=P(OR、−N=P(O)OR、又は−N=P(O)ORを表し、
は、−N=P(OR、−N=P(OR、−N=P(O)(OR、又は−N=P(O)(ORを表し、
aは、3〜25の範囲の整数であり、並びに、
bは、3〜10000の範囲の整数である)
の1つ以上のホスファゼンと、
を含む熱可塑性マトリックスと、
を含む繊維−マトリックス半製品であって、
熱可塑性マトリックスii)の重量百分率の合計は、常に100になり、繊維材料i)は、熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の体積分率は、25〜65体積%の範囲、好ましくは30〜60体積%の範囲、特に好ましくは40〜55体積%の範囲である、繊維−マトリックス半製品である。
驚くべきことに、本発明による難燃性を有するポリカーボネート系繊維−マトリックス半製品は、非常に良好な機械的特性に連結するV−0のUL94分類を示す。
本発明の範囲は、一般的な用語において、又は、任意の所望の組合せにおける好ましい範囲内において言及される、すべての下記に参照される定義及びパラメータを包含することに、誤解を避けるために留意されたい。
好ましい実施形態においては、熱可塑性マトリックスii)は、成分A)及びB)を混合することによって事前に作製された組成物を含み、これは、少なくとも1つの混合装置において、反応物として使用されることが、誤解を避けるために更に留意されたい。これらの事前に作製された成形配合物−熱可塑性成形配合物としても知られる−は、成分A)及びB)だけからなることができ、或いは、成分A)及びB)に加えて、少なくとも1つの更なる成分、好ましくは成分C)〜(F)の少なくとも1つを含むことができる。この場合において、成分A)又はB)の少なくとも1つは、熱可塑性マトリックスii)に基づくすべての重量百分率の合計が常に100になるように、特定範囲の範囲内で変動する。
応用力学における曲げ強度は、行き過ぎた場合、構成要素の破壊によって不良を生じさせる曲げ荷重の下での構成要素における曲げ応力の値である。これは、加工対象物が撓み又は破壊をもたらす抵抗を表す。ISO 178による短い期間の曲げ試験においては、本明細書において、80mm×10mm×2.0mmの寸法を有するはり形状の試験片は、2つの支持体上のそれらの端部に置かれ、屈曲ラムにて中心で荷重される(Bodo Carlowitz:Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen,6th edition,Giesel−Verlag fuer Publizitaet,1992,pp.16−17)。
「http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch」によれば、曲げ弾性率は、2つの支持体における試験片を位置決めし、試験ラムにて中心でこれを荷重することによって、三点曲げ試験において決定される。平坦な試験片の場合、曲げ弾性率は、以下の通り算出される。
E=l (X−X)/4Dba
(式中、E=kN/mmにおける曲げ弾性率、l=mmにおける支持体間の距離、X=kNにおける曲げ弾性率決定の終わり、X=kNにおける曲げ弾性率決定の始まり、D=XとXとの間のmmにおける撓み、b=mmにおける試料幅、a=mmにおける試料厚さ)
本発明に関連して、「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態においては、1〜6個の炭素原子を含むアルキル基が使用され、「低級アルキル基」と称されることができる。好ましいアルキル基は、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル、特に、n−プロピル及びイソプロピル、ブチル、特に、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル基、特に、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル基等である。
本発明に関連して、「アリール」は、単環芳香族炭化水素環系或いは2つ以上の縮合芳香族炭化水素環又は1つ以上のシクロアルキル及び/又はシクロヘテロアルキル環と縮合した少なくとも1つの芳香族単環炭化水素環を含む多環環系を意味する。アリール基は、例えば、C6〜20アリール基などの、その環系において6〜24個の炭素原子を有することができ、このように複数の縮合環を含むことができる。いくつかの実施形態においては、アリール又はアリーレンは、8〜24個の炭素原子を含む多環アリール基を表す場合がある。芳香族炭素環系を含む好ましいアリール基は、フェニル、1−ナフチル(二環)、2−ナフチル(二環)、アントラセニル(三環)、フェナントレニル(三環)、ペンタセニル(ペンタ)、及び同様の基である。その他の好ましいアリール基は、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等である。本明細書において記載されるように、いくつかの実施形態においては、アリール基は置換されることができる。いくつかの実施形態においては、アリール基は、1つ以上の置換基を有することができる。
本発明に関連して、「シクロアルキル」は、環化されたアルキル、アルケニル、又はアルキニル基を含む非芳香族炭素環基を意味する。様々な実施形態においては、シクロアルキル基は、3〜24個の炭素原子、好ましくは3〜20個の炭素原子、例えば、C3〜14シクロアルキル基を含む。シクロアルキル基は、例えば、シクロヘキシルなどの単環であることができ、或いは、例えば、炭素原子が、環系の内側又は外側に配置されることができる、架橋された及び/又はスピロ環系などの多環であることができる。シクロアルキル基の任意の適切な環の位置は、定義された化学構造に共有結合されることができる。好ましいシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、及びスピロ[4.5]デカニル基、及びそれらの同族体、異性体等である。いくつかの実施形態においては、シクロアルキル基は、置換されることができる。非置換のシクロアルキル基は、本発明に従って好ましい。
本発明に関連して、「アリールアルキル」は、アリールアルキル基がアルキル基を介した定義された化学構造に共有結合されたアルキル−アリール基を意味する。本発明による好ましいアリールアルキル基は、ベンジル基(−CH−C)である。本発明によるアリールアルキル基は、任意選択的に置換されていてもよく、即ち、アリール基及び/又はアルキル基は置換されていてもよい。
本明細書において引用される標準は、本特許出願の出願日に、それらのバージョンにおいて出願される。
繊維−マトリックス半製品、並びにその製造及び使用は、当業者に周知である。本明細書においては、独国特許出願公開第19923480A1号明細書、独国実用新案第202006019341U1号明細書、独国特許出願公開第102009051058A1号明細書、独国特許出願公開第102010053381A1号明細書、独国特許出願公開第102011117338A1号明細書、独国特許出願公開第102012015438A1号明細書、独国特許出願公告第102012111087B3号明細書のみを参照する。
特に好ましい方法は、例えば、独国特許出願公開第4116800A1号明細書に記載の、静的プラテンプレスによるバッチ式製造、又は、二重壁プレスによる連続製造である。別の選択肢は、例えば、独国特許出願公開第4104692A1号明細書で説明されている、製造規模における更なる開発によって改良される、いわゆるフィルム積層プロセスである。
独国特許出願公表第69803697T2号明細書には、繊維複合材料前駆体(熱可塑性プレプレグ)を製造するための微細粒状化材料/粉末の形態における熱可塑性物質の使用が、すでに開示されており、これは、静電含浸を使用して、繊維層に粉末を均一に導入することの実現を提唱している。更に、独国特許出願公表第69130111T2号明細書では、複合材を製造するための、繊維からなることができる、強化材料の乾式含浸を開示している。例えば、ガラス繊維、ケブラー繊維、又は炭素繊維からなる繊維織物又は繊維編組が、定義された配向で熱可塑性マトリックスに埋め込まれ、プレスされシートを形成する場合、FRP構成要素の更なる組み立てのための繊維−マトリックス半製品が得られる。
その後の構成要素ジオメトリーを実現するのに必要である熱可塑性繊維−マトリックス半製品を成形することは、それに使用される射出成形の終わりの際に、古典的熱成形プロセス又は射出成形装置において実行されることができる。
熱成形プロセスは、熱弾性材料状態において伸長することによって、シート状の熱可塑性半仕上げプラスチック製品(フィルム及びシート)から3次元成形品を作製するために使用される(Herrlich,Land,Kunz,Michaeli,「Kunststoffpraxis:Eigenschaften」,WEKA MEDIA Kissing,2004,part 10 chapter 7.1 pages 1−5,part 10 chapter 7.4 pages 1−2;Michaeli,「Einfuehrung in die Kunststoffverarbeitung.pdf」,Carl Hanser Verlag,Munich 2010,pages 185−190)。
繊維−マトリックス半製品を熱成形するための手順は、以下のプロセス工程を含む(Industrievereinigung Verstaerkte Kunststoffe,「Handbuch Faserverbund−Kunststoffe」,Vieweg+Teubner,Wiesbaden 2010,pages 477−482)。
1.保持装置(幅出し機)に半製品を手動又は自動で投入する工程
2.半製品を加熱する工程
3.半製品を成形する工程
4.成形された半製品を冷却する工程
5.成形された半製品を離型する工程
しかしながら、又、繊維−マトリックス半製品の成形は、射出成形装置にその後に移送して、プレスにおいて実施されることができる。
更なる加工の前に、成形された繊維−マトリックス半製品は、縁が縫われる又は仕上げられることができる。
繊維−マトリックス半製品、特に熱可塑性物質に基づくものは、以下の群に細分化される(Schuermann,「Konstruieren mit Faser−Kunststoff−Verbunden」,Springer−Verlag Berlin Heidelberg 2005,2007,pages 156−157)。
・長繊維強化系:
oGMT:ガラスマット強化熱可塑性物質
oLFT:長繊維強化熱可塑性物質
・エンドレス繊維強化系
製造プロセス及び異なる度合いの含浸、並びにそれから生じる安定化に応じて、以下の熱可塑性プレプレグは、区別されることができる(「Faserverstaerkte Kunststoffe verarbeiten」,Kunststoffe 10/2003,Carl Hanser Verlag,pages 189−194)。
・織物/ハイブリッド糸条プリプレグ:
1.ポリマー繊維及び強化繊維、又は、
2.ハイブリッド糸条
からの繊維製品加工方法を用いた製造
・粉末プリプレグ:粉末拡散プロセスを介した製造
・溶媒プリプレグ:溶媒浴を介した製造
・フィルム及び溶融プリプレグ:溶融物又はフィルムを用いたプレス又は積層プロセスを介した製造
プリプレグは、予備含浸した繊維(米語:予備含浸繊維(preimpregnated fibers))の省略形であり、http://de.wikipedia.org/wiki/Prepregを参照されたい。プリプレグは、長繊維又はエンドレス繊維、及び予備乾燥/予備硬化された、しかしまだ重合されていない熱硬化性プラスチック材料マトリックスからなり、且つ、軽量構造において主に使われる半製品を意味する。又、この用語は、本出願に関連する熱可塑性プラスチック材料マトリックスに関連して用いられる。
成分i)
繊維材料i)として、本発明による繊維−マトリックス半製品は、敷物、織布、形成されたループ状編布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せ、好ましくはマット、敷物、又は織布、特に好ましくは織布の群から選択される少なくとも1つの繊維材料を含む。
これらの繊維材料は、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せ、特に好ましくはガラス繊維、又は炭素繊維、及び/又はそれらの組合せ、非常に特に好ましくはガラス繊維からなる。
平均繊維径は、好ましくは5〜25μmの範囲、特に好ましくは6〜18μmの範囲である。繊維の細かさを決定するために必要とされる、重量及び長さの直接的な決定は、DIN EN ISO 1973,[22]に引用されている。この重量試験方法(秤量方法)は、定義された切断長に対する定義された数の繊維を含む繊維束を切断し、その後、前述の繊維束を秤量することを含む。
繊維細かさTt(dtexで)=10000・質量m(mgで)/[切断長l(mmで)・繊維の数Z]
