ES2962239T3 - Productos semiacabados de fibras-matriz ignífugos - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a productos semiacabados de matriz de fibras ignífugos que contienen un material fibroso del grupo de mallas, tejidos, trenzas, tejidos de punto, telas no tejidas, mechas, esteras y bordados impregnados con un material de matriz termoplástico que contiene policarbonato y un compuesto de fosfaceno. así como su uso en componentes con mayores exigencias en materia de protección contra llamas, preferiblemente como material de carcasa para componentes eléctricos o electrónicos, de manera especialmente preferida como carcasa para dispositivos IT, en particular en pantallas planas, portátiles, teléfonos móviles o tabletas, como elemento de instalación para apantallamiento, entre otras cosas, para arcos voltaicos provocados por cortocircuitos en disyuntores y, en general, como barrera contra llamas en edificios, turismos, camiones y en instalaciones marítimas y de transporte público. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Productos semiacabados de fibras-matriz ignífugos
La invención se refiere a productos semiacabados de fibras-matriz ignífugos que contienen policarbonato como material de matriz termoplástico así como a su uso en componentes con requisitos de ignifugación elevados, preferiblemente como materiales de carcasa para elementos constructivos eléctricos o electrónicos, de manera especialmente preferible como carcasas para aparatos de IT, en particular en pantallas planas, ordenadores portátiles, teléfonos móviles o tabletas, como elemento de instalación para el apantallamiento entre otros de arcos eléctricos debidos a cortocircuitos en interruptores de protección de líneas así como en general como barrera contra las llamas en edificios, turismos, camiones, en equipos de navegación y en medios de transporte públicos tal como, por ejemplo, en vehículos sobre carriles y autobuses.
Estado de la técnica
Los productos semiacabados de fibras-matriz a base de termoplastos pueden representar una alternativa que ahorra peso con respecto a materiales tales como aleaciones de aluminio, de magnesio o de acero. A diferencia de las placas de metal, tienen adicionalmente la ventaja de una menor conductividad eléctrica, lo que es de especial importante precisamente en aplicaciones en componentes eléctricos o electrónicos.
Los productos semiacabados de fibras-matriz en el sentido de la presente invención son productos semiacabados en placas ligeros y rígidos a partir de una matriz termoplástica, en la que están incrustadas fibras largas o fibras continuas, parcial o completamente impregnadas. Mientras que las fibras determinan de manera decisiva las propiedades mecánicas del conjunto, tal como la solidez y la rigidez, la matriz a partir de al menos un termoplasto transmite las fuerzas entre las fibras, soporta las fibras frente a un doblamiento y las protege frente a ataques externos. Las fibras pueden estar orientadas, por ejemplo, en solo una dirección (de manera unidireccional, por ejemplo, como cinta (en inglés “tape”)), estar en ángulo recto entre sí en dos direcciones (de manera ortótropa o equilibrada) o colocarse de manera cuasi-isotrópica en cada ángulo solo deseado entre sí. Las fibras continuas tienen la ventaja de que pueden introducirse de manera muy estirada con un alto grado de orientación y de ese modo en cantidades mayores en la matriz de termoplasto. Además posibilitan el flujo de fuerza entre puntos de aplicación de fuerza dentro de productos semiacabados de fibras-matriz solo a través de las fibras, lo que aumenta la eficiencia mecánica de un componente a base de un producto semiacabado de fibras-matriz de este tipo.
Un material de trabajo típico para la matriz termoplástica de un producto semiacabado de fibras-matriz es el policarbonato. El policarbonato tiene, además de una muy buena resistencia al choque, también la ventaja de generar superficies muy lisas y uniformes, lo que desempeña un papel importante en particular para grupos constructivos con requisitos ópticos altos. A esto se suma la alta transparencia del policarbonato como termoplasto amorfo, que permite una visión de la matriz de fibras, lo que por un lado representa una ventaja estética, por ejemplo, en aplicaciones para carcasas en el sector de los consumidores finales, pero por otro lado representa también una ventaja técnica concreta, dado que así pueden reconocerse más fácilmente daños de la matriz de fibras.
Por el documento DE 41 16800 A1 se conoce un ejemplo de un material de trabajo compuesto de fibras a partir de policarbonato y tejido de fibra de carbono en ligamento satén.
Por otro lado, el documento US 2009/0023351 A1 describe composiciones de resina ignífugas y prepregs a producir a partir de las mismas, pero sin mencionar policarbonato como termoplasto. Por el contrario, el documento US 2013/0313493 A1 describe composiciones de policarbonato ignífugas con fibras cortas de vidrio, carbono o metal para el moldeo por inyección. El documento EP 2410021 A1 describe también composiciones de resina reforzadas con fibras que pueden basarse, entre otros, en policarbonato y pueden contener como carga fibras de vidrio, fibras de carbón o fibras metálicas, para la utilización en amasadoras de fusión.
Una gran desventaja de los productos semiacabados de fibras-matriz con policarbonato como polímero de matriz termoplástico es - en particular también con respecto a los materiales de metal - la combustibilidad elevada, que en combinación con el “efecto mecha” del material de fibras es una consecuencia directa de la combustibilidad de la matriz de plástico usada. Típico del efecto mecha en productos semiacabados de fibras-matriz es el hecho de que la mecha del propio material de fibras no se quema, pero ayuda a los termoplastos de material orgánica en su reacción al fuego. Esto limita considerablemente la utilización de productos semiacabados de fibras-matriz a base de termoplasto precisamente en campos de utilización con requisitos de ignifugación elevados tal como, por ejemplo, en el campo eléctrico y electrónico, en el campo de la IT, pero también en elementos constructivos para medios de transporte públicos tales como, por ejemplo, barcos, vehículos sobre carriles y autobuses. Así, precisamente en el campo electrónico con frecuencia solo se permiten materiales, que según la norma UL94 se clasifican según la clase V-0, es decir sin producción de gotas incandescentes y rápidamente autoextinguibles (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, “Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, pág. 14 a pág. 18 Northbrook 2006). Una desventaja adicional consiste en la dificultad de impregnar el material de fibras completamente con la matriz de policarbonato y obtener sobre la misma una unión perfecta de la matriz de termoplasto y la matriz de fibras, lo que a su vez es la condición previa para conseguir las solideces y rigideces muy altas descritas al principio.
A diferencia de las masas de moldeo en las que en una herramienta de mezclado pueden mezclarse entre sí de manera estrecha el termoplasto y las fibras, esta posibilidad no puede emplearse en la producción de productos semiacabados de fibras-matriz. En este caso, la impregnación del producto semiacabado de fibras compuesto por rovings está en primer plano. En el caso del policarbonato, un aspecto que debe tenerse en cuenta adicionalmente es su reducida resistencia a las fisuras por tensión. En particular debido a contacto con medios puede influirse negativamente en la solidez y la rigidez de un producto semiacabado de fibras-matriz a base de policarbonato. Sin embargo, la formación de fisuras por tensión y la resistencia a las fisuras por tensión que contrarresta el fallo es de importancia esencial para la evaluación del comportamiento a largo plazo de plásticos o en este caso de los productos semiacabados de fibras-matriz según la invención, en particular en solicitación combinada con medios, temperatura y radiación rica en energía. Correspondientemente a este gran número de factores de influencia que con frecuencia actúan de manera compleja y al significado práctico del comportamiento de fisuras de tensión existen numerosos procedimientos de prueba normalizados. A ese respecto, se trata principalmente de normas para procedimientos de prueba en piezas acabadas.
Para el campo del desarrollo y de la optimización de materiales de trabajo, además de estos procedimientos de prueba de solidez, se desarrollaron métodos que permiten un determinación de valores característicos en probetas normalizadas. Los tres métodos más importantes son:
• el ensayo de fluencia en tracción según la norma DIN EN ISO 22088-2
• el procedimiento de tiras plegadas según la norma DIN EN ISO 22088-3 y
• el procedimiento de impresión de esfera o de barra según la norma DIN EN ISO 22088-4.
El documento JP2014-091825 A2 enseña un prepreg de fibras de carbón a base de policarbonato, en el que se consigue una mejora de la impregnabilidad mediante el uso de un policarbonato con una viscosidad de masa fundida de desde 1 hasta 100 Pas en combinación con una matriz de fibras de carbón unidireccional. Sin embargo, una matriz de fibras unidireccional limita el campo de aplicación en cuanto a la capacidad de carga mecánica. Por lo demás, en el mismo no se muestra ningún modos de solución para mejorar las propiedades ignífugas.
En el documento JP2013-256616 A2 se describe para mejorar la impregnación un procedimiento de tres etapas, en el que las fibras de refuerzo en primer lugar se impregnan previamente en una disolución que contiene un copolímero de policarbonato especial, entonces se calienta para expulsar el disolvente y estas fibras de refuerzo preimpregnadas se prensan entonces de manera alternante con una lámina de policarbonato. Este procedimiento se considera muy laborioso y además tampoco muestra un enfoque de solución para mejorar el comportamiento de autoextinción.
En este estado de la técnica no se entra en la problemática especial que está asociada con los requisitos de ignifugación y procedimientos de impregnación especiales en sistemas de fibras-matriz, en particular a base de tejidos de fibras de vidrio o tejidos de fibras de carbón, con la máxima obtención posible de la transparencia óptica típica del policarbonato.
Por tanto, el objetivo de la presente invención era proporcionar un producto semiacabado de fibras-matriz a base de policarbonato, que cumpliese la clase V-0 según la norma UL94 y a ese respecto estuviese libre de materiales ignífugos que contiene halógeno. A ese respecto, la aditivacion con el sistema de materiales ignífugos a ser posible no debe perjudicar la operación de impregnación y de consolidación del material de fibras en el que se basan los productos semiacabados de fibras-matriz. Finalmente no debe perjudicarse negativamente la resistencia a las fisuras por tensión de los productos semiacabados de fibras-matriz según la invención mediante la adición de materiales ignífugos.
Invención
La solución del objetivo y el objeto de la invención es un producto semiacabado de fibras-matriz que contiene
i) al menos un material fibroso, seleccionado del grupo de las mallas, los tejidos, los trenzados, los artículos de punto, los tejidos no tejidos, los rovings, las esteras, los artículos bordados y combinaciones de los mismos, a partir de fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras minerales, fibras naturales, fibras sintéticas y/o combinaciones de las mismas, y
ii) una matriz termoplástica, que contiene
A) del 10 al 97% en peso, de al menos un termoplasto del grupo de los policarbonatos, y
B) del 3 al 90% en peso de uno o varios fosfacenos de fórmula (I) y/o de uno o varios fosfacenos de fórmula (II),
en las que
R1, R2 son iguales o diferentes y representan un alquilo, cicloalquilo, arilo o alquilarilo,
R3, R4 son iguales o diferentes y representan alquilo, cicloalquilo, arilo o alquilarilo,
R5 presenta -N=P(OR3)<3>, -N=P(OR4)3, -N=P(O)OR3 o -N=P(O)OR4,
R6 representa -N=P(OR3)4, -N=P(OR4)4, -N=P(O)(OR<3)2>o -N=P(O)(OR4)<2>,
a representa un número entero en el intervalo de desde 3 hasta 25 y
b representa un número entero en el intervalo de desde 3 hasta 10000,
dando como resultado la suma de los porcentajes en peso en la matriz polimérica ii) siempre 100 y estando impregnado el material fibroso i) con la matriz termoplástica ii) y encontrándose el porcentaje en volumen del material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz en el intervalo de desde el 25 hasta el 65% en volumen y utilizándose adicionalmente a los componentes A) y B) todavía componente C) del 0,001 al 2% en peso de al menos un termoestabilizador del grupo de los fosfitos sustituidos de manera alifática, debiendo variarse al menos uno de los componentes A) o B) en el marco de los intervalos de cantidades indicados de modo que la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes A), B) y C) con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre dé como resultado 100 y el peso molecular del termoestabilizador que debe utilizarse como componente C) sea mayor de 650 g/mol.
Sorprendentemente, los productos semiacabados de fibras-matriz a base de policarbonato ignífugos según la invención muestran una clasificación según la norma UL94 de V-0 con al mismo tiempo valores característicos mecánicos muy buenos.
Como aclaración debe mencionarse que en el marco de esta invención todas las definiciones y parámetros expuestos a continuación, generales o mencionados en intervalos preferidos están comprendidos en combinaciones arbitrarias.
Además como aclaración debe mencionarse que la matriz termoplástica ii) en una forma de realización preferida obtiene composiciones, que se produjeron anteriormente mediante el mezclado de los componentes A) y B) que deben utilizarse como eductos en al menos una herramienta de mezclado. Estas masas de moldeo producidas anteriormente - también denominadas masas de moldeo termoplásticas - pueden o bien estar compuestas exclusivamente por los componentes A) y B), o bien contener adicionalmente a los componentes A) y B) al menos un componente adicional, preferiblemente al menos uno de los componentes C) a F). En este caso, al menos uno de los componentes A) o B) debe variarse en el marco de los intervalos de cantidades indicados de modo que la suma de todos los porcentajes en peso con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre dé como resultado 100.
