CN105602222A - 阻燃纤维基体半成品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃纤维基体半成品,该半成品包含一种聚碳酸酯作为热塑性基体材料,并且涉及其在经受增加的阻燃性要求的部件中,优选地作为用于电气或电子零件的罩壳材料,特别优选地作为用于IT设备,特别在平面屏监视器、笔记本电脑、移动电话或平板电脑中的罩壳,作为用于屏蔽除其他之外在断路器中的短路诱导的电弧闪光的配件,并且总体上作为在建筑物、客运车辆、商用车辆并且在货运应用并且在公用运输工具中的火焰屏障的用途。

Description

阻燃纤维基体半成品
技术领域
本发明涉及阻燃纤维基体半成品,该半成品包含一种聚碳酸酯热塑性基体材料,并且涉及其在经受增加的阻燃性要求的部件中,优选地作为用于电气或电子零件的罩壳材料,特别优选地作为用于IT设备,特别在平面屏监视器、笔记本电脑、移动电话或平板电脑中的罩壳,作为用于屏蔽除其他之外在断路器中的短路诱导的电弧闪光的配件,并且总体上作为建筑物、客运车辆、商用车辆、在货运应用以及公用运输工具中(例如在轨道车辆和公共汽车中)的火焰屏障的用途。
背景技术
基于热塑性塑料的纤维基体半成品可以表示一种如铝、镁或钢合金的材料的重量节省的替代物。与金属片材相比,所述产品具有较低的导电性的附加优点,导电性特别在电气或电子部件应用中是特别重要的。
在本发明的上下文中的纤维基体半成品是轻的且刚性的由热塑性基体制成的半成品片材,在该热塑性基体中嵌入部分或完全浸渍的长或连续的纤维。虽然这些纤维对复合材料的机械特性(如强度和刚度)具有确定的影响,但由至少一种热塑性塑料制成的基体在这些纤维之间传输力、支持这些纤维抵抗屈曲、并且保护所述纤维免受外部侵蚀。这些纤维可以例如在仅仅一个方向上定向(单向的,例如作为一个条带),可在彼此成直角(正交的或平衡的)的两个方向上延伸或者可以在以准各向同性的形式彼此成任何所希望的角度放置。连续纤维具有这样的优点:它们能够被高定向度地并且因此相对大量地引入到处于高度延伸状态的热塑性塑料基体中。所述纤维此外允许仅经由这些纤维在纤维基体半成品内的施力点之间力传递,因此增加了基于此类纤维基体半成品的部件的机械性能。
用于纤维基体半成品的热塑性基体的构造的典型材料是聚碳酸酯。除了非常良好的冲击强度之外,聚碳酸酯还具有生产非常平滑且均匀的表面的优点,这是特别用于经受要求的光学要求的组件的一个重要的考虑。是一种无定形的热塑性塑料,聚碳酸酯还是高度透明的并且允许该纤维基体看得见,例如在用于最终用户的罩壳的应用中这是一个美学优点,而且因为它因此更容易认识对该纤维基体的损害,还是一个具体的技术优点。
DE4116800A1披露了由聚碳酸酯和缎纹组织碳纤维织物制成的构造的纤维复合材料的一个实例。
在另一方面,US2009/0023351A1描述了阻燃树脂组合物以及有待由此产生的预浸料,但是没有披露使用聚碳酸酯作为热塑性塑料。相比之下,US2013/0313493A1描述了用于注塑模制的包含由玻璃、碳或金属制成的短纤维的阻燃聚碳酸酯组合物。EP2410021A1还描述了纤维增强的树脂组合物,可以除其他之外基于聚碳酸酯的这些树脂组合物可包含玻璃纤维、碳纤维或金属纤维作为填充剂并且是用于熔融配混机中。
特别地与由金属制成的材料相比,包含聚碳酸酯作为热塑性基体聚合物的纤维基体半成品的很大的缺点是增加的可燃性,与该纤维材料的“灯芯效应”结合的可燃性是所使用的塑料材料基体的可燃性的直接后果。在纤维基体半成品中的灯芯效应的一个典型的特征是由该纤维材料制成的灯芯本身不燃烧但是促进有机热塑性塑料的燃烧。这限制了热塑性塑料基纤维基体半成品特别地在经受增加的阻燃性要求的应用的领域中的用途,例如在电气和电子领域并且在IT的领域而且还在用于公用运输工具(例如舰船、轨道车辆和公共汽车)的零件中。因此,在电子领域中,特别批准的是常常仅授予给按照UL94为V-0级分类的材料,即,没有燃烧滴没有并且迅速自行熄灭(保险商实验室公司(UnderwritersLaboratoriesInc.),安全标准(StandardofSafety),“用于在设备和器具中的零件的塑料材料的可燃性的实验(TestforFlammabilityofPlasticMaterialsforPartsinDevicesandAppliances)”,第14至18页,诺斯布鲁克(Northbrook)2006)。另一个缺点是用聚碳酸酯基体完全浸渍该纤维材料并且因此获得在该热塑性塑料基体与纤维基体之间的完美结合的难度,这进而是用于实现开始的时候描述的非常高的强度和刚度的先决条件。与模制化合物相比,其中该热塑性塑料和这些纤维可以在一个混合装置中彼此紧密地混合,这个选项不可以在纤维基体半成品的生产中使用。在此,特别将重点放在浸渍由粗纱组成的纤维半成品上。在聚碳酸酯的情况下,有待考虑的另一个方面是其低的应力-破裂耐受性。基于聚碳酸酯的纤维基体半成品的强度与刚度可以特别地受与介质的接触而消极地影响。然而,应力-破裂形成和失效抵抗应力-破裂耐受性对于评估塑料材料的长期性能并且在本发明情况下是根据本发明的纤维基体半成品,特别在介质、温度和高能辐射的结合的作用下具有必要的重要性。与常常复杂的影响因素和应力-破裂性能的实际重要性的这个多重性相称,存在现存的许多标准的测试方法。这些标准是用于最终零件的测试方法的主要标准。
除了这些熟练的测试方法之外,对于发展与优化允许使用标准的试样的特征确定的构造的材料的领域发展了方法。这三种最重要的方法是:
·根据DINENISO22088-2的拉伸蠕变试验
·根据DINENISO22088-3的弯曲带方法(bentstripmethod),以及
·球或销压印方法DINENISO22088-4
JP2014-091825A2传授了一种聚碳酸酯基碳纤维预浸料,其中在浸渍性能上的改进通过使用与单向碳纤维基体组合的具有从1至100Pas的熔体粘度的聚碳酸酯来实现。然而,单向的纤维基体就机械强度而言限制了应用领域。此外这个文献没有提供用于改进阻燃性特性的解决方案。
JP2013-256616A2描述了一种用于改进浸渍的三段法,该方法包括最初地将增强纤维预浸渍在一种包含特定的聚碳酸酯共聚物的溶液中,加热所述纤维以排除该溶剂并且然后以交替的方式压制这些预浸渍的增强纤维与聚碳酸酯薄膜。这种方法被认为是非常昂贵且不便的并且此外同样没有提供用于改进自熄性性能的解决方案的尝试。
此现有技术没有进入与满足在纤维基体系统(特别是基于玻璃纤维织物或碳纤维织物的那些)中特别的阻燃性要求和浸渍程序相关的特定问题,同时至可能最大程度地保留聚碳酸酯的典型的光学透明性。
通过本发明所解决的问题因此是提供基于聚碳酸酯的阻燃纤维基体半成品的问题,该半成品符合按照UL94的V-0级并且没有含有卤素阻燃剂。尽可能地,用阻燃体系的添加(additivization)不应该损害用于浸渍并且固结该纤维基体半成品所基于的纤维材料的程序。最后,根据本发明的纤维基体半成品的应力-破裂耐受性不应该不利地受阻燃剂添加的影响。
发明内容
该问题的解决方案和本发明的主题是纤维基体半成品,该半成品包含
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物(laid)、织造物、成环针织物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
ii)热塑性基体,包含
A)60至97wt%、优选75至90wt%、特别优选80至82wt%的至少一种来自聚碳酸酯的组的热塑性塑料,以及
B)3至40wt%、优选10至25wt%、特别优选18至20wt%的一种或多种具有式(I)的磷腈和/或一种或多种具有式(II)的磷腈,
其中
R1、R2是相同的或不同的并且表示烷基、环烷基、芳基、或烷芳基,
R3、R4是相同的或不同的并且表示烷基、环烷基、芳基、或烷芳基,
R5表示–N=P(OR3)3、–N=P(OR4)3、–N=P(O)OR3或–N=P(O)OR4
R6表示–N=P(OR3)4、–N=P(OR4)4、–N=P(O)(OR3)2或–N=P(O)(OR4)2
a是在从3至25的范围内的整数,并且
b是在从3至10000的范围内的整数,
其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内、优选地在从30至60vol%的范围内、特别优选地在从40至55vol%的范围内。
出人意料地,根据本发明的具有阻燃性的聚碳酸酯基纤维基体半成品展示了V-0的UL94分类外加非常良好的机械特征。
为避免疑问,应指出的是本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何所希望的组合提及的所有以下引用的定义和参数。
为避免疑问,应进一步指出的是在优选的实施例中,该热塑性基体ii)包含先前通过混合这些组分A)和B)产生的组合物,这些组合物在至少一个混合装置中被用作反应物。这些先前生产的模制化合物(也被称为热塑性模制化合物)可或者是仅仅由这些组分A)和B)组成的或者另外可包含除了这些组分A)和B)之外的至少一种另外的组分,优选组分C)至F)中的至少一种。在这种情况下,这些组分A)或B)中的至少一种在指定范围的范围内改变,使得基于该热塑性基体ii)所有重量百分比的总和始终等于100。
在应用力学中的挠曲强度是用于在挠曲负载下的部件中当超过其时通过该部件的断裂引起失效的挠曲应力的值。它描述了工件提供偏转或断裂的耐受性。在根据ISO178的短持续时间的挠曲试验中,将束状试验片(在此具有80mm·10mm·2.0mm的尺寸)以其两端置于两个支持物上并且在中心处加载挠曲撞锤(BodoCarlowitz:TabellarischeüberdiePrüfungvonKunststoffen,第6版,Giesel-Verlagfür1992,第16-17页)。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch”,通过将试样定位在两个支持物上并且在其中心处加载测试撞锤,以一种3点挠曲试验来测定挠曲模量。对于一种平的样品,然后如下计算挠曲模量:
E=lv 3(XH–XL)/4DLba3
其中E=以kN/mm2计的挠曲模量;lv=以mm计的支持物之间的距离;XH=以kN计的挠曲模量测定的终点;XL=以kN计的挠曲模量测定的始点;DL=以mm计的XH与XL之间的偏差;b=以mm计的样品宽度;a=以mm计的样品厚度。
在本发明的上下文中,“烷基”指的是一种直链或支链的饱和烃基。在一些实施例中,包含从1至6个碳原子的烷基被使用并且可以被称为“低级烷基”。优选的烷基是甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(特别是正丙基和异丙基)、丁基(特别是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(特别是正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。
在本发明的上下文中,“芳基”指的是单环芳香烃环系统或者包含两个或更多个稠合的芳香烃环或者与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的至少一个芳香单环烃环的多环环系统。芳基可以在它的环系统中具有6至24个碳原子(例如,C6-20芳基),并且因此包含多个稠环。在一些实施例中,芳基或亚芳基可表示包含8至24个碳原子的多环芳基。包含芳香族碳环系统的优选的芳基是苯基、1-萘基(二环的)、2-萘基(二环的)、蒽基(三环的)、菲基(三环的)、并五苯基(五)、以及类似基团。其他优选的芳基是苯并二噁烷基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基和类似物。在一些实施例中,如在此描述的芳基可以是取代的。在一些实施例中,芳基可具有一个或多个取代基。