の関係に従って、繊維の平均細かさTt(dtexで)は、mgでの束の重量m、mmでの切断長l、及び繊維の数から算出されることができる。
この点に関しては、http://de.wikipedia.org/wiki/Feinheit_(Textilien)を参照されたい。ISO 1144及びDIN 60905、part 1によるTexシステムに従う重量番号付けも、ここに記載されている。
しかしながら、単繊維の長さ及び厚さは、欧州特許第0399320B2号明細書に記載の、デジタイザー及びコンピュータを利用したデータ収集を使用する走査型電子顕微鏡写真(SEM)を用いて、半自動の方式で代わりに決定されることができる。次いで、長さ及び厚さ分布を用いて、単位質量当たりの繊維体積及び繊維番号を決定する。
それら自体、又は混合物において、連続(エンドレス)繊維強化/長繊維強化として、以下の強化繊維を使用することが好ましい。
・ガラス繊維(Oberbach,Baur,Brinkmann,Schmachtenberg,「Saechtling Kunststoff Taschenbuch」,Carl Hanser Verlag Munich Vienna 2004,pages 644−647)
・金属被覆されたガラス繊維
・炭素繊維(Oberbach,Baur,Brinkmann,Schmachtenberg,「Saechtling Kunststoff Taschenbuch」,Carl Hanser Verlag Munich Vienna 2004,page 648)
・天然繊維、特に麻繊維(Oberbach,Baur,Brinkmann,Schmachtenberg,「Saechtling Kunststoff Taschenbuch」,Carl Hanser Verlag Munich Vienna 2004,pages 650−652,778−779)
・ポリマー繊維、特にアラミド繊維(Oberbach,Baur,Brinkmann,Schmachtenberg,「Saechtling Kunststoff Taschenbuch」,Carl Hanser Verlag Munich Vienna 2004,pages 648−650),好ましくはアラミド繊維(Kunststoff−Handbuch,vol.3/4,pages 106−107,Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1998)
・鉱物繊維、特に玄武岩繊維
特に好ましい実施形態においては、繊維は、エンドレス繊維の形態である。DIN 60000によれば、エンドレス繊維は、繊維製品加工を受けることができる実際には無制限の長さの線形物である。合成繊維は、フィラメントと称される。DIN 60001は、少なくとも1000mmの長さの繊維としてフィラメントを定義する。
本発明による好ましい長繊維強化又はエンドレス繊維強化は、敷物、織布、形成されたループ状編布、編組、伸長されたループ状編布、マット、縫合布、及び/又はそれらの組合せの形態での強化繊維製品に基づく(「Massgeschneiderte Verstaerkungstextilien」,Kunststoffe 06/2003,Carl Hanser Verlag,pages 46−49)。ガラスロービング及びガラスフィラメントはともに、本明細書において使用されることができる。一般的には、ガラスロービングは、製織の前に最終の織物用糊が与えられ、一方、通常、ガラスフィラメントは、製織プロセスの後に最終の織物用糊で処理されるのみである。織物用糊は、更なる加工の前に、例えば、スプレー又は含浸によって、繊維製品の糸条/繊維に付着促進剤として塗布される含浸液体である。織物用糊が塗布された糸条又は織物用糊が塗布された繊維は、より滑らかであり、機械的荷重に対してより抵抗性がある。織物用糊を使用することで、主として、繊維−マトリックス半製品において使用される熱可塑性物質に対する付着性の向上を実現しようとする。エンドレス繊維強化は、不織布、繊維トウ、又はロービングから同様になることができる。織布及び敷物が特に好ましく、織布が特に好ましい。使用される織布は、好ましくは綾織、繻子織、及び平織、特に好ましくは綾織、非常に特に好ましくは2/2綾織である。
炭素繊維を使用する場合、200tex(3K)、400tex(6K)、又は800tex(12K)のフィラメント糸条からなる織布を使用することが好ましく、200tex(3K)のフィラメント糸条からなる織布が特に好ましい。本明細書においては、1Kは、1000の個々の繊維が1つの糸条に組み合わされていることを意味する(この点に関しては、又、http://de.wikipedia.org/wiki/Kohlenstofffaserを参照されたい)。本発明による使用に好ましい炭素繊維系織布は、50〜1000g/mの範囲、特に好ましくは150〜300g/mの範囲の平均目付を有する。
本発明による好ましいガラス繊維が使用される場合には、ガラスロービングを使用する場合、好ましくは、使用される織布は、300〜1500g/mの範囲、特に好ましくは450〜1000g/mの範囲の平均目付を有し、ガラスフィラメントを使用する場合、好ましくは、使用される織布は、50〜800g/mの範囲、特に好ましくは100〜500g/mの範囲の平均目付を有する。特に好ましくは、本発明は、エンドレス繊維強化繊維−マトリックス半製品に関する。
本発明の特に好ましい実施形態においては、繊維材料i)は、表面改質され、特に好ましくは、付着促進剤/付着促進剤系によって、表面改質される。
又、本発明による使用に好ましい炭素繊維は、付着促進剤の有無にかかわらず使用されることができる。本明細書において好ましい付着促進剤は、ウレタン、エポキシ、又はアクリレート系に基づく。
本発明による非常に特に好ましいガラス繊維の場合、シラン系付着促進剤/付着促進剤系を使用することが好ましい。本発明に従って使用されるシラン系付着促進剤は、欧州特許出願公開第2468810A1号明細書に記載されており、そのすべての内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれる。
特にガラス繊維を使用する場合、又、付着促進剤としてのシランに加えて、ポリマー分散物、乳化剤、フィルム形成剤(特に、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、又はポリウレタン樹脂、或いはそれらの混合物)、分岐剤、更なる付着促進剤、潤滑剤、pH緩衝物質、及び/又はガラス繊維加工助剤(例えば、湿潤剤及び/又は帯電防止剤)を使用することが好ましい。更なる付着促進剤、潤滑剤、及びその他の助剤、織物用糊を産生するためのプロセス、並びに、ガラス繊維を被覆し後処理するためのプロセスは、当業者に周知であり、例えば、K.L.Loewenstein,「The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres」,Elsevier Scientific Publishing Corp.,Amsterdam.London,New York,1983に記載されている。ガラス繊維は、任意の所望の方法によって、好ましくは適切な装置を用いて、特にスプレー又はローラーアプリケータを用いて、織物用糊を塗布されることができる。高速で紡糸口金から伸長されるガラスフィラメントは、それらの凝固の直後、即ち、巻き取り又は切断の前でさえに、それらに塗布された付着促進剤/付着促進剤系からなる織物用糊を有することができる。しかしながら、巻き取りプロセスの後に付着促進剤/付着促進剤系からなる含浸浴において繊維の織物用糊を塗布することも可能である。
本発明による繊維材料i)における使用に特に好ましいガラス繊維は、好ましくは、円形断面積、及び、6〜18μmの範囲、好ましくは9〜17μmの範囲の平均フィラメント径、或いは、第1の断面軸が6〜40μmの範囲の平均幅を有し且つ第2の断面軸が3〜20μmの範囲の平均幅を有する平坦な形状の非円形断面積を有する。好ましくは、ガラス繊維は、E−ガラス繊維、A−ガラス繊維、C−ガラス繊維、D−ガラス繊維、S−ガラス繊維、及び/又はR−ガラス繊維から選択され、E−ガラスが特に好ましい。
特に、繊維は、適切なシラン系織物用糊系/付着促進剤/付着促進剤系によって仕上げられる。
ガラス繊維の前処理のための特に好ましいシラン系付着促進剤は、一般式(III)
(X−(CH−Si−(O−C2r+14−k (III)
のシラン化合物であり、
置換基は以下の通り定義される。
Xは、NH−、HO−、又は、
Figure 0006275680
を表し、
qは、2〜10、好ましくは3又は4の整数であり、
rは、1〜5、好ましくは1又は2の整数であり、且つ、
kは、1〜3、好ましくは1の整数である。
非常に特に好ましい付着促進剤は、モノマー有機官能性シランであり、特に、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリスメトキシエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−メチル−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−2−アミノエチル−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(Huels AGのDynasilan Damo)、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
一般的には、シラン化合物は、表面被覆のために、充填剤に基づいて、0.05〜5重量%の範囲、好ましくは0.1〜1.5重量%の範囲の量で、特に0.25〜1重量%の範囲の量で使用される。
本発明によると、繊維−マトリックス半製品の繊維材料i)の体積分率は、好ましくは30〜64体積%の範囲、特に好ましくは40〜55体積%の範囲である。
成分ii)
成分A)ポリカーボネート
成分A)として、熱可塑性マトリックスii)は、ポリカーボネートの群からの少なくとも1つの熱可塑性物質を含む。又、これは、ポリカーボネートの混合物であることができる。
本発明による使用に好ましいポリカーボネートは、一般式(IV)
HO−Z−OH (IV)
(式中、Zは、6〜30個の炭素原子及び1つ以上の芳香族基を含む二価の有機ラジカルである)
のビスフェノールに基づくホモポリカーボネート及びコポリカーボネートである。
式(IVa)
Figure 0006275680
(式中、
Aは、単結合又は任意選択的にヘテロ原子を含む更なる芳香環が縮合されることができる、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−、C〜C12アリーレンのセットからのラジカルを表し、
或いは、Aは、式(V)又は(VI)
Figure 0006275680
のラジカルを表し、
及びRは、Yそれぞれに対して個々に選択可能であり、且つ互いに独立して水素又はC〜Cアルキル、好ましくは水素、メチル、又はエチルを表し、
Bは、いずれの場合にも、C〜C12アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素及び/又は臭素を表し、
xは、いずれの場合にも、互いに独立して、0、1、又は2であり、
pは1又は0であり、且つ、
Yは炭素を表し、
少なくとも1つのY(炭素原子)において、R及びRは同時にアルキルを表すという条件で、mは、4〜7、好ましくは4又は5の整数である)
のビスフェノールに基づくポリカーボネートを使用することが好ましい。
mが4である場合、Yは−CR−CR−CR−CR−を表す。
mが5である場合、Yは−CR−CR−CR−CR−CR−を表す。
mが6である場合、Yは−CR−CR−CR−CR−CR−CR−を表す。
mが7である場合、Yは−CR−CR−CR−CR−CR−CR−CR−を表す。
一般式(V)を含む好ましいビスフェノールは、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、インダンビスフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、及びα,α’−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼンの群からのビスフェノールである。
又、使用に好ましい一般式(V)を含むビスフェノールは、例えば、引用されたビスフェノールの芳香環において、アルキル化又はハロゲン化によって得られることができる引用されたビスフェノールの誘導体を含む。
一般式(V)を含む特に好ましいビスフェノールは、ハイドロキノン、レソルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、硫化ビス(4−ヒドロキシフェニル)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p/m−ジイソプロピルベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(即ち、ビスフェノールM)、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、及びインダンビスフェノールである。
