WO2021246466A1 - 繊維強化プラスチック、一体成形品、及びプリプレグ - Google Patents

繊維強化プラスチック、一体成形品、及びプリプレグ Download PDF

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thermosetting resin
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大洋 竹原
雅登 本間
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    • C08J2487/00Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to fiber reinforced plastics, integrally molded products, and prepregs.
  • Fiber reinforced plastic which uses thermosetting resin as a matrix resin and is combined with reinforced fibers such as carbon fibers and glass fibers, is lightweight but has excellent mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. Therefore, it is used in many fields such as aerospace, automobiles, railroad vehicles, ships, civil engineering and construction, and sports equipment.
  • fiber reinforced plastics are not suitable for manufacturing parts and molded bodies having complicated shapes in a single molding process, and in the above-mentioned applications, a member made of fiber reinforced plastics is manufactured, and then another member is manufactured. It is necessary to integrate it with the member by joining or fastening.
  • a mechanical joining method using bolts, rivets, screws, etc., or a joining method using an adhesive is used as a method for integrating fiber reinforced plastic with members of the same type or different types.
  • a mechanical joining method using bolts, rivets, screws, etc., or a joining method using an adhesive is used.
  • the mechanical joining method since the fiber reinforced plastic and another member are drilled, there is a problem that the strength around the hole is lowered.
  • an adhesive is interposed, there is a problem that poor bonding / adhesion occurs due to peeling or the like at the boundary surface between the fiber reinforced plastic molded body and another member.
  • these joining requires a step of pre-processing the joining portion such as a drilling step and an adhesive application step, and there is a problem that the processability is deteriorated.
  • thermoplastic resin on the surface As a method of making a hole in a fiber reinforced plastic and fastening it, or joining it to another member without interposing an adhesive, a fiber reinforced plastic having a thermoplastic resin on the surface has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a laminate in which a thermoplastic resin layer arranged on a surface and a thermosetting resin layer which is a matrix resin of fiber reinforced plastic are integrated with an uneven shape, and a method for manufacturing the same. ..
  • the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer have a concavo-convex shape and are integrated so that they are firmly bonded. Further, it is said that by arranging the thermoplastic resin layer on the surface, the thermoplastic resin layer is melted and another adherend can be bonded to the fiber reinforced plastic.
  • Patent Document 2 discloses a laminated molded product impregnated with a thermosetting resin material in which fine gaps are formed, and a method for producing the same. Since the thermoplastic resin material is inserted between the fiber reinforcing layer and the fiber reinforcing layer, it is said that the interlayer toughness of the molded product is improved.
  • Patent Document 3 discloses a resin molded body in which a thermoplastic resin molded body and a thermosetting resin molded body having a thermoplastic resin portion exposed on a part of the surface are joined by welding. .. Since it can be integrated by welding by having the thermoplastic resin portion, it is said that the thermoplastic resin molded body and the thermosetting resin molded body can be joined without using a fastening member such as an adhesive or a rivet.
  • Patent Document 4 discloses a bonded body in which a first molded body having exposed reinforcing fibers and a second molded body are integrated, and a method for producing the same. It is said that the bonding strength is improved because the second molded body is entangled with the exposed portion of the reinforcing fiber formed on the surface of the first molded body.
  • the laminate described in Patent Document 1 does not require drilling or an adhesive, can effectively utilize characteristics such as strength and rigidity of the fiber reinforced resin, and has high processability because the joining process is simple.
  • it is necessary to further improve the bonding quality.
  • the laminated molded product described in Patent Document 2 has a structure focusing on the characteristics between layers, but when the thermoplastic resin material is arranged on the surface, the thermoplastic resin material can be regarded as an adhesive layer at the time of welding. can.
  • thermoplastic resin material is impregnated with the thermosetting resin and embedded in the laminated molded product, it is difficult to secure a sufficient adhesive area at the time of welding. That is, it is not suitable for being used in the joining process with other adherends, which is a problem.
  • thermoplastic resin member that can be an adhesive layer at the time of welding is simply embedded in the thermosetting resin member
  • the thermoplastic resin member easily flows out at the time of welding. Therefore, it is difficult to control the thickness of the adhesive layer. Further, at the boundary between the thermosetting resin member and the thermoplastic resin member, the reinforcing structure is not disclosed and the bonding strength may be insufficient.
  • the subject of the present invention is to form a fiber reinforced plastic and an integrally molded product, which can suppress the outflow of resin and the misalignment of fibers at the time of integration, thereby exhibiting excellent bonding strength, and the fiber reinforced plastic.
  • the purpose is to provide a prepreg having a high processability.
  • thermoplastic resin layer containing a first thermosetting resin
  • thermoplastic resin layer containing a first thermosetting resin
  • thermoplastic resin layer containing a first thermosetting resin
  • thermoplastic resin layer containing a first thermosetting resin
  • thermoplastic resin layer containing a first thermosetting resin
  • thermoplastic resin layer containing a first thermosetting resin
  • thermoplastic resin layer containing a first thermosetting resin
  • thermoplastic resin layer containing a first thermosetting resin
  • thermoplastic resin layer Having the thermoplastic resin layer as the surface layer of the fiber reinforced plastic, The interface between the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer is located inside the reinforcing fiber group.
  • the thermoplastic resin layer is a fiber reinforced plastic containing a dispersed phase of a second thermosetting resin.
  • the sum of the volume ratios of the reinforcing fiber and the second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer is from the interface between the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer in the cross section in the thickness direction.
  • thermoplastic resin layer As the surface layer of the prepreg, The interface between the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer is located inside the reinforcing fiber group.
  • the thermoplastic resin layer is a prepreg containing a dispersed phase of a second thermosetting resin in contact with the reinforcing fibers.
  • the sum of the volume ratios of the reinforcing fiber and the second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer is from the interface between the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer in the cross section in the thickness direction.
  • a fiber capable of suppressing resin outflow and fiber misalignment in a high temperature state for welding integration with a second member, thereby exhibiting excellent bonding strength and quality.
  • Reinforced plastics and integrally molded products, as well as prepregs having high processability capable of forming the fiber reinforced plastics can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the prepreg or fiber reinforced plastic of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a cross-sectional observation surface of a prepreg or a fiber-reinforced plastic according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the prepreg plane or the fiber reinforced plastic plane in the present invention, and helps to explain how to obtain the average boundary line of the boundary surface between the thermosetting resin layer and the thermoplastic resin layer. It is a thing.
  • the prepreg according to the present invention is a prepreg including a reinforcing fiber group containing reinforcing fibers, a thermosetting resin layer containing a first thermosetting resin, and a thermoplastic resin layer. Having the thermoplastic resin layer as at least one surface layer of the prepreg, The interface between the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer is located inside the reinforcing fiber group.
  • the thermoplastic resin layer includes a dispersed phase of a second thermosetting resin in contact with the reinforcing fiber (hereinafter, may be simply referred to as a dispersed phase).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the plane of the prepreg according to the embodiment of the present invention.
  • the prepreg according to the embodiment of the present invention includes a reinforcing fiber group 12 including reinforcing fibers 1 and 14, a thermosetting resin layer 2 containing a first thermosetting resin, and a thermoplastic.
  • the surface layer of the prepreg including the resin layer 3 is the thermoplastic resin layer 3, the interface between the thermoplastic resin layer 3 and the thermosetting resin layer 2 is located inside the reinforcing fiber group 12, and the thermoplastic resin layer 3 is , Includes the dispersed phase 4 of the second thermosetting resin in contact with the reinforcing fiber 14.
  • the thermoplastic resin layer 3 constitutes the entire surface layer of the prepreg, but as will be described later, the thermoplastic resin layer 3 constitutes only a part of the surface layer of the prepreg. May be.
  • the dispersed phase 4 of the second thermosetting resin is partially independent of the thermosetting in the thermoplastic resin layer observed in the cross section perpendicular to the prepreg plane. It refers to a region whose main component is a sex resin.
  • the dispersed phase 4 of the second thermosetting resin in contact with the reinforcing fiber 14 exists partially independently as a discontinuous region in the continuous region containing the thermoplastic resin as a main component.
  • the thermoplastic resin layer is the sea phase
  • the dispersed phase of the second thermosetting resin in contact with the reinforcing fibers is the island phase. That is, it can be said that the thermoplastic resin layer 3 has a sea-island structure in which the island phase containing the thermosetting resin as the main component is dispersed in the sea phase containing the thermoplastic resin as the main component.
  • the second thermosetting resin is in contact with the plurality of reinforcing fibers 14 to form the dispersed phase 4 of the second thermosetting resin.
  • the plurality of reinforcing fibers contained in the thermoplastic resin layer are in contact with the dispersed phase of the second thermosetting resin, so that the plurality of reinforcing fibers are partially bonded to each other.
  • the thermoplastic resin layer is in a fluid state due to high temperature conditions when molding into a molded product and welding the obtained molded product, it suppresses misalignment and movement of the reinforcing fibers and is thermoplastic. It is possible to contribute to the improvement of quality by preventing the excessive outflow of the resin layer and ensuring the thickness of the thermoplastic resin layer to be the adhesive layer.
  • the shape of the dispersed phase of the second thermosetting resin is not particularly limited and may be an independent region.
  • the length of the major axis of the dispersed phase of the second thermosetting resin is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, further preferably 300 nm or more, still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • thermosetting resin layer By setting the length of the long axis of the dispersed phase of the second thermosetting resin to such a range, the flow of the thermoplastic resin layer can be effectively suppressed under high temperature conditions during molding and welding, which is higher. Quality quality can be ensured.
  • a known method of observing a cross section orthogonal to the fiber direction of the prepreg can be used to confirm the length of the major axis of the dispersed phase of the second thermosetting resin. For example, a method of measuring from a cross-sectional image acquired by using X-ray CT, a method of measuring from an element analysis mapping image by an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS), an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission type.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • SEM scanning electron microscope
  • thermosetting resin A method of measuring from a cross-sectional observation image by an electron microscope (TEM) can be mentioned.
  • the long axis of the dispersed phase of the second thermosetting resin is the second thermosetting of the straight line passing through the inside of the dispersed phase of the second thermosetting resin confirmed in the cross-sectional observation image. It is a line segment passing through the two most distant points on the outer periphery of the dispersed phase of the resin, and is represented by the average value of the lengths measured for at least 20 randomly selected dispersed phases.
  • the volume ratio of the dispersed phase of the thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer is 100% by volume of the thermoplastic resin layer in the reinforcing fiber group. It may be 1% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and 15% by volume or more from the viewpoint of more effectively suppressing the flow of the thermoplastic resin layer under high temperature conditions during molding or welding. More preferred.
  • the volume ratio (volume%) a known method of observing a cross section orthogonal to the fiber direction of the prepreg can be used.
  • a method of measuring from a cross-sectional image acquired by using X-ray CT a method of measuring from an element analysis mapping image by an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS), or an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission type.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission type
  • the dispersed phase of the second thermosetting resin is unevenly distributed in the thermoplastic resin layer near the interface between the thermosetting resin layer and the thermoplastic resin layer, rather than being uniformly dispersed in the thermoplastic resin layer. It is preferable from the viewpoint that welding with the second member can be performed with higher quality.
  • the sum of the volume ratios of the reinforcing fiber contained in the thermoplastic resin layer and the second thermosetting resin in the thickness direction cross section of the prepreg is the thermoplastic resin layer in the thickness direction cross section.
  • the region of 50 ⁇ m from the interface of the thermosetting resin layer to the surface of the thermoplastic resin layer is 100% by volume, it is preferably 10% by volume or more, and more preferably 10% by volume or more and 90% by volume or less. It is preferably 20% by volume or more and 70% by volume or less.
  • thermosetting resin layer Interface between thermosetting resin layer and thermoplastic resin layer
  • the interface between the thermosetting resin layer and the thermoplastic resin layer is located inside the reinforcing fiber group.
  • the shape of the interface is preferably an uneven shape from the viewpoint of further enhancing the mechanical bonding force.
  • the means for confirming the uneven shape of the interface is not particularly limited, but can be confirmed by observing a cross section orthogonal to the fiber direction of the prepreg. Further, more preferable interface shapes are described below. The cross-sectional observation surface of the prepreg will be described with reference to FIG.
  • the cross-sectional observation surface 8 is clockwise or counterclockwise with respect to the fiber direction 6 of the reinforcing fiber group 12 included in the thermosetting resin layer and the thermoplastic resin layer in the prepreg 5. It is a cross section obtained by cutting in a direction perpendicular to the prepreg plane (prepreg thickness direction) from directions having different angles of 90 degrees regardless of the case.
  • a known method can be used as the method for measuring the cross-sectional curve.
  • a method of measuring from a cross-sectional image acquired by using an X-ray CT after curing the prepreg a method of measuring from an element analysis mapping image by an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS), an optical microscope or a scanning electron.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscope
  • Examples thereof include a method of measuring from a cross-sectional observation image by a microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the thermosetting resin layer and / or the thermoplastic resin layer may be dyed to adjust the contrast.
  • thermosetting resin layer 2 is in close contact with the thermoplastic resin layer 3, and is shown as an interface 10 in the observation image 9. Further, the interface 10 is in contact with a plurality of reinforcing fibers.
  • the surface 100 on the thermoplastic resin layer 3 side of the observation image 9 as a reference line
  • vertical baselines 120 are drawn from the thermoplastic resin layer 3 toward the thermosetting resin layer 2 at intervals of 10 ⁇ m.
  • the points where the vertical baseline drawn from the reference line intersects the thermosetting resin layer 2 for the first time are plotted, and the line connecting the plotted points is defined as the cross-sectional curve 130. It can be confirmed that the cross-sectional curve 130 has an uneven shape with respect to the reference line.
  • the average thickness of the entire prepreg is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less from the viewpoint of productivity, and when the average thickness of the entire prepreg is 100%, the average thickness ratio of the thermoplastic resin layer is From the viewpoint of drapeability and handleability of the prepreg, it is preferably 2% or more and 60% or less, and more preferably 5% or more and 30% or less.
  • the method of measuring the average thickness of the entire prepreg and the average thickness of the thermoplastic resin layer the cross section of the prepreg is observed with an optical microscope, and 10 randomly selected images are taken at equal intervals in each image. A method of determining the measurement positions of 10 points so as to be such that the average value of the measurement data for a total of 100 points is used as the average thickness of the entire prepreg and the average thickness of the thermoplastic resin layer can be mentioned.
  • the impregnation rate of the thermosetting resin and the thermoplastic resin (hereinafter, may be simply collectively referred to as resin) in the reinforcing fiber group is preferably 80% or more, more preferably. It is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the impregnation rate here is the ratio of how much the resin impregnates the reinforcing fiber group constituting the prepreg. The impregnation rate can be determined by measuring the ratio of the portion not impregnated with the resin by a specific method.