在本发明的上下文中,“环烷基”指的是包含环化的烷基、烯基或炔基的非芳香族的碳环基团。在不同的实施例中,环烷基包含从3至24个碳原子,优选3至20个碳原子,例如C3-14环烷基。环烷基可以是单环的(例如环己基)或者另外多环的(例如如同在桥联的和/或螺环系统中),其中这些碳原子可以被布置在该环系统的内部或外部。该环烷基的任何适当的环位置可以共价地结合到所定义的化学结构上。优选的环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金刚烷基、以及螺[4.5]癸基基团,以及它们的同系物、异构体等。在一些实施例中,这些环烷基可以是取代的。根据本发明未取代的环烷基是优选的。
在本发明的上下文中,“芳烷基”表示一种烷基芳基的基团,其中这些芳烷基经由该烷基被共价地结合到所定义的化学结构上。根据本发明优选的芳烷基是苄基(-CH2-C6H5)。根据本发明的芳烷基可任选地是取代的,即,或者芳基和/或烷基可以是取代的。
在本说明书中引用的标准以在本专利申请的提交日期时的它们的版本被应用。
具体实施方式
纤维基体半成品、以及其生产和用途对于本领域技术人员是已知的。此处仅仅提及DE19923480A1、DE202006019341U1、DE102009051058A1、DE102010053381A1、DE102011117338A1、DE102012015438A1和DE102012111087B3。
特别优选的方法是用静态滚筒压力机的分批生产或者用双重壁压力机的连续生产,例如如在DE4116800A1中描述的。另一个选项是所谓的膜堆叠方法,通过进一步发展制造规模的改进的这种方法例如阐明于DE4104692A1中。
使用以精细颗粒材料/粉末形式的热塑性塑料用于生产纤维复合材料前体(热塑性塑料预浸料)先前披露于DE69803697T2中,其提出了使用静电浸渍以实现将粉末均匀引入至这些纤维层中。此外,DE69130111T2披露了可以由纤维组成的增强材料的干浸渍,用于生产一种复合材料。例如当由玻璃纤维、凯夫拉(Kevlar)纤维或碳纤维制成的纤维织造物或纤维编带嵌入至在所限定的方向上的热塑性塑料基体中并且被压制成片材时,获得了用于进一步制造FRP部件的纤维基体半成品。
实现随后的部件几何结构所要求的热塑性纤维基体半成品的成型可以在经典的热成型工艺中或者在扣合其中所使用的注塑模具过程中在注塑模制装置中进行。
该热成型工艺是用于通过在热弹性材料状态下拉拔而从片状的热塑性半成塑料产品(膜和片材)中生产三维模制物品(赫尔里奇(Herrlich),兰德(Land),昆茨(Kunz),米凯利(Michaeli),“惯例塑料:特性(Kunststoffpraxis:Eigenschaften)”WEKAMEDIA(WEKA传媒)基辛(Kissing),2004,第10部分第7.1章第1-5页,第10部分第7.4章第1-2页;米凯利,“EinführungindieKunststoffverarbeitung.pdf”,汉瑟出版社,慕尼黑2010,第185-190页)。
用于热成型纤维基体半成品的程序包括以下加工步骤(IndustrievereinigungKunststoffe,“复合材料-塑料手册(HandbuchFaserverbund-Kunststoffe)”维维格(Vieweg)+托伊布纳(Teubner),威斯巴登(Wiesbaden)2010,第477-482页):
1.将该半成品手动或自动装载在一个保持装置(拉幅架)中
2.加热该半成品
3.成型该半成品
4.冷却所成型的半成品
5.脱模所成型的半成品
然而,该纤维基体半成品的成型还可以在一个压力机中进行,其中随后转移至一个注塑模制装置中。
在进一步加工所成型的纤维基体半成品之前,可以卷边或者另外最终处理该半成品。
纤维基体半成品,特别是基于热塑性塑料的那些被细分为以下的组(Schürmann,“KonstruierenmitFaser-Kunststoff-Verbunden”,施普林格出版社(Springer-Verlag)柏林(Berlin)海德堡(Heidelberg)2005,2007,第156-157页):
·长纤维增强的系统:
oGMT:玻璃毡增强的热塑性塑料;
oLFT:长纤维增强的热塑性塑料
·连续纤维增强的系统
根据生产工艺和由此产生的不同程度的浸渍和固结,可以对以下热塑性预浸料进行区分(“Kunststoffeverarbeiten”,昆斯特德菲(Kunststoffe)10/2003,汉瑟出版社(CarlHanserVerlag),第189-194页):
·纺织品/混合纱线预浸料:使用纺织加工法产自以下各项
1.聚合物纤维和增强纤维或
2.混合纱线
·粉末预浸料:经由粉末散射工艺而产生
·溶剂预浸料:经由溶剂浴而产生
·膜和熔体预浸料:使用熔体或膜经由压制或层压工艺而产生
预浸料是用于预浸渍的纤维(美国:预浸渍的纤维)的缩写,参见http://de.wikipedia.org/wiki/Prepreg。预浸料指的是一种由长或连续的纤维和预干燥的/预硬化的但是还没有聚合的热固性塑料材料基体组成的并且主要以轻量的构造使用的半成品。这个术语还关于在本申请的上下文中的热塑性塑料材料基体被使用。
组分i)
作为纤维材料i),根据本发明的纤维基体半成品包括至少一种选自下组的纤维材料:无纬物、织造物、成环针织物(formed-loopknit)、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,优选毡、无纬物或织造物,特别优选织造物。
这些纤维材料优选地由以下各项组成:玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合,特别优选玻璃纤维或碳纤维和/或其组合,非常特别优选玻璃纤维。
平均纤维直径优选地是在从5至25μm的范围内,特别优选地在从6至18μm的范围内。在DINENISO1973,[22]中引用了用于确定纤维细度所要求的重量和长度的直接确定。这种重量测试方法(重量法)包括将包含所限定支数的纤维的纤维束切割成所限定的切段长度并且随后称量所述的纤维束。这些纤维的平均细度Tt(以分特克斯计)可以根据以下关系从以mg计的束的重量m、以mm计的切段长度l和纤维的支数进行计算
纤维细度Tt(以分特克斯计)=10000·质量m(以mg计)/[切段长度l(以mm计)·纤维支数Z]。
在此方面,参见:http://de.wikipedia.org/wiki/Feinheit_(纺织品)。其中还描述了按照ISO1144和DIN60905,第1部分根据特制(Texsystem)的重量支数测定。
然而,单纤维的长度和粗度可替代地以半自动的方式在扫描电子显微照片(SEM)的帮助下使用数字转换器和计算机辅助的数据采集进行确定,如描述于EP0399320B2中的。然后长度和粗度分布用于确定纤维体积和每单位质量的纤维支数。
优选的是使用或者单独的或者以混合物的以下增强纤维作为连续(无止境的)纤维增强/长纤维增强:
·玻璃纤维(奥伯巴赫(Oberbach),鲍尔(Baur),布林克曼(Brinkmann),舒马赫特伯格(Schmachtenberg),“SaechtlingKunststoffTaschenbuch”,汗瑟出版社慕尼黑维也纳(Vienna)2004,第644-647页),
·涂金属玻璃纤维,
·碳纤维(奥伯巴赫,鲍尔,布林克曼,舒马赫特伯格,“SaechtlingKunststoffTaschenbuch”,汗瑟出版社慕尼黑维也纳2004,第648页),
·天然纤维,特别是亚麻纤维(奥伯巴赫,鲍尔,布林克曼,舒马赫特伯格,“SaechtlingKunststoffTaschenbuch”,汗瑟出版社慕尼黑维也纳2004,第650-652,778-779页),
·聚合物纤维,特别是芳族聚酰胺纤维(奥伯巴赫,鲍尔,布林克曼,舒马赫特伯格,“SaechtlingKunststoffTaschenbuch”,汗瑟出版社慕尼黑维也纳2004,第648-650页)、优选是芳族聚酰胺纤维(塑料手册(Kunststoff-Handbuch),第3/4卷,第106-107页,汉瑟出版社,慕尼黑维也纳1998),
·矿物纤维,具体是玄武岩纤维。
在一个特别优选的实施例中,该纤维是处于连续纤维的形式。根据DIN60000,连续纤维是可经受纺织品加工、具有几乎无限的长度的一种线性实体。合成纤维被称为长丝。DIN60001将长丝定义为至少1000mm长度的纤维。
根据本发明优选的长纤维增强或连续纤维增强是基于以无纬物、织造物、成环针织物、编带、拉伸环针织物、毡、缝合的织物和/或其组合形式的增强纺织品(“Maβgeschneiderte”,塑料(Kunststoffe)06/2003,汉瑟出版社,第46-49页)。在此可以使用玻璃粗纱和玻璃长丝两者。在编织之前玻璃粗纱总体上配备有最终胶料,而玻璃长丝典型地仅仅在编织加工之后用最终胶料处理。该胶料是一种浸渍液体,其作为一种助粘附剂以在进一步加工之前例如通过喷射或浸渍施加入纺织线/纤维。涂胶的线或者涂胶的纤维是更平滑的并且更耐受机械负荷。胶料的使用主要寻求实现有待在纤维基体半成品中使用的热塑性塑料的改进的粘附。连续纤维增强同样可以由非织造物、纤维丝束或粗纱组成。给予特别优选的是织造物和无纬物,织造物是尤其优选的。所使用的织造物优选地是斜纹组织、缎纹组织和平纹纺织,特别优选斜纹组织并且非常特别优选2/2斜纹组织。
当使用碳纤维时,优选的是使用由200特克斯(3K)、400特克斯(6K)或800特克斯(12K)长丝纱线制成的织造物,由200特克斯(3K)长丝纱线制成的织造物是特别优选的。在此,1K表示1000个单独的纤维已经结合成一根纱线(在此方面还参见:http://de.wikipedia.org/wiki/Kohlenstofffaser)。用于根据本发明使用的优选的碳纤维基织造物具有在从50-1000g/m2的范围内、特别优选在从150至300g/m2的范围内的平均基础重量。
在根据本发明是优选的使用玻璃纤维的情况下,当使用玻璃粗纱时,所使用的织造物优选地具有在从300至1500g/m2的范围内、特别优选在从450至1000g/m2的范围内的平均基础重量,并且当使用玻璃长丝时,所使用的织造物优选地具有在从50至800g/m2的范围内、特别优选在从100至500g/m2的范围内的平均基础重量。本发明尤其优选地涉及连续纤维增强的纤维基体半成品。
在本发明的一个特别优选的实施例中,这些纤维材料i)是表面改性的,特别优选地用一种助粘附剂/助粘附剂系统。
用于根据本发明使用的优选的碳纤维还可以与或者不与助粘附剂一起使用。在此优选的助粘附剂是基于尿烷、环氧或丙烯酸酯的系统。
在根据本发明非常特别优选的玻璃纤维的情况下,优选的是使用硅烷基助粘附剂/助粘附剂系统。根据本发明有待使用的硅烷基助粘附剂描述于EP2468810A1中,其内容通过引用以其全文结合在此。
特别地,当使用玻璃纤维时,优选的是除了硅烷作为助粘附剂之外,还使用聚合物分散体、乳化剂、成膜剂(特别的是聚环氧化物、聚醚、聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯树脂或其混合物)、支化剂、另外的助粘附剂、润滑剂、pH缓冲物质和/或玻璃纤维加工助剂(例如润湿剂和/或抗静电剂)。这些另外的助粘附剂、润滑剂以及其他助剂、用于生产胶料的方法、以及用于涂敷并且后处理玻璃纤维的方法对于本领域技术人员是已知的并且例如描述于K.L.罗温斯坦,“连续玻璃纤维的制造技术(TheManufacturingTechnologyofContinuousGlassFibres)”,埃尔塞维尔科学出版公司(ElsevierScientificPublishingCorp.),阿姆斯特丹(Amsterdam).伦敦(London),纽约(NewYork),1983中。可以通过任何所希望的方法,优选使用合适的装置,具体是使用喷射或辊式涂布器来对玻璃纤维涂胶。在高速下从喷丝头中拉拔的玻璃长丝可具有由助粘附剂/助粘附剂系统组成的胶料,该胶料在玻璃长丝凝固之后(即,甚至在卷绕或切断之前)立即施加于这些玻璃长丝上。然而,还可能的是继纺丝过程之后在由助粘附剂/助粘附剂系统组成的浸渍浴中对这些纤维涂胶。