一般式(V)による記載されたビスフェノールは、例えば、対応するフェノール及びケトンから、周知のプロセスに従って製造されることができる。
引用されたビスフェノール及びそれらの製造のためのプロセスは、例えば、H.Schnell,「Chemistry and Physics of Polycarbonates」,Polymer Reviews,volume 9,pp.77−98,Interscience Publishers,New York,London,Sidney,1964のモノグラフ、並びに、米国特許第A3028635号明細書、米国特許第A3062781号明細書、米国特許第A2999835号明細書、米国特許第A3148172号明細書、米国特許第A2991273号明細書、米国特許第A3271367号明細書、米国特許第A4982014号明細書、米国特許第A299846号明細書、独国特許出願公開第A1570703号明細書、独国特許出願公開第A2063050号明細書、独国特許出願公開第A2036052号明細書、独国特許出願公開第A2211956号明細書、独国特許出願公開第A3832396号明細書、仏国特許出願公開第A1561518号明細書、又、特開1986−62039号公報、特開1986−62040号公報、及び特開1986−105550号公報の公開番号を有する公開された日本特許出願において記載されている。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン及びその製造は、例えば、米国特許第A4982014号明細書に記載されている。
インダンビスフェノール及びその製造は、例えば、米国特許第A3288864号明細書、特開昭60−035150号公報、及び米国特許第A4334106号明細書に記載されている。インダンビスフェノールは、例えば、イソプロペニルフェノール又はその誘導体から、或いは、有機溶媒におけるフリーデル−クラフト触媒の存在下でイソプロペニルフェノールのダイマー又はその誘導体から製造されることができる。
又、成分A)として使用されるポリカーボネートは、周知のプロセスに従って製造されることができる。ポリカーボネートを製造するための適切なプロセスの例は、界面プロセスによりホスゲンを用いてビスフェノールから、或いは、均一なプロセス、いわゆるピリジンプロセスによりホスゲンを用いてビスフェノールから、或いは、溶融エステル交換反応プロセスによりビスフェノール及びカーボネートエステルからの製造を含む。これらの製造プロセスは、例えば、H.Schnell,「Chemistry and Physics of Polycarbonates」,Polymer Reviews,Volume 9,pp.31−76,Interscience Publishers,New York,London,Sidney,1964に記載されている。又、引用された製造プロセスは、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,volume 11,second edition,1988,pages 648 to 718におけるD.Freitag,U.Grigo,P.R.Mueller,H.Nouvertne,「Polycarbonates」に、並びにBecker,Braun,Kunststoff−Handbuch,volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,pages 117 to 299におけるU.Grigo,K.Kircher and P.R.Mueller「Polycarbonate」に、並びにJournal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,vol.19,75−90(1980)におけるD.C.Prevorsek,B.T.Debona und Y.Kesten,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Morristown,New Jersey 07960,「Synthesis of Poly(estercarbonate)Copolymers」に記載されている。
溶融エステル交換反応プロセスは、例えば、H.Schnell,「Chemistry and Physics of Polycarbonates」,Polymer Reviews,volume 9,pp.44 to 51,Interscience Publishers,New York,London,Sidney,1964、並びに独国特許出願公開第A1031512号明細書に特に記載されている。
ポリカーボネートの製造においては、低濃度の不純物を含む原料及び助剤を使用することが好ましい。特に、溶融エステル交換反応プロセスによる製造においては、使用されるビスフェノール及び使用される炭酸誘導体は、可能な限り、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを含まないことである。こうした純粋な原料は、例えば、カーボネートエステル及びビスフェノールなどの、炭酸誘導体を、例えば、再結晶、洗浄、又は蒸留することによって得られることができる。
好ましくは、本発明に従って使用されるポリカーボネートは、例えば、超遠心分離法(K.Schilling,Analytische Ultrazentrifugation,Nanolytics GmbH,Dallgowを参照されたい)、或いは、DIN EN ISO 16014−5:2012−10による光散乱によって決定可能な、10000〜200000g/モルの範囲の重量平均モル質量(M;_w)を有する。前述のポリカーボネートは、12000〜80000g/モルの範囲の重量平均モル質量を有する場合が特に好ましく、且つ、前述のポリカーボネートは、20000〜35000g/モルの範囲の重量平均モル質量を有する場合が特に好ましい。
本発明に従って使用されるポリカーボネートの平均モル質量は、例えば、適切な量の連鎖停止剤を用いた周知の方法で調整されることができる。連鎖停止剤は、個々に、又は、異なる連鎖停止剤の混合物として使用されることができる。
好ましい連鎖停止剤は、モノフェノール及びモノカルボン酸の両方を含む。好ましいモノフェノールは、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert−ブチルフェノール、クミルフェノール、及び2,4,6−トリブロモフェノール、更に長鎖アルキルフェノール、特に、アルキル置換基において合計8〜20個の炭素原子を含む4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール又はモノアルキルフェノール/ジアルキルフェノール、特に、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、2−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール、又は4−(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールである。好ましいモノカルボン酸は、安息香酸、アルキル安息香酸、及びハロゲノ安息香酸である。
特に好ましい連鎖停止剤は、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、又はクミルフェノールである。
使用される連鎖停止剤の量は、好ましくは、いずれの場合にも使用されるビスフェノールの合計に基づいて0.25〜10モル%の範囲である。
本発明による成分A)として使用されるポリカーボネートは、周知の方法で、好ましくは三官能基以上の分岐剤を組み込みことによって、分岐されることができる。好ましい分岐剤は、3つ以上のフェノール基又は3つ以上のカルボン酸基を含む。
特に好ましい分岐剤は、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)テレフタレート、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン、及び1,4−ビス(4’,4’’−ジヒドロキシトリフェニル)メチルベンゼン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、トリメシン酸トリクロリド、又はα,α’,α’’−トリス(4−ヒドロキシフェノール)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼンである。
分岐剤、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、又は3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールが非常に特に好ましい。
好ましくは、一実施形態において使用される分岐剤の量は、使用されるビスフェノールのモルに基づいて、0.05モル%〜2モル%の範囲である。
例えば、界面プロセスによるポリカーボネートの製造の場合、分岐剤は、水性アルカリ相においてビスフェノール及び連鎖停止剤が初めに投入されることができ、或いは、炭酸誘導体とともに有機溶媒に加えられ溶解されることができる。エステル交換反応プロセスの場合、好ましくは、分岐剤は、ジヒドロキシ芳香族化合物又はビスフェノールとともに加えられる。
本発明による成分A)として使用されるポリカーボネートの溶融エステル交換反応プロセスに従う製造における使用に好ましい触媒は、例えば、米国特許第A3442864号明細書、特開昭47−14742号公報、米国特許第A5399659号明細書、及び独国特許出願公開第A19539290号明細書に記載のアンモニウム塩及びホスホニウム塩である。
又、成分Aとしてコポリカーボネートを使用することが可能である。本発明に関連して、特に、コポリカーボネートは、光散乱又は超遠心分離法によって事前校正の後にDIN EN ISO 16014−5:2012−10によるゲルクロマトグラフィーによって決定される、好ましくは10000〜200000g/モルの範囲、特に好ましくは20000〜80000g/モルの範囲である、重量平均モル質量(M;_w)を有するポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーである。ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーにおける芳香族カーボネート構造単位の含有量は、好ましくは75〜97.5重量%の範囲、特に好ましくは85〜97重量%の範囲である。ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーにおけるポリジオルガノシロキサン構造単位の含有量は、好ましくは25〜2.5重量%の範囲、特に好ましくは15〜3重量%の範囲である。好ましくは、ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは、5〜100の範囲の平均重合度Pを有する、特に好ましくは20〜80の範囲の平均重合度Pを有する、α,ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含有するポリジオルガノシロキサンから製造されることができる。
成分A)として使用に特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAに基づくホモポリカーボネート、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネート、及び2つのモノマー、ビスフェノールAと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンに基づくコポリカーボネートである。
成分A)として使用されるポリカーボネートは、溶融物において加えられる、或いは、表面で塗布される、従来の添加剤、特に離型剤を有することができる。成分A)として使用されるポリカーボネートは、熱可塑性マトリックスii)のその他の成分と配合する前に、離型剤をすでに含む場合が好ましい。
当業者は、配合とは、特性プロファイルの目標とされる最適化のために添加される物質(充填剤、添加剤等)を混合することによってプラスチック材料を改良するプラスチック工業用語を意味することを理解する。好ましくは、配合は、押し出し機において、特に好ましくは、共回転二軸押し出し機、二重反転二軸押し出し機、遊星ねじ押し出し機、又は共配合機において実施され、且つ、搬送、溶融、分散、混合、脱気、及び圧力上昇のプロセス操作を含む。
成分B)