  • Impregnation rate (%) (A0-A1) x 100 / A0 ... (1)
  • the reinforcing fiber group is an aggregate (fiber bundle) of reinforcing fibers, and may be either continuous fibers or discontinuous fibers, and is in a unidirectionally arranged form and a laminated form thereof, a woven fabric form, or the like. Can be selected as appropriate. From the viewpoint of obtaining a fiber-reinforced plastic that is lightweight and has higher durability, continuous fibers or woven fabrics in which the reinforcing fibers are arranged in one direction are preferable.
  • the fiber bundle may be composed of the same reinforcing fiber or may be composed of different reinforcing fibers.
  • the number of fibers constituting the reinforcing fiber bundle is not particularly limited, and 300 to 60,000 fibers can be exemplified, preferably 300 to 48,000 fibers, and more preferably 1,000 to 24 fibers from the viewpoint of productivity. It is 000.
  • the type of reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber group is not particularly limited, and for example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, metal fiber, natural fiber, mineral fiber and the like are used. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, carbon fibers such as PAN (Polyacrylonitrile) type, pitch type and rayon type are preferably used from the viewpoint of high specific strength and specific rigidity and weight reduction effect. Further, glass fiber can be preferably used from the viewpoint of enhancing the economic efficiency of the obtained prepreg, and it is particularly preferable to use carbon fiber and glass fiber in combination from the viewpoint of the balance between mechanical properties and economic efficiency.
  • aramid fibers can be preferably used from the viewpoint of enhancing the impact absorption and shapeability of the obtained prepreg, and it is particularly preferable to use carbon fibers and aramid fibers in combination from the viewpoint of the balance between mechanical properties and impact absorption. Further, from the viewpoint of enhancing the conductivity of the obtained prepreg, reinforced fibers coated with a metal such as nickel, copper or ytterbium, or pitch-based carbon fibers can also be used.
  • the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber group are surface-treated with a sizing agent from the viewpoint of improving mechanical properties.
  • a sizing agent include polyfunctional epoxy resin, urethane resin, acrylic acid polymer, polyhydric alcohol, polyethyleneimine, ethylene oxide adduct of aliphatic alcohol, and specific examples thereof include glycerol triglycidyl ether and diglycerol polyglycidyl.
  • polyglycidyl ether polyacrylic acid, acrylic acid of aliphatic polyhydric alcohols such as ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, arabitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether Copolymers with methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, or mixtures of two or more of these, polyvinyl alcohol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, sorbitol, arabitol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Examples thereof include polyethyleneimine and polyoxyethylene oleyl ether containing more amino groups in one molecule.
  • glycerol triglycidyl ether diglycerol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are preferably used.
  • the reinforcing fiber it is preferable to use a fiber having a surface free energy of 10 to 50 mJ / m 2 measured by the Wilhelmy method.
  • the surface free energy of the reinforcing fiber is preferably 15 to 40 mJ / m 2 , more preferably 18 to 35 mJ / m 2 .
  • the surface is oxidized and the amount of oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups is adjusted and controlled, or a simple substance or a plurality of compounds are attached to the surface. There is a way to control it.
  • a plurality of compounds are attached to the surface, those having high surface free energy and those having low surface free energy may be mixed and attached.
  • the method of calculating the surface free energy of the reinforcing fiber will be described.
  • the surface free energy is calculated by measuring the contact angles of the reinforcing fiber and three types of solvents (purified water, ethylene glycol, and tricresyl phosphate), and then calculating the surface free energy using the Owens approximation formula. can.
  • the procedure is shown below, but the measuring equipment and detailed methods are not necessarily limited to the following.
  • DCAT11 manufactured by DataPhysics
  • one fiber is taken out from the reinforcing fiber bundle, cut into eight fibers to a length of 12 ⁇ 2 mm, and then simply placed in a special holder FH12 (a flat plate whose surface is coated with an adhesive substance). Paste in parallel with a gap of 2 to 3 mm between the fibers. After that, the tips of the single fibers are trimmed and set in the DCAT 11 of the holder.
  • the cell containing each solvent is brought close to the lower end of eight single fibers at a speed of 0.2 mm / s, and the cells are immersed up to 5 mm from the tip of the single fibers.
  • the single fiber is pulled up at a speed of 0.2 mm / s. This operation is repeated 4 times or more.
  • the force F received by the single fiber when immersed in the liquid is measured with an electronic balance.
  • the contact angle ⁇ is calculated by the following equation.
  • COS ⁇ (force F (mN) received by eight single fibers) / ((8 (number of single fibers) x circumference (m) of single fibers x surface tension of solvent (mJ / m 2 )))
  • the measurement is performed on single fibers extracted from different locations of the three reinforcing fiber bundles. That is, the average value of the contact angles of a total of 24 single fibers for one reinforcing fiber bundle is obtained.
  • the surface free energy ⁇ f of the reinforcing fiber is calculated as the sum of the polar component ⁇ p f of the surface free energy and the non-polar component ⁇ d f of the surface free energy.
  • the polar component ⁇ p f of the surface free energy is the surface tension of each liquid according to the approximate formula of Owens (a formula composed of the polar component and the non-polar component of the surface tension peculiar to each solvent and the contact angle ⁇ ) expressed by the following equation. After substituting the components and contact angles of, and plotting them on X and Y, it is obtained by the self-polarization of the inclination a when linearly approximated by the minimum self-polarization method.
  • the non-polar component ⁇ d f of the surface free energy is obtained by the square of the intercept b.
  • the surface free energy ⁇ f of the reinforcing fiber is the sum of the square of the slope a and the square of the intercept b.
  • Y (1 + COS ⁇ ) ⁇ (Polar component of surface tension of solvent (mJ / m 2 )) / 2 ⁇ (Non-polar component of surface tension of solvent (mJ / m 2 ))
  • the polar and non-polar components of the surface tension of each solvent are as follows. Purified water surface tension 72.8mJ / m 2, the polar component 51.0mJ / m 2, the non-polar component 21.8 (mJ / m 2) Ethylene glycol surface tension 48.0mJ / m 2, the polar component 19.0mJ / m 2, the non-polar component 29.0 (mJ / m 2) - phosphate tricresol surface tension 40.9mJ / m 2, the polar component 1.7 mJ / m 2, the non-polar component 39.2 (mJ / m 2).
  • the strand tensile strength of the reinforcing fiber bundle measured according to the resin impregnated strand test method of JIS R7608 (2007) is 3.5 GPa or more, a prepreg having excellent bonding strength in addition to the tensile strength can be obtained. Therefore, it is preferable, and it is more preferable that it is 4.0 GPa or more.
  • the joint strength referred to here refers to the tensile shear adhesive strength obtained in accordance with ISO4587 (1995).
  • the prepreg according to the embodiment of the present invention preferably has a reinforcing fiber content of 30 to 2,000 g / m 2 per unit area, more preferably 50, from the viewpoint of handleability and economic efficiency in the lamination thereof. It is ⁇ 300 g / m 2 or less.
  • the mass content of the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber group in the prepreg is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass.
  • the mass content of the reinforcing fiber is in a preferable range, it becomes easy to obtain a molded product having a more excellent specific strength and specific elastic modulus.
  • thermosetting resin layer can be formed by curing a thermosetting resin composition containing the first thermosetting resin as a main component.
  • the first thermosetting resin may contain additives and the like, if necessary.
  • the type of the first thermosetting resin is not particularly limited, and is, for example, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin, cyanate ester resin, and bismaleimide resin. , Benzoxazine resins, or copolymers, modified forms thereof, and resins blended with at least two of these.
  • An elastomer or a rubber component may be added to the first thermosetting resin composition in order to improve impact resistance.
  • epoxy resin is preferable because it has excellent mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness to reinforcing fibers.
  • Examples of the main agent of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, and brominated epoxy such as tetrabromobisphenol A diglycidyl ether.
  • Novolak type epoxy resin such as resin, epoxy resin having biphenyl skeleton, epoxy resin having naphthalene skeleton, epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N, N, O-tri Glycidyl-m-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-4-amino-3-methylphenol, N, N, N', N'-tetra Glycidyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'-tetraglycidyl-2,2'-diethyl-4,4'-methylenedianiline, N, N, N', N'- Examples thereof include glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyl-m-xylylene diamine, N, N-diglycidylaniline, N, N-
  • the first thermosetting resin composition may contain a curing agent.
  • the curing agent in the first thermosetting resin composition include dicyandiamide, aromatic amine compound, phenol novolac resin, cresol novolak resin, polyphenol compound, imidazole derivative, tetramethylguanidine, thiourea addition amine, and carboxylic acid hydrazide. , Carboxylic acid amide, Polymercaptan and the like. Further, these curing agents are preferably 0.8 to 1.2 equivalents of the number of reaction functional groups of the first thermosetting resin.
  • the first heat-curable resin composition includes mica, talc, kaolin, hydrotalcite, sericite, bentonite, zonotrite, sepiolite, smectite, montmorillonite, wallastenite, silica, calcium carbonate, depending on the application.
  • Antimon flame retardants such as, phosphorus flame retardants such as ammonium polyphosphate, aromatic phosphate and red phosphorus, organic acid metal salt flame retardants such as borate metal salts, carboxylate metal salts and aromatic sulfonimide metal salts. , Inorganic flame retardants such as zinc borate, zinc, zinc oxide and zirconium compounds, nitrogen flame retardants such as cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate and guanidine nitrogenated, fluoroflame retardants such as PTFE.
  • phosphorus flame retardants such as ammonium polyphosphate, aromatic phosphate and red phosphorus
  • organic acid metal salt flame retardants such as borate metal salts, carboxylate metal salts and aromatic sulfonimide metal salts.
  • Inorganic flame retardants such as zinc borate, zinc, zinc oxide and zirconium compounds
  • nitrogen flame retardants such as cyanuric acid, isocyanuri
  • Silicone flame retardants such as polyorganosiloxane, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and other flame retardants, cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide, Flame retardants such as ferrous oxide, ferrous oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and titanium oxide, pigments, dyes, lubricants, mold retardants, compatibilizers, dispersants, mica, Crystal nucleating agents such as talc and kaolin, plasticizing agents such as phosphoric acid esters, heat stabilizers, antioxidants, color inhibitors, UV absorbers, fluidity modifiers, foaming agents, antibacterial agents, anti-vibration agents, deodorants Agents, slidable modifiers, antistatic agents such as polyether ester amides and the like may be added.
  • flame retardants such as polyorganosiloxane, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and other flame
  • flame retardancy when the application is electrical / electronic equipment, automobiles, aircraft, etc., flame retardancy may be required, and phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants are preferably added.
  • the above flame retardant is applied to 100 parts by mass of the first thermosetting resin composition in order to maintain a good balance between the mechanical properties of the resin used and the resin fluidity during molding as well as the appearance of the flame retardant effect.
  • the flame retardant is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the volume of the reinforcing fiber contained in the thermosetting resin layer is 50 to 99 of the total volume of the reinforcing fiber contained in the entire prepreg from the viewpoint of the balance between the mechanical properties of the obtained molded product and the weldability with the second member. %, More preferably 75 to 95%.
  • thermosetting resin layer As a method for measuring the amount of reinforced fibers in the thermosetting resin layer, for example, segmentation analysis is performed using an X-ray CT image of a small piece of fiber reinforced plastic obtained by curing the prepreg, and the prepreg is present in the thermosetting resin layer.
  • thermosetting resin layer and / or the thermoplastic resin layer may be dyed to adjust the contrast.
  • the thermoplastic resin layer is not particularly limited except that it includes the dispersed phase of the second thermosetting resin, and can be formed by using a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin as a main component.
  • the thermoplastic resin composition may contain additives and the like, if necessary.
  • thermoplastic resin that is the main component of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, and is, for example, "polyetherketone (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (. PEN), polyesters such as liquid crystal polyester, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polybutylene, polyarylene sulfides such as polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), and polyphenylene sulfide (PPS), and polyketone.
  • PET polyetherketone
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyesters such as liquid crystal polyester
  • polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polybutylene
  • polyarylene sulfides such as polyoxymethylene (POM), polyamide (PA),
  • PK Polyetherketone
  • PEEK Polyetheretherketone
  • PAEK Polyetherketoneketone
  • PEKK Polyetherketoneketone
  • PEN Polyethernitrile
  • Crystalline resins such as "resins”, "styrene resins, polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene ether (PPE), polyimide (PI), polyamideimide (PAI)” , Polyetherimide (PEI), Polysalphon (PSU), Polyethersalphon, Polyallylate (PAR) "and other amorphous resins, other phenol-based resins, phenoxy resins, and polystyrene-based, polyolefin-based, polyurethane-based, Examples thereof include thermoplastic elastomers such as polyester-based, polyamide-based, polybutadiene-based, polyisoprene-based, fluororesin, and acrylonitrile-based, and thermoplastic resins selected from these copolymers and modified products.
  • thermoplastic elastomers such as polyester-based, polyamide-based, polybutadiene-based, polyisoprene
  • polyolefin is preferable from the viewpoint of the lightness of the obtained prepreg.
  • polyamide is preferable from the viewpoint of strength.
  • polyarylene sulfide such as polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polyaryl ether ketone (PAEK), and polyetherketone ketone (PEKK) are preferable.
  • thermoplastic resin composition includes mica, talc, kaolin, hydrotalcite, sericite, bentnite, zonotrite, sepiolite, smectite, montmorillonite, warastenite, silica, calcium carbonate, glass beads, glass, depending on the application.
  • Flame retardants such as ammonium polyphosphate, aromatic phosphate and red phosphorus, organic acid metal salt flame retardants such as borate metal salts, carboxylate metal salts and aromatic sulfonimide metal salts, zinc borate, Inorganic flame retardants such as zinc, zinc oxide and zirconium compounds, nitrogen flame retardants such as cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate and guanidine nitrogenated, fluoroflame retardants such as PTFE, polyorganosiloxane Silicone flame retardants such as, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and other flame retardants, cadmium oxide, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, ferrous oxide.
  • organic acid metal salt flame retardants such as borate metal salts, carboxylate metal salts and aromatic sulfonimide metal salts, zinc borate
  • Inorganic flame retardants such as zinc, zinc oxide and zi
  • Flame retardants such as ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and titanium oxide, pigments, dyes, lubricants, mold retardants, compatibilizers, dispersants, mica, talc and kaolin etc.
  • Crystal nucleating agents, plasticizing agents such as phosphoric acid esters, heat stabilizers, antioxidants, anticoloring agents, UV absorbers, fluidity modifiers, foaming agents, antibacterial agents, vibration retardants, deodorants, sliding A sex modifier, an antistatic agent such as polyether ester amide, or the like may be added.
  • flame retardant 1 is used with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition in order to achieve a flame retardant effect and maintain a good balance between the mechanical properties of the resin used and the resin fluidity during molding. It is preferably about 20 parts by mass. More preferably, it is 1 to 15 parts by mass.