La resistencia a la flexión en la mecánica técnica es un valor para una tensión de flexión en un componente solicitado por flexión, produciéndose en caso de superarse el fallo por rotura del componente. Describe la resistencia de una pieza de trabajo, que se opone a su flexión completa o su rotura. En el ensayo de flexión de corta duración según la norma ISO 178 se colocan cuerpos de muestra en forma de viga, en este caso con las dimensiones 80 mm • 10 mm • 2,0 mm en los extremos sobre dos soportes y se cargan en el centro con un punzón de flexión (Bodo Carlowitz: Tabellarische Übersicht über die Prüfung von Kunststoffen, 6a edición, Giesel-Verlag für Publizitat, 1992, págs. 16-17).
Según http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch, el módulo de flexión se determina en el ensayo de flexión de 3 puntos, situándose una muestra de prueba sobre dos soportes y cargándose en el centro con un punzón de prueba. El módulo de flexión se calcula en el caso de una muestra plana entonces tal como sigue:
siendoE =módulo de flexión en kN/mm2; Iv=anchura de apoyo en mm; X<h>=fin de la determinación del módulo de<flexión en kN; X l = inicio de la determinación del módulo de flexión en kN; Dl = flexión completa en mm entre X h y X l>;b= anchura de muestra en mm; a = grosor de muestra en mm.
“Alquilo” designa en el marco de la presente invención un grupo hidrocarbonado saturado de cadena lineal o ramificado. En algunas formas de realización se utiliza un grupo alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono y puede denominarse “grupo alquilo inferior”. Grupos alquilo preferidos son metilo (Me), etilo (Et), propilo, en particular n-propilo e iso-propilo, butilo, en particular n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, grupos pentilo, en particular n-pentilo, isopentilo, neo-pentilo, grupos hexilo y similares.
“Arilo” designa en el marco de la presente invención un sistema de anillos hidrocarbonados aromático monocíclico o un sistema de anillos policíclico, en el que dos o más anillos hidrocarbonados aromáticos están condensados, o al menos un anillo hidrocarbonado monocíclico aromático, que está fusionado con uno o varios anillos de cicloalquilo y/o de cicloheteroalquilo. Un grupo arilo puede presentar de 6 a 24 átomos de carbono en su sistema de anillos, por ejemplo, un grupo arilo C<6-20>, y a ese respecto contener varios anillos condensados. En algunas formas de realización, arilo o arileno puede significar un grupo arilo policíclico con de 8 a 24 átomos de carbono. Grupos arilo preferidos con un sistema de anillos carbocíclico aromático son fenilo, 1 -naftilo (bicíclico), 2-naftilo (bicíclico), antracenilo (tricíclico), fenantrenilo (tricíclico), pentacenilo (penta) y grupos similares. Otros grupos arilo preferidos son grupos benzodioxanilo, benzodioxolilo, cromanilo, indolinilo y similares. En algunas formas de realización, los grupos arilo, tal como se describen en el presente documento, pueden estar sustituidos. En algunas formas de realización, un grupo arilo puede presentar uno o varios sustituyentes.
“Cicloalquilo” en el sentido de la presente invención designa un grupo carbocíclicos no aromático, que contiene grupos alquilo, alquenilo o alquinilo ciclados. En diferentes formas de realización, un grupo cicloalquilo contiene de 3 a 24 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo cicloalquilo C<3-14>. Un grupo cicloalquilo puede ser monocíclico, tal como, por ejemplo, ciclohexilo, o sino también ser policíclico, tal como, por ejemplo, en sistemas de anillos con puentes y/o espiro, pudiendo encontrarse los átomos de carbono dentro o fuera del sistema de anillos. Cada posición de anillo adecuada del grupo cicloalquilo puede estar unida covalentemente a la estructura química definida. Grupos cicloalquilo preferidos son grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclohexadienilo, cicloheptatrienilo, norbornilo, norpinilo, norcarilo, adamantilo y espiro[4.5]decanilo así como sus homólogos, isómeros y similares. En algunas formas de realización los grupos cicloalquilo pueden estar sustituidos. Según la invención se prefieren grupos cicloalquilo no sustituidos.
“Arilalquilo” en el sentido de la presente invención significa un grupo alquilarilo, estando unido el grupo arilalquilo covalentemente a la estructura química definida mediante el grupo alquilo. Un grupo arilalquilo preferido según la invención es el grupo bencilo (-CH<2>-C<6>H<5>). Los grupos arilalquilo según la presente invención pueden estar opcionalmente sustituidos, es decir, o bien el grupo arilo y/o bien el grupo alquilo puede estar sustituido.
Las normas mencionadas en el marco de esta solicitud se refieren a la versión vigente en la fecha de presentación de esta solicitud.
Formas de realización preferidas de la invención
El experto en la técnica conoce productos semiacabados de fibras-matriz y su producción así como su uso. En este caso se remite solo a los documentos DE 19923480 A1, DE 202006019341 U1, DE102009051058 A1, DE 102010 053381 A1, DE 102011117338 A1, DE 102012 015438 A1 y DE 102012 111087 B3.
Métodos especialmente preferidos son la producción discontinua con prensas de placas estáticas o la producción<continua con prensas de pared doble tal como se describe en, por ejemplo, en el documento DE 41 16800 a>1.<También>es posible el denominado procedimiento de apilamiento de películas, que está explicado de manera complementada para su desarrollo adicional para la escala de producción, por ejemplo, en el documento DE 41 04692 A1.
El uso de termoplastos en forma de materiales granulares finos, o polvos, para la producción de productos semielaborados de materiales de trabajo compuestos de fibras (prepregs termoplásticos) ya se conoce por el documento DE 698 03 697 T2, en el que se propone introducir por medio de impregnación electrostática polvo de manera homogénea en las capas de fibras. También la impregnación en seco de un material de refuerzo, que puede estar compuesto por fibras, para la producción de un material compuesto se conoce por el documento DE 691 30111 T2. Si se incrustan tejidos de fibras o trenzados de fibras, por ejemplo, a partir de fibras de vidrio, fibras de Kevlar o fibras de carbón, en orientaciones definidas en una matriz de termoplasto y se prensan para dar placas, se obtiene el producto semiacabado de fibras-matriz para la fabricación adicional de componentes de FVK.
La conformación necesaria para la posterior geometría de componente del producto semiacabado de fibras-matriz termoplástico puede tener lugar en el procedimiento de termoconformación clásico o en una herramienta de moldeo por inyección durante el cierre del molde de moldeo por inyección que se utiliza a ese respecto.
El procedimiento de termoconformación sirve para la producción de piezas moldeadas tridimensionales a partir de productos semiacabados de plástico termoplásticos planiformes (láminas y placas) bajo estiramiento en el estado de material termoelástico (Herrlich, Land, Kunz, Michaeli, “Kunststoffpraxis: Eigenschaften”, WEKA MEDIA Kissing, 2004, parte 10 capítulo 7.1 página 1-5, parte 10 capítulo 7.4 página 1-2; Michaeli, “Einführung in die Kunststoffverarbeitung.pdf”, Carl Hanser Verlag, Múnich 2010, páginas 185-190).
El desarrollo del procedimiento de la conformación térmica de productos semiacabados de fibras-matriz está caracterizado por las siguientes etapas de proceso (Industrievereinigung Verstarkte Kunststoffe, “Handbuch Faserverbund-Kunststoffe”, Vieweg Teubner, Wiesbaden 2010, páginas 477-482):
1. Colocar de manera manual o automatizada el producto semiacabado en un dispositivo de retención (bastidor de sujeción)
2. Calentar el producto semiacabado
3. Conformar el producto semiacabado
4. Enfriar el producto semiacabado conformado
5. Desmoldar el producto semiacabado conformado
Sin embargo, la conformación del producto semiacabado de fibras-matriz también puede tener lugar en una prensa, con el paso posterior a una herramienta de moldeo por inyección.
Antes del procesamiento adicional, los productos semiacabados de fibras-matriz conformados pueden recortarse o mecanizarse adicionalmente de otra manera.
Los productos semiacabados de fibras-matriz, en particular a base de termoplastos, se dividen en los siguientes grupos (Schürmann, “Konstruieren mit Faser-Kunststoff-,-Verbunden”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005, 2007, páginas 156-157):
• Sistemas reforzados con fibras largas:
° GMT: termoplastos reforzados con esteras de vidrio;
° LFT: termoplastos reforzados con fibras largas
• Sistemas reforzados con fibras continuas
En función del procedimiento de producción y del diferente grado de impregnación y de consolidación que resulte del mismo se diferencian los siguientes prepregs termoplásticos (“Faserverstarkte Kunststoffe verarbeiten”, Kunststoffe 10/2003, Carl Hanser Verlag, páginas 189-194):
• Prepregs de hilo textil o híbrido: producción por medio de procesos de procesamiento textiles a partir de 1. fibras poliméricas y fibras de refuerzo o
2. hilo híbrido
• Prepregs en polvo: producción a través de un proceso de esparcimiento de polvo
• Prepregs en disolvente: producción a través de un baño de disolvente
• Prepregs en película y en masa fundida: producción a través de un proceso de prensado o de laminación con una masa fundida o una lámina.
Prepreg es según http://de.wikipedia.org/wiki/Prepreg la forma abreviada parapreimpregnated fibres(en inglés americano:preimpregnated fibers),en español: “fibras preimpregnadas”. Prepreg designa un producto semiacabado, compuesto por fibras largas o continuas y una matriz de plástico duroplástica secada previamente o endurecida previamente, pero todavía no polimerizada, que se usa sobre todo en la construcción ligera. En el marco de la presente solicitud se emplea este término también con respecto a una matriz de plástico termoplástica.
Componente i)
Como material fibroso i), los productos semiacabados de fibras-matriz según la invención contienen al menos un material fibroso seleccionado del grupo de las mallas, los tejidos, los trenzados, los artículos de punto, los tejidos no tejidos, los rovings, las esteras, los artículos bordados y combinaciones de los mismos, preferiblemente esteras, mallas o tejidos, de manera especialmente preferible tejidos.
Preferiblemente, estos materiales fibrosos están compuestos por fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras minerales, fibras naturales, fibras sintéticas y/o combinaciones de las mismas, de manera especialmente preferible por fibras de vidrio o fibras de carbón y/o combinaciones de las mismas, de manera muy especialmente preferible por fibras de vidrio.
El diámetro de fibra medio se encuentra preferiblemente en un intervalo de desde 5 hasta 25 pm, de manera especialmente preferible en un intervalo de desde 6 hasta 18 pm. Una determinación directa del peso y de la longitud, que se necesitan para la determinación de la finura de fibra, se cita en la norma DIN EN ISO 1973, [22]. En este procedimiento de prueba gravimétrico (método de ponderación) se cortan haces de fibras, que contienen un determinado número de fibras, a una longitud de corte fijada y a continuación se pesan. La finura media Tt de las fibras (en dtex) puede calcularse entonces a partir del peso m del haz en mg, la longitud de corte I en mm y el número de fibras según
Véase a este respecto: http://de.wikipedia.org/wiki/Feinheit_(Textilien). Allí se describe también la numeración de peso según el sistema Tex según las normas ISO1144 y DIN60905, parte 1.
Sin embargo, una determinación de la longitud y del grosor de las fibras individuales puede determinarse alternativamente también, tal como se describe en el documento EP 0399320 B2, semiautomáticamente mediante imágenes de microscopio electrónico de barrido (REM) por medio de tablero gráfico y detección de datos asistida por ordenador. A partir de las distribución de longitud y de grosor se determinan entonces los volúmenes de fibra y los números de fibras por unidad de masa.
Preferiblemente se utilizan las siguientes fibras de refuerzo como refuerzo de fibras continuas (sin fin) o refuerzo de fibras largas solas o en mezclas:
• fibras de vidrio (Oberbach, Baur, Brinkmann, Schmachtenberg, “Saechtling Kunststoff Taschenbuch”, Carl Hanser Verlag München Wien 2004, páginas 644-647),
• fibras de vidrio metalizadas
• fibras de carbono, con frecuencia denominadas también “fibras de carbón”. (Oberbach, Baur, Brinkmann, Schmachtenberg, “Saechtling Kunststoff Taschenbuch”, Carl Hanser Verlag München Wien 2004, página 648),
• fibras naturales, en particular fibras de lino (Oberbach, Baur, Brinkmann, Schmachtenberg, “Saechtling Kunststoff Taschenbuch”, Carl Hanser Verlag München Wien 2004, páginas 650-652, 778-779),
• fibras sintéticas, en particular fibras de aramida (Oberbach, Baur, Brinkmann, Schmachtenberg, “Saechtling Kunststoff Taschenbuch”, Carl Hanser Verlag München Wien 2004, páginas 648-650), preferiblemente fibras de aramida (Kunststoff-Handbuch, tomo 3/4, páginas 106-107, Carl Hanser Verlag München Wien 1998),
• fibras minerales, en particular fibras de basalto.