本発明によれば、熱可塑性マトリックスii)は、成分B)として、式(I)の1つ以上の有機ホスファゼン及び/又は式(II)の1つ以上のホスファゼンを含む。ホスファゼン及びその調製は、例えば、欧州特許出願公開第A728811号明細書、独国特許出願公開第A1961668号明細書、及び国際公開第97/40092号パンフレットに記載されている。
、R、R、及びRは、アリール及び/又はアルキルアリールを表す場合が好ましい。好ましくは、使用されるアリール基は、6〜20個の炭素原子、特にフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、及び/又はナフチルを含むものである。6〜10個の炭素原子を含むアリールが非常に特に好ましく、フェニルが非常に特に好ましい。好ましくは、使用されるアルキルアリール基は、6〜20個の炭素原子を含むものであり、ベンジル、フェニルエチル、及びフェニルプロピルが特に好ましく、ベンジルが非常に特に好ましい。
本発明によれば、式(I)の環式ホスファゼン及び/又は式(II)の直鎖型ホスファゼンが使用される。本発明に従って使用される式(I)の環式ホスファゼンは、好ましくは、式(I)におけるaが、3〜8の範囲の整数、特に好ましくは3〜5の範囲の整数であるものである。
本発明に従って使用される式(II)の直鎖型ホスファゼンは、好ましくは、bが、3〜1000の範囲、特に好ましくは3〜100の範囲、非常に特に好ましくは3〜25の範囲の整数であるものである。
特に、例えば、Rabitle(登録商標)FP110[CAS番号1203646−63−2]、又は、a=3の場合、2,2,4,4,6,6−ヘキサヒドロ−2,2,4,4,6,6−ヘキサフェノキシトリアザトリホスホリン[CAS番号1184−10−7]として、株式会社伏見製薬所、香川、日本から入手可能である、環式フェノキシホスファゼンの成分Bとしての使用が、本発明に従い非常に特に好ましい。
成分C)
又、好ましい一実施形態では、成分A)及びB)に加えて、成分C)0.001〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは0.02〜0.5重量%の、脂肪族的に又は芳香族的に置換された亜リン酸エステル(ホスファイト)の群からの少なくとも1つの熱安定化剤を使用し、この場合に、成分A)又はB)の少なくとも1つは、熱可塑性マトリックスii)に基づき、成分A)、B)、及びC)の全重量百分率の合計が、常に100になるように特定の範囲の範囲内で変動する。
成分C)として使用される熱安定化剤の分子量は、好ましくは650g/モルを超える。本発明に関連して、Rが互いに同一又は異なることができる置換されたアリールラジカルを表す、式(VII)
Figure 0006275680
の構造構成単位を含む脂肪族的に置換された亜リン酸エステルが包含され好ましい。
特に好ましく使用される脂肪族的に置換された亜リン酸エステルは、例えば、Doverphos(登録商標)S9228の商標名でDover Chemical Corp.,Dover,USAから入手可能である、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト[CAS番号154862−43−8]である。
専ら芳香族的に置換された亜リン酸エステルの中で、例えば、Clariant International Ltd.,Muttenz,SwitzerlandのHostanox(登録商標)P−EPQとして入手可能である、1,1−ビフェニル−4,4’−ジイルビス亜ホスホン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[CAS番号38613−77−3]を使用することが、本発明に従って特に好ましい。
成分D)
更なる好ましい実施形態においては、又、熱可塑性マトリックスii)は、成分A)〜C)に加えて、又はC)の代わりにD)0.001〜3重量%、好ましくは0.01〜1重量%、非常に特に好ましくは0.02〜0.5重量%の、立体障害型フェノールの群から選択される少なくとも1つの熱安定化剤を含み、この場合に、前述のフェノールは、フェノール環において、少なくとも1つの立体的にかさ高い基を含むフェノール構造を有する化合物であり、且つ、熱可塑性マトリックスii)に基づき、成分A)、B)、C)、D)、又はA)、B)、D)の全重量百分率の合計が、常に100である。
好ましい立体障害型フェノールは、式(IX)
Figure 0006275680
(式中、R10及びR11は、アルキル基、置換アルキル基、又は置換トリアゾール基を表し、ラジカルR10及びR11は、同一又は異なることができ、且つ、R12は、アルキル基、置換アルキル基、又は任意選択的に置換されているアルコキシ基を表す)
の少なくとも1つの分子構成単位を含む化合物である。
有機化学においては、立体障害は、反応の進行における分子の空間範囲の影響を表す。この用語は、仮に、大きくかさ高い基が、反応する原子の近傍に存在する場合、反応は、まさに非常にゆっくりと進行する場合があることを表す。立体障害の影響の周知の一例は、グリニャール反応におけるケトンの反応である。これ以上メチル基が導入されることができない程度に非常にかさ高いtert−ブチル基が反応を遅延させる反応において、ジーtert−ブチルケトンが使用される場合、より大きなラジカルは、もはや少しも反応することはない。
使用に特に好ましい立体障害型フェノールの一群は、置換ベンゼンカルボン酸、特に、置換されたベンゼンプロピオン酸から得られる。このクラスの特に好ましい化合物は、式(X)
Figure 0006275680
(式中、R13、R14、R15、及びR16はそれぞれ、互いに独立して、それ自体が置換されることができるC〜Cアルキル基であり(これらの少なくとも1つは立体的にかさ高い基である)、且つ、R17は、主鎖においてC−O結合及び分岐を含むこともできる1〜15個の炭素原子を含む二価の脂肪族ラジカルである)
の化合物である。式(X)の化合物の好ましい実施形態は、式(XI)、(XII)、及び(XIII)の化合物である。
Figure 0006275680
式(XI)は、化学名、トリエチレングリコールビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネートを有する、BASF SEのIrganox(登録商標)245[CAS番号36443−68−2]である。
Figure 0006275680
式(XII)は、化学名、1,6−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートを有する、BASF SEのIrganox(登録商標)259[CAS番号35074−77−2]である。
Figure 0006275680
式(XIII)は、化学名、3,9−ビス(2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ−1,1−ジメチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを有する、Adeka Palmerole SASのADK stabilizator AO 80[CAS番号90498−90−1]である。
成分D)としての使用に非常に特に好ましい熱安定化剤は、600g/モルを超える分子量を有するものである。これらは、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][CAS番号35074−77−2](Irganox(登録商標)259)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][CAS番号6683−19−8](BASF SEのIrganox(登録商標)1010)、及び3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン[CAS番号90498−90−1](ADK Stab(登録商標)AO 80)の群から特に非常に好ましく選択され、一番後者が最も好ましい。ADK Stab(登録商標)AO 80は、Adeka−Palmerole SAS,Mulhouse,Franceから市販されている。
成分E)
更なる好ましい実施形態においては、又、熱可塑性マトリックスii)は、成分A)〜D)或いはC)及び/又はD)の代わりにE)に加えて、0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%、非常に特に好ましくは0.1〜0.6重量%の、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の塩、長鎖脂肪酸のエステル誘導体、モンタンワックス、及び低分子量ポリエチレン/ポリプロピレンワックスのセットから選択される、少なくとも1つの潤滑剤及び離型剤を含み、この場合に、熱可塑性マトリックスii)に基づき、成分A)、B)、C)、D)、E)、又はA)、B)、D)、E)、又はA)、B)、C)、E)、又はA)、B)、E)、の全重量百分率の合計が、常に100である。
好ましい長鎖脂肪酸は、ステアリン酸又はベヘン酸である。長鎖脂肪酸の好ましい塩は、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛である。長鎖脂肪酸の好ましいエステル誘導体は、テトラステアリン酸ペンタエリトリトールである。
本発明に関連するモンタンワックスは、28〜32個の炭素原子の鎖長を有する直鎖型飽和カルボン酸の混合物である。本発明による特に好ましく使用されるものは、2〜40個の炭素原子を含む脂肪族飽和アルコールとの8〜40個の炭素原子を含む飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸のエステル、並びに、8〜40個の炭素原子を含む飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸の金属塩、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール、ステアリン酸カルシウム[CAS番号1592−23−0]、及び/又はエチレングリコールジモンタネートの群からの潤滑剤及び/又は離型剤であり、特に、Clariant,Muttenz,BasleのLicowax(登録商標)E[CAS番号74388−22−0]が非常に特に好ましく、例えば、Emery Oleochemicals GmbH,Duesseldorf,GermanyのLoxiol(登録商標)P861として入手可能である、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール[CAS番号115−83−3]が非常に特に好ましい。
成分F)
更なる好ましい実施形態においては、又、熱可塑性マトリックスii)は、成分A)〜E)或いはC)及び/又はD)及び/又はE)の代わりにF)に加えて、いずれの場合にも熱可塑性マトリックスii)の全組成物に基づいて、0.01〜75重量%、好ましくは0.1〜50重量%、非常に特に好ましくは0.2〜25重量%の、成分B)、C)、D)、及びE)と異なる少なくとも1つの更なる添加剤を含み、この場合に、熱可塑性マトリックスii)に基づき、成分A)、B)、C)、D)、E)、F)、又はA)、B)、D)、E)、F)、又はA)、B)、C)、E)、F)、又はA)、B)、C)、D)、F)、又はA)、B)、E)、F)、又はA)、B)、C)、F)、又はA)、B)、D)、F)、又はA)、B)、E)、F)、又はA)、B)、F)の全重量百分率の合計が、常に100である。
成分F)が使用される場合には、これは、繊維−マトリックス半製品における、且つ、結果として、それから製造される製造物品における確立された透明性基準の結果を有することができる。従って、当業者は、これらの結果を考慮に入れた後にまさに、特に、透明性の代わりに、難燃性単独などの、その他の基準が、本発明による繊維−マトリックス半製品から製造される製造物品に関して、優先順位を持つ場合に、成分F)を使用することを考えるであろう。
この前提条件の下で、本発明に関連する好ましい更なる添加剤は、紫外線安定剤、更なる非ハロゲン系難燃剤、成分E)と異なる更なる潤滑剤及び離型剤、成分C)及びD)と異なる更なる熱安定化剤、又、充填剤及び強化剤、レーザー吸収物、二官能又は多官能の分岐又は鎖伸長添加剤、ガンマ線安定化剤、加水分解安定化剤、酸捕捉剤、帯電防止剤、乳化剤、可塑剤、加工助剤、流動助剤、エラストマー改質剤、及び着色剤である。それぞれの添加剤は、単独で、或いは、混合物で/マスターバッチの形態で使用されることができる。
好ましく使用される紫外線安定剤は、置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、トリアジン誘導体、及びベンゾフェノンである。