  • the texture of the thermoplastic resin layer in the prepreg is preferably 10 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less from the viewpoint of ensuring the amount of resin suitable for welding with the second member and improving the quality of quality. It is preferably 20 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less.
  • the basis weight means the mass (g) of the thermoplastic resin layer contained in 1 m 2 of the prepreg.
  • thermoplastic resin layer may exist as a part of the surface layer of the fiber reinforced plastic.
  • the thermoplastic resin layer existing on the surface layer of the prepreg forms the thermoplastic resin layer even in the molded product obtained by molding the prepreg, and the integration with the second member is realized through the thermoplastic resin layer. Can be made to.
  • the portion of the thermoplastic resin layer can be minimized, and the productivity of the prepreg and the fiber reinforced plastic can be increased.
  • the second thermosetting resin is mainly composed of a thermosetting resin that can form a dispersed phase without being dissolved in the thermoplastic resin and can be in contact with the reinforcing fibers. Further, in order to improve the adhesive strength without impairing the toughness of the thermoplastic resin layer, it is preferable to select a thermosetting resin having high toughness. Further, depending on the use of the fiber reinforced plastic, an additive or the like may be contained. Specifically, a resin similar to the first thermosetting resin can be exemplified.
  • the second thermosetting resin and the first thermosetting resin are the same type of resin from the viewpoint of ease of setting conditions in molding of the prepreg and welding of the molded product, and they are the same resin. Is more preferable.
  • "the same kind” means that the main components are the same except for additives and the like.
  • the cured product of the second thermosetting resin is preferably the same as the cured product of the first thermosetting resin composition forming the thermosetting resin layer, and more preferably the same. ..
  • thermosetting resin As for the curing agent and the additive that can be contained in the second thermosetting resin, the same specific examples as those of the curing agent and the additive that can be contained in the first thermosetting resin layer can be mentioned, and the preferred examples are also the same.
  • ⁇ Manufacturing method of prepreg> As a method for producing the prepreg of the present invention, for example, one surface of a reinforcing fiber sheet constituting the reinforcing fiber group is impregnated with a precursor of a second thermosetting resin, and then a precursor of a thermoplastic resin layer. Is impregnated into a reinforcing fiber sheet to form a dispersed phase of a second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer, and a precursor of the thermosetting resin layer is formed on the other surface of the reinforcing fiber sheet.
  • An example thereof is a method for producing a prepreg, which comprises a step of impregnating with the material to form a thermosetting resin layer.
  • one surface of the reinforcing fiber sheet constituting the reinforcing fiber group is impregnated with the precursor of the thermoplastic resin, and then the precursor of the thermosetting resin layer is impregnated into the reinforcing fiber sheet, and at the same time, the thermoplastic resin.
  • the process of forming a dispersed phase of the second thermosetting resin by including a part of the thermosetting resin in the thermoplastic resin layer by heating and pressurizing the interface region of the thermosetting resin.
  • An example is an example of a method for producing a prepreg containing a prepreg.
  • thermosetting resin layer a step of impregnating both sides of a reinforcing fiber sheet constituting the reinforcing fiber group with a precursor of a thermosetting resin layer to form a thermosetting resin layer, and a step of forming a thermosetting resin layer by heat on at least one surface of the thermosetting resin layer.
  • the precursor of the thermoplastic resin layer is softened or melted, and pressure is applied to mix the precursor of the thermosetting resin layer and the precursor of the thermoplastic resin layer, and the second thermosetting property included in the thermoplastic resin layer is included.
  • An example is a method for producing a prepreg, which comprises a step of forming a dispersed phase of a resin.
  • thermosetting resin layer when the precursor of the thermosetting resin layer and the precursor of the thermoplastic resin layer are mixed, it can be exemplified that a shearing force is applied by vibrating in addition to pressure. This promotes the mixing of the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer, and promotes the formation of the dispersed phase of the thermosetting resin.
  • a shearing force is applied by vibrating in addition to pressure.
  • This promotes the mixing of the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer, and promotes the formation of the dispersed phase of the thermosetting resin.
  • the weldability of the fiber reinforced plastic can be further improved. ..
  • thermoplastic resin layer thermosetting resin layer
  • reinforcing fiber there is no limit to the vibration method as long as a shear force can be applied to any of the thermoplastic resin layer, thermosetting resin layer, and reinforcing fiber, but as a mechanism to realize it, an ultrasonic vibrator and reciprocating motion are used.
  • An example is a device that performs periodic movement such as a fixed bar.
  • the temperature at which the precursor of the thermoplastic resin layer is melted is a temperature of the melting point + 30 ° C. or higher when the thermoplastic resin which is the main component of the precursor of the thermoplastic resin layer is crystalline, and when it is amorphous. It is preferable to heat and pressure-mold at the glass transition temperature of + 30 ° C. or higher.
  • thermosetting resin As a method for forming a dispersed phase of the second thermosetting resin in contact with the reinforcing fibers contained in the thermoplastic resin layer of the prepreg, for example, any one of the following methods (i) to (v). Can be mentioned. A plurality of these steps may be combined, and the method is not limited to these methods.
  • thermosetting resin layer A precursor of a dispersed phase of a second thermosetting resin contained in a thermoplastic resin layer in a prepreg intermediate in which a precursor of a thermosetting resin layer is impregnated into a reinforcing fiber sheet constituting a reinforcing fiber group. The process of applying the body and further impregnating the precursor of the thermoplastic resin layer.
  • a prepreg intermediate impregnated with a precursor of a thermoplastic resin layer in a reinforcing fiber group is coated with a precursor of a dispersed phase of a second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer, and then heated. A step of including the dispersed phase in the plastic resin layer.
  • thermosetting resin in the reinforcing fiber sheet constituting the reinforcing fiber group is impregnated with the precursor of the thermoplastic resin layer, and the thermoplastic resin is heated by applying pressure.
  • V A prepreg intermediate impregnated with a precursor of a thermoplastic resin layer and a precursor of a thermosetting resin layer in a reinforcing fiber group is included in the thermoplastic resin layer by applying a shearing force by a vibration exciter or the like.
  • the precursor of the thermosetting resin layer is a composition that is impregnated with the reinforcing fiber group to form a thermosetting resin layer.
  • the method of impregnating the reinforcing fiber group with the precursor of the thermosetting resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating and pressurizing with a heat roller, softening or melting, and impregnating.
  • the form of the precursor of the thermosetting resin layer is not limited, but it may be in the form of a liquid, a sheet, a non-woven fabric, a particle, or the like, and is preferably in the form of a sheet from the viewpoint of being able to uniformly impregnate the reinforcing fiber group. ..
  • the precursor of the thermoplastic resin layer is a composition (thermoplastic resin composition) that is impregnated with a reinforcing fiber group to form a thermoplastic resin layer.
  • the method of impregnating the reinforcing fiber group with the precursor of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of melting with a heat roller, heating and pressurizing, and impregnating.
  • the form of the precursor of the thermoplastic resin layer is not limited, but it may be in the form of a liquid, a sheet, a non-woven fabric, a particle, or the like, and may be in the form of a sheet or a non-woven fabric from the viewpoint of being able to uniformly impregnate the reinforcing fiber group. preferable.
  • the precursor of the thermoplastic resin layer may be arranged on a part of the surface layer of the prepreg from the viewpoint of ensuring stable heat welding. That is, the thermoplastic resin layer may be arranged on a portion to be a joint surface with the second member when the prepreg is molded into a molded product. From the viewpoint of obtaining a margin on the joint surface, the thermoplastic resin layer is more preferably arranged in 50% or more of the area of the surface layer, and more preferably 80% or more.
  • the precursor of the dispersed phase of the second thermosetting resin can be used, for example, in the form of a liquid, a sheet, a non-woven fabric, a particle, or the like, and the viewpoint of forming the dispersed phase in the thermoplastic resin layer. Therefore, it is preferably in the form of particles.
  • the thermoplastic resin is used from the viewpoint of the process stability of the prepreg.
  • the precursor of the dispersed phase of the second thermosetting resin is preferably in the range of 10 to 40 parts by mass, more preferably in the range of 15 to 40 parts by mass, and further preferably in the range of 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the layer. Is in the range of 25-40 parts by mass.
  • the fiber reinforced plastic which is another aspect of the present invention, is A fiber-reinforced plastic containing a reinforcing fiber group containing reinforcing fibers, a thermosetting resin layer containing a first thermosetting resin, and a thermoplastic resin layer. Having the thermoplastic resin layer as the surface layer of the fiber reinforced plastic, The interface between the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer is located inside the reinforcing fiber group.
  • the thermoplastic resin layer includes a dispersed phase of a second thermosetting resin.
  • the fiber reinforced plastic of the present invention an embodiment obtained by molding the prepreg according to the present invention, that is, a form in which the first and second thermosetting resins constituting the prepreg are cured is exemplified.
  • the fiber reinforced plastic may be formed by molding the prepreg alone, by laminating a plurality of sheets, or by laminating with another material.
  • the composition of the laminate is not particularly limited except that the prepreg according to the present invention is placed on any one of the outermost laminate units corresponding to the surface of the molded product, and the prepreg, the film, the sheet, the non-woven fabric, and the porous material are porous depending on the application. Pledges, metals, etc. can be laminated.
  • FIG. 1 is a schematic view of a cross section perpendicular to a plane by cutting out a part of the surface of the fiber reinforced plastic according to the embodiment of the present invention, that is, by observing at least one cross section of the fiber reinforced plastic. Can be shown.
  • the surface of the fiber reinforced plastic according to the embodiment of the present invention can be described with reference to FIG. 1 in the same manner as the preprig according to the embodiment of the present invention described above. That is, the reinforcing fiber group 12 including the reinforcing fibers 1 and 14, the thermosetting resin layer 2 containing the first thermosetting resin, and the thermoplastic resin layer 3 are included, and the surface layer of the fiber-reinforced plastic is a thermoplastic resin.
  • the layer 3 has an interface between the thermoplastic resin layer 3 and the thermosetting resin layer 2 located inside the reinforcing fiber group 12, and the thermoplastic resin layer 3 has a dispersed phase 4 of the second thermosetting resin. Include.
  • the dispersed phase 4 in the fiber-reinforced plastic according to the embodiment of the present invention is a part of the thermoplastic resin layer observed in the cross section perpendicular to the fiber-reinforced plastic plane, similarly to the prepreg according to the present invention described above. Refers to the area of the cured product of an independent thermosetting resin. That is, in the molding of the prepreg according to the present invention, since the dispersed phase 4 binds the reinforcing fibers, the flow of the thermoplastic resin layer is suppressed and only the curing reaction of the thermosetting resin is promoted. The reinforcing fiber, the thermoplastic resin layer, the thermosetting resin layer and the second thermosetting resin layer in the description of the prepreg can be similarly maintained.
  • the plurality of reinforcing fibers contained in the thermoplastic resin layer are in contact with the dispersed phase of the second thermosetting resin, so that the plurality of reinforcing fibers are partially bonded to each other. Even if the thermoplastic resin layer is in a fluid state due to high temperature conditions when the molded product is welded, it suppresses the misalignment and movement of the reinforcing fibers and suppresses the misalignment and movement of the reinforcing fibers. It can contribute to the improvement of quality, such as preventing excessive outflow and ensuring the thickness of the thermoplastic resin layer to be the adhesive layer.
  • the shape of the dispersed phase of the second thermosetting resin is not particularly limited and may be an independent region.
  • a fibrous, circular, elliptical, rectangular, or uneven complex shape may be used. ..
  • the length of the major axis of the dispersed phase of the second thermosetting resin is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, further preferably 300 nm or more, still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the volume ratio of the dispersed phase of the second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer in the thickness direction cross section is within the reinforcing fiber group. It may be 1% by volume or more with respect to 100% by volume of the thermoplastic resin layer, preferably 10% by volume or more, and more preferably 15% by volume or more.
  • the volume ratio of the dispersed phase of the second thermosetting fat to 100% by volume of the reinforcing fibers contained in the thermoplastic resin layer has the effect of suppressing the flow of the thermoplastic resin during welding and the effect of the thermoplastic resin. From the viewpoint of balance that does not impair high toughness, 3% by volume or more and 50% by volume or less is preferable.
  • the dispersed phase of the second thermosetting resin is unevenly distributed in the thermoplastic resin layer near the interface between the thermosetting resin layer and the thermoplastic resin layer rather than being uniformly dispersed in the thermosetting resin layer. It is preferable to do so.
  • the sum of the volume ratios of the reinforcing fiber contained in the thermoplastic resin layer and the second thermosetting resin in the thickness direction cross section of the fiber reinforced plastic is the thermoplasticity in the thickness direction cross section.
  • the region of 50 ⁇ m from the interface between the resin layer and the thermosetting resin layer toward the surface of the thermoplastic resin layer is 100% by volume, it is preferably 10% by volume or more, and preferably 30% by volume or more. More preferred.
  • the sum of the volume ratios is preferably 90% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • thermosetting resin layer (Interface between thermosetting resin layer and thermoplastic resin layer) Similarly, in the fiber reinforced plastic according to the embodiment of the present invention, the interface between the thermosetting resin layer and the thermoplastic resin layer is located inside the reinforcing fiber group.
  • the glass transition temperature of the second thermosetting resin is 150 ° C. or higher, that is, the thermoplastic resin under high temperature conditions in welding with the second member. It is preferable from the viewpoint of maintaining the binding of a plurality of fibers in the layer, and more preferably 180 ° C. or higher.
  • thermosetting resin As a method for analyzing the second thermosetting resin and the first thermosetting resin contained in the thermosetting resin layer, a method of analyzing from the glass transition temperature by a differential scanning calorimeter (DSC), energy dispersion type X Element analysis by a line spectroscope (EDS) A method of analysis from a mapping image and a method of analysis from an elasticity by a nanoindentation method can be exemplified.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • EDS energy dispersion type X Element analysis by a line spectroscope
  • the fiber reinforced plastic according to the embodiment of the present invention is not limited to the example of molding the prepreg according to one embodiment of the present invention, and is not limited to the example of molding the prepreg, such as autoclave molding, press molding, pultrusion molding, and resin transfer of the prepreg. Any one that takes the embodiment of the present invention through the process of RTM) molding and resin infusion (RI) molding can be preferably selected.
  • the structure of the fiber reinforced plastic according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and various structures such as a flat plate, a curved plate, an uneven structure, a hollow structure, and a sandwich structure can be selected depending on the application. In general, it is preferable to use a prepreg in the case of a flat plate structure that requires high mechanical properties, and it is preferable to use RTM molding in the case of a complicated three-dimensional structure.
  • a first member made of the fiber reinforced plastic according to the embodiment of the present invention and a second member made of another structural member are arranged on the surface layer of the fiber reinforced plastic. It is an integrally molded product bonded via a bonded thermoplastic resin layer.