En una forma de realización especialmente preferida, la fibra se encuentra en forma de una fibra continua. Una fibra continua es según la norma DIN 60000 una estructura lineal de longitud prácticamente ilimitada, que puede procesarse de manera textil. En el caso de las fibras químicas se habla de filamentos. En la norma DIN 60001 se define filamento como fibra de al menos 1000 mm de longitud.
El refuerzo con fibras largas o refuerzo con fibras continuas preferido según la invención se basa en materiales textiles de refuerzo en forma de mallas, tejidos, trenzados, artículos de punto, esteras, artículos bordados y/o combinaciones de los mismos (“MaUgeschneiderte Verstarkungstextilien”, Kunststoffe 06/2003, Carl Hanser Verlag, páginas 46-49). A ese respecto puede utilizarse tanto vidrio en rovings como vidrio en filamentos. El vidrio en rovings se dota en general antes del entretejido del apresto definitivo, mientras que el vidrio en filamentos habitualmente no se trata hasta después del proceso de entretejido con el apresto definitivo. El apresto es un líquido de impregnación, que se aplica como agente adhesivo sobre hilos/fibras textiles, por ejemplo, mediante pulverización o inmersión antes del procesamiento adicional. Un hilo aprestado o una fibra aprestada es más flexible y resistente a la carga mecánica. Con ayuda de un apresto se persigue en primer línea una adhesión mejorada al termoplasto a utilizar de un producto semiacabado de fibras-matriz. Sin embargo, el refuerzo con fibras continuas puede consistir igualmente en tejidos no tejidos, cables de fibras o rovings. Se prefieren especialmente tejidos y mallas, en particular se prefieren tejidos. A ese respecto se utiliza preferiblemente sarga (en inglés “twill”), satén (en inglés “satin”) y tejido liso (en inglés “plain”), prefiriéndose especialmente sarga y prefiriéndose muy especialmente el tejido de sarga 2/2.
En el caso de la utilización de fibras de carbón se utilizan preferiblemente tejidos a partir de hilos filamentosos con 200 tex (3K), 400 tex (6K) o 800 tex (12K), prefiriéndose especialmente tejidos a partir de hilos filamentosos con 200 tex (3K). A este respecto 1K significa que 1000 fibras individuales están agrupadas para dar un hilo (véase a este respecto también: http://de.wikipedia.org/wiki/Kohlenstofffaser). Los tejidos a base de fibras de carbón que deben utilizarse preferiblemente según la invención tienen un peso por unidad de superficie medio en el intervalo de 50-1000 g/m2, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 150 hasta 300 g/m2.
En el caso de la utilización preferida según la invención de fibras de vidrio, en el caso de usar vidrio en rovings se utilizan preferiblemente tejidos con un peso por unidad de superficie medio en el intervalo de desde 300 hasta 1500 g/m2, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 450 hasta 1000 g/m2, mientras que en el caso de usar vidrio filamentoso se utilizan preferiblemente tejidos con un peso por unidad de superficie medio en el intervalo de desde 50 hasta 800 g/m2, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 100 bis 500 g/m2. De manera particularmente preferible, la presente invención se refiere a productos semiacabados de fibras-matriz reforzados con fibras continuas.
En una forma de realización especialmente preferida de la presente invención, los materiales fibrosos i) están modificados en superficie, de manera especialmente preferible con un agente adhesivo o sistema de agentes adhesivos.
Las fibras de carbón que deben utilizarse preferiblemente según la invención pueden utilizarse también sin o con agente adhesivo. A este respecto, los agentes adhesivos preferidos se basan en sistemas de uretano, epoxi o acrilato.
En el caso de las fibras de vidrio preferidas muy especialmente según la invención se usan preferiblemente agentes adhesivos o sistemas de agentes adhesivos a base de silano. Los agentes adhesivos a base de silano que deben utilizarse según la invención se describen en el documento EP 2468810 A1, cuyo contenido se incorpora en su totalidad en el presente documento.
En particular en el caso de usar fibras de vidrio se usan adicionalmente a los silanos como agentes adhesivos preferiblemente también dispersiones poliméricas, emulsionantes, formadores de película (en particular resinas de poliepóxido, de poliéter, de poliolefina, de poli(acetato de vinilo), de poliacrilato o de poliuretano o mezclas de las mismas), agentes de ramificación, agentes adhesivos adicionales, agentes deslizantes, sustancias tamponadoras del pH y/o adyuvantes de procesamiento de fibras de vidrio (por ejemplo, agentes humectantes y/o agentes antiestáticos). El experto en la técnica conoce los agentes adhesivos adicionales, agentes deslizantes y otros adyuvantes, procedimientos para la producción de los aprestos, procedimientos para el apresto y el mecanizado posterior de las fibras de vidrio y se describen, por ejemplo, en K.L. Lowenstein, “The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres”, Elsevier Scientific Publishing Corp., Ámsterdam, Londres, Nueva York, 1983. Las fibras de vidrio pueden aprestarse a través de métodos arbitrarios, preferiblemente con ayuda de dispositivos adecuados, en particular con aplicadores por pulverización o de cilindros. Sobre los filamentos de vidrio extraídos con alta velocidad de toberas de hilatura pueden aplicarse inmediatamente tras su endurecimiento, es decir todavía antes del enrollamiento o corte, aprestos de agente adhesivo o sistema de agentes adhesivos. Sin embargo, también es posible aprestar las fibras a continuación del proceso de hilatura en un baño de inmersión de agente adhesivo o sistema de agentes adhesivos.
Las fibras de vidrio que deben utilizarse de manera particular preferible en el material fibroso i) según la invención presentan preferiblemente o bien un área de sección transversal circular y un diámetro de filamento medio en el intervalo de desde 6 hasta 18 pm, preferiblemente en el intervalo de desde 9 hasta 17 pm, o bien una forma plana y un área de sección transversal no circular, cuyo eje de sección transversal principal presenta una anchura media en el intervalo de desde 6 hasta 40 pm y cuyo eje de sección transversal secundario presenta una anchura media en el intervalo de desde 3 hasta 20 pm. Las fibras de vidrio se seleccionan preferiblemente del grupo de las fibras de vidrio E, fibras de vidrio A, fibras de vidrio C, fibras de vidrio D, fibras de vidrio S y/o fibras de vidrio R, prefiriéndose especialmente vidrio E.
Las fibras se dotan en particular de un sistema de apresto adecuado o de un agente adhesivo o sistema de agentes adhesivos a base de silano.
Agentes adhesivos especialmente preferidos a base de silano para el pretratamiento de las fibras de vidrio son compuestos de silano de fórmula general (III)
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (III)
en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:
X representa NH<2>-, HO- o
q representa un número entero de desde 2 hasta 10, preferiblemente representa 3 o 4,
r representa un número entero de desde 1 hasta 5, preferiblemente representa 1 o 2 y
k representa un número entero de desde 1 hasta 3, preferiblemente representa 1.
Agentes adhesivos muy especialmente preferidos son silanos organofuncionales monoméricos, en particular 3-aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, amino-butiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrismetoxietoxisilano, 3-aminopropil-metil-dietoxisilano, N-metil-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-metil-2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano, N-metil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, vinil-trietoxisilano, viniltrimetoxisilano, N-p-(aminoetil)-Y-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan Damo de Hüls AG), N-p-(aminoetil)-Y-amino-propiltrietoxisilano, N-p-(aminoetil)-Y-aminopropilmetildimetoxisilano, N-p-(aminoetil)-N-p-(aminoetil)-Y-aminopropiltrimetoxisilano.
Los compuestos de silano se utilizan en general en cantidades en el intervalo de desde el 0,05 hasta el 5% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde el 0,1 hasta el 1,5% en peso y en particular en cantidades en el intervalo de desde el 0,25 hasta el 1% en peso con respecto a la carga para el recubrimiento superficial.
Según la invención, el porcentaje en volumen del material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde el 30 hasta el 60% en volumen, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde el 40 hasta el 55% en volumen.
Componente ii)
Componente A) Policarbonato
La matriz termoplástica ii) contiene como componente A) al menos un termoplasto del grupo de los policarbonatos. Este puede ser también una mezcla de policarbonatos.
Los policarbonatos que deben utilizarse preferiblemente según la invención son aquellos homopolicarbonatos y copolicarbonatos a base de los bisfenoles de fórmula general (IV),
HO-Z-OH (IV)
en la que Z es un resto orgánico divalente con de 6 a 30 átomos de C, que contiene uno o varios grupos aromáticos. Preferiblemente se utilizan policarbonatos a base de bisfenoles de fórmula (IVa)
en la que
A representa un enlace sencillo o un resto de la serie alquileno C<1>-C<5>, alquilideno C<2>-C<5>, cicloalquilideno C<5>-C<6>, -O , -SO-, -CO-, -S-, -SO<2>-, arileno C<6>-C<12>, al que pueden estar condensados anillos aromáticos adicionales que dado el caso contienen heteroátomos,
o A representa un resto de fórmula (V) o (VI)
R7 y R8, seleccionables individualmente para cada Y, independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo Ci-Ca, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo,
B en cada caso representa alquilo C<1>-C<12>, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo, x en cada caso independientemente entre sí representa 0, 1 o 2,
p representa 1 o 0, y
Y representa carbono,
m representa un número entero de desde 4 hasta 7, preferiblemente representa 4 o 5, con la condición de que en al menos un Y (átomo de carbono) R7 y R8 representen al mismo tiempo alquilo.
Cuando m representa 4, Y representa -CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-.
Cuando m representa 5, Y representa -CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-.
Cuando m representa 6, Y representa -CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-.
Cuando m representa 7, Y representa -CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-.
Bisfenoles preferidos que contienen la fórmula general (V) son bisfenoles del grupo dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-ciclo-alcanos, indanobisfenoles, sulfuros de bis-(hidroxifenilo), bis-(hidroxifenil) éteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos y a,a’-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos.
También los derivados de dichos bisfenoles, a los que puede accederse, por ejemplo, mediante alquilación o halogenación en los anillos aromáticos de dichos bisfenoles, son bisfenoles que deben utilizarse preferiblemente que contienen la fórmula general (V).
Bisfenoles especialmente preferidos que contienen la fórmula general (V) son hidroquinona, resorcinol, 4,4’-dihidroxidifenilo, sulfuro de bis-(4-hidroxifenilo), bis-(4-hidroxifenil)sulfona, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p/m-diisopropilbenceno, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1 -fenil-etano, 1,1 -bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1, 1 -bis-(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1.1- bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (es decir bisfenol A), 2.2- bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, a,a’-bis-(4-hidroxifenil)-o-diisopropilbenceno, a,a’-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno (es decir bisfenol M), a,a’-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno e indanobisfenol. Los bisfenoles descritos de fórmula general (V) pueden producirse según procedimientos conocidos, por ejemplo, a partir de los fenoles y las cetonas correspondientes.
Dichos bisfenoles y procedimientos para su producción se describen, por ejemplo, en la monografía H. Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, tomo 9, págs. 77-98, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sídney, 1964 y en el documento US-A 3028635, en el documento US-A 3062781, en el documento US-A 2999835, en el documento US-A 3 148 172, en el documento US-A 2991 273, en el documento US-A 3271 367, en el documento US-A 4982 014, en el documento US-A 2 999 846, en el documento DE-A 1570 703, en el documento DE-A 2063 050, en el documento DE-A 2036 052, en el documento DE-A 2211 956, en el documento DE-A 3832 396 y en el documento FR-A 1561 518, así como en las publicaciones para información de solicitud de patente japonesas con los números de solicitud JP-A 62039 1986, JP-A 62040 1986 y JP-A 105550 1986.
El 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y su producción se describen, por ejemplo, en el documento US-A 4 982014.
Los indanobisfenoles y su producción se describen, por ejemplo, en el documento US-A 3288864, en el documento JP-A 60 035 150 y en el documento US-A 4334 106. Los indanobisfenoles pueden producirse, por ejemplo, a partir de isopropenilfenol o sus derivados o a partir de dímeros del isopropenilfenol o sus derivados en presencia de un catalizador de Friedel-Craft en disolventes orgánicos.