好ましく使用される着色剤は、有機顔料、好ましくはフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、及び染料、好ましくはニグロシン又はアントラキノン、又、無機顔料、特に二酸化チタン、群青、酸化鉄、硫化亜鉛、及びカーボンブラックである。本発明による使用に好ましい二酸化チタンとして有用であるものは、その基本構造が、硫酸(SP)又は塩化物(CP)プロセスによって製造されることができ、且つ、アナターゼ及び/又はルチル構造、好ましくはルチル構造を有する、二酸化チタン顔料である。基本構造は安定化される必要はないが、0.3〜3.0重量%のAlドーピング(Alとして算出)、及び、少なくとも2%の二酸化チタンへの四塩化チタンの酸化における気相での酸素過剰によるCP基本構造において、例えば、Al、Sb、Nb、又はZnでのドーピングによるSP基本構造において、特定の安定化が好ましい。本発明による組成物から製造される製造物品の充分な明るさを保持するために、より多量のAlドーピングの場合におけるAlでの「軽い」安定化、及びアンチモンでの補償が好ましい場合が特に好ましい。塗料及び被覆材、プラスチック材料等において白色顔料である二酸化チタンを使用する場合、紫外線吸収によって生じる不必要な光触媒反応が顔料性材料の分解をもたらすことが知られている。二酸化チタン顔料は、近紫外範囲において光を吸収し、この結果、二酸化チタン表面に非常に反応性のフリーラジカルを生成する電子正孔対を形成する。形成したフリーラジカルは、有機媒体における結合剤の分解をもたらす。本発明によれば、好ましくは、二酸化チタンの光活性は、前述の二酸化物の無機的後処理によって、特に好ましくはSi及び/又はAl及び/又はZrの酸化物によって、並びに/或いはSn化合物を用いることによって低下する。
二酸化チタン顔料の表面が、化合物SiO及び/又はAl及び/又は酸化ジルコニウムの非晶質の沈殿した水和酸化物の被覆を有する場合が好ましい。Alの鞘は、ポリマーマトリックスにおける顔料の分散を容易にし、且つ、SiOの鞘は、顔料表面で電荷交換を妨げ、その結果、ポリマーの分解を防止する。
本発明によれば、好ましくは、二酸化チタンは、親水性及び/又は疎水性有機被覆物、特にシロキサン又は多価アルコールを備える。
好ましくは、成分F)[CAS番号13463−67−7]として、本発明による使用に好ましい二酸化チタンは、90nm〜2000nmの範囲、好ましくは200nm〜800nmの範囲のメジアン粒径d50を有する。メジアン粒径d50は、粒子の50重量%がこのd50値より小さい等価の球径を有する粒径分布から決定される値である。基本的な標準は、ISO 13317−3である。
本発明に関連して、粒径分布の及び粒径の値は、いずれの場合にも、熱可塑性成形配合物への取り込みの前の、いわゆる面積ベースの粒径に関する。粒径の決定は、レーザー回折法によって本発明に従って実施され、C.M.Keck,Moderne Pharmazeutische Technologie 2009,Freie Universitaet Berlin,Chapter 3.1.又はQUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6,June 2007,pages 1 to 16を参照されたい。
市販の二酸化チタンの例としては、Kronos,Dallas,USAの、Kronos(登録商標)2230、Kronos(登録商標)2233、Kronos(登録商標)2225、及びKronos(登録商標)vlp7000が挙げられる。
好ましく使用される酸捕捉剤は、ハイドロタルサイト、チョーク、ベーマイト、及びスズ酸亜鉛である。
本発明による繊維材料i)とは異なる好ましい充填剤及び強化剤は、雲母、ケイ酸塩、石英、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、ナノスケールの鉱物、特にモンモリロナイト又はナノベーマイト、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラス球体、ミルドガラス、並びに/或いは炭素繊維及び/又はガラス繊維に基づく、繊維充填材及び/又は強化剤の群から選択される。雲母、ケイ酸塩、石英、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、及び/又はガラス繊維に基づく、鉱物の粒状充填剤を使用することが好ましい。本発明に従い、ウォラストナイト、カオリン、及び/又はガラス繊維に基づく鉱物の粒状充填剤を使用することが特に好ましい。
更に、好ましくは、針状鉱物充填剤を使用することもできる。本発明によれば、用語、針状鉱物充填剤は、非常に顕著な針状の特性を有する鉱物充填剤を意味するものと理解される。例としては、特に針状ウォラストナイトが挙げられる。
好ましくは、成分F)として使用される鉱物充填剤は、2:1〜35:1の範囲、特に好ましくは3:1〜19:1の範囲、最も好ましくは4:1〜12:1の範囲の、長さ:直径の比を有する。本発明に従って使用される針状鉱物充填剤のメジアン粒径は、CILAS粒度計(CILAS GRANULOMETER)によって決定され、好ましくは20μm未満、特に好ましくは15μm未満、特に好ましくは10μm未満である。
一実施形態においては、成分F)として使用される充填剤及び/又は強化剤は、好ましくは付着促進剤/付着促進剤系、特にシラン系付着促進剤/付着促進剤系によって、表面改質されることができる(上記を参照されたい)。しかしながら、表面改質の形態における前処理は、絶対に必要ではない。特にガラス繊維を使用する場合、シランに加えて、ポリマー分散物、フィルム形成剤、分岐剤、及び/又はガラス繊維加工助剤を使用することも可能である。
本発明による成分F)の充填剤としての使用に特に好ましく、且つ、一般的に7〜18μmの範囲、好ましくは9〜15μmの範囲の平均繊維径を有するガラス繊維は、切断された又は粉砕されたガラス繊維の形態で加えられる。好ましくは、ガラス繊維は、適切なシラン系織物用糊系によって仕上げられる(上記を参照されたい)。平均繊維径の決定については上記を参照されたい。
加工における理由により、成分F)として使用される充填剤は、本来使用される形態におけるよりも、熱可塑性マトリックスii)においてより小さいd97/d50値を有することができる。加工における理由により、特に、ガラス繊維は、本来使用されるものよりも、短い熱可塑性マトリックスii)における長さ分布を有することができる。
充填剤及び強化剤は、個々に、又は、2つ以上の異なる充填剤及び/又は強化剤の混合物として使用されることができる。
好ましくは、本発明による熱可塑性マトリックスii)は、成分F)として、分子当たり、少なくとも2つ、且つ、15以下の分岐又は鎖伸長の官能基を含む、二官能又は多官能の分岐又は鎖伸長添加剤を含むことができる。適切な分岐又は鎖伸長添加剤は、第1及び/又は第2アミノ基及び/又はアミド基及び/又はカルボン酸基との反応が可能である、分子当たり、少なくとも2つ、且つ、15以下の分岐又は鎖伸長の官能基を含む低分子量の化合物又はオリゴマー化合物を含む。好ましくは、鎖伸長の官能基は、イソシアネート、アルコール、ブロックイソシアネート、エポキサイド、無水マレイン酸、オキサゾリン、オキサジン、オキサゾロンである。
特に好ましい二官能又は多官能の分岐又は鎖伸長添加剤は、個々に又は混合物で、ジグリシジルエーテルに基づくジエポキシド(ビスフェノール及びエピクロロヒドリン)、アミンエポキシ樹脂に基づくジエポキシド(アニリン及びエピクロロヒドリン)、ジグリシジルエステルに基づくジエポキシド(脂環式ジカルボン酸及びエピクロロヒドリン)、又、2,2−ビス[p−ヒドロキシフェニル]プロパンジグリシジルエーテル、ビス[p−(Nーメチル−N−2,3−エポキシプロピルアミノ)フェニル]メタン、及び分子当たり、少なくとも2つ、且つ、15以下のエポキシ基を含むグリセリンのエポキシ化された脂肪酸エステルである。
特に好ましい二官能又は多官能の分岐又は鎖伸長添加剤は、グリシジルエーテル、非常に特に好ましくはビスフェノールAジグリシジルエーテル[CAS番号98460−24−3]、又はグリセリンのエポキシ化された脂肪酸エステル、又、非常に特に好ましくはエポキシ化された大豆油[CAS番号8013−07−8]である。
又、分岐/鎖伸長に特に好ましく適切であるものは、以下の1〜4である。
1.アルカリ条件の下で、又は、その後のアルカリ処理を伴う酸性触媒の存在下で、少なくとも2つの遊離アルコールヒドロキシ基及び/又はフェノールヒドロキシ基を含む化合物の、適切に置換されたエピクロロヒドリンとの反応によって得られることができる、ポリグリシジル又はオリゴグリシジル或いはポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。
好ましくは、ポリグリシジル又はオリゴグリシジル或いはポリ(β−メチルグリシジル)エーテルは、非環式アルコール、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセリン、1,1,1−トリメチルプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はポリエピクロロヒドリンから得られる。
しかしながら又、好ましくは、前述のエーテルは、脂環式アルコール、特に、1,3−又は1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン又は1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ−3−エンから得られ、或いは、前述のエーテルは、芳香核、特に、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンを含む。
好ましくは又、エポキシ化物は、単環式フェノール、特にレソルシノール又はハイドロキノンから得られることができ、或いは、多環式フェノール、特に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに基づき、或いは、酸性条件下で得られたホルムアルデヒド、特にフェノールノボラックとのフェノールの縮合生成物に基づく。
2.少なくとも2つのアミノ水素原子を含むアミンとのエピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩化水素反応によって更に得られることができるポリ(Nーグリシジル)又はオリゴ(Nーグリシジル)化合物。好ましくは、これらのアミンは、アニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン、又はビス(4−メチルアミノフェニル)メタン、或いは、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェニル又はN,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノールである。
しかしながら又、好ましくは、ポリ(N−グリシジル)化合物は、シクロアルキレン尿素のN,N’−ジグリシジル誘導体、特に好ましくは、エチレン尿素又は1,3−プロピレン尿素、及びヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体、特に5,5−ジメチルヒダントインを含む。
3.ポリ(S−グリシジル)又はオリゴ(S−グリシジル)化合物、特に、ジチオール、好ましくはエタン−1,2−ジチオール又はビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルから得られるジ−S−グリシジル誘導体。
4.グリセリンのエポキシ化された脂肪酸エステル、特にエポキシ化された植物油。前述のエステルは、不飽和脂肪酸のトリグリセリドの反応性オレフィン基のエポキシ化によって得られる。グリセリンのエポキシ化された脂肪酸エステルは、グリセリンの不飽和脂肪酸エステルから、好ましくは、植物油、及び有機ペルオキシカルボン酸から、製造されることができる(プリリツェフ反応)。エポキシ化された植物油の製造プロセスは、例えば、Smith,March,March’s Advanced Organic Chemistry(5th edition,Wiley−Interscience,New York,2001)に記載されている。好ましいグリセリンのエポキシ化された脂肪酸エステルは、植物油である。本発明による特に好ましいグリセリンのエポキシ化された脂肪酸エステルは、エポキシ化された大豆油[CAS番号8013−07−8]である。
成分F)としての使用に好ましい可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素油、又はN−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミドである。