  • the distance t between the thermosetting resin layer of the fiber reinforced plastic and the second member is the dispersed phase of the second thermosetting resin included in the thermoplastic resin layer.
  • the bonding strength by welding which is larger than the length of the major axis of the above, it is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the method of joining the first member and the second member is not limited, but for example, hot plate welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, induction welding, insert injection molding, outsert injection. Welding methods such as molding can be mentioned.
  • the fiber reinforced plastic and the integrally molded product of the present invention are preferably used for computer applications such as aircraft structural members, windmill blades, automobile outer panels, IC trays and laptop housings, and sports applications such as golf shafts and tennis rackets.
  • Reinforcing fiber bundle 1 A copolymer containing polyacrylonitrile as a main component is spun, fired, and surface-oxidized to obtain a reinforcing fiber bundle 1 composed of continuous carbon fibers having a total number of single yarns of 24,000, which is used for forming a reinforcing fiber group. board.
  • the characteristics of this reinforcing fiber bundle 1 were as follows. Single fiber diameter: 7 ⁇ m Density: 1.8 g / cm 3
  • Tension modulus 230 GPa
  • Surface free energy 15mJ / m 2
  • Thermosetting resin composition > -Thermosetting resin composition 1 Epoxy resin main agent (Araldite (registered trademark) MY721 (manufactured by Huntsman Advanced Materials)), (jER (registered trademark) 825 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)), (Sumika Excel (registered trademark) PES5003P (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 50 parts by mass, 50 parts by mass and 7 parts by mass, respectively, and heat-kneaded at 150 ° C. until the components were compatible.
  • Aldite registered trademark
  • MY721 manufactured by Huntsman Advanced Materials
  • jER registered trademark 825
  • Sumika Excel registered trademark
  • PES5003P Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • thermosetting resin composition 1 1
  • Epoxy resin main agent (jER (registered trademark) 825 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)), (jER (registered trademark) 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)), (Sumika Excel (registered trademark) PES5003P (Sumitomo)) Chemical Co., Ltd.)) was added in an amount of 50 parts by mass, 50 parts by mass, and 7 parts by mass, respectively, and heat-kneaded at 150 ° C. until the components were compatible.
  • thermosetting resin composition prepared by the above method is poured into a mold, heated from 30 ° C. to the temperature shown in Table 1 at a rate of 1.5 ° C./min in a hot air dryer, and is shown in Table 1.
  • Curing time After heat curing, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 2.5 ° C./min to prepare a plate-shaped cured resin product having a thickness of 2 mm.
  • a test piece having a width of 12.7 mm and a length of 45 mm was cut out from the prepared plate-shaped cured resin product, and the test piece was dried in a vacuum oven at 60 ° C.
  • a storage elastic modulus curve was obtained by a viscoelasticity test, and in such a storage elastic modulus curve, the value of the temperature at the intersection of the tangent line in the glass state and the tangent line in the transition state was defined as the glass transition temperature.
  • the measurement was performed at a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz.
  • Thermoplastic resin composition > -Thermoplastic resin composition 1 Low melting point polyamide (Amilan (registered trademark) CM4000 (manufactured by Toray Industries, Inc.), ternary copolymerized polyamide resin, melting point 155 ° C)
  • CM4000 similar (registered trademark)
  • ternary copolymerized polyamide resin melting point 155 ° C
  • -Thermoplastic resin composition 2 Polyamide 6 (Amilan (registered trademark) CM1007 (manufactured by Toray Industries, Inc.), melting point 225 ° C.))
  • Thermoplastic resin composition 3 Polyphenylene sulfide (Trelina (registered trademark) A670T05 (manufactured by Toray Industries, Inc.), melting point 278 ° C)
  • Thermoplastic resin composition 4 Polyetherketone Ketone (Kepstan® 7002 (manufactured by Arkema Co., Ltd.), melting point 332 ° C)
  • thermoplastic resin ⁇ Evaluation method for thermoplastic resin> The melting point of the thermoplastic resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) based on JIS K7121 (2012). When multiple melting points were observed in a mixture or the like, the highest melting point was adopted as the melting point of the thermoplastic resin.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ Cross-section observation of prepreg or fiber reinforced plastic> In a prepreg or fiber reinforced plastic, a 1000-fold image was taken using an optical microscope in a cross section cut in the thickness direction at an angle orthogonal to the fiber direction of the outermost layer. As for the prepreg, an image was obtained in the same manner as described above in a cross section obtained by cutting the cured product under no load.
  • a cross-sectional curve was acquired by the following method in an arbitrary 300 ⁇ m square observation range in the obtained image.
  • a vertical baseline 120 is drawn from the thermoplastic resin layer 3 toward the thermosetting resin layer 2 at intervals of 5 ⁇ m with the end 100 on the thermoplastic resin layer 3 side of the rectangular observation image 9 as a reference line.
  • the points where the vertical baseline drawn from the reference line intersects the thermosetting resin layer 2 for the first time are plotted, and the line connecting the plotted points is defined as the cross-sectional curve 130.
  • thermoplastic resin layer 1 The dispersed phase of the second thermosetting resin in contact with the reinforcing fibers contained in the thermoplastic resin layer was extracted and its size was measured in an arbitrary 300 ⁇ m square observation range in the obtained image. The size was taken as the value on the long axis of the dispersed phase of the second thermosetting resin.
  • the long axis of the dispersed phase of the second thermosetting resin is the second thermosetting of the straight line passing through the inside of the dispersed phase of the second thermosetting resin confirmed in the cross-sectional observation image.
  • It is a line segment passing through the two most distant points on the outer periphery of the dispersed phase of the resin, and is selected arbitrarily when the number of dispersed phases of the second thermosetting resin is 20 or less, and when the number is 20 or more. The average value of the lengths measured for 20 pieces was used.
  • thermoplastic resin layer 2 In an arbitrary 300 ⁇ m square observation range in the obtained image, the area S0 of the thermoplastic resin layer in the reinforcing fiber group and the area S1 of the dispersed phase of the second thermosetting resin included in the thermoplastic resin layer. Each was calculated.
  • a vertical baseline is drawn from the thermoplastic resin layer toward the thermosetting resin layer at intervals of 10 ⁇ m and divided into segments.
  • the reinforcing fibers closest to the reference line are plotted, and the line connecting the plotted points is used as the boundary line of the reinforcing fiber group to define the area of the thermoplastic resin layer in the reinforcing fiber group.
  • the volume ratio A volume%) of the dispersed phase of the second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer to the thermoplastic resin layer in the reinforcing fiber group. And said.
  • thermoplastic resin layer 3 The area of the reinforcing fiber included in the thermoplastic resin layer S2 and the area of the dispersed phase of the second thermosetting resin included in the thermoplastic resin layer S3 in an arbitrary 300 ⁇ m square observation range in the obtained image. was calculated respectively. By dividing the obtained S3 by S2, the volume ratio B (volume) of the dispersed phase of the second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer to the reinforcing fibers contained in the thermoplastic resin layer. %).
  • thermoplastic resin layer 4 In an arbitrary 300 ⁇ m square observation range in the obtained image, a region of 50 ⁇ m was acquired from the cross-sectional curve toward the surface side of the thermoplastic resin layer, and the area S4 was calculated. The area S5 of the dispersed phase of the reinforcing fiber and the second thermosetting resin contained in the region of 50 ⁇ m was calculated. By dividing the obtained S5 by S4, the volume ratio (volume) of the reinforcing fiber contained in the thermoplastic resin layer and the second thermosetting resin in the vicinity of the cross-sectional curve with respect to the thermoplastic resin layer in the vicinity of the cross-sectional curve. %) was added.
  • the fiber-reinforced plastic was cut into a shape having a width of 100 mm and a length of 100 mm with the direction at an angle of 0 ° with respect to the fiber direction of the contained reinforcing fiber as the length direction of the test piece, and dried in a vacuum oven for 24 hours. .. After that, the cut fiber reinforced plastic is placed on the heat-resistant glass plate, pressed at 3 MPa at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin composition, and held for 1 minute to adhere to the heat-resistant glass plate. I got the member. The fiber-reinforced plastic was observed from the heat-resistant glass plate side, and the area S6 of the thermoplastic resin composition was calculated.
  • the rate of change P of the projected area of the thermoplastic resin composition was obtained, and the evaluation was made as follows based on the results. Less than 1.2: A 1.2 or more and less than 1.5: B 1.5 or more: C
  • the fiber reinforced plastic is cut into a shape having a width of 100 mm and a length of 100 mm with the direction at an angle of 0 ° with respect to the length direction of the contained reinforcing fibers as the length direction of the test piece, and dried in a vacuum oven for 24 hours. rice field.
  • a fiber-reinforced plastic cut so as to be in contact with a member made of an aluminum alloy is placed, pressed at 3 MPa at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin composition, and held for 1 minute to form an integrally molded product.
  • Got A 1000-fold image was taken using an optical microscope in a cross section of the obtained joint portion of the integrally molded product.
  • a cross-section curve was acquired by the same method as the above ⁇ method for acquiring a cross-section curve> in an arbitrary 300 ⁇ m square observation range in the obtained image.
  • a vertical line was drawn from the surface of the aluminum alloy member on the fiber reinforced plastic side toward the fiber reinforced plastic side, and the distance until it intersected the cross-sectional curve was calculated.
  • the average value obtained by repeating the above treatment 20 times in total was evaluated as the thickness of the adhesive layer of the integrally molded product.
  • Example 1 A precursor of a thermoplastic resin layer while running a reinforcing fiber sheet (with a grain of 193 g / m 2 ) in which the reinforcing fiber bundle 1 is aligned and opened in one direction to form a continuous reinforcing fiber group in one direction.
  • a non-woven resin sheet having a texture of 120 g / m 2 and having a texture of 120 g / m 2 is placed on the reinforced fiber sheet and heated by an IR heater to partially melt the thermoplastic resin composition 2.
  • a prepreg intermediate is obtained by adhering to one surface of the reinforcing fiber sheet and pressurizing with a nip roll whose surface temperature is kept below the melting point of the thermoplastic resin composition 2 to cool the impregnated material in the reinforcing fiber sheet. rice field.
  • the thermosetting resin composition 1 as a precursor of the thermosetting resin layer is coated on a release paper with a resin grain of 100 g / m 2 using a knife coater to prepare a thermosetting resin film, and then an intermediate material is prepared.
  • thermosetting resin film is superposed on the other surface impregnated with the thermosetting resin composition 2 in the above, and the intermediate is impregnated with the thermosetting resin composition 1 while being heated and pressed by a heat roll, and at the same time, the thermosetting resin composition is formed.
  • the thing 2 was completely melted to obtain a prepreg 1.
  • the characteristics of the prepreg 1 were as shown in Table 2.
  • Example 2 A prepreg 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition 2 and the thermoplastic resin composition 1 were used. The characteristics of prepreg 2 are as shown in Table 2.
  • thermosetting resin composition 1 while running a reinforcing fiber sheet (with a grain of 193 g / m 2 ) in which the reinforcing fiber bundle 1 is aligned and opened in one direction to form a continuous reinforcing fiber group in one direction. , And the obtained particles are sprayed on one side of the reinforced fiber sheet, and heated with an IR heater as a precursor of the dispersed phase of the second thermosetting resin, the particles consisting of the thermosetting resin composition 1. Was impregnated near the surface of the reinforcing fiber sheet.
  • thermoplastic resin composition 2 As a precursor of the thermoplastic resin layer is placed on the same surface as the surface of the reinforcing fiber sheet on which the particles are sprayed. Then, the thermoplastic resin composition 2 is melted by heating with an IR heater, adhered to the entire surface of one side of the reinforcing fiber sheet, and pressed with a nip roll whose surface temperature is kept below the melting point of the thermoplastic resin composition 2 to be reinforced. The impregnated fiber sheet was cooled to obtain a prepreg intermediate.
  • thermosetting resin composition 1 as a precursor of the thermosetting resin layer is coated on a release paper with a resin grain of 100 g / m 2 using a knife coater to prepare a thermosetting resin film, and then the above intermediate.
  • the thermosetting resin film is superposed on the opposite surface impregnated with the thermoplastic resin composition 1 in the body, and the intermediate is impregnated with the thermosetting resin composition 1 while being heated and pressed by a heat roll to obtain a prepreg 3. rice field.
  • the characteristics of prepreg 3 are as shown in Table 2.
  • Example 4 A prepreg 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic resin composition 3 was used.
  • the characteristics of prepreg 4 are as shown in Table 2.
  • Example 5 A prepreg 5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thermosetting resin composition 2 and the thermoplastic resin composition 3 were used. The characteristics of prepreg 5 are as shown in Table 2.
  • thermosetting resin composition 2 is a thermosetting resin composition 2 while running a reinforcing fiber sheet (with a grain of 193 g / m 2 ) in which the reinforcing fiber bundle 1 is aligned and opened in one direction to form a continuous reinforcing fiber group. , And the obtained particles are sprayed on one side of the reinforced fiber sheet, and heated with an IR heater as a precursor of the dispersed phase of the second thermosetting resin, the particles consisting of the thermosetting resin composition 2. Was impregnated near the surface of the reinforcing fiber sheet.
  • thermoplastic resin composition 2 As a precursor of the thermoplastic resin layer is placed on the same surface as the surface of the reinforcing fiber sheet on which the particles are sprayed. Then, the thermoplastic resin composition 2 is melted by heating with an IR heater, adhered to the entire surface of one side of the reinforcing fiber sheet, and pressed with a nip roll whose surface temperature is kept below the melting point of the thermoplastic resin composition 2 to be reinforced. The impregnated fiber sheet was cooled to obtain a prepreg intermediate.
  • thermosetting resin composition 1 as a precursor of the thermosetting resin layer is coated on a release paper with a resin grain of 100 g / m 2 using a knife coater to prepare a thermosetting resin film, and then the above intermediate.
  • the thermosetting resin film is superposed on the opposite surface impregnated with the thermoplastic resin composition 1 in the body, and the intermediate is impregnated with the thermosetting resin composition 1 while being heated and pressed by a heat roll to obtain a prepreg 6. rice field.
  • the characteristics of prepreg 6 are as shown in Table 2.
  • thermoplastic resin composition 3 A prepreg 7 was obtained by the same method as in Example 1 except that a film-shaped resin sheet having a texture of 120 g / m 2 made of the thermoplastic resin composition 3 was used as a precursor of the thermoplastic resin layer.
  • the characteristics of prepreg 7 are as shown in Table 2.
  • thermosetting resin composition 1 was coated on a release paper with a resin basis weight of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare a resin film.
  • the thermosetting resin composition is reinforced by stacking the resin films on both sides of a reinforcing fiber sheet (with a grain of 193 g / m 2 ) consisting of the reinforced fiber bundles 1 aligned in one direction and using a heat roll to heat and pressurize the heat-curable resin composition.