También los policarbonatos que deben utilizarse como componente A) pueden producirse según procedimientos conocidos. Procedimientos adecuados para la producción de policarbonatos son, por ejemplo, la producción a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento de superficies límite de fases, o a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea, el denominado procedimiento de piridina, o a partir de bisfenoles con ésteres de ácidos carboxílicos según el procedimiento de transesterificación de masa fundida. Estos procedimientos de producción se describen, por ejemplo, en H. Schnell, “Chemistry and Physis of Polycarbonates”, Polymer Reviews, tomo 9, págs. 31-76, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sídney, 1964. Dichos procedimientos de producción se describen también en D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne, “Polycarbonates” en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volumen 11, segunda edición, 1988, páginas 648 a 718 y en U. Grigo, K. Kircher y P.R. Müller “Polycarbonate” en Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, páginas 117 a 299 y en D.C. Prevorsek, B.T. Debona y Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, Nueva Jersey 07960, “Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers” en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980).
El procedimiento de transesterificación de masa fundida se describe en particular, por ejemplo, en H. Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, tomo 9, págs. 44 a 51, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sídney, 1964 así como en el documento DE-A 1031 512.
En la producción de policarbonato se utilizan preferiblemente materias primas y adyuvantes con un grado reducido de impurezas. En particular, en la producción según el procedimiento de transesterificación de masa fundida, los bisfenoles utilizados y los derivados de ácidos carboxílicos utilizados deben estar lo más libres posible de iones alcalinos e iones alcalinotérreos. Materias primas puras de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, recristalizando, lavando o destilando los derivados de ácidos carboxílicos, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos, y los bisfenoles.
Los policarbonatos que deben utilizarse según la invención tienen preferiblemente una media en peso de la masa molar (Mw), que puede determinarse, por ejemplo, mediante ultracentrifugación (véase K. Schilling, Analytische Ultrazentrifugation, Nanolytics GmbH, Dallgow) o medición de luz dispersa según la norma DIN EN ISO 16014-5:2012-10, en el intervalo de desde 10000 hasta 200 000 g/mol. De manera especialmente preferible tienen una media en peso de la masa molar en el intervalo de desde 12000 hasta 80000 g/mol, de manera particularmente preferible una media en peso de la masa molar en el intervalo de desde 20000 hasta 35000 g/mol.
La masa molar media de los policarbonatos que deben utilizarse según la invención puede ajustarse, por ejemplo, de manera conocida mediante una cantidad correspondiente de agentes de terminación de cadena. Los agentes de terminación de cadena pueden utilizarse individualmente o como mezcla de diferentes agentes de terminación de cadena.
Agentes de terminación de cadena preferidos son tanto monofenoles como ácidos monocarboxílicos. Monofenoles preferidos son fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol, cumilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como alquilfenoles de cadena larga, en particular 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con en total de 8 a 20 átomos de C en los sustituyentes alquilo, en particular 3,5-di-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol o 4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol. Ácidos monocarboxílicos preferidos son ácido benzoico, ácidos alquilbenzoicos o ácidos halogenobenzoicos.
Agentes de terminación de cadena especialmente preferidos son fenol, p-terc-butilfenol, 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol o cumilfenol.
La cantidad de agentes de terminación de cadena que deben utilizarse se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde el 0,25 hasta el 10% en moles, con respecto a la suma de los bisfenoles utilizados en cada caso.
Los policarbonatos que deben utilizarse como componente A) según la invención pueden estar ramificados de manera conocida, concretamente de manera preferible mediante la incorporación de agentes de ramificación trifuncionales o más de trifuncionales. Los agentes de ramificación preferidos son aquellos con tres o más de tres grupos fenólicos o aquellos con tres o más de tres grupos ácido carboxílico.
Agentes de ramificación especialmente preferidos son floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, éster del ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-tereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano y 1,4-bis-(4',4”-dihidroxi-trifenil)-metilbenceno, ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimésico, cloruro de cianuro, 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol, tricloruro de ácido trimésico o a,a',a”-tris-(4-hidroxifenol)-1,3,5-triisopropilbenceno.
Agentes de ramificación muy especialmente preferidos son 1,1,1 -tris-(4-hidroxifenil)-etano o 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La cantidad de los agentes de ramificación que deben utilizarse en una forma de realización se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde el 0,05% en moles hasta el 2% en moles, con respecto a los moles de bisfenoles utilizados.
Los agentes de ramificación pueden disponerse previamente, por ejemplo, en el caso de la producción del policarbonato según el procedimiento de superficies límites de fases con los bisfenoles y los agentes de terminación de cadena en la fase alcalina acuosa, o añadirse disueltos en un disolvente orgánico junto con los derivados de ácidos carboxílicos. En el caso del procedimiento de transesterificación, los agentes de ramificación se dosificación preferiblemente junto con los componentes dihidroxiaromáticos o bisfenoles.
Catalizadores que deben utilizarse preferiblemente en la producción de policarbonato que debe utilizarse como componente A) según la invención según el procedimiento de transesterificación de masa fundida son sales de amonio y sales de fosfonio, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 3442864, JP-A-14742/72, US-A 5 399659 o DE-A 19539290.
También pueden utilizarse copolicarbonatos como componente A). Copolicarbonatos en el sentido de la invención son en particular copolímeros de bloque de polidiorganosiloxano-policarbonato, cuya media en peso de la masa molar (Mw) asciende preferiblemente al intervalo de desde 10000 hasta 200000 g/mol, de manera especialmente preferible al intervalo de desde 20000 hasta 80000 g/mol, determinado mediante cromatografía en gel según la norma DIN EN ISO 16014-5:2012-10 tras calibración previa mediante medición de dispersión de luz o ultracentrifugación. El contenido de unidades estructurales de carbonato aromáticas en los copolímeros de bloque de polidiorganosiloxanopolicarbonato se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde el 75 hasta el 97,5% en peso, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde el 85 hasta el 97% en peso. El contenido de unidades estructurales de polidiorganosiloxano en los copolímeros de bloque de polidiorganosiloxano-policarbonato se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde el 25 hasta el 2,5% en peso, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde el 15 hasta el 3% en peso. Los copolímeros de bloque de polidiorganosiloxano-policarbonato pueden producirse preferiblemente partiendo de poliorganodisiloxanos que contienen grupos terminales a,wbishidroxiariloxi con un grado de polimerización medio Pn en el intervalo de desde 5 hasta 100, de manera especialmente preferible con un grado de polimerización medio Pn en el intervalo de desde 20 hasta 80.
Policarbonatos que debe utilizarse de manera especialmente preferible como componente A) son el homopolicarbonato a base de bisfenol A, el homopolicarbonato a base de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y los copolicarbonatos a base de ambos monómeros bisfenol A y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
A los policarbonatos que deben utilizarse como componente A) se les pueden añadir aditivos habituales, en particular agentes de desmoldeo, en la masa fundida o aplicarse sobre la superficie. Preferiblemente, los policarbonatos que deben utilizarse como componente A) ya contienen agentes de desmoldeo antes de la compoundización con los otros componentes de la matriz termoplástica ii).
El experto en la técnica entiende por compoundización (del inglés:compound= “mezcla”) un término de la técnica de los plásticos, que es equiparable con procesamiento de plástico y describe el proceso de acabado de plásticos mediante la adición de sustancias de adición (cargas, aditivos, etc.) para la optimización dirigida de los perfiles de propiedades. La compoundización tiene lugar preferiblemente en extrusoras, de manera especialmente preferible en extrusoras de doble husillo de marcha en el mismo sentido, extrusoras de doble husillo de marcha en sentido opuesto, extrusora de cilindros planetarios o coamasadoras y comprende las operaciones de procedimiento de transportar, fundir, dispersar, mezclar, desgasificar y generación de presión.
Componente B)
La matriz termoplástica ii) contiene como componente B) según la invención uno o variosfosfacenos orgánicosde fórmula (I) y/o uno o varios fosfacenos de fórmula (II). Los fosfacenos y su producción se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 728811, DE-A 1961668 y WO97/40092.
Preferiblemente, R1, R2, R3, R4 representan arilo y/o alquilarilo. A ese respecto, como grupos arilo se utilizan preferiblemente aquellos con 6-20 átomos de carbono, en particular fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, triimetilfenilo y/o naftilo. A ese respecto se prefieren muy especialmente arilos con 6-10 átomos de carbono, prefiriéndose en particular de manera muy especial fenilo. Como grupos alquilarilo se utilizan preferiblemente aquellos con 6-20 átomos de carbono, prefiriéndose especialmente bencilo, feniletilo y fenilpropilo y prefiriéndose muy especialmente bencilo. Según la invención se utilizan fosfacenos en forma de anillo de fórmula (I) y/o fosfacenos en forma de cadena de fórmula (II). De los fosfacenos en forma de anillo que deben utilizarse según la invención de fórmula (I) se utilizan preferiblemente aquellos en los queaen la fórmula (I) representa un número entero en el intervalo de desde 3 hasta 8, de manera especialmente preferible un número entero en el intervalo de desde 3 hasta 5.
De los fosfacenos en forma de cadena que deben utilizarse según la invención de fórmula (II) se utilizan preferiblemente aquellos en los quebrepresenta un número entero en el intervalo de desde 3 hasta 1000, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 3 hasta 100, de manera muy especialmente preferible en el intervalo de desde 3 hasta 25.
En particular, de manera muy especialmente preferible se utilizan según la invención como componente B) fenoxifosfacenos en forma de anillo, tal como se pueden obtenerse, por ejemplo, de la empresa Fushimi Pharmaceutical Co. Ltd, Kagawa, Japón, bajo de la denominación Rabitle® FP110 [n.° CAS 1203646-63-2], o cuando a = 3, entonces 2,2,4,4,6,6-hexahidro-2,2,4,4,6,6-hexafenoxitriazatrifosforina [mo CAS 1184-10-7].
Componente C)
En una forma de realización preferida se utiliza componente C) en del 0,01 al 1% en peso, de manera especialmente preferible en del 0,02 al 0,5% en peso.
Preferiblemente, el peso molecular del termoestabilizador que debe utilizarse como componente C) es mayor de 650 g/mol. A este respecto, por los fosfitos sustituidos de manera alifática en el marco de la presente invención se entienden y se prefieren aquellos que contienen un bloque estructural de fórmula (VII), representando R9 restos arilo sustituidos, que pueden ser iguales o diferentes entre sí.
El fosfito sustituido de manera alifática que debe utilizarse de manera especialmente preferible es difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)-pentaeritritol [mo CAS 154862-43-8], que se ofrece, por ejemplo, por la empresa Dover Chemical Corp., Dover, EE. UU. bajo el nombre comercial Doverphos® S9228.
Componente D)
En una forma de realización preferida, la matriz termoplástica ii) contiene adicionalmente a los componentes A) a C) todavía D) del 0,001 al 3% en peso, preferiblemente del 0,01 al 1% en peso, de manera muy especialmente preferible del 0,02 al 0,5% en peso de al menos un termoestabilizador seleccionado del grupo de losfenoles estéricamente impedidos,tratándose de compuestos con una estructura fenólica, que presentan en el anillo fenólico al menos un grupo estéricamente exigente y dando como resultado la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes A), B), C), D) con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre 100.
Los fenoles estéricamente impedidos preferidos son compuestos con al menos un bloque molecular de fórmula (IX),
en la que R10 y R11 representan un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido o un grupo triazol sustituido, pudiendo ser los restos R10 y R11 iguales o diferentes y representando R12 un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido o un grupo alcoxi dado el caso sustituido.
El impedimento estérico designa en la química orgánica la influencia de la expansión espacial de una molécula sobre el desarrollo de la reacción. El término describe el hecho de que algunas reacciones solo transcurren de manera muy lenta o ni siquiera, cuando en el entorno de los átomos que reaccionan se encuentran grupos grandes y que ocupan el espacio. Un ejemplo conocido de la influencia del impedimento estérico es la conversión de cetonas en una reacción de Grignard. Si se utiliza di-ferc-butilcetona en la reacción, la reacción está tan ralentizada debido a los grupos tercbutilo que ocupan mucho el espacio, que como máximo puede introducirse un grupo metilo, los restos todavía más grandes ya ni siquiera reaccionan.
Un grupo de fenoles estéricamente impedidos que deben utilizarse de manera especialmente preferible se deriva de ácidos bencenocarboxílicos sustituidos, en particular de ácidos bencenopropiónicos sustituidos. Compuestos especialmente preferidos de esta clase son los compuestos de fórmula (X)
en la que R13, R14, R15 y R16 representan independientemente entre sí grupos alquilo C<1>-C<8>, que a su vez pueden estar sustituidos (al menos uno de ellos es un grupo estéricamente exigente) y R17 significa un resto alifático divalente con de 1 a 15 átomos de C, que puede presentar en la cadena principal también enlaces C-O y ramificaciones. Realizaciones preferidas para compuestos de fórmula (X) son los compuestos de fórmulas (XI), (XII) y (XIII).