成分F)としての使用に好ましい流動助剤は、少なくとも1つのα−オレフィンと少なくとも1つの脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとのコポリマーである。本明細書においては、α−オレフィンがエテン及び/又はプロペンから形成され、且つ、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが、アルコール成分として、6〜20個の炭素原子を含む直鎖型又は分岐型アルキル基を含む、コポリマーが特に好ましい。2−エチルヘキシルアクリレートが非常に特に好ましい。本発明による流動助剤として適切なコポリマーの特徴は、その組成だけではなく、その低分子量である。従って、190℃で2.16kgの荷重で測定される、少なくとも100g/10分の、好ましくは少なくとも150g/10分の、特に好ましくは少なくとも300g/10分の、MFI値を有するコポリマーが主として好ましい。MFI、メルトフローインデックスは、熱可塑性物質の溶融物の流動を評価するために使用され、標準ISO 1133又はASTMD 1238によって規定される。MFI、及び本発明に関連するMFIに関連するすべての値は、2.16kgの試験重量にて190℃でISO 1133に従って統一の様式で測定又は決定された。
成分F)としての使用に好ましいエラストマー改質剤は、とりわけ、
E.1 5〜95重量%、好ましくは30〜90重量%の少なくとも1つのビニルモノマーと、
E.2 95〜5重量%、好ましくは70〜10重量%の、10℃未満、好ましくは0℃未満、より好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有する1つ以上のグラフト基材の、1つ以上のグラフトポリマーを包含する。
一般的には、グラフト基材E.2は、0.05〜10μmの範囲、好ましくは0.1〜5μmの範囲、特に好ましくは0.2〜1μmの範囲のメジアン粒径(d50)を有する。
好ましくは、モノマーE.1は、
E.1.1 50〜99重量%の、ビニル芳香族、及び/又は環置換ビニル芳香族、特に、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、及び/又は(C〜C)アルキルメタクリレート、特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートと、
E.1.2 1〜50重量%の、シアン化ビニル、特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、及び/又は(C〜C)アルキル(メタ)アクリレート、特にメチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、及び/又は誘導体、特に不飽和カルボン酸の無水物及びイミド、特に無水マレイン酸又はN−フェニルマレイミドの、混合物である。
好ましいモノマーE.1.1は、少なくとも1つのモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、及びメチルメタクリレートから選択され、且つ、好ましいモノマーE.1.2は、少なくとも1つのモノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、及びメチルメタクリレートから選択される。
特に好ましいモノマーは、E.1.1スチレン及びE.1.2アクリロニトリルである。
エラストマー改質剤に使用されるグラフトポリマーに適切なグラフト基材E.2は、例えば、ジエンゴム、EPDMゴム、即ちエチレン/プロピレン及び任意選択的にジエンに基づくもの、又、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン、及びエチレン/ビニルアセテートゴムである。EPDMは、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを表す。
好ましいグラフト基材E.2は、成分E.2のガラス転移温度が、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−10℃未満であるという条件で、特にブタジエン、イソプレン等に基づくジエンゴム、又はジエンゴムの混合物、又はジエンゴムのコポリマー、或いは特にタイプE.1.1及びE.1.2の、更なる共重合性モノマーとのそれらの混合物である。
特に好ましいグラフト基材E.2は、ABSポリマー(乳化物、バルク、及び懸濁物ABS)であり、この場合に、ABSは、例えば、独国特許出願公開第A2035390号明細書(=米国特許第A3644574号明細書)、又は独国特許出願公開第A2248242号明細書(=英国特許第A1409275号明細書)、又はUllmann,Enzyklopaedie der Technischen Chemie,vol.19(1980),p.280 ffに記載の、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを表す。グラフト基材E.2のゲル含有量は、好ましくは少なくとも30重量%、特に好ましくは少なくとも40重量%である(トルエンにおいて測定)。
エラストマー改質剤/グラフトポリマーは、フリーラジカル重合によって、好ましくは、乳化、懸濁、溶液、又はバルク重合によって、特に乳化又はバルク重合によって、製造される。
又、特に好ましいグラフトゴムは、米国特許第A4937285号明細書に従って有機ヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸からなる開始剤系を有するレドックス開始によって調製されるABSポリマーである。
周知のように、グラフトモノマーは、グラフト反応においてグラフト基材に必ずしも完全にグラフトされないことから、本発明によれば、又、グラフトポリマーは、グラフト基材の存在下でのグラフトモノマーの(共)重合を介して製造され、ワークアップにおいて一緒に得られる生成物を意味すると理解される。
同様に、適切なアクリレートゴムは、好ましくは、アルキルアクリレートの、任意選択的に、E.2に基づいて、40重量%までの、その他の重合性エチレン性不飽和モノマーとのポリマーである、グラフト基材E.2に基づく。好ましい重合性アクリル酸エステルは、C〜Cアルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、n−オクチル、及び2−エチルヘキシルエステル、ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−C〜Cアルキルエステル、好ましくはクロロエチルアクリレート、グリシジルエステル、及びこれらのモノマーの混合物を含む。本明細書においては、芯としてブチルアクリレート、及び、鞘としてメチルメタクリレートを含むグラフトポリマー、特にDow Corning Corporation,Midland Michigan,USAのParaloid(登録商標)EXL2300が特に好ましい。
タイプE.2の更なる好ましい適切なグラフト基材は、独国特許出願公開第A3704657号明細書(=米国特許第4859740号明細書)、独国特許出願公開第A3704655号明細書(=米国特許第4861831号明細書)、独国特許出願公開第3631540号明細書(=米国特許第4806593号明細書)、及び独国特許出願公開第A3631539号明細書(=米国特許第4812515号明細書)に記載されるものなどの、グラフト−活性部位を含むシリコーンゴムである。
シリコーン部分を含む好ましいグラフトポリマーは、鞘としてメチルメタクリレート又はスチレンアクリロニトリルと、芯としてシリコーン/アクリレートグラフトとを含むものである。鞘としてスチレン−アクリロニトリルを含む使用可能なグラフトポリマーの例は、Metablen(登録商標)SRK200である。鞘としてメチルメタクリレートを含む使用可能なグラフトポリマーの例としては、Metablen(登録商標)S2001、Metablen(登録商標)S2030、及び/又はMetablen(登録商標)SX−005が挙げられる。Metablen(登録商標)S2001を使用することが特に好ましい。商標Metablen(登録商標)を有する製品は、三菱レイヨン株式会社、東京、日本より入手可能である。
架橋は、複数の重合性二重結合を含むモノマーを共重合することによって実現されることができる。架橋性モノマーの好ましい例は、3〜8個の炭素原子を含む不飽和モノカルボン酸のエステル、及び3〜12個の炭素原子を含む不飽和一価アルコールのエステル、又は2〜4つの水酸基及び2〜20個の炭素原子を含む飽和ポリオールのエステル、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、多価不飽和複素環式化合物、好ましくはトリビニル及びトリアリルシアヌレート、多官能ビニル化合物、好ましくはジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼン、更に、トリアリルホスフェート及びジアリルフタレートである。
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、及び少なくとも3つのエチレン性不飽和基を含む複素環式化合物である。
特に好ましい架橋性モノマーは、環式のモノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフト基材E.2に基づいて、好ましくは0.02〜5重量%、特に0.05〜2重量%である。
少なくとも3つのエチレン性不飽和基を含む環式架橋性モノマーの場合、その量は、グラフト基材E.2の1重量%未満に、有利に制限される。
アクリル酸エステルに加えて、グラフト基材E.2を調製するために任意選択的に使用されることができる好ましい「その他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC〜Cアルキルエーテル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト基材E.2として使用される好ましいアクリレートゴムは、少なくとも60重量%のゲル含有量を有する乳化ポリマーである。
グラフトポリマーに基づくエラストマー改質剤に加えて、グラフトポリマーに基づかず、且つ、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有する、エラストマー改質剤を使用することが同様に可能である。好ましくは、これらは、ブロックコポリマー構造を有するエラストマーを含み、又、熱可塑性的に溶融可能なエラストマー、特にEPM、EPDM、及び/又はSEBSゴム(EPM=エチレン−プロピレンコポリマー、EPDM=エチレン−プロピレン−ジエンゴム、及びSEBS=スチレン−エテン−ブテン−スチレンコポリマー)を含む。
成分F)としての使用に好ましく、且つ、成分B)と異なる難燃剤は、モノマー及びオリゴマーのリン酸及びホスホン酸のエステル、ホスホン酸、成分C)と異なる亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル(ハイポホスファイト)、及びホスフィンオキシドの群から選択されるリン含有難燃剤である。
本明細書において特に記載されないその他の難燃剤又は難燃性共力剤は、成分F)として使用されることもできる。又、これらは、完全に無機リン化合物、特に赤リン又はリン酸ホウ素水和物を含む。又、使用可能なものは、鉱物の難燃性添加剤、又は、脂肪族及び芳香族スルホン酸の塩、特に1−ペルフルオロブタンスルホン酸の金属塩、好ましくはペルフルオロ−1−ブタンスルホン酸ナトリウム及び/又はペルフルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム、特に好ましくはペルフルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム[CAS番号29420−49−3](例えば、Lanxess Deutschland GmbH,CologneのBayowet(登録商標)C4)である。又、酸素、窒素、又は硫黄を含有する金属化合物、好ましくは、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化モリブデン、着色剤としてすでに使用されていないという条件で、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、又はそれらの混合物の群からの難燃性共力剤が適切である。