  • a reinforcing fiber sheet with a grain of 193 g / m 2
  • thermosetting resin composition 2 was used.
  • Example 7 The prepreg 1 produced in Example 1 and the prepreg 8 produced in Reference Example 1 were cut to a predetermined size, and two prepregs 1 and six prepregs 8 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form prepreg 1, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 180 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 1 was obtained.
  • the characteristics of the fiber reinforced plastic 1 are shown in Table 3.
  • Example 8 The prepreg 2 produced in Example 2 and the prepreg 9 produced in Reference Example 2 were cut to a predetermined size, and two prepregs 2 and six prepregs 9 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form prepreg 2, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 135 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 2 was obtained.
  • the characteristics of the fiber reinforced plastic 2 are shown in Table 3.
  • Example 9 The prepreg 3 prepared in Example 3 and the prepreg 8 prepared in Reference Example 1 were cut to a predetermined size, and two prepregs 3 and six prepregs 8 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form a prepreg 3, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 180 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 3 was obtained. Table 3 shows the characteristics of the fiber reinforced plastic 3.
  • Example 10 The prepreg 4 produced in Example 4 and the prepreg 8 produced in Reference Example 1 were cut to a predetermined size, and two prepregs 4 and six prepregs 8 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form a prepreg 4, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 180 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 4 was obtained. Table 3 shows the characteristics of the fiber reinforced plastic 4.
  • Example 11 The prepreg 5 produced in Example 5 and the prepreg 9 produced in Reference Example 2 were cut to a predetermined size, and two prepregs 5 and six prepregs 9 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form a prepreg 5, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 135 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 5 was obtained.
  • the characteristics of the fiber reinforced plastic 5 are shown in Table 3.
  • Example 12 The prepreg 6 produced in Example 6 and the prepreg 8 produced in Reference Example 1 were cut to a predetermined size, and two prepregs 6 and six prepregs 8 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form a prepreg 6, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 180 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 6 was obtained.
  • the characteristics of the fiber reinforced plastic 6 are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 The prepreg 7 produced in Comparative Example 1 and the prepreg 9 produced in Reference Example 2 were cut to a predetermined size, and two prepregs 7 and six prepregs 9 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form a prepreg 7, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 135 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 7 was obtained. Table 3 shows the characteristics of the fiber reinforced plastic 7.
  • Example 13 A precursor of a thermoplastic resin layer while running a reinforcing fiber sheet (with a grain of 193 g / m 2 ) in which the reinforcing fiber bundle 1 is aligned and opened in one direction to form a continuous reinforcing fiber group in one direction.
  • a film-shaped resin sheet having a grain size of 120 g / m 2 and comprising the thermoplastic resin composition 2 as a material is placed on the surface of the reinforcing fiber sheet and heated by an IR heater to melt the thermoplastic resin composition 2.
  • thermosetting resin composition 1 as a precursor of the thermosetting resin layer is coated on a release paper with a resin grain of 100 g / m 2 using a knife coater to prepare a thermosetting resin film, and then the above intermediate.
  • thermoplastic resin layer A precursor of a thermoplastic resin layer is obtained by superimposing the thermosetting resin film on the opposite surface impregnated with the thermoplastic resin composition 1 in the body, and passing the thermosetting resin film through an ultrasonic generator immediately after heating and pressurizing with a heat roll.
  • the frequency of the ultrasonic generator was 20 kHz
  • the amplitude was 100%
  • the pressure was 1.0 MPa
  • the distance between the horn of the ultrasonic generator and the prepreg intermediate was about 25 mm, and the time during which the ultrasonic vibration was applied was about 1.0 second.
  • thermosetting resin composition 1 was impregnated into the intermediate while applying a shearing force to the intermediate to form a dispersed phase of the thermosetting resin, and a prepreg 13 was obtained.
  • the characteristics of the prepreg 13 are shown in Table 4.
  • Example 14 A prepreg 14 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the reinforcing fiber bundle 2-1 was used. The characteristics of the prepreg 14 are shown in Table 4.
  • Example 15 A prepreg 15 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the reinforcing fiber bundle 2-2 was used. The characteristics of the prepreg 15 are shown in Table 4.
  • Example 16 A prepreg 16 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the reinforcing fiber bundles 2-3 were used. The characteristics of the prepreg 16 are shown in Table 4.
  • Example 17 The prepreg 13 produced in Example 13 and the prepreg 8 produced in Reference Example 1 were cut to a predetermined size, and two prepregs 13 and six prepregs 8 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form a prepreg 13, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 180 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 13 was obtained.
  • the characteristics of the fiber reinforced plastic 13 are shown in Table 5.
  • Example 18 In Example 17, a fiber-reinforced plastic 14 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the prepreg 14 produced in Example 14 was used. The characteristics of the fiber reinforced plastic 14 are shown in Table 5.
  • Example 19 In Example 17, a fiber-reinforced plastic 15 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the prepreg 15 produced in Example 15 was used. The characteristics of the fiber reinforced plastic 15 are shown in Table 5.
  • Example 20 In Example 17, a fiber-reinforced plastic 16 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the prepreg 16 produced in Example 16 was used. The characteristics of the fiber reinforced plastic 16 are shown in Table 5.
  • Example 21 A precursor of a thermoplastic resin layer while running a reinforcing fiber sheet (with a grain of 193 g / m 2 ) in which the reinforcing fiber bundle 1 is aligned and opened in one direction to form a continuous reinforcing fiber group in one direction.
  • a 120 g / m 2 film-like resin sheet having a texture of 120 g / m 2 is placed on the surface of the reinforcing fiber sheet and heated by an IR heater to melt the thermoplastic resin composition 3.
  • thermosetting resin composition 1 as a precursor of the thermosetting resin layer is coated on a release paper with a resin grain of 100 g / m 2 using a knife coater to prepare a thermosetting resin film, and then the above intermediate.
  • thermosetting resin film is superposed on the opposite surface impregnated with the thermoplastic resin composition 3 in the body, and after being heated and pressed by a heat roll, it is immediately passed through an ultrasonic generator to apply a shearing force to the intermediate body.
  • the intermediate was impregnated with the thermosetting resin composition 1 to form a dispersed phase of the thermosetting resin, and a prepreg 21 was obtained.
  • the frequency of the ultrasonic generator was 20 kHz
  • the amplitude was 100%
  • the pressure was 1.0 MPa.
  • the distance between the horn of the ultrasonic generator and the prepreg intermediate was about 25 mm, and the time during which the ultrasonic vibration was applied was about 0.7 seconds.
  • the characteristics of the prepreg 21 are shown in Table 4.
  • Example 22 A precursor of a thermoplastic resin layer while running a reinforcing fiber sheet (with a grain of 193 g / m 2 ) in which the reinforcing fiber bundle 1 is aligned and opened in one direction to form a continuous reinforcing fiber group in one direction.
  • a 120 g / m 2 film-like resin sheet having a texture of 120 g / m 2 is placed on the surface of the reinforcing fiber sheet and heated by an IR heater to melt the thermoplastic resin composition 4.
  • thermosetting resin composition 1 as a precursor of the thermosetting resin layer is coated on a release paper with a resin grain of 100 g / m 2 using a knife coater to prepare a thermosetting resin film, and then the above intermediate.
  • thermosetting resin film is superposed on the opposite surface impregnated with the thermoplastic resin composition 4 in the body, and after being heated and pressed by a heat roll, it is immediately passed through an ultrasonic generator to apply a shearing force to the intermediate body.
  • the intermediate was impregnated with the thermosetting resin composition 1 to form a dispersed phase of the thermosetting resin, and a prepreg 22 was obtained.
  • the frequency of the ultrasonic generator was 20 kHz
  • the amplitude was 100%
  • the pressure was 1.0 MPa.
  • the distance between the horn of the ultrasonic generator and the prepreg intermediate was about 25 mm, and the time during which the ultrasonic vibration was applied was about 0.8 seconds.
  • the characteristics of the prepreg 22 are shown in Table 4.
  • Example 23 The prepreg 21 produced in Example 21 and the prepreg 8 produced in Reference Example 1 were cut to a predetermined size, and two prepregs 21 and six prepregs 8 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form a prepreg 21, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 180 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 23 was obtained.
  • the characteristics of the fiber reinforced plastic 23 are shown in Table 5.
  • Example 24 The prepreg 22 produced in Example 22 and the prepreg 8 produced in Reference Example 1 were cut to a predetermined size, and two prepregs 22 and six prepregs 8 were prepared.
  • the fiber direction of the reinforcing fibers is defined as 0 °, and the direction orthogonal to the fiber direction is defined as 90 °, and laminated with [0 ° / 90 °] 2S (symbol s indicates a mirror object) to prepare a preform. did.
  • two outermost layers on both sides were laminated so as to form a prepreg 22, and both surface layers of the preform were arranged so as to be a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin.
  • This preform is set in a press molding die, and if necessary, using a jig or spacer, while maintaining this shape, apply a pressure of 0.6 MPa with a press and heat at 180 ° C for 2 hours. By doing so, a fiber reinforced plastic 24 was obtained.
  • the characteristics of the fiber reinforced plastic 24 are shown in Table 5.
  • Comparison of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 shows that the dispersed phase of the second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer and the reinforcing fibers contained in the thermoplastic resin layer are formed. rice field.
  • the reinforcing fiber sheet forming the reinforcing fiber group in advance is included in the thermoplastic resin layer by imparting the dispersed phase of the second thermosetting resin. It was shown that the size of the dispersed phase of the second thermosetting resin that binds the reinforcing fibers of the thermoplastic resin layer can be controlled.
  • thermosetting resin included in the thermoplastic resin layer and reinforcing fibers included in the thermoplastic resin layer. It was shown that when an integrally molded product is formed, the outflow of the thermoplastic resin layer is suppressed and a molded product with high bonding quality can be produced. Furthermore, by comparing Example 7 and Example 12, and comparing Example 10 and Example 11, the second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer has a high glass transition temperature, so that it is welded. It was shown that the amount of deformation due to heat when forming the integrally molded product is reduced, the outflow of the thermoplastic resin layer is suppressed, and the molded product with high bonding quality can be manufactured.
  • the dispersed phase of the second thermosetting resin contained in the thermoplastic resin layer is densely formed by vibrating the joint surface between the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer. It was shown to be formed in. Further, according to the comparison of Examples 13 to 16, the fluidity of the resin is promoted by using the reinforcing fiber having a high surface free energy, and the second thermosetting to the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer is performed. It was shown that the volume ratio of the dispersed phase of the sex resin was increased.
  • Examples 21 to 22 and Comparative Example 1 the dispersed phase of the second thermosetting resin included in the thermoplastic resin layer by vibrating the joint surface between the thermoplastic resin layer and the thermosetting resin layer. was confirmed to be formed.
  • thermosetting resin included in the thermoplastic resin layer and the reinforcing fibers included in the thermoplastic resin layer. It was shown that when the integrally molded product is formed by welding, the outflow of the thermoplastic resin layer is suppressed and the molded product with high bonding quality can be produced.