La fórmula (XI) es Irganox® 245 de la empresa BASF SE [n.° CAS 36443-68-2] con la denominación bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilenglicol.
La fórmula (XII) es Irganox® 259 de la empresa BASF SE [n^ CAS 35074-77-2] con la denominación bis(3,5-di-(terc)-butil-4-hidroxihidrocinnamato de 1,6-hexametileno.
La fórmula (XIII) es el estabilizador de ADK AO 80 de Adeka Palmerole SAS [n.0 CAS 90498-90-1] con la denominación 3,9-bis(2-(3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi-1,1-dimetil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano.
Termoestabilizadores que deben utilizarse como componente D) preferidos muy especialmente son aquellos que presentan un peso molecular por encima de 600 g/mol. Estos se seleccionan de manera muy particularmente preferible del grupo bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de 1,6-hexanodiol [n.° CAS 35074-77-2] (Irganox® 259), tetrakis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato] de pentaeritrilo [n.° CAS 6683-19-8] (Irganox® 1010 de la empresa BASF SE) y 3,9-bis[2-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1 -dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano [n.° CAS 90498-90-1] (ADK Stab® AO 80), prefiriéndose este último de manera muy particularmente especial. ADK Stab® AO 80 es un producto comercial de la empresa Adeka-Palmerole SAS, Mulhouse, Francia.
Componente E)
En una forma de realización preferida adicional, la matriz termoplástica ii) contiene adicionalmente a los componentes A) a D) o en lugar de D) todavía E) del 0,01 al 5% en peso, preferiblemente del 0,05 al 1% en peso, de manera muy especialmente preferible del 0,1 al 0,6% en peso de al menos unagente deslizante y de desmoldeoseleccionado de la serie de los ácidos grasos de cadena larga, de las sales de ácidos grasos de cadena larga, de los derivados de éster de ácidos grasos de cadena larga, ceras de Montana así como ceras de polietileno o de polipropileno de bajo peso molecular, dando como resultado la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes A), B), C), D), E) o A), B), C), E) con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre 100.
Ácidos grasos de cadena larga preferidos son ácido esteárico o ácido behénico. Sales preferidas de los ácidos grasos de cadena larga son estearato de Ca o de Zn. Un derivado de éster preferido de ácidos grasos de cadena larga es tetraestearato de pentaeritritol.
Ceras de Montana en el sentido de la presente invención son mezclas de ácidos carboxílicos saturados, de cadena lineal, con longitudes de cadena de desde 28 hasta 32 átomos de C. Según la invención, de manera especialmente preferible se utilizan agentes deslizantes y/o de desmoldeo del grupo de los ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con de 8 a 40 átomos de C con alcoholes saturados alifáticos con de 2 a 40 átomos de C así como sales de metal de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con de 8 a 40 átomos de C, prefiriéndose muy especialmente tetraestearato de pentaeritritol, estearato de calcio [n.° CAS 1592-23-0] y/o dimontanato de etilenglicol, en este caso en particular Licowax® E [n.° CAS 74388-22-0] de la empresa Clariant, Muttenz, Basilea, y prefiriéndose de manera particularmente muy especial tetraestearato de pentaeritritol [n.° CAS 115-83-3], por ejemplo, obtenible como Loxiol® P861 de la empresa Emery Oleochemicals GmbH, Düsseldorf, Alemania.
Componente F)
En una forma de realización preferida adicional, la matriz termoplástica ii) contiene adicionalmente a los componentes A) a E) o en lugar de D) y/o E) todavía F) del 0,01 al 75% en peso, preferiblemente del 0,1 al 50% en peso, de manera muy especialmente preferible del 0,2 al 25% en peso, en cada caso con respecto a la composición total de la matriz termoplástica ii), de al menos unaditivo adicional,que es diferente de los componentes B), C), D) y E), dando como resultado la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes A), B), C), D), E), F) o A), B), C), E), F) o A), B) , C), D), F) o A), B), C), F) con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre 100.
En el caso de la utilización del componente F), esto puede tener dado el caso efectos sobre el criterio de la transparencia del producto semiacabado de fibras-matriz y por consiguiente sobre los productos que deben producirse a partir del mismo. Por tanto, el experto en la técnica solo considera la utilización del componente F) considerando estos efectos en particular cuando en lugar de la transparencia estén en primer plano otros criterios - tal como solo la ignifugación - en cuanto a los productos que deben producirse a partir de los productos semiacabados de fibras-matriz según la invención.
Con esta condición previa, aditivos adicionales preferidos en el sentido de la presente invención son estabilizadores de UV, agentes ignifugantes libres de halógeno adicionales, agentes deslizantes y de desmoldeo diferentes del componente E) adicionales, termoestabilizadores diferentes del componente C) y<d>) adicionales, además cargas y sustancias de refuerzo, adsorbedores láser, aditivos que actúan ramificando o alargando la cadena di- o multifuncionales, estabilizadores de la radiación gamma, estabilizadores de la hidrólisis, captadores de ácido, agentes antiestáticos, emulsionantes, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, adyuvantes de la fluidez, modificadores elastoméricos y colorantes. Los aditivos pueden utilizarse en cada caso solos o en mezcla o en forma de mezclas maestras.
Comoestabilizadores UVse utilizan preferiblemente resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles, derivados de triazina o benzofenonas sustituidos.
Comocolorantesse utilizan preferiblemente pigmentos orgánicos, preferiblemente ftalocianinas, quinacridonas, perilenos así como tintes, preferiblemente nigrosina o antraquinonas, además pigmentos inorgánicos, en particular dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, sulfuro de cinc o negro de carbón. Para eldióxido de titanioque debe utilizarse preferiblemente como pigmento según la invención se consideran pigmentos de dióxido de titanio, cuyos cuerpos básicos pueden estar producidos según el procedimiento de sulfato (SP) o de cloruro (CP) y que tienen una estructura de anatasa y/o de rutilo, preferiblemente estructura de rutilo. El cuerpo básico no tiene que estar estabilizado, pero se prefiere una estabilización especial: en el caso del cuerpo básico de CP mediante un dopado con Al del 0,3-3,0% en peso (calculado como AbOa) y un exceso de oxígeno en la fase gaseosa durante la oxidación del tetracloruro de titanio a dióxido de titanio de al menos el 2%; en el caso del cuerpo básico de SP mediante un dopado, por ejemplo, con Al, Sb, Nb o Zn. De manera especialmente preferible, para obtener una claridad suficientemente alta de los productos que deben producirse a partir de las composiciones según la invención, se prefiere una “ligera” estabilización con Al, o en el caso de cantidades de dopado de Al mayores una compensación con antimonio. En el caso de usar dióxido de titanio como pigmento blanco en pinturas y barnices, plásticos, etc., se conoce que reacciones fotocatalíticas no deseadas generadas por la absorción de UV conducen a la descomposición del material pigmentado. A ese respecto, los pigmentos de dióxido de titanio absorben luz en la región ultravioleta cercana, de modo que se generan pares de electrón-hueco, que generan radicales altamente reactivos sobre la superficie de dióxido de titanio. Los radicales formados tienen como consecuencia en medios orgánicos una degradación del aglutinante. Según la invención, para la disminución de la fotoactividad del dióxido de titanio se trata posteriormente este preferiblemente de manera inorgánica, de manera especialmente preferible con óxidos de Si y/o Al y/o Zr y/o mediante la utilización de compuestos de Sn.
Preferiblemente, la superficie de dióxido de titanio pigmentario está cubierta con precipitados amorfos de hidratos de óxido de los compuestos SiO<2>y/o AbO3 y/u óxido de circonio. La envuelta de AbO3 facilita la dispersión de pigmento en la matriz polimérica, la envuelta de SiO<2>dificulta el intercambio de carga en la superficie del pigmento e impide de ese modo la degradación del polímero.
Según la invención, el dióxido de titanio se dota preferiblemente de recubrimientos orgánicos hidrófilos y/o hidrófobos, en particular con siloxanos o polialcoholes.
El dióxido de titanio que debe utilizarse preferiblemente como componente F) según la invención [n.° CAS 13463-67 7] presenta preferiblemente un tamaño medio de partícula d50 en el intervalo de desde 90 nm hasta 2000 nm, preferiblemente en el intervalo de desde 200 nm hasta 800 nm. El tamaño medio de partícula d50 es el valor determinado a partir de la distribución de tamaños de partícula, en el que el 50% en peso de las partículas presentan un diámetro de esfera equivalente menor que este valor d50. La norma en la que se basa es la norma ISO 13317-3.
Los datos de la distribución de tamaños de partícula o de los tamaños de partícula en el marco de la presente invención se refieren a los denominados tamaños de partícula basados en la superficie, en cada caso antes de la incorporación a la masa de moldeo termoplástica. La determinación de los tamaños de partícula tiene lugar según la invención mediante difractometría láser, véase C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Freie Universitat Berlin, capítulo 3.1. o QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, junio de 2007, páginas 1 a 16.
Dióxido de titanio que puede obtenerse comercialmente son, por ejemplo, Kronos® 2230, Kronos® 2233, Kronos® 2225 y Kronos® vlp7000 de la empresa Kronos, Dallas, EE. UU.
Comocaptadores de ácidose utilizan preferiblemente hidrotalcita, creta, boehmita o estanatos de cinc.
Cargas y sustancias de refuerzopreferidas diferentes de los materiales fibrosos según la invención i) se seleccionan del grupo mica, silicato, cuarzo, wollastonita, caolín, ácidos silícicos amorfos, minerales a escala nanométrica, en particular montmorillonitas o nanoboehmita, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio, vidrio de molienda y/o cargas y/o sustancias de refuerzo fibrosas a base de fibras de carbono y/o fibras de vidrio. Preferiblemente se utilizan cargas en forma de partículas minerales a base de mica, silicato, cuarzo, wollastonita, caolín, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario y/o fibras de vidrio. De manera especialmente preferible se utilizan cargas en forma de partículas minerales según la invención a base de wollastonita, caolín y/o fibras de vidrio.
Preferiblemente pueden utilizarse además también cargas minerales en forma de acículas. Por cargas minerales en forma de acículas se entiende según la invención una carga mineral con un carácter en forma de acícula muy marcado. En particular se mencionan wollastonitas en forma de acícula.
Preferiblemente, la carga mineral que debe utilizarse como componente F) presenta una relación de longitud:diámetro en el intervalo de desde 2:1 hasta 35:1, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 3:1 hasta 19:1, lo más preferiblemente en el intervalo de desde 4:1 hasta 12:1. El tamaño medio de partícula de las cargas minerales en forma de acícula que deben utilizarse según la invención se encuentra preferiblemente a menos de 20 pm, de manera especialmente preferible a menos de 15 pm, de manera particularmente preferible a menos de 10 pm determinado con un GRANULÓMETRO CILAS.
La carga y/o sustancia de refuerzo que debe utilizarse como componente F) puede estar en una forma de realización modificada en superficie, preferiblemente con un agente adhesivo o sistema de agentes adhesivos, en particular a base de silano (véase anteriormente). Sin embargo, el pretratamiento en forma de una modificación superficial no es imprescindiblemente necesario. En particular en el caso de usar fibras de vidrio pueden usarse adicionalmente a silanos también dispersiones poliméricas, formadores de película, agentes de ramificación y/o adyuvantes de procesamiento de fibras de vidrio.
Las fibras de vidrio que deben utilizarse de manera especialmente preferible como carga del componente F) según la invención, que tienen en general un diámetro de fibra medio en el intervalo de desde 7 hasta 18 pm, preferiblemente en el intervalo de desde 9 hasta 15 pm, se añaden como fibras de vidrio cortadas o molidas. Preferiblemente, las fibras de vidrio están dotadas de un sistema de apresto adecuado a base de silano (véase anteriormente). Para la determinación del diámetro de fibra medio véase anteriormente.
Las cargas que deben utilizarse como componente F) pueden presentar debido al procesamiento en la matriz polimérica ii) un valor de d97 o d50 menor que en la forma utilizada originariamente. En particular las fibras de vidrio pueden presentar debido al procesamiento en la matriz polimérica ii) distribuciones de longitudes más corta que de la manera utilizada originariamente.
Las cargas y sustancias de refuerzo pueden utilizarse individuamente o como mezcla de dos o más cargas y/o sustancias de refuerzo diferentes. Preferiblemente, la matriz termoplástica según la invención ii) puede contener como componente F)aditivos que actúan ramificando o alargando la cadena di- o multifuncionales,que contienen al menos dos y como máximo 15 grupos funcionales que actúan ramificando o alargando la cadena por molécula. Como aditivos que ramifican o alargan la cadena se tienen en cuenta compuestos de bajo peso molecular u oligoméricos, que disponen de al menos dos y como máximo 15 grupos funcionales que actúan ramificando o alargado la cadena por molécula, que pueden reaccionar con grupos amino primarios y/o segundarios, y/o grupos amida y/o grupos ácido carboxílico. Los grupos funcionales que actúan alargando la cadena son preferiblemente isocianatos, alcoholes, isocianatos bloqueados, epóxidos, anhídrido del ácido maleico, oxazolinas, oxazinas, oxazolonas.