更なる好ましい適切な難燃性添加剤は、炭形成剤、特に好ましくはポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニル)エーテル、特にポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル[CAS番号25134−01−4]、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はポリエーテルケトン、及び防滴剤、特にテトラフルオロエチレンポリマーである。テトラフルオロエチレンポリマーは、その物質だけで、或いは、その他の樹脂、好ましくは、スチレン−アクリロニトリル(SAN)、又はアクリレート、好ましくはメチルメタクリレート及び/又はブチルアクリレート、と組み合わせて使用されることができる。テトラフルオロエチレン−スチレン−アクリロニトリル樹脂の特に好ましい適切な一例は、Sabic Corp.,Riyadh,Saudi Arabia のCycolac(登録商標)INP 449[CAS番号1427364−85−9]であり、テトラフルオロエチレン−アクリレート樹脂の特に好ましい適切な一例は、三菱レイヨン株式会社、東京、日本のMetablen A3800[CAS番号639808−21−2]である。テトラフルオロエチレンポリマーを含む防滴剤は、好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは0.1〜0.6重量%の量で、成分F)として本発明に従って使用される。
成分F)としての更なる使用における難燃剤は、熱可塑性マトリックスii)の製造の際に、その物質だけで、或いは、マスターバッチ又は圧縮物を介して、ポリカーボネートに加えられることができる。
成分B)及びC)と異なる更なる熱安定化剤は、硫黄含有安定化剤、特にスルフィド、ジアルキルチオカルバミン酸、及びチオジプロピオン酸、又、好ましくは、ヨウ化カリウム及び/又は次亜リン酸ナトリウムNaHPOと組み合わされて使用される、銅塩、特にヨウ化銅(I)の群から選択されるもの、又、立体障害型アミン、特にテトラメチルピペリジン誘導体、芳香族第二アミン、特にジフェニルアミン、ハイドロキノン、置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノン、並びに、これらの基の様々に置換された代表例の群から選択される。
i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
A)60〜96.999重量%のポリカーボネートと、
B)3〜38重量%の式(I)
Figure 0006275680
の1つ以上のホスファゼン及び/又は式(II)
Figure 0006275680
(式中、R、R、R、R、R、R、a及びbは、前述で定義される通りである)
の1つ以上のホスファゼンと、
C)650g/モルを超える分子量を好ましくは有する脂肪族的に又は芳香族的に置換された亜リン酸エステルの群からの0.001〜2重量%の熱安定化剤と、
を含む熱可塑性マトリックスii)と、
を含む繊維−マトリックス半製品が好ましく、
この場合に、熱可塑性マトリックスii)の重量百分率の合計は、常に100になり、且つ、繊維材料i)は、熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の体積分率は、25〜65体積%の範囲である。
i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
A)60〜96.999重量%のポリカーボネートと、
B)3〜37重量%の式(I)
Figure 0006275680
の1つ以上の有機ホスファゼン及び/又は式(II)
Figure 0006275680
(式中、R、R、R、R、R、R、a及びbは、前述で定義される通りである)
の1つ以上のホスファゼンと、
D)600g/モルを超える分子量を好ましくは有する立体障害型フェノールの群から選択される0.001〜3重量%の熱安定化剤と、
を含む熱可塑性マトリックスii)と、
を含む繊維−マトリックス半製品が更に好ましく、
この場合に、熱可塑性マトリックスii)の重量百分率の合計は、常に100になり、且つ、繊維材料i)は、熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の体積分率は、25〜65体積%の範囲である。
i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
A)60〜96.999重量%のポリカーボネートと、
B)3〜38重量%の式(I)
Figure 0006275680
(式中、R、Rはフェニルを表し、且つ、aは、3〜8の整数である)
の1つ以上のホスファゼンと、
C)650g/モルを超える分子量を好ましくは有する脂肪族的に、部分的に脂肪族的に、又は芳香族的に置換された亜リン酸エステルの群からの0.001〜2重量%の熱安定化剤と、
を含む熱可塑性マトリックスii)と、
を含む繊維−マトリックス半製品が特に好ましく、
この場合に、熱可塑性マトリックスii)の重量百分率の合計は、常に100になり、且つ、繊維材料i)は、熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の体積分率は、25〜65体積%の範囲である。
i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
A)60〜96.998重量%のポリカーボネートと、
B)3〜35重量%の式(I)
Figure 0006275680
(式中、R、Rは、いずれの場合にもフェニルを表し、且つ、aは、3〜8の整数である)
の1つ以上のホスファゼンと、
C)650g/モルを超える分子量を好ましくは有する脂肪族的に、部分的に脂肪族的に、又は芳香族的に置換された亜リン酸の群からの0.001〜2重量%の熱安定化剤と、
D)600g/モルを超える分子量を好ましくは有する立体障害型フェノールの群から選択される0.001〜3重量%の少なくとも1つの熱安定化剤と、
を含む熱可塑性マトリックスii)と、
を含む繊維−マトリックス半製品が非常に特に好ましく、
この場合に、繊維材料i)は、熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の体積分率は、25〜65体積%の範囲であり、且つ、熱可塑性マトリックスii)の重量百分率の合計は、常に100になる。
i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
A)60〜96.988重量%のポリカーボネートと、
B)3〜30重量%の式(I)
Figure 0006275680
(式中、R、Rはフェニルを表し、且つ、aは、3〜8の整数である)
の1つ以上のホスファゼンと、
C)650g/モルを超える分子量を好ましくは有する脂肪族的に又は芳香族的に置換された亜リン酸エステルの群からの0.001〜2重量%の熱安定化剤と、
D)600g/モルを超える分子量を好ましくは有する立体障害型フェノールの群から選択される0.001〜3重量%の少なくとも1つの熱安定化剤と、
E)テトラステアリン酸ペンタエリトリトール及びエチレングリコールジモンタネートから選択される0.01〜5重量%の少なくとも1つの潤滑剤及び離型剤と、
を含む熱可塑性マトリックスii)と、
を含む繊維−マトリックス半製品が非常に特に好ましく、
この場合に、熱可塑性マトリックスii)の重量百分率の合計は、常に100になり、且つ、繊維材料i)は、熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の体積分率は、25〜65体積%の範囲である。
i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
A)60〜84.86重量%のポリカーボネートと、
B)15〜38.4重量%の式(I)
Figure 0006275680
(式中、R、Rはフェニルを表し、且つ、aは、3〜8の整数である)
の1つ以上のホスファゼンと、
C)0.02〜0.5重量%のテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジイルビスホスホニットと、
D)0.02〜0.5重量%の3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンと、
E)0.1〜0.6重量%のテトラステアリン酸ペンタエリトリトールと、
を含む熱可塑性マトリックスii)と、
を含む繊維−マトリックス半製品が特に好ましく、
この場合に、熱可塑性マトリックスii)の重量百分率の合計は、常に100になり、且つ、繊維材料i)は、熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の体積分率は、25〜65体積%の範囲である。
i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
A)60〜84.86重量%のポリカーボネートと、
B)15〜38.4重量%の式(I)
Figure 0006275680
(式中、R、Rはフェニルを表し、且つ、aは、3〜8の整数である)
の1つ以上のホスファゼンと、
C)0.02〜0.5重量%の1,1−ビフェニル−4,4’−ジイルビス亜ホスホン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)と、
D)0.02〜0.5重量%の3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンと、
E)0.1〜0.6重量%のテトラステアリン酸ペンタエリトリトールと、
を含む熱可塑性マトリックスii)と、
を含む繊維−マトリックス半製品が非常に特に好ましく、
この場合に、熱可塑性マトリックスii)の重量百分率の合計は、常に100になり、且つ、繊維材料i)は、熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の体積分率は、25〜65体積%の範囲である。
プロセス
本発明による繊維−マトリックス半製品は、繊維材料i)に熱可塑性マトリックスii)を含浸することによって製造される。
好ましくは、これは、成分A)の融点を超える温度で、繊維材料i)を用いて熱可塑性マトリックスii)の成分をプレスする工程を含む。熱可塑性マトリックスii)の成分は、混合物の形態であることができ、且つ、好ましくは、固体の個々の成分は、事前に、即ち、プレス操作の前に、当業者に周知の従来の粉砕方法を用いて、500μmより小さいメジアン粒径に粉砕される。
熱可塑性マトリックスii)の個々の成分は、上流の工程において配合される場合が、特に好ましく、この場合に、好ましくは、270℃〜330℃の範囲の温度で、個々の成分は、二軸押し出し機において混合され押し出される。依然として熱い押し出し物は、繊維材料を含浸する装置に液体状態において直接移送されることができ、或いは、ペレット化可能になりペレット化されるまで冷却されることができる。後者のプロセスの場合、繊維材料i)に含浸するためのペレットは、含浸プロセスの前に、更なる工程において粉砕されることができ、500μm未満のメジアン粒径が好ましく、300μm未満のメジアン粒径が特に好ましい。メジアン粒径の決定については上記を参照されたい。
本発明による熱可塑性繊維−マトリックス半製品の含浸は、従来技術より周知のプロセスを使用して実現される。
本発明によれば、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)は、25〜65体積%の範囲、好ましくは30〜60体積%の範囲、特に好ましくは40〜55体積%の範囲の繊維体積分率を有し、半製品の総体積は100である。このように、繊維体積分率は、繊維−マトリックス半製品における繊維材料i)の百分率の体積分率である。前述の分率は、熱可塑性マトリックスの密度及び文献から知られる繊維材料i)の密度から、簡易な方法で算出されることができる。熱可塑性マトリックスii)のこの密度は、例えば、ISO 1183に従って決定されることができる。
本発明による使用における異なる繊維材料i)を、異なる発明のバージョンの熱可塑性マトリックスii)と組み合わせることによって、サンドイッチの様式で、繊維−マトリックス半製品を組み立てることも可能である。この場合には、熱可塑性マトリックスii)の同一又は異なる層を用いて繊維材料i)の同一又は異なる層をホットプレスすることによって、含浸を実現することが好ましい。
成分A)の融点を好ましくは超える温度で、特に好ましくは270℃〜330℃の範囲の温度で、非常に特に好ましくは290℃〜320℃の範囲で、高圧下にて、特にホットプレス又は加熱ローラーを用いて、含浸は実行される。含浸は、例えば、欧州特許出願公開第1923420A1号明細書より当業者に周知である。
その後、プレス操作から得られる繊維−マトリックス半製品は、前述の従来技術に従って成形することによって、更なる加工を受けることができる。
又、本発明による繊維−マトリックス半製品に射出成形し、更に本発明による繊維−マトリックス半製品をその後被覆することによって、更なる層のその後の塗布、又は、更なる機能性要素のスプレー塗布が可能である。
使用
又、本発明は、好ましくは、IT装置における、特に、ノート型パソコン、携帯電話、又はタブレット型コンピュータにおける機械的荷重の対象となる構成要素として、電気又は電子部品用の筐体材料として、遮断、とりわけ、回路遮断器における短絡誘発アークフラッシュを遮断するための付属品として、並びに、一般的に、建物、乗用車両、商用車両における、船舶輸送における、且つ、例えば、鉄道車両及びバスにおけるなどの公共輸送機関の手段における、火炎障壁として、増加した難燃性の要求の対象となる構成要素における、本発明による繊維−マトリックス半製品の使用に関する。IT装置への使用が特に好ましい。