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Abstract

本発明は、強化繊維を含む強化繊維群と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含む繊維強化プラスチックであって、前記繊維強化プラスチックの表層として前記熱可塑性樹脂層を有し、前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との界面が前記強化繊維群の内部に位置し、前記熱可塑性樹脂層は、第二の熱硬化性樹脂の分散相を包含する、繊維強化プラスチックに関する。

Description

繊維強化プラスチック、一体成形品、及びプリプレグ
 本発明は、繊維強化プラスチック、一体成形品、及びプリプレグに関する。
 熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用い、炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維と組み合わせた繊維強化プラスチックは、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、耐食性に優れている。そのため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に活用されている。
 しかしながら、繊維強化プラスチックは、複雑な形状を有する部品や成形体を単一の成形工程で製造するには不向きであり、上記用途においては、繊維強化プラスチックからなる部材を作製し、次いで、別の部材と接合、締結などにより一体化させる必要がある。
 例えば、繊維強化プラスチックと同種あるいは異種の部材とを一体化させる手法として、ボルト、リベット、ビス等を使用する機械的接合方法や、接着剤を介在させる接合方法が用いられている。機械的接合方法では、繊維強化プラスチックおよび別の部材に穴開けを行うため、穴部周辺での強度が低下する課題がある。接着剤を介在させる場合は、繊維強化プラスチック成形体と別の部材との境界面で剥離などによる接合・接着不良が発生する課題がある。また、それらの接合には、穴開け工程や接着剤の塗布工程など接合部分を予め加工する工程が必要となり、プロセス性が低下する課題がある。
 そこで、繊維強化プラスチックに穴を開けて締結する、あるいは、接着剤を介在させることなく、別の部材と接合する手法として、熱可塑性樹脂を表面に備えた繊維強化プラスチックが提案されている。
 特許文献1には、表面に配置した熱可塑性樹脂層と繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂層とが凹凸形状を有して一体化した積層体とその製造方法が開示されている。熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層とが凹凸形状を有して一体化することで、それらが強固に接合される。さらに、表面に熱可塑性樹脂層を配置することで、該熱可塑性樹脂層を溶融し、別の被着体と繊維強化プラスチックとの接合が可能となるとされている。
 特許文献2には、微細な隙間が形成されている熱硬化性樹脂材料を含浸させた積層成形品とその製造方法が開示されている。繊維補強層と繊維補強層の層間に熱可塑性樹脂材料が挿入されているため、成形品の層間靱性が向上するとされている。
 特許文献3には、熱可塑性樹脂成形体と、表面の一部に露出して設けられた熱可塑性樹脂部を有する熱硬化性樹脂成形体とが溶着により接合した樹脂成形体について開示されている。熱可塑性樹脂部を有することで溶着により一体化できるため、接着剤やリベット等の締結部材を用いること無く、熱可塑性樹脂成形体と熱硬化性樹脂成形体とが接合可能となるとされている。
 特許文献4には、強化繊維が露出した第1の成形体と、第2の成形体とが一体化された接合体およびその製造方法が開示されている。第1の成形体表面に形成された強化繊維露出部に第2の成形体が絡むために接合強度が向上するとされている。
国際公開第2004/060658号 国際公開第2008/020628号 日本国特開2016-175397号公報 日本国特開2017-39234号公報
 特許文献1に記載の積層体は、穴開けや接着剤の必要がなく、繊維強化樹脂の強度や剛性などの特性を有効に活用でき、接合工程が簡略であることから高いプロセス性を有する。しかし、製品としての適応範囲の拡大のためには、さらなる接合品質の向上が必要である。例えば、熱可塑性樹脂層が溶着時に流動するため、それに伴う厚みの変動や強化繊維のアライメント乱れなどが懸念される場合がある。
 特許文献2に記載の積層成形品は、層間の特性に着目した構造であるが、表面に熱可塑性樹脂材料を配する構成とした場合、熱可塑性樹脂材料を溶着時の接着層として見なすことができる。しかし、積層成形品中で熱可塑性樹脂材料は熱硬化性樹脂が含浸して埋め込まれた状態となるため、溶着時の接着面積を十分に確保することは困難である。すなわち、課題である他の被着材との接合工程に供することには適わない。
 特許文献3に記載の接合体は、熱硬化性樹脂部材に溶着時に接着層となり得る熱可塑性樹脂部材が、単に埋め込まれた構成であるため、溶着時に熱可塑性樹脂部材が容易に流出してしまうため、接着層の厚さを制御することは困難である。さらに、熱硬化性樹脂部材と熱可塑性樹脂部材の境界は、補強構造の開示がなく接合強度が不十分となる可能性がある。
 特許文献4に記載の接合体は、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂としたSMC(Sheet Molding Compound)の表面にサンディングやフレーム処理を施すことで繊維を露出させ、その面に熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂としたCFRPを溶着させることで、補強構造の形成による高強度接合を狙っている。しかしながら、サンディングやフレーム処理など成形体に多大な損傷を与える手法では品位品質を満足できず、露出した繊維も破壊するため、繊維による補強効果も限定的となる。
 そこで本発明の課題は、一体化時に樹脂の流出や繊維のアライメント乱れを抑制することができ、それにより優れた接合強度を発揮し得る繊維強化プラスチックおよび一体成形品、並びに該繊維強化プラスチックを形成し得る高いプロセス性を有するプリプレグを提供することにある。
 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕
 強化繊維を含む強化繊維群と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含む繊維強化プラスチックであって、
 前記繊維強化プラスチックの表層として前記熱可塑性樹脂層を有し、
 前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との界面が前記強化繊維群の内部に位置し、
 前記熱可塑性樹脂層は、第二の熱硬化性樹脂の分散相を包含する、繊維強化プラスチック。
〔2〕
 前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維は、前記第二の熱硬化性樹脂の分散相と接する、〔1〕に記載の繊維強化プラスチック。
〔3〕
 前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維は、前記第二の熱硬化性樹脂により複数本が結着されている、〔1〕または〔2〕に記載の繊維強化プラスチック。
〔4〕
 前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さが50nm以上である、〔1〕~〔3〕のいずれか一に記載の繊維強化プラスチック。
〔5〕
 前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さが1μm以上である、〔4〕に記載の繊維強化プラスチック。
〔6〕
 厚さ方向断面において、前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の体積割合が、強化繊維群内の前記熱可塑性樹脂層100体積%に対して、10体積%以上である、〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載の繊維強化プラスチック。
〔7〕
 厚さ方向断面において、前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の体積割合が、前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維100体積%に対して、3体積%以上50体積%以下である、〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載の繊維強化プラスチック。
〔8〕
 前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維と前記第二の熱硬化性樹脂の体積割合の和が、厚さ方向断面における、前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層の界面から前記熱可塑性樹脂層の表面に向かって50μmの領域100体積%に対して、10体積%以上である、〔1〕~〔5〕のいずれか一に記載の繊維強化プラスチック。
〔9〕
 前記第二の熱硬化性樹脂は、前記第一の熱硬化性樹脂と同種の樹脂である、〔1〕~〔8〕のいずれか一に記載の繊維強化プラスチック。
〔10〕
 前記第二の熱硬化性樹脂のガラス転移温度が150℃以上である、〔1〕~〔9〕のいずれか一に記載の繊維強化プラスチック。
〔11〕
 〔1〕~〔10〕のいずれか一に記載の繊維強化プラスチックからなる第1の部材と、第2の部材とが、前記繊維強化プラスチックの前記熱可塑性樹脂層を介して接合している、一体成形品。
〔12〕
 前記一体成形品において、前記熱硬化性樹脂層と前記第2の部材との距離tが、10μm以上である、〔11〕に記載の一体成形品。
〔13〕
 強化繊維を含む強化繊維群と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含むプリプレグであって、
 前記プリプレグの表層として前記熱可塑性樹脂層を有し、
 前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との界面が前記強化繊維群の内部に位置し、
 前記熱可塑性樹脂層は、前記強化繊維と接している第二の熱硬化性樹脂の分散相を包含する、プリプレグ。
〔14〕
 前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さが1μm以上である、〔13〕に記載のプリプレグ。
〔15〕
 前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維と前記第二の熱硬化性樹脂の体積割合の和が、厚さ方向断面における、前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層の界面から前記熱可塑性樹脂層の表面に向かって50μmの領域100体積%に対して、10体積%以上である、〔13〕又は〔14〕に記載のプリプレグ。
〔16〕
 前記第二の熱硬化性樹脂は、前記第一の熱硬化性樹脂と同種の樹脂である、〔13〕~〔15〕のいずれか一に記載のプリプレグ。
〔17〕
 前記強化繊維として、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが10~50mJ/mである強化繊維を用いる、〔1〕~〔10〕のいずれか一に記載の繊維強化プラスチック、〔11〕若しくは〔12〕に記載の一体成形品、または、〔13〕~〔16〕のいずれか一に記載のプリプレグ。
 本発明によれば、第2の部材と溶着一体化するための高温状態において、樹脂の流出や繊維のアライメント乱れを抑制することができ、それにより優れた接合強度と品位品質を発揮し得る繊維強化プラスチックおよび一体成形品、並びに該繊維強化プラスチックを形成し得る高いプロセス性を有するプリプレグを得ることができる。
図1は、本発明のプリプレグまたは繊維強化プラスチックの一実施形態を示す模式図である。 図2は、本発明の実施形態に係るプリプレグまたは繊維強化プラスチックの断面観察面について説明するための図である。 図3は、本発明における、プリプレグ平面または繊維強化プラスチック平面に垂直な断面の模式図であり、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との境界面の平均境界直線の求め方の説明を助けるものである。
 以下に、本発明を、適宜図面を参照しながら説明するが、図面は本発明の理解を容易にするために用いるものであって、何ら本発明を限定するものではない。
<プリプレグ>
 本発明に係るプリプレグは、強化繊維を含む強化繊維群と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含むプリプレグであって、
 前記プリプレグの少なくとも一方の表層として前記熱可塑性樹脂層を有し、
 前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との界面が前記強化繊維群の内部に位置し、
 前記熱可塑性樹脂層は、前記強化繊維と接している第二の熱硬化性樹脂の分散相(以下、単に分散相と称する場合がある)を包含する。
 図1は、本発明の実施形態に係るプリプレグの平面に対し垂直な断面の模式図である。
 本発明の実施形態に係るプリプレグは、図1に示すように、強化繊維1及び14を含む強化繊維群12と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層2と、熱可塑性樹脂層3を含み、プリプレグの表層が熱可塑性樹脂層3であり、熱可塑性樹脂層3と熱硬化性樹脂層2との界面が強化繊維群12の内部に位置し、熱可塑性樹脂層3は、強化繊維14と接している第二の熱硬化性樹脂の分散相4を包含する。なお、図1に示す実施形態では、熱可塑性樹脂層3はプリプレグの表層の全面を構成しているが、後述するように、熱可塑性樹脂層3はプリプレグの表層の一部のみを構成するものであってもよい。
 本発明の実施形態にかかるプリプレグにおいて、第二の熱硬化性樹脂の分散相4とは、プリプレグ平面に対し垂直な断面において観察される熱可塑性樹脂層の中の、部分的に独立した熱硬化性樹脂を主成分とする領域のことを指す。例えば、強化繊維14と接している第二の熱硬化性樹脂の分散相4は、熱可塑性樹脂を主成分とする連続領域の中に不連続領域として、部分的に独立して存在する。
 また、海島構造で例えると、熱可塑性樹脂層が海相であり、強化繊維と接している第二の熱硬化性樹脂の分散相は島相にあたる。すなわち、熱可塑性樹脂層3は、熱硬化性樹脂を主成分とする島相が、熱可塑性樹脂を主成分とする海相に分散した海島構造を有すると言える。
 また、分散相4及び強化繊維14を包含する熱可塑性樹脂層3において、第二の熱硬化性樹脂が複数の強化繊維14と接しつつ第二の熱硬化性樹脂の分散相4を形成することが好ましい。
 すなわち、本実施形態に係るプリプレグは、熱可塑性樹脂層に含まれる複数の強化繊維と第二の熱硬化性樹脂の分散相が接することで複数の強化繊維同士を部分的に結着させているとみなすことができ、成形品への成形および得られた成形品を溶着する際に、熱可塑性樹脂層が高温条件により流動状態となっても、強化繊維のアライメント乱れや移動を抑え、熱可塑性樹脂層の過度の流出を防ぎ、接着層となる熱可塑性樹脂層の厚みを確保するなど、品位品質の向上に寄与することができる。
 第二の熱硬化性樹脂の分散相の形状としては、特に制限はなく、独立した領域をなしていれば良い。例えば、プリプレグ平面に垂直な断面において熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の断面観察において、繊維状、円形状、楕円状、矩形状、凹凸のある複雑形状でもよい。
 ここで、第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さは、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、300nm以上がさらに好ましく、1μm以上が一層好ましい。第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さをかかる範囲とすることで、成形や溶着する際の高温条件において熱可塑性樹脂層の流動を効果的に抑えることができ、より高い品位品質を確保することができる。
 第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さの確認には、プリプレグの繊維方向と直交する断面を観察する公知の手法を用いることが出来る。例えば、X線CTを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型X線分光器(EDS)による元素分析マッピング画像から測定する方法、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察画像から測定する方法が挙げられる。なお、第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸とは、上記断面観察画像で確認される第二の熱硬化性樹脂の分散相の内部を通る直線のうち、第二の熱硬化性樹脂の分散相の外周における最も離れた2点を通る線分のことであり、無作為に選択した少なくとも20個の分散相について測定した長さの平均値で表される。
 本発明の実施形態にかかるプリプレグは、厚さ方向断面において、熱可塑性樹脂層中に包含される前記熱硬化性樹脂の分散相の体積割合が、強化繊維群内の熱可塑性樹脂層100体積%に対して1体積%以上であればよく、成形や溶着する際の高温条件において熱可塑性樹脂層の流動をより効果的に抑える観点から10体積%以上であることが好ましく、15体積%以上がさらに好ましい。
 上記体積割合(体積%)は、プリプレグの繊維方向と直交する断面を観察する公知の手法を用いることが出来る。例えば、X線CTを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型X線分光器(EDS)による元素分析マッピング画像から測定する方法、あるいは光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察画像から測定する方法が挙げられる。
 第二の熱硬化性樹脂の分散相は、熱可塑性樹脂層に均一に分散しているよりも熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面近傍の熱可塑性樹脂層に偏在する方が、第2の部材との溶着をより高い品位品質で実施できる観点から好ましい。
 具体的には、プリプレグの厚さ方向の断面において、熱可塑性樹脂層中に包含される強化繊維と第二の熱硬化性樹脂の体積割合の和が、厚さ方向断面における、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層の界面から熱可塑性樹脂層の表面に向かって50μmの領域を100体積%としたときに、10体積%以上が好ましく、10体積%以上90体積%以下であることがより好ましく、20体積%以上70体積%以下であることがさらに好ましい。より好ましい範囲とすることで、成形や溶着する際の高温条件においてより効果的に熱可塑性樹脂層の流動を抑えることができる。
(熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面)
 本発明の実施形態にかかるプリプレグにおいて、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面は、強化繊維群の内部に位置する。
 該界面の形状としては、機械的な接合力をより高める観点から、凹凸形状であることが好ましい。界面の凹凸形状の確認手段は、特に制限されないが、プリプレグの繊維方向と直交する断面を観察することによって、確認することができる。また、さらに好ましい界面形状を以下に記載する。図2を用いてプリプレグの断面観察面について説明する。
 例えば、図2に示すように、断面観察面8は、プリプレグ5における、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層とに含まれる強化繊維群12の繊維方向6に対し、時計回りか反時計回りかを問わず90度異なる角度の方向から、プリプレグ平面に対し垂直(プリプレグ厚さ方向)にカットするなどして得られる断面である。
 ここで、断面曲線の測定方法としては、公知の手法を用いることが出来る。例えば、プリプレグを硬化させた後、X線CTを用いて取得した断面画像から測定する方法、エネルギー分散型X線分光器(EDS)による元素分析マッピング画像から測定する方法、あるいは光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察画像から測定する方法が挙げられる。観察において、熱硬化性樹脂層および/または熱可塑性樹脂層はコントラストを調整するために、染色されても良い。断面曲線の測定方法の一例を、図3を用いて示す。