根据本发明对于在该纤维材料i)中使用的特别优选的玻璃纤维优选地具有或者圆形的截面面积以及在从6至18μm的范围内、优选地在从9至17μm的范围内的平均长丝直径,或者扁平形状且非圆形的截面面积,其中主截面轴线具有在从6至40μm范围内的平均宽度并且次截面轴线具有在从3至20μm范围内的平均宽度。玻璃纤维优选地选自下组:E玻璃纤维、A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、S玻璃纤维和/或R玻璃纤维,给予特别优选的是E玻璃。
这些纤维特别地用一种适合的硅烷基胶料系统/助粘附剂/助粘附剂系统最终处理。
用于这些玻璃纤维的预处理的特别优选的硅烷基助粘附剂是具有通式(III)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k(III)
其中取代基是如下定义的:
X表示NH2-、HO-或
q是从2到10、优选3或4的整数,
r是从1到5、优选1或2的整数,并且
k是从1到3、优选是1的整数。
非常特别优选的助粘附剂是单体有机官能硅烷,具体是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、N-甲基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-2-氨基乙基-3-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自HülsAG的DynasilanDamo)、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基-乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷化合物通常以基于用于表面涂覆的填充剂在从0.05至5wt%的范围内、优选在从0.1至1.5wt%的范围内的量并且特别以在从0.25至1wt%的范围内的量使用。
根据本发明,该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数优选地是在从30至64vol%的范围内,特别优选地在从40至55vol%的范围内。
组分ii)
组分A)聚碳酸酯
作为组分A),该热塑性基体ii)包含至少一种来自聚碳酸酯的组的热塑性塑料。这还可以是聚碳酸酯的一种混合物。
用于根据本发明使用的优选的聚碳酸酯是基于具有通式(IV)的双酚类的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯
HO-Z-OH(IV)
其中Z是包含6至30个碳原子以及一个或多个芳香基团的二价有机基团。
优选的是使用基于具有式(IVa)的双酚类的聚碳酸酯
其中
A表示单键或来自集合C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基的基团,在其上可以稠合另外的任选地包含杂原子的芳环,
或者A表示一个具有式(V)或(VI)的基团
R7和R8对于每一Y是单独地可选择的,并且彼此独立地表示氢或C1-C6烷基,优选氢、甲基或乙基,
B在每种情况下表示C1-C12烷基,优选甲基,卤素,优选氯和/或溴,
x在每种情况下彼此独立地是0、1或2,
p是1或0,并且
Y表示碳,
m是从4到7的整数,优选4或5,其条件是在至少一个Y(碳原子)上,R7和R8同时表示烷基。
当m是4时,Y表示-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-。
当m是5时,Y表示-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-。
当m是6时,Y表示-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-。
当m是7时,Y表示-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-。
包含通式(V)的优选的双酚是来自下组的双酚:二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、茚满双酚、双(羟苯基)硫化物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮类、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜和α,α’-双(羟苯基)二异丙苯。
对于使用优选的包含通式(V)的双酚还包括例如通过在引用的双酚的芳环处烷基化或卤化可获得的引用的双酚的衍生物。
特别优选的包含通式(V)的双酚是对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对/间-二异丙苯、1,1-双(4-羟苯基)-1-乙苯、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即,双酚A)、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、α,α’-双(4-羟苯基)-邻-二异丙苯、α,α’-双(4-羟苯基)-间-二异丙苯(即,双酚M)、α,α’-双(4-羟苯基)-对-二异丙苯和茚满双酚。
根据通式(V)所描述的双酚可以根据已知的方法,例如从对应的酚和酮生产。
所引用的双酚以及用于生产它们的方法例如描述于专著(monograph)H.Schnell,“聚碳酸酯的化学和物理学(ChemistryandPhysicsofPolycarbonates)”,聚合物综述(PolymerReviews),第9卷,第77-98页,世界科学出版社(IntersciencePublishers),纽约,伦敦,悉尼,1964以及US-A3028635、US-A3062781、US-A2999835、US-A3148172、US-A2991273、US-A3271367、US-A4982014、US-A2999846、DE-A1570703、DE-A2063050、DE-A2036052、DE-A2211956、DE-A3832396以及FR-A1561518,并且还有具有申请号JP-A620391986、JP-A620401986和JP-A1055501986的公开的日本专利申请中。
1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及其生产例如描述于US-A4982014中。
茚满双酚以及其生产例如描述于US-A3288864、JP-A60035150和US-A4334106中。茚满双酚可以例如在弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下在有机溶剂中从异丙烯基苯酚或其衍生物或者从异丙烯基苯酚的二聚物或其衍生物生产。
有待作为组分A)使用的聚碳酸酯还可以根据已知的方法生产。用于生产聚碳酸酯的适合方法的实例包括根据界面方法从双酚与光气生产或者根据均相方法(所谓的吡啶方法)从双酚与光气生产,或者根据熔融酯基转移方法从双酚与碳酸酯中生产。这些生产方法例如描述于H.Schnell,“聚碳酸酯的化学和物理学(ChemistryandPhysicsofPolycarbonates)”,聚合物综述(PolymerReviews),第9卷,第31-76页,世界科学出版社(IntersciencePublishers),纽约,伦敦,悉尼,1964中。所引用的生产方法还描述于D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertne,聚合体科学与工程的百科全书中的“聚碳酸酯”(“Polycarbonates”inEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering),第11卷,第二版,1988,第648至718页以及U.Grigo,K.Kircher和P.R.Müller,在Becker,Braun,Kunststoff-手册中的“聚碳酸酯”(“Polycarbonate”inBecker,Braun,Kunststoff-Handbuch),第3/1卷,聚碳酸酯,聚缩醛(Polyacetale),聚酯,纤维素酯,汉瑟出版社,慕尼黑(CarlHanserVerlagMunich),维也纳1992,第117至299页以及D.C.Prevorsek,B.T.DebonaundY.Kesten,联合化学公司的公司研究中心(CorporateResearchCenter,AlliedChemicalCorporation),莫里斯敦,新泽西州,07960,在聚合物科学杂志中的“聚(酯碳酸酯)共聚物的合成”(“SynthesisofPoly(estercarbonate)Copolymers”inJournalofPolymerScience),聚合物化学版本(PolymerChemistryEdition),第19卷,75-90(1980)中。
特别地熔融酯基转移方法例如描述于H.Schnell,“聚碳酸酯的化学和物理学(ChemistryandPhysicsofPolycarbonates)”,聚合物综述(PolymerReviews),第9卷,第44至51页,世界科学出版社(IntersciencePublishers),纽约,伦敦,悉尼,1964以及DE-A1031512中。
在聚碳酸酯的生产中,优选的是使用包含低水平杂质的进料和助剂。特别地,在根据熔融酯基转移方法的生产中,所使用的双酚和所使用的碳酸衍生物应该是至最大可能的程度不含碱金属离子和碱土金属离子。此类纯的进料例如通过再结晶、洗涤或蒸馏这些碳酸衍生物(例如碳酸酯)和双酚是可获得的。
根据本发明有待使用的聚碳酸酯优选地具有例如通过超速离心(参见K.Schilling,分析超速离心法(AnalytischeUltrazentrifugation),NanolyticsGmbH,Dallgow)或者根据DINENISO16014-5:2012-10的光散射可确定的在从10000至200000g/mol范围内的重均摩尔质量(M;_w)。当该聚碳酸酯具有在从12000至80000g/mol范围内的重均摩尔质量时它是特别优选的并且当该聚碳酸酯具有在从20000至35000g/mol范围内的重均摩尔质量时它是尤其优选的。
根据本发明有待使用的聚碳酸酯的平均摩尔质量可以按照已知的方式例如使用适当量的链终止剂进行调节。这些链终止剂可以单独地或者作为不同链终止剂的混合物使用。
优选的链终止剂包括单酚和一元羧酸两者。优选的单酚是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚和2,4,6-三溴苯酚,以及还有长链烷基酚,特别是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚,或在烷基取代基中包含总数8至20个碳原子的单烷基酚/二烷基酚,特别是3,5-二-叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚或4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。优选的一元羧酸的是苯甲酸、烷基苯甲酸以及卤代苯甲酸。