Aditivos que actúan ramificando o alargando la cadena di- o multifuncionales preferidos en particular son los diepóxidos a base de diglicidil éter (bisfenol y epiclorhidrina), a base de resina de aminoepóxido (anilina y epiclorhidrina), a base de éster diglicidílico (ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos y epiclorhidrina) individualmente o en mezclas así como 2,2-bis[p-hidroxi-fenil]-propano-diglicidil éter, bis-[p-(N-metil-N-2,3-epoxi-propilamino)-fenil]-metano así como ésteres de ácidos grasos epoxidados de la glicerina, que contienen al menos dos y como máximo 15 grupos epóxido por molécula.
Aditivos que actúan ramificando o alargando la cadena di- o multifuncionales especialmente preferidos son glicidil éteres, de manera muy especialmente preferible diglicidil éter de bisfenol A [n.° CAS 98460-24-3] o ésteres de ácidos grasos epoxidados de la glicerina, así como también de manera muy especialmente preferible aceite de soja epoxidado [mo CAS 8013-07-8].
Para la ramificación/el alargamiento de cadena son adecuados además de manera especialmente preferible:
1. Poli- u oligoglicidil- o poli-(p-metilglicidil)-éteres que pueden obtenerse mediante la conversión de un compuesto con al menos dos grupos hidroxi alcohólicos y/o grupos hidroxi fenólicos libres y una epiclorhidrina sustituida de manera adecuada en condiciones alcalinas, o en presencia de un catalizador ácido y posterior tratamiento alcalino.
Los poli- u oligoglicidil- o poli-(p-metilglicidil)-éteres se derivan preferiblemente de alcoholes acíclicos, en particular etilenglicol, dietilenglicol y poli-(oxietilen)-glicoles superiores, propano-1,2-diol, poli-(oxipropilen)-glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli-(oxitetrametilen)-glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerina, 1,1,1-trimetilpropano, bistrimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol así como de poliepiclorhidrinas.
Sin embargo, también se derivan preferiblemente de alcoholes cicloalifáticos, en particular 1,3- o 1,4-dihidroxiciclohexano, bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano o 1,1 -bis-(hidroximetil)-ciclohex-3-eno o presentan núcleos aromáticos, en particular N,N-bis-(2-hidroxietil)anilina o p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.
Los compuestos de epóxido pueden derivarse preferiblemente también de fenoles mononucleares, en particular de resorcinol o hidroquinona, o se basan en fenoles polinucleares, en particular en bis-(4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona o en productos de condensación obtenidos en condiciones ácidas de fenoles con formaldehído, en particular fenol-novolacas.
2. Compuestos de poli- u oligo-(N-glicidilo) que pueden obtenerse además mediante la deshidrocloración de los productos de reacción de epiclorhidrina con aminas, que contienen al menos dos átomos de hidrógeno de amino. En el caso de estas aminas se trata preferiblemente de anilina, toluidina, n-butilamina, bis-(4-aminofenil)metano, mxililendiamina o bis-(4-metilaminofenil)-metano, pero también N,N,O-triglicidil-m-aminofenilo o N,N,O-triglicidil-paminofenol.
Sin embargo, a los compuestos de poli-(N-glicidilo) pertenecen también preferiblemente los derivados de N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas, de manera especialmente preferible etilenurea o 1,3-propilenurea, y derivados de N,N'-diglicidilo de hidantoínas, en particular 5,5-dimetilhidantoína.
3. Compuestos de poli- u oligo-(S-glicidilo), en particular derivados de di-S-glicidilo, que se derivan de ditioles, preferiblemente etano-1,2-ditiol o bis-(4-mercaptometilfenil) éter.
4. Ésteres de ácidos grasos epoxidados de la glicerina, en particular aceites vegetales epoxidados. Se obtienen mediante la epoxidación de los grupos olefina que pueden reaccionar de triglicéridos de ácidos grasos insaturados. La producción de ésteres de ácidos grasos epoxidados de la glicerina puede tener lugar partiendo de ésteres de ácidos grasos insaturados de la glicerina, preferiblemente de aceites vegetales, y ácidos peroxicarboxílicos orgánicos (reacción de Prileschajew). Procedimientos para la producción de aceites vegetales epoxidados se describen, por ejemplo, en Smith, March, March's Advanced Organic Chemistry (5a edición, Wiley-Interscience, Nueva York, 2001). Ésteres de ácidos grasos epoxidados preferidos de la glicerina son los aceites vegetales. Un éster de ácido graso epoxidado de la glicerina especialmente preferido según la invención es el aceite de soja epoxidado [CAS n.° 8013 07-8].
Plastificantesque deben utilizarse preferiblemente como componente F) son éster dioctílico del ácido ftálico, éster bencílico del ácido ftálico, éster butilbencílico del ácido ftálico, aceites hidrocarbonados o N-(nbutil)bencenosulfonamida.
Adyuvantes de fluidezque deben utilizarse preferiblemente como componente F) son copolimerizados de al menos una a-olefina con al menos un éster del ácido metacrílico o éster del ácido acrílico de un alcohol alifático. A ese respecto se prefieren especialmente copolimerizados, en los que la a-olefina está constituida por eteno y/o propeno y el éster del ácido metacrílico o éster del ácido acrílico contiene como componente de alcohol grupos alquilo lineales o ramificados con de 6 a 20 átomos de C. Se prefiere de manera muy especial éster (2-etil)-hexílico del ácido acrílico. Los copolimerizados adecuados como adyuvantes de fluidez adecuados según la invención se caracterizan, además de por la composición, también por el bajo peso molecular. Correspondientemente se prefieren sobre todo copolimerizados, que presenta un valor de MFI medido a 190°C y una carga de 2,16 kg de al menos 100 g/10 min, preferiblemente de al menos 150 g/10 min, de manera especialmente preferible de al menos 300 g/10 min. El MFI, índice de fluidez de masa fundida, sirve para la caracterización del flujo de una masa fundida de un termoplasto y está sujeto a las normas ISO 1133 o ASTM D 1238. El MFI o todos los datos con respecto al MFI en el marco de la presente invención se refieren o se midieron o determinaron de manera uniforme según la norma ISO 1133 a 190°C y un peso de prueba de 2,16 kg.
Losmodificadores elastoméricosque deben utilizarse preferiblemente como componente F) comprenden entre otros uno o varios polimerizados de injerto de
E.1 el 5 al 95% en peso, preferiblemente del 30 al 90% en peso, de al menos un monómero de vinilo
E.2 el 95 al 5% en peso, preferiblemente del 70 al 10% en peso de uno o varios sustratos de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10°C, preferiblemente < 0°C, de manera especialmente preferible <-20°C.
El sustrato de injerto E.2 tiene en general un tamaño medio de partícula (valor de d50) en el intervalo de desde 0,05 hasta 10 pm, preferiblemente en el intervalo de desde 0,1 hasta 5 pm, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 0,2 hasta 1 pm.
Los monómeros E.1 son preferiblemente mezclas de
E.1.1 el 50 al 99% en peso de componentes vinilaromáticos y/o componentes vinilaromáticos sustituidos en el núcleo, en particular estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno, y/o éster alquílico (C<1>-C<8>) del ácido metacrílico, en particular metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
E.1.2 el 1 al 50% en peso de cianuros de vinilo, en particular nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, y/o éster alquílico (C<1>-C<8>) del ácido (met)acrílico, en particular metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, y/o derivados, en particular anhídridos e imidas de ácidos carboxílicos insaturados, en particular anhídrido del ácido maleico o N-fenil-maleinimida).
Los monómeros E.1.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, los monómeros E.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, metacrilato de glicidilo y metacrilato de metilo.
Monómeros especialmente preferidos son E.1.1 estireno y E.1.2 acrilonitrilo.
Sustratos de injerto E.2 adecuados para los polimerizados de injerto que deben utilizarse en los modificadores elastoméricos son, por ejemplo, cauchos de dieno, cauchos de EPDM, es decir aquellos a base de etileno/propileno y dado el caso dieno, además cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo. EPDM representa caucho de etileno-propileno-dieno.
Sustratos de injerto E.2 preferidos son cauchos de dieno, en particular a base de butadieno, isopreno, etc., o mezclas de cauchos de dieno o copolimerizados de cauchos de dieno o sus mezclas con monómeros copolimerizables adicionales, en particular según E.1.1 y E.1.2, con la condición de que la temperatura de transición vítrea del componente E.2 se encuentre a <10°C, preferiblemente a <0°C, de manera especialmente preferible a <-10°C.
Sustratos de injerto E.2 especialmente preferidos son polimerizados de ABS (ABS en emulsión, en masa y en suspensión), representando ABS acrilonitrilo-butadieno-estireno, tal como se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 2035390 (=US-A 3644574) o en el documento DE-A 2248242 (=GB-A 1409275) o en Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), págs. 280 y ss. El porcentaje de gel del sustrato de injerto E.2 asciende preferiblemente a al menos el 30% en peso, de manera especialmente preferible a al menos el 40% en peso (medido en tolueno).
Los modificadores elastoméricos o polimerizados de injerto se producen mediante polimerización por radicales, preferiblemente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en disolución o en masa, en particular mediante polimerización en emulsión o en masa.
Cauchos de injerto especialmente adecuados son también polimerizados de ABS, que se producen mediante la iniciación redox con un sistema de iniciadores de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento US-A 4 937285.
Dado que durante la reacción de injerto los monómeros de injerto de manera conocida no se injertan necesariamente de manera completa en el sustrato de injerto, según la invención por polimerizados de injerto se entienden también aquellos productos, que se obtienen mediante la (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia del sustrato de injerto y se producen conjuntamente durante el procesamiento.
Los cauchos de acrilato igualmente adecuados se basan en sustratos de injerto E.2 que preferiblemente polimerizados a partir de ésteres alquílicos del ácido acrílico, dado el caso con hasta el 40% en peso, con respecto a E.2 de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los ésteres del ácido acrílico polimerizables preferidos pertenecen éster alquílico C<1>-C<8>, preferiblemente éster metílico, etílico, butílico, n-octílico y 2-etilhexílico; éster halogenoalquílico, preferiblemente éster halogenoalquílico C<1>-C<8>, preferiblemente acrilato de cloroetilo, éster glicidílico así como mezclas de estos monómeros. A ese respecto se prefieren especialmente polimerizados de injerto con acrilato de butilo como núcleo Kern y metacrilatos de metilo como envuelta, en particular Paraloid® EXL2300, empresa Dow Corning Corporation, Midland Michigan, EE. UU.
Sustratos de injertos adecuados preferidos adicionales según E.2 son los cauchos de silicona con puntos activos para el injerto, tal como se describen en los documentos DE-A 3704657 (= US 4859 740), DE-A 3704655 (= US 4861 831), DE-A 3631 540 (= US 4806593) y DE-A 3631 539 (= US 4812515).
Polimerizados de injerto preferidos con un porcentaje de silicona son aquellos que presentan metacrilato de metilo o estireno-acrilonitrilo como envuelta y un injerto de silicona/acrilato como núcleo. De entre aquellos con estirenoacrilonitrilo como envuelta puede utilizarse, por ejemplo, Metablen® SRK200. Entre aquellos con metacrilato de metilo como envuelta pueden utilizarse, por ejemplo, Metablen® S2001, Metablen® S2030 y/o Metablen® SX-005. De manera especialmente preferible se utiliza Metablen® S2001. Los productos con el nombre comercial Metablen® pueden obtenerse de Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio, Japón.
Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros de reticulación son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con de 3 a 8 átomos de C y alcoholes monovalentes insaturados con de 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 átomos de C, preferiblemente dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, preferiblemente cianurato de trivinilo y de trialilo; compuestos de vinilo polifuncionales, preferiblemente di- y trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Monómeros de reticulación preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos, que presentan al menos 3 grupos etilénicamente insaturados.
Monómeros de reticulación especialmente preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulados asciende preferiblemente a del 0,02 al 5% en peso, en particular a del 0,05 al 2% en peso, con respecto al sustrato de injerto E.2.
En el caso de los monómeros de reticulación cíclicos con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad a menos del 1% en peso del sustrato de injerto E.2.
“Otros” monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables, preferidos, que además de los ésteres del ácido acrílico pueden servir dado el caso para la producción del sustrato de injerto E.2 son acrilonitrilo, estireno, ametilestireno, acrilamidas, vinil-alquil C<1>-C<6>éter, metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo, butadieno. Cauchos de acrilato preferidos como sustrato de injerto E.2 son polimerizados en emulsión, que presentan un contenido de gel de al menos el 60% en peso.