本発明は、以下の実施例を援用してより具体的に説明される。しかしながら、前述の実施例が限定するものとみなされる意図はまったく存在することはない。
繊維−マトリックス半製品
本発明の範囲内にある繊維−マトリックス半製品を、290℃〜320℃の範囲の温度で繊維材料及び熱可塑性マトリックスをホットプレスすることによって作製した。従って、材料の厚さは、繊維材料層の数と所望の繊維体積分率の関数である。
繊維−マトリックス半製品に加工される前に、配合することによって熱可塑性マトリックスii)を作製した。このため、個々の成分を、290℃〜310℃の範囲の温度で二軸押し出し機(Coperion Werner&Pfleiderer(Stuttgart,Germany)のZSK 25 Compounder)にて混合し、得られた混合物を押し出し、ペレット化可能になり、ペレット化し、その後粉砕されるまで冷却した。
繊維−マトリックス半製品の難燃性を、UL94V法(Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety,「Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」,p.14 to p. 18 Northbrook 1998)に従って決定した。0.5mm、0.8mm、及び2.0mmの厚さにおける125mm×13mmの寸法を有する試験片を、ウォータージェット切断装置を用いて、作製済みの繊維−マトリックス半製品から切断した。UL94 V−0に従う基準を満たす組成物には、対応する表示「クラスV−0:可」を与える。過剰な長い残炎時間、又は、燃焼滴の結果として、クラスV−1、V−2のみ、又は、「不良」が実現される場合は、対応する組成物は「クラスV−0:否」と札付けされる。
機械的特性は、ISO 178による曲げ実験から得られた。これに使用され、80mm×10mm×2.0mmの寸法を有する試験片を、ウォータージェット切断装置を用いて、作製済みの繊維−マトリックス半製品から切断した。
使用した実験物:
繊維材料i):
FG:シラン織物用糊及び290g/mの目付を有するフィラメントガラスからなる2/2綾織
使用したガラスは、2.56g/cmの密度を有した。
Cf:200g/mの目付を有する炭素繊維からなる2/2綾織
使用した炭素繊維は、1.8g/cmの密度を有した。
熱可塑性マトリックスii):
成分A1)約1.29の粘度ηrel(試験条件:ジクロロメタンの1リットル当たり5gのポリカーボネート、25℃)、及び、約29000g/モルの平均分子量Mw(ポリカーボネート標準に対してGPC法によって測定)を有する、ビスフェノールA(Bisphenol A)に基づく線形ポリカーボネート(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,GermanyのMakrolon(登録商標)2805)
成分B1)使用したフェノキシホスファゼンオリゴマー[CAS番号1203646−63−2](株式会社伏見製薬所、香川、日本のRabitle(登録商標)FP110)
成分X1)テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)−m−フェニルビスリン酸[CAS番号139189−30−3](大八化学工業株式会社、大阪、日本のPX−200)
成分X2)ペルフルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム[CAS番号29420−49−3](Lanxess Deutschland GmbH,Cologne,GermanyのBayowet(登録商標)C4)
成分C1)1,1−ビフェニル−4,4’−ジイルビス亜ホスホン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[CAS番号38613−77−3](Clariant International Ltd.,Muttenz,SwitzerlandのHostanox(登録商標)P−EPQ)
成分D1)3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン[CAS番号90498−90−1](Adeka−Palmerole,Mulhouse,FranceのADK STAB AO 80)
成分E)テトラステアリン酸ペンタエリトリトール[CAS番号115−83−3](Emery Oleochemicals GmbH,Duesseldorf,GermanyのLoxiol(登録商標)P 861)
Figure 0006275680
Figure 0006275680
表2の実施例及び比較例は、本発明による使用における熱可塑性マトリックスii)の組合せを使用する場合、本発明による使用におけるガラス繊維布地FGの場合と、本発明による使用における炭素繊維布地CFの場合の両方において、V−0のUL94分類が、様々な壁厚について実現されたことを示している。これは、広範囲にわたる異なる繊維体積分率の場合である。これらの火炎分類は、本発明ではないポリマーマトリックスの場合には実現されなかった(比較例1及び比較例2)。

Claims (13)

  1. i)ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、天然繊維、ポリマー繊維、及び/又はそれらの組合せからなる、敷物、織布、編組、伸長されたループ状編布、不織布、ロービング、マット、縫合布、及びそれらの組合せの群から選択される少なくとも1つの繊維材料と、
    ii)
    A)60重量%以上の、ポリカーボネートの群の少なくとも1つの熱可塑性物質と、
    B)18〜38重量%の、式(I)
    Figure 0006275680
    の1つ以上のホスファゼン及び/又は式(II)
    Figure 0006275680
    (式中、
    、Rは、同一又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルキルアリールを表し、
    、Rは、同一又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルキルアリールを表し、
    は、−N=P(OR、−N=P(OR、−N=P(O)OR、又は−N=P(O)ORを表し、
    は、−N=P(OR、−N=P(OR、−N=P(O)(OR、又は−N=P(O)(ORを表し、
    aは、3〜25の範囲の整数であり、並びに、
    bは、3〜10000の範囲の整数である)
    の1つ以上のホスファゼンと、
    C)0.001〜2重量%の、650g/モルを超える分子量を有する、脂肪族的に又は芳香族的に置換された亜リン酸エステルの群からの少なくとも1つの熱安定化剤と
    を含む熱可塑性マトリックスと、
    を含む繊維−マトリックス半製品であって、
    前記熱可塑性マトリックスii)中の成分A)及びB)の重量百分率の合計は、98重量%以上になり、前記繊維材料i)は、前記熱可塑性マトリックスii)で含浸され、且つ、前記繊維−マトリックス半製品における前記繊維材料i)の体積分率は、30〜57体積%の範囲である、繊維−マトリックス半製品。
  2. 使用される前記ポリカーボネートが、
    一般式(IV)
    HO−Z−OH (IV)
    (式中、Zは、6〜30個の炭素原子及び1つ以上の芳香族基を含む二価の有機ラジカルである)
    のビスフェノールに基づくホモポリカーボネート及びコポリカーボネートであることを特徴とする、請求項1に記載の繊維−マトリックス半製品。
  3. 前記ポリカーボネートが、式(IVa)
    Figure 0006275680
    (式中、
    Aは、単結合か、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい更なる芳香環が縮合されることができる、C〜Cアルキレン、C〜Cアルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−、C〜C12アリーレンのセットからのラジカルを表し、
    或いは、Aは、式(V)又は(VI)
    Figure 0006275680
    のラジカルを表し、
    及びRは、Yそれぞれに対して個々に選択可能であり、且つ互いに独立して水素又はC〜Cアルキルを表し、
    Bは、いずれの場合にも、C〜C12アルキル又はハロゲンを表し、
    xは、いずれの場合にも、互いに独立して、0、1、又は2であり、
    pは1又は0であり、
    Yは炭素を表し、且つ、
    mは、4〜7の整数であり、
    但し、少なくとも1つの炭素原子Yにおいて、R及びRは同時にアルキルである)
    のビスフェノールに基づくことを特徴とする、請求項2に記載の繊維−マトリックス半製品。
  4. 、R、R、及びRが、アリール及び/又はアルキルアリールを表すことを特徴とし、使用されるアリール基は、6〜20個の炭素原子を含むものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品。
  5. 式(I)におけるaが3〜8の範囲の整数である式(I)のホスファゼンが使用されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品。
  6. bが3〜1000の範囲の整数である式(II)のホスファゼンが使用されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品。
  7. 成分C)として、
    式(VII)
    Figure 0006275680
    の構造構成単位を含む脂肪族的に置換された亜リン酸エステルを使用することを特徴とし、Rは互いに同一又は異なることができる置換されたアリールラジカルを表す、請求項1〜6のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品。
  8. ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、又は、1,1−ビフェニル−4,4’−ジイルビス亜ホスホン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)を使用することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品。
  9. 成分A)〜C)に加えて又はC)の代わりに、D)0.001〜重量%の立体障害型フェノールの群から選択される少なくとも1つの熱安定化剤を前記熱可塑性マトリックスii)に使用することを特徴とし、前記フェノールは、フェノール環において、少なくとも1つの立体的にかさ高い基を含むフェノール構造を有する化合物であり、前記熱可塑性マトリックスii)に基づく前記成分A)、B)、C)、D)、又はA)、B)、D)の全重量百分率の合計が、常に100である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品。
  10. 使用される前記立体障害型フェノールが、式(IX)
    Figure 0006275680
    (式中、R10及びR11は、アルキル基、置換アルキル基、又は置換トリアゾール基を表し、前記ラジカルR10及びR11は、同一又は異なることができ、且つ、R12は、アルキル基、置換アルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を表す)
    の少なくとも1つの分子構成単位を含む化合物であることを特徴とする、請求項9に記載の繊維−マトリックス半製品。
  11. 前記繊維材料i)に前記熱可塑性マトリックスii)を含浸する工程を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品を製造する方法。
  12. IT装置における機械的荷重の対象となる構成要素として、電気若しくは電子部品用の筐体材料として、又は回路遮断器における短絡誘発アークフラッシュを遮断するための付属品としての、増加した難燃性の要求の対象となる構成要素における請求項1〜10のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品の使用。
  13. 建物、乗用車両、商用車両、船舶輸送、又は、公共輸送機関の手段においての、火炎障壁として増加した難燃性の要求の対象となる構成要素における請求項1〜10のいずれか一項に記載の繊維−マトリックス半製品の使用。
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