特别优选的链终止剂是苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚或枯基苯酚。
有待使用的链终止剂的量基于在每种情况下使用的双酚的总和优选地在从0.25至10mol%的范围内。
根据本发明有待作为组分A)使用的聚碳酸酯可以是以已知的方式并且优选地通过结合三官能或多于三官能的支化剂进行支化的。优选的支化剂包括三个或多于三个酚基或者三个或多于三个羧酸基团。
特别优选的支化剂是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)甲苯、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)对苯二酸酯、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双(4’,4”-二羟基三苯基)甲苯、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酰氯、3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、均苯三甲酸三氯化物或α,α‘,α‘’-三(4-羟基苯酚)-1,3,5-三异丙基苯。
给予非常特别优选是支化剂1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷或3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-代氧-2,3-二氢吲哚。
在一个实施例中有待使用的支化剂的量基于所使用的双酚的摩尔优选地在从0.05mol%至2mol%的范围内。
在根据界面方法生产聚碳酸酯的情况下,例如可以将这些支化剂与双酚以及链终止剂最初装入碱性水相中或者可以连同碳酸衍生物添加溶解于一种有机溶剂中。在酯基转移方法的情况下,优选地将这些支化剂连同二羟基芳族化合物或双酚添加。
根据本发明用于在根据有待作为组分A)使用的聚碳酸酯的熔融酯基转移方法的生产中使用的优选的催化剂是铵盐和鏻盐,例如如在US-A3442864、JP-A-14742/72、US-A5399659和DE-A19539290中描述的。
还有可能的是使用共聚碳酸酯作为组分A)。在本发明的上下文中,共聚碳酸酯特别地是具有优选地在从10000至200000g/mol的范围内、特别优选地在从20000至80000g/mol范围内的重均摩尔质量(M;_w)(如在通过光散射或超速离心先前校准之后通过凝胶色谱法根据DINENISO16014-5:2012-10确定的)的聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。芳香族碳酸酯结构单元在该聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的含量优选地在从75至97.5wt%的范围内、特别优选地在从85至97wt%的范围内。聚二有机硅氧烷结构单元在该聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的含量优选地在从25至2.5wt%的范围内、特别优选地在从15至3wt%的范围内。这些聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以优选地从具有在从5至100范围内的平均聚合度Pn、特别优选地具有在从20至80范围内的平均聚合度Pn的含有α,ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷中生产。
用于作为组分A)使用的特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯以及基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
有待作为组分A)使用的聚碳酸酯可具有常规的添加剂,特别是脱模剂,其在熔体中添加至它们中或者在表面上施加至它们中。这在当作为组分A)使用的聚碳酸酯在与该热塑性基体ii)的其他组分混配之前已经包含脱模剂时是优选的。
本领域的技术人员理解混配是指为了改进塑料材料通过混合所添加的物质(填充剂、添加剂等)用于目标优化特性轮廓的塑料工业术语。混配优选地在挤出机、特别优选地在同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、行星式螺杆挤出机或共混料机中进行并且包括工艺操作:输送、融熔、分散、混合、排气和压力积聚。
组分B)
根据本发明,该热塑性基体ii)包含作为组分B)的一种或多种具有式(I)的有机磷腈和/或一种或多种具有式(II)的磷腈。磷腈以及其制备例如描述于EP-A728811、DE-A1961668和WO97/40092中。
当R1、R2、R3和R4表示芳基和/或烷芳基时它是优选的。优选地,所使用的芳基是包含6-20个碳原子的那些,特别是苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基和/或萘基。给予非常特别优选的是包含6-10个碳原子的芳基,苯基是尤其非常特别优选的。所使用的烷芳基优选地是包含6-20个碳原子的那些,苄基、苯乙基和苯丙基是特别优选的并且苄基是非常特别优选的。
根据本发明,使用具有式(I)的环磷腈和/或具有式(II)的直链磷腈。根据本发明有待使用的具有式(I)的环磷腈优选地是以下那些,其中在式(I)中的a是在从3至8范围内的整数、特别优选在从3至5范围内的整数。
根据本发明有待使用的具有式(II)的直链磷腈优选地是以下那些,其中b是在从3至1000范围内、特别优选在从3至100范围内、非常特别优选在从3至25范围内的整数。
根据本发明尤其非常特别优选的是使用环苯氧基磷腈作为组分B),其是例如从日本香川县伏见制药有限公司(FushimiPharmaceuticalCo.,Ltd,Kagawa,Japan)作为FP110[CAS编号1203646-63-2]或者当a=3时2,2,4,4,6,6-六氢-2,2,4,4,6,6-六苯氧基三氮杂三磷杂苯(hexaphenoxytriazatriphosphorines)[CAS编号1184-10-7]可获得的。
组分C)
一个优选的实施例除了组分A)和B)之外还使用组分C)0.001至2wt%、优选地0.01至1wt%、特别优选0.02至0.5wt%的至少一种来自脂肪族或芳香族取代的亚磷酸酯的组的热稳定剂,其中这些组分A)或B)中的至少一种在指定范围的范围内改变,使得基于该热塑性基体ii)这些组分A)、B)和C)的所有重量百分比的总和始终等于100。
有待作为组分C)使用的热稳定剂的分子量优选地大于650g/mol。在本发明的上下文,包含具有式(VII)的结构构造单元的脂肪族地取代的亚磷酸酯是包含在内的并且优选的,其中R9表示彼此可以是相同或不同的取代的芳基。
一种特别优选使用的脂肪族地取代的亚磷酸酯是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[CAS编号154862-43-8],其例如是从美国多佛多佛化学公司(DoverChemicalCorp.,Dover,USA)在商品名S9228下可获得的。
在唯一地芳香族地取代的亚磷酸酯之中,根据本发明特别优选的是使用四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基双亚膦酸酯[CAS编号38613-77-3],例如作为来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(ClariantInternationalLtd.,Muttenz,Switzerland)的P-EPQ可获得的。
组分D)
在另一个优选的实施例中,该热塑性基体ii)除了组分A)至C)之外或者代替C)还包含D)0.001至3wt%、优选0.01至1wt%、非常特别优选0.02至0.5wt%的至少一种选自位阻酚的组的热稳定剂,其中所述酚是具有酚结构的化合物,该酚结构在酚环处包含至少一个空间上要求的基团,并且其中基于该热塑性基体ii)这些组分A)、B)、C)、D)或者A)、B)、D)的所有重量百分比的总和始终等于100。
优选的位阻酚是包含至少一个具有式(IX)的分子构造单元的化合物,
其中R10和R11表示烷基,取代的烷基或取代的三唑基团,其中这些基团R10和R11可以是相同或不同的并且R12表示烷基,取代的烷基或任选取代的烷氧基。
在有机化学中,位阻描述了分子对反应的进展的空间范围的影响。该术语描述了以下事实:如果发生的话,当大的且体积大的基团存在于反应原子的附近时,一些反应进行得仅仅非常缓慢。位阻影响的一个熟知的实例是酮在格利雅反应中的反应。当在该反应中使用二叔丁基酮时,该非常体积大的叔丁基延缓该反应至这样的一个程度,使得仅仅可以引入甲基,较大的基团根本不再反应。
用于使用的特别优选的位阻酚的一个组衍生自取代的苯羧酸,特别来自取代的苯丙酸。这个类的特别优选的化合物是具有式(X)的化合物
其中R13、R14、R15和R16各自彼此独立地是C1-C8烷基,它们本身可以是取代的(这些的至少一个是空间上要求的基团),并且R17是包含1至15个碳原子的二价脂肪族基团,该R17在主链上还可包含C-O键和支链。具有式(X)的化合物的优选的实施例是具有式(XI)、(XII)和(XIII)的化合物。
式(XI)是来自巴斯夫股份公司(BASFSE)的245[CAS编号36443-68-2],其具有化学名三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
式(XII)是来自巴斯夫股份公司的259[CAS编号35074-77-2],其具有化学名1,6-六亚甲基双(3,5-二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。
式(XIII)是来自AdekaPalmeroleSAS的ADK稳定剂AO80[CAS编号90498-90-1],其具有化学名3,9-双(2-(3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
作为组分D)使用的非常特别优选的热稳定剂是具有大于600g/mol分子量的那些。这些尤其非常优选地选自下组:1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯][CAS编号35074-77-2](259)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯][CAS编号6683-19-8](来自巴斯夫股份公司的1010)以及3,9-双[2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷[CAS编号90498-90-1](ADKAO80),后者是最优选的。ADKAO80是从法国牟罗兹Adeka-PalmeroleSAS可商购的。
组分E)
在另一个优选的实施例中,该热塑性基体ii)除了组分A)至D)之外或者代替C)和/或D)还包含E)0.01至5wt%、优选0.05至1wt%、非常特别优选0.1至0.6wt%的至少一种润滑和脱模剂,该润滑和脱模剂选自以下集合,该集合为:长链脂肪酸、长链脂肪酸的盐、长链脂肪酸的酯衍生物、褐煤蜡以及低分子量聚乙烯/聚丙烯蜡,其中基于该热塑性基体ii)这些组分A)、B)、C)、D)、E)或者A)、B)、D)、E)或者A)、B)、C)、E)或者A)、B)、E)的所有重量百分比的总和等于100。
优选的长链脂肪酸类为硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸的盐类为硬脂酸钙或硬脂酸锌。长链脂肪酸的优选的酯衍生物是四硬脂酸季戊四醇酯。