Además de modificadores elastoméricos, que se basan en polímeros de injerto, pueden utilizarse igualmente modificadores elastoméricos no a base de polímeros de injerto, que presentan temperaturas de transición vítrea < 10°C, preferiblemente < 0°C, de manera especialmente preferible < -20°C. Preferiblemente pertenecen a estos los elastómeros con una estructura de copolímero de bloque así como además elastómeros que pueden fundirse de manera termoplástica, en particular cauchos de EPM, de EPDM y/o de SEBS (EPM = copolímero de etileno-propileno, EPDM = caucho de etileno-propileno-dieno y SEBS = copolímero de estireno-eteno-buteno-estireno).
Agentes ignifugantesque deben utilizarse preferiblemente como componente F) y diferentes del componente B) son los agentes ignifugantes que contienen fósforo seleccionados de los grupos de los ésteres de ácidos fosfóricos y fosfónicos mono- y oligoméricos, fosfonatos, fosfitos distintos del componente C), hipofosfitos y óxidos de fosfina.
También otros agentes ignifugantes o sinergistas de agentes ignifugantes no mencionados especialmente en el presente documento pueden utilizarse como componente F). A estos pertenecen también los compuestos de fósforo puramente inorgánicos, en particular fósforo rojo o fosfato de boro hidratado. Además pueden utilizarse también aditivos ignifugantes minerales o sales de ácidos sulfónicos alifáticos y aromáticos, en particular sales de metal del ácido 1-perfluorobutanosulfónico, preferiblemente perfluoro-1-butanosulfonato de sodio y/o perfluoro-1-butanosulfonato de potasio, de manera especialmente preferible perfluoro-1-butanosulfonato de potasio [n.° CAS 29420-49-3] (por ejemplo, Bayowet® C4 de la empresa Lanxess Deutschland GmbH, Colonia). Se tienen en cuenta además sinergistas de agentes ignifugantes del grupo de los compuestos de metal que contienen oxígeno, nitrógeno o azufre, preferiblemente óxido de cinc, estanato de cinc, hidroxiestanato de cinc, sulfuro de cinc, óxido de molibdeno, siempre que no se haya utilizado ya como colorante dióxido de titanio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, óxido de calcio, nitruro de titanio, nitruro de boro, nitruro de magnesio, nitruro de cinc, fosfato de cinc, fosfato de calcio, borato de calcio, borato de magnesio o su mezclas.
Aditivos ignifugantes adecuados preferiblemente adicionales son formadores de carbón, de manera especialmente preferible poli-(2,6-difenil-1,4-fenil) éter, en particular poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen) éter [nT CAS 25134-01-4], resinas de fenol-formaldehído, policarbonatos, poliimidas, polisulfonas, polietersulfonas o polietercetonas, así como agentes antigoteo, en particular polimerizados de tetrafluoroetileno. Los polimerizados de tetrafluoroetileno pueden utilizarse en forma pura o si no en combinación con otras resinas, preferiblemente estireno-acrilonitrilo (SAN), o acrilatos, preferiblemente metacrilato de metilo o acrilato de butilo. Un ejemplo adecuado de manera particularmente preferible de resinas de tetrafluoretileno-estireno-acrilonitrilo es, por ejemplo, Cycolac® INP 449 [nT CAS 1427364-85-9] de la empresa Sabic Corp., Riad, Arabia Saudí; un ejemplo adecuado de manera particularmente preferible de resinas de tetrafluoretileno-acrilato es, por ejemplo, Metablen A3800 [nT CAS 639808-21-2] de la empresa Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio, Japón. Los polimerizados de tetrafluoroetileno que contienen agentes antigoteo se utilizan según la invención como componente F) preferiblemente en cantidades de desde el 0,01 hasta el 1% en peso, de manera especialmente preferible de desde el 0,1 hasta el 0,6% en peso.
Los agentes ignifugantes que deben utilizarse adicionalmente como componente F) pueden añadirse en forma pura, así como a través de mezclas maestras o elementos compactados al policarbonato durante la producción de la matriz termoplástica ii).
Lostermoestabilizadoresadicionales distintos del componente B) y C) se seleccionan del grupo de los estabilizadores que contienen azufre, en particular sulfuros, tiocarbamatos de dialquilo o ácidos tiodipropiónicos, además aquellos seleccionados del grupo del grupo de las sales de cobre, en particular yoduro de cobre(l), que se utiliza(n) preferiblemente en combinación con yoduro de potasio y/o hipofosfito de sodio NaH<2>PO<2>, además aminas estéricamente impedidas, en particular derivados de tetrametilpiperidina, aminas secundarias aromáticas, en particular difenilaminas, hidroquinonas, resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, así como representantes sustituidos de diferente manera de estos grupos.
Se prefieren los productos semiacabados de fibras-matriz que contienen
i) al menos un material fibroso, seleccionado del grupo de las mallas, los tejidos, los trenzados, los artículos de punto, los tejidos no tejidos, los rovings, las esteras, los artículos bordados y combinaciones de los mismos, a partir de fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras minerales, fibras naturales, fibras sintéticas y/o combinaciones de las mismas, y
una matriz termoplástica ii) que contiene
A) del 60 al 96,999% en peso de policarbonato,
B) del 3 al 38% en peso de uno o varios fosfacenos de fórmula (I) y/o de uno o varios fosfacenos de fórmula (II),
en las que
R1, R2, R3, R4, R5, R6, a y b tienen los significados indicados anteriormente, dando como resultado la suma de los porcentajes en peso en la matriz polimérica ii) siempre 100 y estando impregnado el material fibroso i) con la matriz termoplástica ii) y encontrándose el porcentaje en volumen del material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz en el intervalo de desde el 25 hasta el 65% en volumen y utilizándose adicionalmente a los componentes A) y B) todavía componente C) del 0,001 al 2% en peso de al menos un termoestabilizador del grupo de los fosfitos sustituidos de manera alifática, debiendo variarse al menos uno de los componentes A) o B) en el marco de los intervalos de cantidades indicados de modo que la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes A), B) y C) con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre dé como resultado 100 y el peso molecular del termoestabilizador que debe utilizarse como componente C) sea mayor de 650 g/mol.
Se prefieren especialmente los productos semiacabados de fibras-matriz que contienen
i) al menos un material fibroso, seleccionado del grupo de las mallas, los tejidos, los trenzados, los artículos de punto, los tejidos no tejidos, los rovings, las esteras, los artículos bordados y combinaciones de los mismos, a partir de fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras minerales, fibras naturales, fibras sintéticas y/o combinaciones de las mismas, y
una matriz termoplástica ii) que contiene
A) del 60 al 96,999% en peso de policarbonato
B) del 3 al 38% en peso de uno o varios fosfacenos de fórmula (I),
en la que R1, R2 representan fenilo y a representa un número entero de desde 3 hasta 8, dando como resultado la suma de los porcentajes en peso en la matriz polimérica ii) siempre 100 y estando impregnado el material fibroso i) con la matriz termoplástica ii) y encontrándose el porcentaje en volumen del material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz en el intervalo de desde el 25 hasta el 65% en volumen y utilizándose adicionalmente a los componentes A) y B) todavía componente C) del 0,001 al 2% en peso de al menos un termoestabilizador del grupo de los fosfitos sustituidos de manera alifática, debiendo variarse al menos uno de los componentes A) o B) en el marco de los intervalos de cantidades indicados de modo que la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes A), B) y C) con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre dé como resultado 100 y el peso molecular del termoestabilizador que debe utilizarse como componente C) sea mayor de 650 g/mol.
Se prefieren muy especialmente los productos semiacabados de fibras-matriz que contienen
i) al menos un material fibroso, seleccionado del grupo de las mallas, los tejidos, los trenzados, los artículos de punto, los tejidos no tejidos, los rovings, las esteras, los artículos bordados y combinaciones de los mismos, a partir de fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras minerales, fibras naturales, fibras sintéticas y/o combinaciones de las mismas, y
una matriz termoplástica ii) que contiene
A) del 60 al 96,998% en peso de policarbonato
B) del 3 al 35% en peso de uno o varios fosfacenos de fórmula (I),
en la que R1, R2 representan en cada caso fenilo y a representa un número entero de desde 3 hasta 8, C) del 0,001 al 2% en peso de un termoestabilizador del grupo de los fosfitos sustituidos de manera alifática con un peso molecular mayor de 650 g/mol, y
D) del 0,001 al 3% en peso de al menos un termoestabilizador seleccionado del grupo de los fenoles estéricamente impedidos, preferiblemente con un peso molecular mayor de 600 g/mol, estando impregnado el material fibroso i) con la matriz termoplástica ii) y encontrándose el porcentaje en volumen del material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz en el intervalo de desde el 25 hasta el 65% en volumen, dando como resultado la suma de los porcentajes en peso en la matriz polimérica ii) siempre 100.
Se prefieren muy especialmente los productos semiacabados de fibras-matriz que contienen
i) al menos un material fibroso, seleccionado del grupo de las mallas, los tejidos, los trenzados, los artículos de punto, los tejidos no tejidos, los rovings, las esteras, los artículos bordados y combinaciones de los mismos, a partir de fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras minerales, fibras naturales, fibras sintéticas y/o combinaciones de las mismas, y
una matriz termoplástica ii) que contiene
A) del 60 al 96,988% en peso de policarbonato
B) del 3 al 30% en peso de uno o varios fosfacenos de fórmula (I),
en la que R1, R2 representan fenilo y a representa un número entero de desde 3 hasta 8,
C) del 0,001 al 2% en peso de un termoestabilizador del grupo de los fosfitos sustituidos de manera alifática con un peso molecular mayor de 650 g/mol,
D) del 0,001 al 3% en peso de al menos un termoestabilizador seleccionado del grupo de los fenoles estéricamente impedidos, preferiblemente con un peso molecular mayor de 600 g/mol, y
E) del 0,01 al 5% en peso de al menos un agente deslizante y de desmoldeo seleccionado de tetraestearato de pentaeritritol o dimontanato de etilenglicol, dando como resultado la suma de los porcentajes en peso en la matriz polimérica ii) siempre 100 y estando impregnado el material fibroso i) con la matriz termoplástica ii) y encontrándose el porcentaje en volumen del material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz en el intervalo de desde el 25 hasta el 65% en volumen.
Procedimiento
La producción de productos semiacabados de fibras-matriz según la invención tiene lugar mediante la impregnación del material fibroso i) con la matriz termoplástica ii).
A este respecto, los componentes de la matriz termoplástica ii) se prensan preferiblemente a temperaturas por encima del punto de fusión del componente A) con el material fibroso i). A ese respecto, los componentes de la matriz termoplástica ii) pueden encontrarse en forma de una mezcla, triturándose los componentes individuales sólidos preferiblemente por adelantado - es decir antes de la operación de prensado - a tamaños medios de partícula de menos de 500 pm por medio de procedimientos de trituración conocidos por el experto en la técnica y habituales.
De manera especialmente preferible, los componentes individuales de la matriz termoplástica ii) se compoundizan en una etapa anterior, mezclándose los componentes individuales en una extrusora de dos husillos, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de desde 270 hasta 330°C, y descargándose como cuerda. La cuerda todavía caliente puede o bien pasarse directamente de manera líquida a la herramienta para la impregnación del material fibroso i), o bien si no enfriarse hasta la capacidad de granulación y granularse. En el caso del procedimiento mencionado en último lugar, los gránulos previstos para la impregnación del material fibroso i) pueden molerse antes del proceso de impregnación en una etapa adicional, prefiriéndose tamaños medios de partícula <500 pm y prefiriéndose especialmente tamaños medios de partícula <300 pm. Para la determinación del tamaño medio de partícula, véase anteriormente.
Para el proceso de impregnación para dar el producto semiacabado de fibras-matriz termoplástico según la invención se recurre entonces a procedimientos conocidos por el estado de la técnica.
Según la invención, el material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz tiene un porcentaje en volumen de fibras en el intervalo de desde el 25 hasta el 65% en volumen, preferiblemente en el intervalo de desde el 30 hasta el 60% en volumen, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde el 40 hasta el 55% en volumen, siendo el volumen total del producto semiacabado el 100. A este respecto, el porcentaje en volumen de fibras es la proporción en volumen porcentual del material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz. Puede calcularse de manera sencilla a partir de la densidad de la matriz termoplástica y de la densidad conocida por la bibliografía del material fibroso i). A ese respecto, la densidad de la matriz termoplástica ii) puede determinarse, por ejemplo, según la norma ISO1183.