 図3に示される観察画像9において、熱硬化性樹脂層2は熱可塑性樹脂層3と密着しており、観察画像9において界面10として図示されている。また、界面10は複数の強化繊維と接している。観察画像9の熱可塑性樹脂層3側の表面100を基準線として、熱可塑性樹脂層3から熱硬化性樹脂層2に向かって10μm間隔で垂基線120を描く。基準線から描かれる垂基線が初めて熱硬化性樹脂層2と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を断面曲線130とする。断面曲線130が基準線に対して、凹凸形状であることが確認できる。
 プリプレグ全体の平均厚みは特に限定はないが、生産性の観点から50μm以上400μm以下であることが好ましく、また、プリプレグ全体の平均厚みを100%としたとき、熱可塑性樹脂層の平均厚み割合は、プリプレグのドレープ性および取り扱い性の観点から2%以上60%以下であることが好ましく、5%以上30%以下であることがより好ましい。
 プリプレグ全体の平均厚みならびに熱可塑性樹脂層の平均厚みの測定方法の一例として、プリプレグの断面を光学顕微鏡で観察し、無作為に選定した10カ所の撮影画像から、各々の画像において、等間隔となるように10点の測定位置を定め、計100点分の測定データの平均値をプリプレグ全体の平均厚みならびに熱可塑性樹脂層の平均厚みとする方法を挙げることができる。
 本発明の実施形態にかかるプリプレグにおいて、強化繊維群への熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂(以下、単に樹脂と総称する場合がある)の含浸率は、80%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
 ここでの含浸率とは、プリプレグを構成する強化繊維群に樹脂がどの程度含浸しているかの割合である。含浸率は、樹脂が含浸していない箇所の割合を特定の方法で測定し求めることができる。含浸率が大きいほど、プリプレグ中に含まれる空隙が少ないことを意味し、得られる成形品の表面外観や、力学特性をより高める観点から、高い含浸率が好ましい。
 含浸率の測定方法としては、プリプレグの繊維方向と直交する断面観察において、プリプレグ中の空隙部を含むプリプレグの総断面積をA0、空隙の断面積A1としたときに以下の式(1)によって求める方法が挙げられる。
 含浸率(%)=(A0-A1)×100/A0・・・(1)
 以下、本発明のプリプレグを構成する各要素の詳細について説明する。
<強化繊維群>
 強化繊維群は、強化繊維の集合体(繊維束)のことであり、連続繊維、不連続繊維のいずれであってもよく、一方向に配列された形態およびその積層形態、または織物の形態等から適宜選択できる。軽量で耐久性がより高い繊維強化プラスチックを得る観点から、強化繊維が一方向に配列された連続繊維または織物であることが好ましい。
 かかる繊維束は、同一の強化繊維から構成されていても、あるいは、異なる強化繊維から構成されていても良い。強化繊維束を構成する繊維数には特に限定はなく、300~60,000本が例示でき、生産性の観点から、好ましくは300~48,000本であり、より好ましくは1,000~24,000本である。
 強化繊維群を構成する強化繊維の種類には、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維などが使用でき、これらは1種または2種以上を併用してもよい。
 中でも、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、PAN(Polyacrylonitrile)系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく用いられる。また、得られるプリプレグの経済性を高める観点から、ガラス繊維が好ましく用いることができ、とりわけ機械特性と経済性のバランスから炭素繊維とガラス繊維を併用することが好ましい。さらに、得られるプリプレグの衝撃吸収性や賦形性を高める観点から、アラミド繊維が好ましく用いることができ、とりわけ機械特性と衝撃吸収性のバランスから炭素繊維とアラミド繊維を併用することが好ましい。また、得られるプリプレグの導電性を高める観点から、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維やピッチ系の炭素繊維を用いることもできる。
 強化繊維群を構成する強化繊維は、サイジング剤で表面処理されていることが、機械特性向上の観点から好ましい。サイジング剤としては多官能エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル酸系ポリマー、多価アルコール、ポリエチレンイミン、脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加体などが挙げられ、具体的にはグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アラビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、あるいはこれらの2種以上の混合物、ポリビニルアルコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、アラビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アミノ基を1分子中により多く含むポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高いエポキシ基を1分子中に多く含み、かつ水溶性が高く、塗布が容易なことから、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
 また、強化繊維としては、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが10~50mJ/mであるものを用いることが好ましい。表面自由エネルギーをこの範囲に制御することで、熱硬化性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の双方との親和性が高まり、強化繊維同士の凝集を抑制して層内での分散性が良好となり、その結果、熱可塑性樹脂層中に第二の熱硬化性樹脂の分散相がより安定して形成する。加えて、強化繊維は熱硬化性樹脂層及び熱可塑性樹脂層と高い親和性を発現し、強化繊維がまたがって存在する熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の境界面において、高い接合強度を発現する。強化繊維の表面自由エネルギーは、好ましくは、15~40mJ/m、より好ましくは、18~35mJ/mである。
 強化繊維の表面自由エネルギーを制御する方法としては、表面を酸化処理し、カルボキシル基や水酸基といった酸素含有官能基の量を調整して制御する方法や、単体または複数の化合物を表面に付着させて制御する方法がある。複数の化合物を表面に付着させる場合、表面自由エネルギーの高いものと低いものを混合して付着させてもよい。以下、強化繊維の表面自由エネルギーの算出方法について説明する。表面自由エネルギーは、強化繊維と3種類の溶媒(精製水、エチレングリコール、リン酸トリクレジル)に対する接触角をそれぞれ測定した後、オーエンスの近似式を用いて表面自由エネルギーを算出する手法をとって計算できる。以下に手順を示すが、測定機器や詳細な手法は必ずしも以下に限定されるものではない。
 DataPhysics社製DCAT11を用いて、まず、強化繊維束から1本の繊維を取り出し、長さ12±2mmに8本にカットした後、専用ホルダーFH12(表面が粘着物質でコーティングされた平板)に単繊維間を2~3mmとして平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーのDCAT11にセットする。測定は、各溶媒の入ったセルを8本の単繊維の下端に0.2mm/sの速度で近づけ、単繊維の先端から5mmまで浸漬させる。その後、0.2mm/sの速度で単繊維を引き上げる。この操作を4回以上繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Fを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θを算出する。
 COSθ=(8本の単繊維が受ける力F(mN))/((8(単繊維の数)×単繊維の円周(m)×溶媒の表面張力(mJ/m))
 なお、測定は、3箇所の強化繊維束の異なる場所から抜き出した単繊維について実施する。すなわち、一つの強化繊維束に対して合計24本の単繊維についての接触角の平均値を求める。
 強化繊維の表面自由エネルギーγは、表面自由エネルギーの極性成分γ 、及び表面自由エネルギーの非極性成分γ の和として算出される。
 表面自由エネルギーの極性成分γ は、次式で示されるオーエンスの近似式(各溶媒固有の表面張力の極性成分と非極性成分、さらに接触角θにより構成させる式)に各液体の表面張力の成分、接触角を代入しX、Yにプロットした後、最小自乗法により直線近似したときの傾きaの自乗により求められる。表面自由エネルギーの非極性成分γ は切片bの自乗により求められる。強化繊維の表面自由エネルギーγは、傾きaの自乗と切片bの自乗の和である。
 Y=a・X+b
 X=√(溶媒の表面張力の極性成分(mJ/m))/√(溶媒の表面張力の非極性成分(mJ/m
 Y=(1+COSθ)・(溶媒の表面張力の極性成分(mJ/m))/2√(溶媒の表面張力の非極性成分(mJ/m
 強化繊維の表面自由エネルギーの極性成分γ =a
 強化繊維の表面自由エネルギーの非極性成分γ =b
 トータルの表面自由エネルギーγ=a+b
 各溶媒の表面張力の極性成分及び非極性成分は、次のとおりである。
・精製水
表面張力72.8mJ/m、極性成分51.0mJ/m、非極性成分21.8(mJ/m
・エチレングリコール
表面張力48.0mJ/m、極性成分19.0mJ/m、非極性成分29.0(mJ/m
・燐酸トリクレゾール
表面張力40.9mJ/m、極性成分1.7mJ/m、非極性成分39.2(mJ/m)。
 また、強化繊維束は、JIS R7608(2007)の樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド引張強度が3.5GPa以上であると、引張強度に加え、優れた接合強度を有するプリプレグが得られるため好ましく、4.0GPa以上であるとさらに好ましい。ここで言う接合強度とは、ISO4587(1995)に準拠して求められる、引張せん断接着強度を指す。
 本発明の実施形態にかかるプリプレグは、その積層における取扱性と経済性の観点から、単位面積あたりの強化繊維の含有量が30~2,000g/mであることが好ましく、より好ましくは50~300g/m以下である。
 プリプレグにおける強化繊維群を構成する強化繊維の質量含有率は、好ましくは30~90質量%であり、より好ましくは35~85質量%であり、さらに好ましくは40~80質量%である。強化繊維の質量含有率が好ましい範囲であると、より優れた比強度と比弾性率の成形品が得られやすくなる。
<熱硬化性樹脂層>
 熱硬化性樹脂層は、第一の熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。第一の熱硬化性樹脂は、必要に応じて添加剤などを含んでいてもよい。
 第一の熱硬化性樹脂の種類には、特に制限はなく、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれらの共重合体、変性体、および、これらの少なくとも2種類をブレンドした樹脂がある。耐衝撃性向上のために、第一の熱硬化性樹脂組成物には、エラストマーもしくはゴム成分が添加されていても良い。
 中でも、エポキシ樹脂は、力学特性、耐熱性および強化繊維との接着性に優れ、好ましい。
 エポキシ樹脂の主剤としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、N,N,O-トリグリシジル-m-アミノフェノール、N,N,O-トリグリシジル-p-アミノフェノール、N,N,O-トリグリシジル-4-アミノ-3-メチルフェノール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-メチレンジアニリン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-2,2’-ジエチル-4,4’-メチレンジアニリン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
 第一の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。第一の熱硬化性樹脂組成物における硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。
 また、これらの硬化剤は、第一の熱硬化性樹脂の反応官能基数の0.8~1.2当量が好ましい。
 さらに、第一の熱硬化性樹脂組成物には、その用途に応じてマイカ、タルク、カオリン、ハイドロタルサイト、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカおよび高分子化合物などの充填材、金属系、金属酸化物系、カーボンブラックおよびグラファイト粉末などの導電性付与材、臭素化樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、芳香族ホスフェートおよび赤燐などのリン系難燃剤、有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩および芳香族スルホンイミド金属塩などの有機酸金属塩系難燃剤、硼酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛およびジルコニウム化合物などの無機系難燃剤、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェートおよび窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤、PTFEなどのフッ素系難燃剤、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、またその他の難燃剤、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどの難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、マイカ、タルクおよびカオリンなどの結晶核剤、リン酸エステルなどの可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、およびポリエーテルエステルアミドなどの帯電防止剤等を添加しても良い。とりわけ、用途が電気・電子機器、自動車、航空機などの場合には、難燃性が要求される場合があり、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤が好ましく添加される。
 上記難燃剤は、難燃効果の発現とともに、使用する樹脂の機械特性や成形時の樹脂流動性などと良好な特性バランスを保つために、第一の熱硬化性樹脂組成物100質量部に対して難燃剤1~20質量部とすることが好ましく、より好ましくは1~15質量部である。
 熱硬化性樹脂層に含まれる強化繊維の体積は、得られる成形品の力学特性と第2の部材との溶着性のバランスの観点から、プリプレグ全体に含まれる強化繊維の総体積の50~99%であることが好ましく、より好ましくは75~95%である。
 熱硬化性樹脂層中の強化繊維量の測定の方法は、例えば、プリプレグを硬化させた繊維強化プラスチックの小片のX線CT画像を用いて、セグメンテーション解析を行い、熱硬化性樹脂層中に存在する強化繊維の体積を、上記小片中に含まれる強化繊維の総体積で除して割合[%]を求める方法、あるいは、該小片の光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)により得られた断面観察写真から、熱硬化性樹脂層中に存在する強化繊維の面積を、小片全体に含まれる強化繊維の面積で除して割合[%]を求める方法が例示される。観察において、熱硬化性樹脂層および/または熱可塑性樹脂層はコントラストを調整するために、染色されても良い。
<熱可塑性樹脂層>
 熱可塑性樹脂層は第二の熱硬化性樹脂の分散相を包含すること以外は特に制限はなく、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を用いて形成することができる。熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤などを含んでいてもよい。
 熱可塑性樹脂層の主成分である熱可塑性樹脂の種類には、特に制限はなく、例えば、「ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂」などの結晶性樹脂、「スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート(PAR)」などの非晶性樹脂、その他、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、およびアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマーなどや、これらの共重合体および変性体等から選ばれる熱可塑性樹脂が挙げられる。
 中でも、得られるプリプレグの軽量性の観点からはポリオレフィンが好ましい。また、強度の観点からはポリアミドが好ましい。また、耐熱性の観点からはポリフェニレンスルフィド(PPS)などのポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)が好ましい。
 さらに、熱可塑性樹脂組成物には、その用途に応じてマイカ、タルク、カオリン、ハイドロタルサイト、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカおよび高分子化合物などの充填材、金属系、金属酸化物系、カーボンブラックおよびグラファイト粉末などの導電性付与材、臭素化樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、芳香族ホスフェートおよび赤燐などのリン系難燃剤、有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩および芳香族スルホンイミド金属塩などの有機酸金属塩系難燃剤、硼酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛およびジルコニウム化合物などの無機系難燃剤、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェートおよび窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤、PTFEなどのフッ素系難燃剤、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、またその他の難燃剤、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどの難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、マイカ、タルクおよびカオリンなどの結晶核剤、リン酸エステルなどの可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、およびポリエーテルエステルアミドなどの帯電防止剤等を添加しても良い。とりわけ、用途が電気・電子機器、自動車、航空機などの場合には、難燃性が要求される場合があり、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤が好ましく添加される。
 上記難燃剤は、難燃効果の発現とともに、使用する樹脂の機械特性や成形時の樹脂流動性などと良好な特性バランスを保つために、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して難燃剤1~20質量部とすることが好ましい。より好ましくは1~15質量部である。
 プリプレグにおける熱可塑性樹脂層の目付は、第2の部材との溶着に適した樹脂量を確保して品位品質を高める観点で、10g/m以上500g/m以下であることが好ましく、より好ましくは20g/m以上200g/m以下である。
 ここで、目付とは、プリプレグ1mあたりに含まれる熱可塑性樹脂層の質量(g)をいう。
 また、熱可塑性樹脂層は、繊維強化プラスチックの表層の一部として存在していてもよい。プリプレグの表層に存在する熱可塑性樹脂層は、プリプレグを成形した成形品においても熱可塑性樹脂層を形成しており、この熱可塑性樹脂層を介して第2の部材との溶着による一体化を実現させることができる。本形態では、熱可塑性樹脂層の部位を最小限にとどめることができ、プリプレグおよび繊維強化プラスチックの生産性を高めることができる。
<第二の熱硬化性樹脂>
 第二の熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に溶解せずに分散相を形成し、かつ強化繊維と接することができる熱硬化性樹脂を主成分とする。また、熱可塑性樹脂層の靱性を損なうことなく、接着強度を向上させるためには、靱性の高い熱硬化性樹脂を選択することが好ましい。また、繊維強化プラスチックの用途に応じて、添加剤などを含んでいてもよい。