在本发明的上下文中的褐煤蜡类是具有从28至32个碳原子的链长的直链饱和的羧酸类的混合物。根据本发明特别优选使用的是来自下组的润滑和/或脱模剂:包含8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸与包含2至40个碳原子的脂肪族饱和醇的酯、以及包含8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸的金属盐,四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸钙[CAS编号1592-23-0]和/或二褐煤酸乙二醇酯,特别是来自巴塞尔穆顿兹科莱恩(Clariant,Muttenz,Basle)的E[CAS编号74388-22-0]是非常特别优选的,并且四硬脂酸季戊四醇酯[CAS编号115-83-3],例如作为来自德国杜塞尔多夫意慕利油脂化学公司(EmeryOleochemicalsGmbH,Düsseldorf,Germany)的P861可获得的是尤其非常特别优选的。
组分F)
在另一个优选的实施例中,该热塑性基体ii)除了组分A)至E)或者代替C)和/或D)和/或E),还包含F)在每种情况下基于该热塑性基体ii)的总组成0.01至75wt%、优选地0.1至50wt%、非常特别优选0.2至25wt%的至少一种另外的添加剂,该另外的添加剂不同于组分B)、C)、D)和E),其中基于该热塑性基体ii)对于组分A)、B)、C)、D)、E)、F)或A)、B)、D)、E)、F)或A)、B)、C)、E)、F)或A)、B)、C)、D)、F)或A)、B)、E)、F)或A)、B)、C)、F)或A)、B)、D)、F)或A)、B)、E)、F)或A)、B)、F)的所有重量百分比的总和始终等于100。
在其中使用组分F)的情况下,这可以具有用于该纤维基体半成品所建立的透明性标准的后果,并且因此用于有待自其生产制造的物品。本领域技术人员仅仅在考虑了这些后果之后因此将考虑使用组分F),特别地当代替透明性时,其他标准(如单独的阻燃性)相对于由根据本发明的纤维基体半成品生产制造的物品具有优先性。
在这个前提条件下,在本发明的上下文中的优选的另外的添加剂是UV稳定剂、另外的无卤阻燃剂、不同于组分E)的另外的润滑和脱模剂、不同于组分C)和D)的另外的热稳定剂、还有填充剂和增强剂、激光吸附剂、二或多官能的支化或扩链添加剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、酸清除剂、抗静电剂、乳化剂、增塑剂、加工助剂、流动助剂、弹性体改性剂和着色剂。这些对应的添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。
优选地所使用的UV稳定剂是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、三嗪衍生物以及苯甲酮。
优选地所使用的着色剂是有机颜料,优选酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯和染料,优选苯胺黑或蒽醌,还有无机颜料,特别是二氧化钛、群青、氧化铁、硫化锌和炭黑。作为用于根据本发明使用的优选的二氧化钛有用的是二氧化钛颜料,这些二氧化钛颜料的基础结构可以通过硫酸盐(SP)或者氯化物(CP)方法生产并且这些颜料具有锐钛矿和/或金红石型结构,优选是金红石型结构。该基础结构不必是稳定的,但是给予优选的是特定的稳定化:对于CP基础结构,通过0.3-3.0wt%(以Al2O3计算)的Al掺杂并且在将四氯化钛氧化成二氧化钛中的气相中的至少2%的氧过量;对于SP基础结构,例如通过用Al、Sb、Nb或Zn进行掺杂。为了保持从根据本发明的组合物生产制造的物品的足够的亮度,当给予优选的是用Al进行“轻微”稳定化并且在更大量的Al掺杂的情况下用锑进行补偿时,它是特别优选的。当使用二氧化钛作为漆和涂料、塑料材料等中的白色颜料时,已知是的由紫外吸收引起的不想要的光催化反应导致该着色材料的分解。这些二氧化钛颜料吸收在近紫外范围内的光,因此形成了电子-空穴对,这些电子-空穴在二氧化钛表面上产生了高度反应性的自由基。这些形成的自由基导致了有机介质内的粘合剂降解。根据本发明,通过所述二氧化物的无机后处理,特别优选用Si和/或Al和/或Zr的氧化物和/或通过使用Sn化合物优选地降低二氧化钛的光活性。
这在二氧化钛颜料的表面具有这些化合物SiO2和/或Al2O3和/或氧化锆的氧化物水合物的一种非晶沉淀的覆盖时是优选的。Al2O3壳有助于颜料在聚合物基质中的分散并且SiO2壳阻碍电荷在颜料表面处交换并且因此防止聚合物降解。
根据本发明,二氧化钛优选配备有亲水和/或疏水的有机涂层,特别是配备有硅氧烷或多元醇。
用于根据本发明作为组分F)使用的优选的二氧化钛[CAS编号13463-67-7]优选地具有在从90nm至2000nm的范围内、优选在从200nm至800nm的范围内的中值粒径d50。中值粒径d50是从粒径分布来确定的值,在其下50wt%的颗粒具有小于此d50值的当量球体直径。基础标准是ISO13317-3。
在本发明的上下文中,用于粒径分布以及用于粒径的这些值涉及所谓的基于面积的粒径,在每种情况下,在结合至该热塑性模制化合物之前。粒径确定是根据本发明通过激光衍射进行的,参见C.M.Keck,现代医药技术(ModernePharmazeutischeTechnologie)2009,FreieBerlin,3.1.章或者QUANTACHROMEPARTIKELWELTNO6,2007年6月,第1至16页。
可商购的二氧化钛的实例包括来自美国达拉斯市柯诺斯(Kronos,Dallas,USA)的2230、2233、2225和vlp7000。
优选地所使用的酸清除剂是水滑石、白垩、勃姆石和锡酸锌。
根据本发明不同于该纤维材料i)的优选的填充剂和增强剂选自下组:云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形硅石、纳米级矿物质,特别是蒙脱石或纳米勃姆石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃球体、研磨的玻璃和/或纤维填充剂和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强剂。给予优选的是使用基于云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物颗粒填充剂。根据本发明给予特别优选的是使用基于硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物颗粒填充剂。
此外,还可以优选地使用针状矿物填充剂。根据本发明,术语针状矿物填充剂应理解为是指具有高度突出的针状特征的矿物填充剂。实例特别地包括针状的硅灰石。
有待作为组分F)使用的矿物填充剂优选地具有在从2:1至35:1的范围内、特别优选在从3:1至19:1的范围内、最优选在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。根据本发明使用的针状矿物填充剂的中值粒径(用CILAS粒度计测定的)优选小于20μm,特别优选小于15μm,尤其优选小于10μm。
在一个实施例中,有待作为组分F)使用的填充剂和/或增强剂可以是表面改性的,优选地用一种助粘附剂/助粘附剂系统,特别是硅烷基助粘附剂/助粘附剂系统(参见以上)。然而,以表面改性形式的预处理不是绝对必要的。特别地,当使用玻璃纤维时,除硅烷之外,还有可能使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
以短切或研磨的玻璃纤维的形式添加用于根据本发明作为组分F)的填充剂使用的特别优选的并且具有总体上在从7至18μm的范围内、优选地在从9至15μm范围内的平均纤维直径的玻璃纤维。这些玻璃纤维优选地用适合的硅烷基胶料系统(参见以上)进行最终处理。参见以上用于平均纤维直径的确定。
出于加工的原因,有待作为组分F)使用的填充剂可具有在该热塑性基体ii)中小于最初使用形式的d97/d50值。出于加工的原因,这些玻璃纤维在该热塑性基体ii)中特别地可具有短于最初使用的长度分布。
这些填充剂和增强剂可以单独地或者作为两种或更多种不同的填充剂和/或增强剂的混合物使用。
根据本发明的热塑性基体ii)可优选地包含作为组分F)的每分子包含至少两个并且不多于15个支化或扩链官能团的二或多官能的支化或扩链添加剂。适合的支化/扩链添加剂包括低分子量或低聚物化合物,它们每分子中包含至少两个且不多于15个支化或扩链的官能团,它们能够与伯和/或仲氨基、和/或酰胺基和/或羧酸基反应。扩链官能团优选是异氰酸酯、醇、封端的异氰酸酯、环氧化合物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑酮。
特别优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是这样的双环氧化物:基于二缩水甘油基醚(双酚和环氧氯丙烷)、基于胺-环氧树脂(苯胺和环氧氯丙烷)、基于单独的或呈混合物的二缩水甘油基酯(脂环族二羧酸和环氧氯丙烷)以及还有2,2-双[对羟基苯基]丙烷二缩水甘油基醚、双[对(N-甲基-N-2,3-环氧丙基氨基)苯基]甲烷、以及每分子中含有至少两个且不大于15个环氧基团的甘油的环氧化的脂肪酸酯。
特别优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是缩水甘油醚,非常特别优选双酚A二缩水甘油醚[CAS编号98460-24-3]或甘油的环氧化的脂肪酸酯,并且再者非常特别优选环氧化的大豆油[CAS编号8013-07-8]。
再者特别优选地适合于支化/扩链的是:
1.多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β甲基缩水甘油)醚,通过包含至少两个游离的醇羟基基团和/或酚羟基基团的化合物与一种适当取代的环氧氯丙烷在碱性条件下、或在一种酸性催化剂的存在下进行反应与随后进行碱性处理可获得的,
多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β甲基缩水甘油)醚,优选衍生自非环醇,特别是乙二醇、二乙二醇以及更高级的聚(氧乙烯)二醇,丙烷-1,2-二醇,聚(氧丙烯)二醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,聚(氧四亚甲基)二醇,戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇,己烷-2,4,6三醇,丙三醇,1,1,1-三甲基丙烷,双三羟甲基丙烷,季戊四醇,山梨糖醇、或衍生于聚环氧氯丙烷。
然而,所述醚还优选地衍生自脂环族醇,特别是1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯,或者它们包括芳香族核,特别是N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
该环氧化合物还可以优选地衍生自单核的酚,特别是衍生自间苯二酚或氢醌;或者是基于多核的酚,特别是基于双(4-羟苯基)甲烷,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷,4,4’-二羟基二苯基砜或基于酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物,特别是苯酚酚醛清漆。