También es posible construir el producto semiacabado de fibras-matriz a modo de sándwich, al combinar diferentes materiales fibrosos que deben utilizarse según la invención i) con diferentes variantes según la invención de la matriz termoplástica ii). Preferiblemente, en este caso se lleva a cabo una impregnación mediante prensado en caliente con capas iguales o diferentes de materiales fibrosos i) con capas iguales o diferentes de la matriz termoplástica ii).
La impregnación se realiza a presión elevada a temperaturas preferiblemente por encima del punto de fusión del componente A), de manera especialmente preferible a temperaturas en el intervalo de desde 270°C hasta 330°C de manera muy especialmente preferible en el intervalo de desde 290°C hasta 320°C, para lo cual se utilizan en particular prensado en caliente o cilindros calentados. El experto en la técnica conoce la impregnación, por ejemplo, por el documento EP1923420 A1.
Los productos semiacabados de fibras-matriz obtenidos del proceso de prensado pueden procesarse adicionalmente a continuación mediante la conformación según el estado de la técnica descrito anteriormente.
También es posible la aplicación posterior de capas adicionales o la inyección de elementos funcionales adicionales por medio de moldeo por inyección al producto semiacabado de fibras-matriz según la invención así como el barnizado posterior del producto semiacabado de fibras-matriz según la invención.
Uso
Sin embargo, la presente invención se refiere también al uso de los productos semiacabados de fibras-matriz según la invención en componentes con requisitos de ignifugación elevados, preferiblemente como componentes que se someten a carga mecánica en aparatos de IT, en particular en ordenadores portátiles, teléfonos móviles o tabletas, como material de carcasa para elementos constructivos eléctricos o electrónicos, como elemento de instalación para el apantallamiento entre otros de arcos eléctricos debidos a cortocircuitos en interruptores de protección de líneas así como en general como barrera contra las llamas en edificios, turismos, camiones, en equipos de navegación y en medios de transporte públicos tal como, por ejemplo, en vehículos sobre carriles y autobuses. Se prefiere especialmente el uso en aparatos de IT.
La presente invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos no deben entenderse en modo alguno como limitativos.
Ejemplos
Productos semiacabados de fibras-matriz
Los productos semiacabados de fibras-matriz en el marco de la presente invención se produjeron mediante el prensado en caliente de material de fibras y matriz de termoplasto a temperaturas en el intervalo de desde 290°C hasta 320°C. A ese respecto, el grosor de material resulta del número de capas de material de fibras y del porcentaje en volumen de fibras deseado.
La matriz de termoplasto ii) se fabricó mediante compoundización antes de su procesamiento para dar el producto semiacabado de fibras-matriz. Para ello, los componentes individuales se mezclaron en una extrusora de dos husillos (ZSK 25 Compounder de la empresa Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Alemania)) a temperaturas en el intervalo de desde 290 hasta 310°C, se descargaron como cuerda, se enfriaron hasta la capacidad de granulación, se granularon y a continuación se molieron.
El retardo de la llama de los productos semiacabados de fibras-matriz se determinó según el método UL94V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, “Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, pág. 14 a pág. 18 Northbrook 1998). Las probetas de dimensión 125 mm • 13 mm en grosores de 0,5 mm, 0,8 mm o 2,0 mm se cortaron a partir de los productos semiacabados de fibras-matriz prefabricados con una instalación de corte por chorro de agua. Si una composición cumple los criterios según la norma UL94 V-0, entonces se describe la composición correspondiente con “clase V-0: sí”. Si debido a tiempos de combustión posterior largos o goteo incandescente solo se alcanza la clase V-1, V-2 o “no pasa”, entonces la composición correspondiente se caracteriza con “clase V-0: no”.
Los valores característicos mecánicos se obtuvieron de experimentos de flexión basándose en la norma ISO 178. Las probetas usadas para ello de dimensión 80 mm • 10 mm • 2,0 mm se cortaron a partir de los productos semiacabados de fibras-matriz prefabricados con una instalación de corte por chorro de agua.
En los ensayos se usaron:
Material fibroso i):
FG: sarga de vidrio filamentoso con tipo de tejido Twill2/2 con apresto de silano y un peso por unidad de superficie de 290 g/m2. La densidad del vidrio utilizado se encontraba a 2,56 g/cm3 CF: sarga de fibra de carbón con tipo de tejido Twill2/2 con un peso por unidad de superficie de 200 g/m2. La densidad de la fibra de carbón utilizada se encontraba a 1,8 g/cm3.
Matriz termoplástica ii):
Componente A1) policarbonato lineal (Makrolon® 2805 de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) a base de bisfenol A con una viscosidad r|rel. de aproximadamente 1,29 (condiciones de medición: 5 g policarbonato por litro de cloruro de metileno, 25°C) y un peso molecular medio Mw de aproximadamente 29 000 g/mol (determinado con métodos de GPC frente a patrón de policarbonato).
Componente B1) oligómero de fenoxifosfaceno [n.° CAS 1203646-63-2] (Rabitle® FP110 de la empresa Fushimi Pharmaceutical Co. Ltd, Kagawa, Japón).
Componente X1): bisfosfato de tetrakis(2,6-dimetilfenil)-m-fenilo [mo CAS 139189-30-3] (PX-200 de la empresa Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Osaka, Japón)
Componente X2): perfluoro-1-butanosulfonato de potasio [mo CAS 29420-49-3] (Bayowet® C4 de la empresa Lanxess Alemania GmbH, Colonia, Alemania)
Componente C1): bisfosfonito de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)-1,1-bifenil-4,4'-diilo [mo CAS 38613-77-3] (Hostanox® P-EPQ de la empresa Clariant International Ltd., Muttenz, Suiza)
Componente D1) 3,9-bis[2-[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano [mo CAS 90498-90-1] (ADK STAB AO 80 de la empresa Adeka-Palmerole, Mulhouse, Francia)
Componente E) tetraestearato de pentaeritritol [n.° CAS 115-83-3] (Loxiol® P 861 de la empresa Emery Oleochemicals GmbH, Düsseldorf, Alemania)
T l 1:M riz rm l i ii iliz n l m l m l m r iv i n mM1 M4
Tabla 2: Producto semiacabado de fibras-matriz termo lástico
Los ejemplos ya no según la invención identificados con * y los ejemplos comparativos en la tabla 2 muestran que en el caso de usar una combinación de matriz de termoplasto ii) tanto en el caso de tejido de fibras de vidrio FG como en el caso de tejido de fibras de carbón CF a diferentes grosores de pared se consiguió una clasificación UL94 de V-0. Esto es válido por un intervalo amplio de diferentes porcentajes en volumen de fibras. En el caso de los Comp. 1 y Comp.2 no se alcanzaron estas clasificaciones de llama.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES 1.- Producto semiacabado de fibras-matriz que contiene i) al menos un material fibroso, seleccionado del grupo de las mallas, los tejidos, los trenzados, los artículos de punto, los tejidos no tejidos, los rovings, las esteras, los artículos bordados y combinaciones de los mismos, a partir de fibras de vidrio, fibras de carbón, fibras minerales, fibras naturales, fibras sintéticas y/o combinaciones de las mismas, y ii) una matriz termoplástica,caracterizado porqueesta contiene A) del 10 al 97% en peso, de al menos un termoplasto del grupo de los policarbonatos, y B) del 3 al 90% en peso de uno o varios fosfacenos de fórmula (I) y/o de uno o varios fosfacenos de fórmula (II),
  2. en las que R1, R2 son iguales o diferentes y representan un alquilo, cicloalquilo, arilo o alquilarilo, R
  3. 3, R4 son iguales o diferentes y representan alquilo, cicloalquilo, arilo o alquilarilo, R5 representa -N=P(OR3)3, -N=P(OR4)3, -N=P(O)OR3 o -N=P(O)OR4, R6 representa -N=P(OR3)4, -N=P(OR4)4, -N=P(O)(OR<3)2>o -N=P(O)(OR4)<2>, a representa un número entero en el intervalo de desde 3 hasta 25 y b representa un número entero en el intervalo de desde 3 hasta 1000, dando como resultado la suma de los porcentajes en peso en la matriz polimérica ii) siempre 100 y estando impregnado el material fibroso i) con la matriz termoplástica ii) y encontrándose el porcentaje en volumen del material fibroso i) en el producto semiacabado de fibras-matriz en el intervalo de desde el 25 hasta el 65% en volumen y utilizándose adicionalmente a los componentes A) y B) todavía componente C) del 0,001 al 2% en peso de al menos un termoestabilizador del grupo de los fosfitos sustituidos de manera alifática, debiendo variarse al menos uno de los componentes A) o B) en el marco de los intervalos de cantidades indicados de modo que la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes A), B) y C) con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre dé como resultado 100, el peso molecular del termoestabilizador que debe utilizarse como componente C) sea mayor de 650 g/mol. 2. - Producto semiacabado de fibras-matriz según la reivindicación 1,caracterizado porquecomo policarbonatos se utilizan homopolicarbonatos y copolicarbonatos a base de los bisfenoles de fórmula general (IV), HO-Z-OH (IV) en la que Z es un resto orgánico divalente con de 6 a 30 átomos de C, que contiene uno o varios grupos aromáticos. 3. - Producto semiacabado de fibras-matriz según la reivindicación 2,caracterizado porquelos policarbonatos son a base de bisfenoles de fórmula (IVa)
    en la que A representa un enlace sencillo o un resto de la serie alquileno C<1>-C<5>, alquilideno C<2>-C<5>, cicloalquilideno C<5>-C<6>, -O , -SO-, -CO-, -S-, -SO<2>-, arileno C<6>-C<12>, al que pueden estar condensados anillos aromáticos adicionales que dado el caso contienen heteroátomos, o A representa un resto de fórmula (V) o (VI)
    R7 y R8, seleccionables individualmente para cada Y, representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>-C<6>, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo, B representa en cada caso alquilo C<1>-C<12>, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo, x representa en cada caso independientemente entre sí 0, 1 o 2, p representa 1 o 0, Y representa carbono, y m significa un número entero de desde 4 hasta 7, con la condición de que en al menos un átomo de carbono Y, R7 y R8 sean al mismo tiempo alquilo.
  4. 4. - Producto semiacabado de fibras-matriz según una de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado porqueR1, R2, R3 y R4 representan arilo y/o alquilarilo, utilizándose como grupos arilo preferiblemente aquellos con 6-20 átomos de carbono, en particular fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, triimetilfenilo y/o naftilo.
  5. 5. - Producto semiacabado de fibras-matriz según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado porquese utilizan fosfacenos de fórmula (I), en los que a en la fórmula (I) representa un número entero en el intervalo de desde 3 hasta 8.
  6. 6. - Producto semiacabado de fibras-matriz según una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado porquecomo componente C) se utilizan fosfitos sustituidos de manera alifática, que contienen un bloque estructural de fórmula (VII), representando R9 restos arilo sustituidos, que pueden ser iguales o diferentes entre sí
  7. 7.- Producto semiacabado de fibras-matriz según una de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado porquese utiliza difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)-pentaeritritol o bisfosfonito de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)-1,1-bifenil-4,4’-diilo. 8. - Producto semiacabado de fibras-matriz según una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado porquela matriz termoplástica ii) adicionalmente a los componentes A) a C) contiene todavía D) del 0,001 al 3% en peso de al menos un termoestabilizador seleccionado del grupo de los fenoles estéricamente impedidos, tratándose de compuestos con una estructura fenólica, que presentan en el anillo fenólico al menos un grupo estéricamente exigente y dando como resultado la suma de todos los porcentajes en peso de los componentes A), B), C), D) o A), B), D) con respecto a la matriz termoplástica ii) siempre 100. 9. - Producto semiacabado de fibras-matriz según la reivindicación 8,caracterizado porquecomo fenoles estéricamente impedidos se utilizan compuestos con al menos un bloque molecular de fórmula (IX),
    en la que R10 y R11 representan un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido o un grupo triazol sustituido, pudiendo ser los restos R10 y R11 iguales o diferentes y representando R12 un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido o un grupo alcoxi dado el caso sustituido. 10. - Procedimiento para la producción de los productos semiacabados de fibras-matriz según una de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado porquese impregna el material fibroso i) con la matriz termoplástica ii). 11. - Uso de los productos semiacabados de fibras-matriz según una de las reivindicaciones 1 a 9 en componentes con requisitos de ignifugación elevados, preferiblemente como componentes que se someten a carga mecánica en aparatos de IT, en particular en ordenadores portátiles, teléfonos móviles o tabletas, como material de carcasa para elementos constructivos eléctricos o electrónicos, como elemento de instalación para el apantallamiento entre otros de arcos eléctricos debidos a cortocircuitos en interruptores de protección de líneas así como en general como barrera contra las llamas en edificios, turismos, camiones, en equipos de navegación y en medios de transporte públicos.
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