2.多聚或低聚(N-缩水甘油基)化合物,进一步通过环氧氯丙烷与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢作用可获得。这些胺优选地是苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷或者还有N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯基或N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。
然而,聚(N-缩水甘油基)化合物还优选包括亚环烷基脲(特别优选亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N’-二缩水甘油基衍生物,以及乙内酰脲(特别是5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N’-二缩水甘油基衍生物。
3.多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物,特别是二-S-缩水甘油基衍生物,衍生自二硫醇类、优选乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
4.甘油的环氧化的脂肪酸酯,特别是环氧化的植物油。所述酯通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的反应性烯烃基团的环氧化作用获得。甘油的环氧化的脂肪酸酯可以从甘油的不饱和脂肪酸酯、优选地从植物油、以及有机的过氧碳酸(Prilezhaev反应)而生产。用于生产环氧化的植物油的方法例如在Smith,March,March的高级有机化学(第5版,Wiley-Interscience,纽约,2001)中描述。优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是植物油。根据本发明特别优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是环氧化的大豆油[CAS编号8013-07-8]。
用于作为组分F)使用的优选的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油类、或N-(正丁基)苯磺酰胺。
用于作为组分F)使用的优选的流动助剂是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在此给予特别优选的是共聚物,其中该α-烯烃是由乙烯和/或丙烯形成的,并且该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含含有6到20个碳原子的直链或支链的烷基基团作为醇组分。给予非常特别优选的是丙烯酸2-乙基己酯。根据本发明作为流动助剂适合的共聚物的特征不仅是它们的组成而且还有它们的低分子量。因此首先给予优选的是共聚物,这些共聚物具有在190℃和2.16kg的负荷下测量的至少100g/10min、优选至少150g/10min、特别优选至少300g/10min的MFI值。MFI(熔体流动指数)用来表征一种热塑性塑料的熔体的流动并且由标准ISO1133或ASTMD1238决定。在本发明的背景下MFI和与MFI有关的所有值涉及或者按照ISO1133在190℃下、以2.16kg的试验重量以统一的方式测量或测定。
用于作为组分F)使用的优选的弹性体改性剂除其他之外包含以下各项中的一种或多种接枝聚合物
E.15至95wt%、优选地30至90wt%的接枝到下者之上的至少一种乙烯基单体
E.295至5wt%、优选70至10wt%的一种或多种接枝基体,这些基体具有<10℃,优选<0℃,更优选<-20℃的玻璃化转变温度。
接枝基体E.2通常具有在从0.05至10μm范围内,优选地在从0.1至5μm范围内,特别优选地在从0.2至1μm范围内的中值粒径(d50)。
单体E.1优选是以下项的混合物
E.1.150至99wt%的乙烯基芳香族化合物和/或环取代的乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基甲基丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯),以及
E.1.21至50wt%的乙烯基氰化物(特别是不饱和腈,诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(特别是酸酐和酰亚胺),特别是马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体E.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种;并且优选的单体E.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
适合于在这些弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体E.2例如是二烯橡胶,EPDM橡胶,即基于乙烯/丙烯的那些,以及任选的二烯、还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM代表乙烯-丙烯-二烯橡胶。
优选的接枝基体E.2是二烯橡胶(特别是基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物,或二烯橡胶或其混合物与另外可共聚单体(尤其是类型E.1.1和E.1.2)的共聚物,其条件是组分E.2的玻璃化转变温度为<10℃,优选<0℃,特别优选<-10℃。
特别优选的接枝基体E.2为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS),其中ABS代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,例如像描述于DE-A2035390(=US-A3644574)或在DE-A2248242(=GB-A1409275)中,或Ullmann,derTechnischenChemie,第19卷(1980),第280页中。接枝基体E.2中的凝胶含量优选为至少30wt%,特别优选至少40wt%(在甲苯中测量)。
这些弹性体改性剂/接枝聚合物是通过自由基聚合来生产的,优选通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合,特别通过乳液或本体聚合。
特别合适的接枝橡胶还有ABS聚合物,这些ABS聚合物根据US-A4937285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的引发剂系统通过氧化还原引发来制备的。
如众所周知的,既然在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上,根据本发明,接枝聚合物还应理解为是指在接枝基体存在的情况下通过接枝单体的(共)聚合所生产的以及在工作进程(workup)中共获得的产物。
同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体E.2,优选是丙烯酸烷基酯、任选地与基于E.2最高达40wt%的其他可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯,优选甲基、乙基、丁基、正辛基以及2-乙基己基酯;卤烷基酯,优选卤-C1-C8-烷基酯,优选丙烯酸氯乙酯,缩水甘油酯以及这些单体的混合物。在此给予特别优选的是包含作为芯的丙烯酸丁酯和作为壳的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物,特别来自美国密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation,MidlandMichigan,USA)的EXL2300。
类型E.2的另外优先地合适的接枝基体是包含接枝活性位点的硅酮橡胶类,如描述于DE-A3704657(=US4859740)、DE-A3704655(=US4861831)、DE-A3631540(=US4806593)以及DE-A3631539(=US4812515)中。
包含一个硅酮部分的优选的接枝聚合物是包含作为壳的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈和作为芯的硅酮/丙烯酸酯接枝的那些。包含作为壳的苯乙烯-丙烯腈的可采用的接枝聚合物的一个实例是SRK200。包含作为壳的甲基丙烯酸甲酯的可采用的接枝聚合物的实例包括S2001、S2030和/或SX-005。给予特别优选的是使用S2001。携带商品名的产品是从日本东京三菱丽阳有限公司(MitsubishiRayonCo.,Ltd.,Tokyo,Japan)可获得的。
交联可以通过共聚包含多于一个可聚合的双键的单体来实现。交联单体的优选的实例是包含3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与包含3至12个碳原子的不饱和一元醇、或包含2至4个OH基团以及2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和的杂环化合物,优选氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯;多官能乙烯基化合物,优选二-和三-乙烯基苯,而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及包含至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。基于接枝基体E.2,交联单体的量优选为0.02至5wt%,特别是0.05至2wt%。
对于包含至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体,该量有利地限制为低于该接枝基体E.2的1wt%。
优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(除了丙烯酸酯之外,任选地可以用于制备该接枝基体E.2)为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯。作为接枝基体E.2使用的优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60%的凝胶含量的乳液聚合物。
除了基于接枝聚合物的弹性体改性剂之外,同样有可能使用不是基于接枝聚合物并且具有<10℃、优选<0℃、特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。这些优选地包括具有一个嵌段共聚物结构的弹性体,以及还有热塑性可熔的弹性体,特别是EPM、EPDM和/或SEBS橡胶(EPM=乙烯-丙烯共聚物,EPDM=乙烯-丙烯-二烯橡胶以及SEBS=苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。
用于作为组分F)使用的并且不同于组分B)的优选的阻燃剂是选自下组的含磷阻燃剂:单和低聚的磷酸和膦酸的酯、膦酸酯、不同于组分C)的亚磷酸酯、次磷酸酯和氧化膦。
在此不特别地提及的其他阻燃剂或阻燃增效剂也可以作为组分F)使用。这些还包括纯的无机磷化合物,特别是红磷或磷酸硼水合物。还可采用的是矿物阻燃剂添加剂或者脂肪族和芳香族磺酸的盐,特别是1-全氟丁烷磺酸的金属盐,优选全氟代-1-丁烷磺酸钠和/或全氟代-1-丁烷磺酸钾,特别优选全氟代-1-丁烷磺酸钾[CAS编号29420-49-3](例如来自科隆的朗盛德国有限责任公司(LanxessDeutschlandGmbH,Cologne)的C4)。还适合的是来自下组的阻燃增效剂:含氧、含氮或含硫的金属化合物,优选氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼(倘若它尚未被用作着色剂)二氧化钛、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、磷酸锌、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。
进一步优先适合的阻燃剂添加剂是成炭剂(charformer),特别优选聚(2,6-二苯基-1,4-苯基)醚,特别是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚[CAS编号25134-01-4]、苯酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮、以及抗滴落剂(特别是四氟乙烯聚合物)。这些四氟乙烯聚合物可以以纯的形式或者另外以与其他树脂(优选苯乙烯-丙烯腈(SAN))或丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯)结合使用。四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈树脂的一个尤其优先适合的实例是来自沙特阿拉伯利雅得沙特基础工业公司集团(SabicCorp.,Riyadh,SaudiArabia)的INP449[CAS编号1427364-85-9]并且四氟乙烯-丙烯酸酯树脂的一个尤其优先适合的实例是来自日本东京三菱丽阳有限公司的MetablenA3800[CAS编号639808-21-2]。包含四氟乙烯聚合物的抗滴落剂是根据本发明作为组分F)优选地以从0.01至1wt%、特别优选从0.1至0.6wt%的量使用。
可以将用作组分F)附加使用的阻燃剂以纯的形式或者通过母料或压实物(compactate)在该热塑性基体ii)的生产过程中添加至该聚碳酸酯中。
不同于组分B)和C)的另外的热稳定剂选自含硫稳定剂(特别是硫化物)、二烷基硫代氨基甲酸酯和硫代二丙酸的组,还有选自铜盐(特别是碘化亚铜(I))的组的那些,这些铜盐优选地与碘化钾和/或次磷酸钠NaH2PO2结合使用,还有空间位阻胺(特别是四甲基哌啶衍生物)、芳香族仲胺(特别是二苯胺)、对苯二酚、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和苯甲酮、以及这些基团的不同取代的代表。
优选的是包含以下各项的纤维基体半成品
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物、织造物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
热塑性基体ii),包含
A)60至96.999wt%的聚碳酸酯,
B)3至38wt%的一种或多种具有式(I)的磷腈和/或一种或多种具有式(II)的磷腈,
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、a和b是如以上定义的,以及
C)0.001至2wt%的一种来自脂肪族或芳香族取代的亚磷酸酯的组的优选地具有大于650g/mol的分子量的热稳定剂,其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内。
进一步优选的是包含以下各项的纤维基体半成品
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物、织造物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
热塑性基体ii),包含
A)60至96.999wt%的聚碳酸酯,
B)3至37wt%的一种或多种具有式(I)的有机磷腈和/或一种或多种具有式(II)的磷腈,
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、a和b是如以上定义的,以及
D)0.001至3wt%的一种选自位阻酚的组的优选地具有大于600g/mol的分子量的热稳定剂,其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内。
特别优选的是包含以下各项的纤维基体半成品
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物、织造物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
热塑性基体ii),包含
A)60至96.999wt%的聚碳酸酯,
B)3至38wt%的一种或多种具有式(I)的磷腈,
其中R1、R2表示苯基并且a是从3至8的整数,以及
C)0.001至2wt%的一种来自脂肪族地、部分脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯的组的优选地具有大于650g/mol的分子量的热稳定剂,其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内。
非常特别优选的是包含以下各项的纤维基体半成品
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物、织造物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
一种热塑性基体ii),包含
A)60至96.998wt%的聚碳酸酯,
B)3至35wt%的一种或多种具有式(I)的磷腈,
其中在每种情况下R1、R2表示苯基并且a是从3至8的整数,
C)0.001至2wt%的一种来自脂肪族地、部分脂肪族或芳香族取代的亚磷酸酯的组的优选地具有大于650g/mol的分子量的热稳定剂,以及
D)0.001至3wt%的至少一种选自位阻酚的组的优选地具有大于600g/mol的分子量的热稳定剂,其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内,其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100。
非常特别优选的是包含以下各项的纤维基体半成品
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物、织造物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
热塑性基体ii),包含
A)60至96.988wt%的聚碳酸酯,
B)3至30wt%的一种或多种具有式(I)的磷腈,
其中R1、R2表示苯基并且a是从3至8的一个整数,
C)0.001至2wt%的一种来自脂肪族或芳香族取代的亚磷酸酯的组的优选地具有大于650g/mol的分子量的热稳定剂,
D)0.001至3wt%的至少一种选自位阻酚的组的优选地具有大于600g/mol的分子量的热稳定剂,以及
E)0.01至5wt%的至少一种选自四硬脂酸季戊四醇酯和乙二醇二褐煤酸酯的润滑和脱模剂,其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内。
尤其特别优选的是包含以下各项的纤维基体半成品
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物、织造物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
热塑性基体ii),包含
A)60至84.86wt%的聚碳酸酯,
B)15至38.4wt%的一种或多种具有式(I)的磷腈,
其中R1、R2表示苯基并且a是从3至8的一个整数,
C)0.02至0.5wt%的四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基双亚膦酸酯,
D)0.02至0.5wt%的3,9-双[2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷,以及
E)0.1至0.6wt%的四硬脂酸季戊四醇酯,其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内。
尤其非常特别优选的是包含以下各项的纤维基体半成品,
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物、织造物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
热塑性基体ii),包含
A)60至84.86wt%的聚碳酸酯,
B)15至38.4wt%的一种或多种具有式(I)的磷腈,
其中R1、R2表示苯基并且a是从3至8的一个整数,
C)0.02至0.5wt%的四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基双亚膦酸酯,
D)0.02至0.5wt%的3,9-双[2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷,以及
E)0.1至0.6wt%的四硬脂酸季戊四醇酯,其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内。
方法
根据本发明的纤维基体半成品是通过用该热塑性基体ii)浸渍该纤维材料i)生产的。
这优选地包括在大于组分A)的熔点的温度下压制该热塑性基体ii)与该纤维材料i)的组分。该热塑性基体ii)的组分可以处于混合物的形式并且优选地提前(即,在压制操作之前)使用对于本领域技术人员已知的常规粉碎方法将这些固体单独的组分粉碎成小于500μm的中值粒径。
当该热塑性基体ii)的单独的组分在一个上游步骤中其中优选地在从270℃至330℃范围内的温度下混配时,特别优选的是,将这些单独的组分在一个双螺杆挤出机中混合并且挤出。该仍然热的挤出物可以或者直接以液体形式转移至该装置中用于浸渍该纤维材料或者另外冷却直至可粒化并且对其制粒。在后者过程的情况下,可以将用于浸渍该纤维材料i)的球粒在浸渍过程之前在另一个步骤中研磨,<500μm的中值粒径是优选的并且<300μm的中值粒径是特别优选的。参见以上用于中值粒径的确定。
根据本发明的热塑性纤维基体半成品的浸渍使用从现有技术已知的方法实现。
根据本发明,在该纤维基体半成品中该纤维材料i)具有在从25至65vol%范围内、优选在从30至60vol%范围内、特别优选在从40至55vol%范围内的纤维体积分数,该半成品的总体积是100。该纤维体积分数因此是该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的百分比体积分数。所述分数可以按照简单的方式从该热塑性基体的密度以及该纤维材料i)的密度计算,密度是从文献中已知的。该热塑性基体ii)的此密度可以例如根据ISO1183确定。
还可能的是以夹心的方式通过结合用于根据本发明使用的不同的纤维材料i)与不同本发明形式的热塑性基体ii)来构造该纤维基体半成品。在此情况下优选的是通过用纤维材料i)的相同或不同层与该热塑性基体ii)的相同或不同层热压制实现浸渍。
在升高的压力下在优选地大于组分A)的熔点的温度下、特别优选在从270℃至330℃范围内、非常特别优选在从290℃至320℃范围内的温度下,特别使用热压机或加热的辊进行浸渍。浸渍对于本领域技术人员例如从EP1923420A1中是已知的。
随后可以使从该压制操作获得的纤维基体半成品经受通过根据上述现有技术成型的另外的加工。
还可能的是在根据本发明的纤维基体半成品上随后通过注塑模制施加另外的层或者喷射施加另外的功能元素,并且再者随后涂覆根据本发明的纤维基体半成品。
用途
本发明还涉及根据本发明的纤维基体半成品在经受增加的阻燃性要求的部件中,优选地作为经受用于IT设备的机械负荷的部件,特别在笔记本电脑、移动电话或平板电脑中作为用于电气或电子零件的罩壳材料,作为用于屏蔽除其他之外在断路器中短路诱导的电弧闪光的配件,并且总体上作为建筑物、客运车辆、商用车辆中、货运应用以及公用运输工具中(例如在轨道车辆和公共汽车中)的火焰屏障的用途。在IT设备中的用途是特别优选的。
借助于以下实例来更具体地阐明本发明。然而,无论什么对于所述实例不存在被认为是限制的意图。
实例
纤维基体半成品
落入本发明范围内的纤维基体半成品是通过在从290℃至320℃范围内的温度下热压制纤维材料和热塑性塑料基体产生的。材料的厚度因此是纤维材料层的数目和所希望的纤维体积分数的函数。
该热塑性塑料基体ii)是在被加工成该纤维基体半成品之前通过混配制造的。为此,将这些单独的组分在一台双螺杆挤出机(ZSK25混料器,来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(CoperionWerner&Pfleiderer)(斯图加特,德国)中在从290℃至310℃范围内的温度下混合并且将所产生的混合物挤出,冷却直至可粒化、对其进行制粒并且随后研磨。
该纤维基体半成品的阻燃性是根据方法UL94V(保险商实验室公司(UnderwritersLaboratoriesInc.),安全标准(StandardofSafety),“用于在设备和器具中的零件的塑料材料的可燃性的实验(TestforFlammabilityofPlasticMaterialsforPartsinDevicesandAppliances)”,第14至18页,诺斯布鲁克(Northbrook)1998)确定的。使用一台喷水式(waterjet)切割装置从预制的纤维基体半成品中切下多个具有尺寸125mm·13mm,0.5mm、0.8mm和2.0mm厚度的试样。对于满足根据UL94V-0的标准的组合物给予对应的指定“V-0级:是”。如果作为极度长的燃尽时间或燃烧滴的结果,仅仅实现了V-1级、V-2级或者“失败”,则对应的组合物被标记为“V-0级:否”。
按照ISO178从挠曲实验获得了机械特征。使用一台喷水式切割装置从预制的纤维基体半成品中切下多个对其使用的并且具有尺寸80mm·10mm·2.0mm的试样。
所使用的实验:
纤维材料i):
FG:由具有硅烷胶料和290g/m2的基础重量的长丝玻璃制成的2/2斜纹组织。所使用的玻璃具有2.56g/cm3的密度。
CF:由具有200g/m2的基础重量的碳纤维制成的2/2斜纹组织。所使用的碳纤维具有1.8g/cm3的密度。
热塑性基体ii):
组分A1)基于双酚A的并且具有约1.29的粘度η相对(测试条件:每升二氯甲烷5g聚碳酸酯,25℃)和约29000g/mol的平均分子量Mw(通过GPC方法针对聚碳酸酯标准确定的)的直链聚碳酸酯(来自德国勒沃库森的拜耳材料科技公司(BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,Germany)的2805)
组分B1)所使用的苯氧基磷腈低聚物[CAS编号1203646-63-2](来自日本香川县伏见制药有限公司(FushimiPharmaceuticalCo.,Ltd,Kagawa,Japan)的FP110)
组分X1)四(2,6-二甲基苯基)-间-苯基双磷酸酯,[CAS编号139189-30-3](来自日本大阪大八化学工业公司(DaihachiChemicalIndustryCo.,Ltd.,Osaka,Japan)的PX-200)
组分X2)全氟代-1-丁烷磺酸钾[CAS编号29420-49-3](来自德国科隆的朗盛德国有限责任公司(LanxessDeutschlandGmbH,Cologne,Germany)的C4)
组分C1)四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基双亚膦酸酯[CAS编号38613-77-3](来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(ClariantInternationalLtd.,Muttenz,Switzerland)的P-EPQ)
组分D1)3,9-双[2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷[CAS编号90498-90-1](来自法国牟罗兹Adeka-Palmerole(Adeka-Palmerole,Mulhouse,France)的ADKSTABAO80)
组分E)四硬脂酸季戊四醇酯[CAS编号115-83-3](来自德国杜塞尔多夫意慕利油脂化学公司(EmeryOleochemicalsGmbH,Düsseldorf,Germany)的P861)
表1:在指定的M1至M4的实例和对比实例中使用的热塑性基体ii)
M1 M2 M3 M4
组分A1 [%] 79.84 69.84 79.84 99.79
组分B1 [%] 20 30
组分X1 [%] 20
组分X2 [%] 0.05
组分C1 [%] 0.02 0.02 0.02 0.02
组分D1 [%] 0.04 0.04 0.04 0.04
组分E [%] 0.1 0.1 0.1 0.1
表2:热塑性纤维基体半成品
表2中的实例和对比实例示出了当使用用于根据本发明使用的热塑性塑料基体ii)的组合时,对于不同的壁厚在用于根据本发明使用的玻璃纤维织物FG的情况下和在用于根据本发明使用的碳纤维织物CF的情况下两者都实现了V-0的UL94分类。这是对于不同纤维体积分数的宽范围的情况。在非本发明的聚合物基体(对比1和对比2)的情况下没有实现这些火焰分类。

Claims (14)

1.纤维基体半成品,包含
i)至少一种选自下组的纤维材料:由玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、天然纤维、聚合物纤维和/或其组合制成的无纬物、织造物、编带、拉伸环针织物、非织造物、粗纱、毡、缝合的织物和其组合,以及
ii)热塑性基体,包含
A)10至97wt%、优选20至90wt%、特别优选35至82wt%的至少一种来自聚碳酸酯的组的热塑性塑料,以及
B)3至90wt%、优选10至35wt%、特别优选18至32wt%的一种或多种具有式(I)的磷腈和/或一种或多种具有式(II)的磷腈,
其中
R1、R2是相同的或不同的并且表示烷基、环烷基、芳基、或烷芳基,
R3、R4是相同的或不同的并且表示烷基、环烷基、芳基、或烷芳基,
R5表示–N=P(OR3)3、–N=P(OR4)3、–N=P(O)OR3或–N=P(O)OR4
R6表示–N=P(OR3)4、–N=P(OR4)4、–N=P(O)(OR3)2或–N=P(O)(OR4)2
a是在从3至25的范围内的整数,并且
b是在从3至10000的范围内的整数,
其中在该热塑性基体ii)中的重量百分比的总和始终等于100并且其中该纤维材料i)用该热塑性基体ii)浸渍并且该纤维材料i)在该纤维基体半成品中的体积分数是在从25至65vol%的范围内。
2.根据权利要求1所述的纤维基体半成品,其特征在于所使用的这些聚碳酸酯是基于具有通式(IV)的双酚的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯,
HO-Z-OH(IV)
其中Z是包含6至30个碳原子以及一个或多个芳香基团的二价有机基团。
3.根据权利要求2所述的纤维基体半成品,其特征在于这些聚碳酸酯是基于具有式(IVa)的双酚
其中
A表示单键或来自集合C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基的基团,在其上可以稠合另外的任选地包含杂原子的芳环,
或者A表示具有式(V)或(VI)的基团
R7和R8对于每一个Y是单独地可选择的,并且彼此独立地表示氢或C1-C6烷基,优选氢、甲基或乙基,
B在每种情况下表示C1-C12烷基,优选甲基,卤素,优选氯和/或溴,
x在每种情况下彼此独立地是0、1或2,
p为1或0,
Y表示碳,并且
m是从4到7的整数,其条件是在至少一个碳原子Y上,R7和R8同时是烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维基体半成品,其特征在于R1、R2、R3和R4表示芳基和/或烷芳基,其中优选使用的芳基是包含6-20个碳原子的那些,特别是苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基和/或萘基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纤维基体半成品,其特征在于使用具有式(I)的磷腈,其中式(I)中的a是在从3至8的范围内的整数。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的纤维基体半成品,其特征在于使用具有式(II)的磷腈,其中b是在从3至1000的范围内的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纤维基体半成品,其特征在于它除了使用组分A)和B)之外还使用组分C)0.001至2wt%的至少一种来自脂肪族或芳香族取代的亚磷酸酯的组的热稳定剂,其中这些组分A)或B)中的至少一种在指定范围的范围内改变,使得基于该热塑性基体ii),这些组分A)、B)和C)的所有重量百分比的总和始终等于100。
8.根据权利要求7所述的纤维基体半成品,其特征在于待作为组分C)使用的该热稳定剂的分子量是大于650g/mol。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的纤维基体半成品,其特征在于它使用包含具有式(VII)的结构构造单元的脂肪族取代的亚磷酸酯作为组分C),其中R9表示彼此可以是相同或不同的取代的芳基
10.根据权利要求7至9中任一项所述的纤维基体半成品,其特征在于它使用双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基双亚膦酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的纤维基体半成品,其特征在于该热塑性基体ii)除了使用组分A)至C)之外或者代替C)还使用D)0.001至3wt%的至少一种选自位阻酚的组的热稳定剂,其中所述酚是具有酚结构的化合物,该酚结构在酚环处包含至少一个空间上要求的基团,并且其中基于该热塑性基体ii),这些组分A)、B)、C)、D)或者A)、B)、D)的所有重量百分比的总和始终等于100。
12.根据权利要求11所述的纤维基体半成品,其特征在于所使用的这些位阻酚是包含至少一个具有式(IX)的分子构造单元的化合物,
其中R10和R11表示烷基、取代的烷基或取代的三唑基团,其中这些基团R10和R11可以是相同或不同的并且R12表示烷基、取代的烷基或任选取代的烷氧基。
13.用于生产根据权利要求1至12中任一项所述的纤维基体半成品的方法,其特征在于它包括用该热塑性基体ii)浸渍该纤维材料i)。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的纤维基体半成品在经受增加的阻燃性要求的部件中,优选地作为经受用于IT设备的机械负荷的部件,特别在笔记本电脑、移动电话或平板电脑中作为用于电气或电子零件的罩壳材料,作为用于屏蔽除其他之外是断路器中的短路诱导的电弧闪光的配件,并且总体上作为建筑物、客运车辆、商用车辆、货运应用以及公用运输工具中的火焰屏障的用途。
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