 具体的には、第一の熱硬化性樹脂と同様の樹脂が例示できる。
 第二の熱硬化性樹脂と、第一の熱硬化性樹脂は、同種の樹脂であることが、プリプレグの成形や成形品の溶着における条件設定の容易性の観点から好ましく、同一の樹脂であることがより好ましい。なお、本発明において「同種である」とは、添加剤などを除いた主成分が同じであることを意味する。
 同様に、第二の熱硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂層を形成する第一の熱硬化性樹脂組成物の硬化物と同種であることが好ましく、同一であることがより好ましい。
 第二の熱硬化性樹脂に含みうる硬化剤、添加剤についても、第一の熱硬化性樹脂層に含みうる硬化剤、添加剤と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
<プリプレグの製造方法>
 本発明のプリプレグを作製する方法としては、例えば、強化繊維群を構成する強化繊維シートの一方の面に第二の熱硬化性樹脂の前駆体を含浸させ、次いで、熱可塑性樹脂層の前駆体を強化繊維シートに含浸させて、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相を形成する工程と、強化繊維シートの他方の面に、熱硬化性樹脂層の前駆体を含浸させ、熱硬化性樹脂層を形成する工程とを含むプリプレグの製造方法が例示できる。
 もしくは、強化繊維群を構成する強化繊維シートの一方の面に、熱可塑性樹脂の前駆体を含浸させ、次いで、熱硬化性樹脂層の前駆体を強化繊維シートに含浸させると同時に、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の界面領域への加熱加圧操作により、熱硬化性樹脂の一部が熱可塑性樹脂層に包含されることで第二の熱硬化性樹脂の分散相を形成する工程とを含むプリプレグの製造方法が例示できる。
 また、強化繊維群を構成する強化繊維シートの両面に、熱硬化性樹脂層の前駆体を含浸させ、熱硬化性樹脂層を形成する工程と、熱硬化性樹脂層の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂層の前駆体を軟化または溶融させるとともに圧力をかけて熱硬化性樹脂層の前駆体と熱可塑性樹脂層の前駆体を混合させ、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相を形成する工程とを含むプリプレグの製造方法が例示できる。
 さらに、かかる工程において、熱硬化性樹脂層の前駆体と熱可塑樹脂層の前駆体の混合時に、圧力に加えて振動させることで、せん断力を与えることが例示できる。これにより、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層の混合を助長し、熱硬化性樹脂の分散相の形成を促進する。加えて、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層からなる界面が複雑化することにより、本発明の効果に加え、さらに繊維強化プラスチックの溶着性を向上させることができるといった観点から好ましく採用される。加振方法には熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層、強化繊維のいずれにもせん断力を加えることが出来れば制限はないが、実現するための機構として、超音波振動機、往復運動をする固定バーなどの周期的な運動を行う装置が例示できる。
 熱可塑性樹脂層の前駆体を溶融させる温度としては、熱可塑性樹脂層の前駆体の主成分である熱可塑性樹脂が結晶性の場合にはその融点+30℃以上の温度で、非晶性の場合には、そのガラス転移温度+30℃以上の温度で加熱・加圧成形することが好ましい。
 プリプレグの熱可塑性樹脂層中に包含される、強化繊維と接している第二の熱硬化性樹脂の分散相を形成させる方法としては、例えば、以下(i)~(v)のいずれかの方法を用いることが挙げられる。これらの工程は、複数を組み合わせてもよく、また、これらの方法に限定されるものではない。
 (i)熱可塑性樹脂層の前駆体に、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体を含ませる工程。
 (ii)熱硬化性樹脂層の前駆体を強化繊維群を構成する強化繊維シートに含浸させたプリプレグ中間体に、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体を塗布し、さらに熱可塑性樹脂層の前駆体を含浸させる工程。
 (iii)熱可塑性樹脂層の前駆体を強化繊維群に含浸させたプリプレグ中間体に、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体を塗布した後、熱可塑性樹脂層に分散相を包含させる工程。
 (iv)熱硬化性樹脂の前駆体を強化繊維群を構成する強化繊維シートに含浸させたプリプレグ中間体に、熱可塑性樹脂層の前駆体を含浸させるとともに、熱可塑性樹脂に圧力を加えて熱可塑性樹脂層に熱硬化性樹脂を包含させ分散相を形成させる工程。
 (v)熱可塑性樹脂層の前駆体と熱硬化性樹脂層の前駆体を強化繊維群に含浸させたプリプレグ中間体に加振装置等によるせん断力を加えて、熱可塑性樹脂層に包含される熱硬化性樹脂の分散相を形成させる工程。
<熱硬化性樹脂層の前駆体>
 熱硬化性樹脂層の前駆体は、強化繊維群に含浸されて熱硬化性樹脂層となる組成物である。熱硬化性樹脂層の前駆体を強化繊維群に含浸する方法には、特に制限はないが、例えば、ヒートローラーにより、加熱加圧し、軟化又は溶融させて、含浸する方法が挙げられる。
 熱硬化性樹脂層の前駆体の形態に制限はないが、液体状、シート状、不織布状、粒子状などが挙げられ、強化繊維群に均一に含浸できる観点から、シート状であることが好ましい。
<熱可塑性樹脂層の前駆体>
 熱可塑性樹脂層の前駆体は、強化繊維群に含浸されて熱可塑性樹脂層となる組成物(熱可塑性樹脂組成物)である。熱可塑性樹脂層の前駆体を強化繊維群に含浸する方法には、特に制限はないが、例えば、ヒートローラーにより、溶融させて、加熱加圧し、含浸する方法が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層の前駆体の形態に制限はないが、液体状、シート状、不織布状、粒子状などが挙げられ、強化繊維群に均一に含浸できる観点からシート状や不織布状であることが好ましい。
 熱可塑性樹脂層の前駆体は、安定的な熱溶着性を確保する観点から、プリプレグの表層の一部に配してもよい。すなわち、熱可塑性樹脂層は、プリプレグを成形して成形品としたときに、第2の部材との接合面となる部分に配すればよい。接合面のマージンをとる観点から、熱可塑性樹脂層は、表層の面積の50%以上に配することがより好ましく、さらに好ましくは80%以上である。
<第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体>
 第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体は、例えば、液体状、シート状、不織布状、粒子状などの形態で使用することができ、熱可塑性樹脂層中に分散相を形成する観点から、粒子状であることが好ましい。
 第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体を予め熱可塑性樹脂層の前駆体に含ませる場合、すなわち、上記工程(i)を有する場合、プリプレグの工程安定性の観点から、熱可塑性樹脂層の前駆体100質量部に対して、第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体は10~40質量部の範囲が好ましく、より好ましくは15~40質量部の範囲であり、さらに好ましくは25~40質量部の範囲である。
 <繊維強化プラスチック>
 本発明の他の側面である繊維強化プラスチックは、
 強化繊維を含む強化繊維群と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含む繊維強化プラスチックであって、
 前記繊維強化プラスチックの表層として前記熱可塑性樹脂層を有し、
 前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との界面が前記強化繊維群の内部に位置し、
 前記熱可塑性樹脂層は、第二の熱硬化性樹脂の分散相を包含する。
 本発明の繊維強化プラスチックの実施形態として、前記本発明に係るプリプレグを成形して得られる成形体、すなわち前記プリプレグを構成する第一および第二の熱硬化性樹脂が硬化されてなる形態が例示できる。
 また、繊維強化プラスチックは前記プリプレグを単体で成形しても良く、また複数枚を積層して成形しても良く、また他の材料と積層して成形しても良い。積層の構成については、成形品の表面にあたる最外の積層単位のいずれか一方に、本発明に係るプリプレグを配置する以外は特に制限はなく、用途に応じてプリプレグ、フィルム、シート、不織布、多孔質体、金属などを積層することができる。
 図1は、本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックの表面の一部を切り取り、平面に対し垂直な断面の模式図であり、すなわち繊維強化プラスチックの少なくとも一方の断面を観察することにより本発明を示すことができる。
 本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックの表面は、前記した本発明の実施形態に係るプレプリグと同様に図1を用いて説明することができる。すなわち、強化繊維1及び14を含む強化繊維群12と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層2と、熱可塑性樹脂層3を含み、繊維強化プラスチックの表層が熱可塑性樹脂層3であり、熱可塑性樹脂層3と熱硬化性樹脂層2との界面が強化繊維群12の内部に位置し、熱可塑性樹脂層3は、第二の熱硬化性樹脂の分散相4を包含する。
 本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックにおける分散相4とは、前記した本発明に係るプリプレグと同様に、繊維強化プラスチック平面に対し垂直な断面において観察される熱可塑性樹脂層において、部分的に独立した熱硬化性樹脂の硬化物の領域を指す。すなわち、本発明に係るプリプレグの成形において、分散相4が強化繊維を結着させているために、熱可塑性樹脂層の流動を抑制し、熱硬化性樹脂の硬化反応のみを促進させるために、前記プリプレグの説明における強化繊維、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層および第二の熱硬化性樹脂層を同様に維持することができる。
 従って、本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックは、熱可塑性樹脂層中に含まれる複数の強化繊維と第二の熱硬化性樹脂の分散相が接することで複数本の強化繊維同士を部分的に結着させているとみなすことができ、成形品を溶着する際に、熱可塑性樹脂層が高温条件により流動状態となっても、強化繊維のアライメント乱れや移動を抑え、熱可塑性樹脂層の過度の流出を防ぎ、接着層となる熱可塑性樹脂層の厚みを確保するなど、品位品質の向上に寄与することができる。
 同様に、第二の熱硬化性樹脂の分散相の形状としては、特に制限はなく、独立した領域をなしていれば良い。例えば、平面に垂直な断面において熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の断面観察において、繊維状、円形状、楕円状、矩形状、凹凸のある複雑形状でもよい。
 第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さについても同様に、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、300nm以上がさらに好ましく、1μm以上がより一層好ましい。第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さをかかる範囲とすることで、溶着する際の高温条件において熱可塑性樹脂層の流動を効果的に抑えることができ、より高い品位品質を確保することができる。
 同様に、本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックは、厚さ方向断面において、熱可塑性樹脂層中に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の体積割合が、強化繊維群内の前記熱可塑性樹脂層100体積%に対して1体積%以上であればよく、10体積%以上であることが好ましく、15体積%以上がさらに好ましい。
 第二の熱硬化性脂の分散相の、熱可塑性樹脂層中内に包含される強化繊維100体積%に対する体積割合は、溶着時の熱可塑性樹脂の流動を抑制する効果と、熱可塑性樹脂の高い靱性を損なわないバランスの観点から、3体積%以上50体積%以下が好ましい。
 同様に、第二の熱硬化性樹脂の分散相は、熱硬化性樹脂層に均一に分散しているよりも熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面近傍の熱可塑性樹脂層に偏在することが好ましい。
 具体的には、繊維強化プラスチックの厚さ方向の断面において、熱可塑性樹脂層中に包含される強化繊維と第二の熱硬化性樹脂の体積割合の和が、厚さ方向断面における、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層の界面から熱可塑性樹脂層の表面に向かって50μmの領域を100体積%としたときに、10体積%以上であることが好ましく、30体積%以上であることがより好ましい。また、当該体積割合の和は、90重量%以下であることが好ましく、70体積%以下であることがより好ましい。
(熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面)
 同様に、本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックにおいて、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面は、強化繊維群の内部に位置する。
 本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックを構成する各要素、すなわち、強化繊維または強化繊維群、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および第二の熱硬化性樹脂については、本発明のプリプレグにおいて前記した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。また、各種の観察方法や分析手法も本発明のプリプレグにおいて前記した具体例と同様である。
 ここで、本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックにおいては、第二の熱硬化性樹脂のガラス転移温度が150℃以上であることが、第2の部材との溶着における高温条件において熱可塑性樹脂層中での複数の繊維の結着を維持できる観点から好ましく、180℃以上であることがより好ましい。第二の熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂層に含まれる第一の熱硬化性樹脂の分析方法としては、示差走査熱量計(DSC)によるガラス転移温度から分析する方法、エネルギー分散型X線分光器(EDS)による元素分析マッピング画像から分析する方法、ナノインデンテーション法による弾性率から分析する方法が例示できる。
 本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックとしては、本発明の一方の実施形態であるプリプレグを成形する例に限定されるものではなく、プリプレグのオートクレーブ成形、プレス成形、引抜成形や、レジントランスファー(RTM)成形、レジンインフュージョン(RI)成形の過程を通して本発明の実施形態をとるものであれば好ましく選択できる。
 本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックの構造には特に制限はなく、平板や曲面板、凹凸構造、中空構造、サンドイッチ構造など、用途に応じて多様な構造を選択できる。一般的に、高い力学特性が要求される平板構造の場合はプリプレグを使用することが好ましく、複雑な立体構造が要求される場合はRTM成形を使用することが好ましい。
<一体成形品>
 本発明の実施形態に係る一体成形品は、本発明の実施形態に係る繊維強化プラスチックからなる第1の部材と、他の構造部材からなる第2の部材とが、繊維強化プラスチックの表層に配置された熱可塑性樹脂層を介して接合した一体成形品である。
 本発明の実施形態に係る一体成形品では、繊維強化プラスチックの熱硬化性樹脂層と第2の部材との距離tが、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さよりも大きくなり、溶着による接合強度の品質安定性を確保する観点から、10μm以上200μm以下が好ましく、30μm以上100μm以下がより好ましい。
 第1の部材と、第2の部材との接合方法には制限はないが、例えば、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導溶着、インサート射出成形、アウトサート射出成形などの溶着法を挙げることができる。
 本発明の繊維強化プラスチック及び一体成形品は、航空機構造部材、風車羽根、自動車外板及びICトレイやノートパソコンの筐体等のコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケット等スポーツ用途に好ましく用いられる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に制限されるものではない。また、各種特性の測定は、特に注釈の無い限り23℃、相対湿度50%の環境下で行った。
<強化繊維束>
・強化繊維束1
 ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、及び表面酸化処理を行い、総単糸数24,000本の連続炭素繊維からなる強化繊維束1を得、強化繊維群の形成に用いた。この強化繊維束1の特性は次の通りであった。
 単繊維径:7μm
 密度:1.8g/cm
 引張強度:4.2GPa
 引張弾性率:230GPa
 表面自由エネルギー:15mJ/m
・強化繊維束2
 強化繊維1をベースに、各種サイジング剤用化合物をアセトンと混合し、化合物が均一に溶解した約1質量%の溶液を得た。浸漬法により各化合物を上記炭素繊維束に塗布した後、210℃で90秒間熱処理をし、各化合物の付着量が、各化合物が付着した炭素繊維100質量部に対して、0.5質量部となるように調整した。各炭素繊維に用いたサイジング剤用化合物および、サイジング剤塗布後の表面自由エネルギーは以下の通りである。
・強化繊維束2-1
 ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(“jER”(登録商標)828、三菱ケミカル(株)社製) 表面自由エネルギー:9mJ/m
・強化繊維束2-2
 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(“デナコール”(登録商標)EX-841、ナガセケムテックス(株)社製) 
 表面自由エネルギー:20mJ/m
・強化繊維束2-3
 ソルビトールポリグリシジルエーテル(“デナコール”(登録商標)EX-614B、ナガセケムテックス(株)社製) 
 表面自由エネルギー:32mJ/m
<熱硬化性樹脂組成物>
・熱硬化性樹脂組成物1
 混練装置にエポキシ樹脂主剤(アラルダイト(登録商標)MY721(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製))、(jER(登録商標)825(三菱ケミカル(株)製))、(スミカエクセル(登録商標)PES5003P(住友化学(株)製))をそれぞれ50質量部、50質量部、7質量部入し、150℃で加熱混練を行い、各成分が相溶するまで混練した。次いで、混練を続けたまま、80℃まで降温させた後、硬化剤(セイカキュアS、(和歌山精化工業(株)製))を45.1質量部投入し、80℃で30分混練することにより、熱硬化性樹脂組成物1を得た。
・熱硬化性樹脂組成物2
 混練装置にエポキシ樹脂主剤(jER(登録商標)825(三菱ケミカル(株)製))、(jER(登録商標)154(三菱ケミカル(株)製))、(スミカエクセル(登録商標)PES5003P(住友化学(株)製))をそれぞれ50質量部、50質量部、7質量部入し、150℃で加熱混練を行い、各成分が相溶するまで混練した。次いで、混練を続けたまま、80℃まで降温させた後、硬化剤(DICY7、(三菱ケミカル(株)製))を6.8質量部投入し、60℃で30分混練することにより、熱硬化性樹脂組成物2を得た。
<熱硬化性樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法>
 上記の方法で調製した熱硬化性樹脂組成物をモールドに注入し、熱風乾燥機中で30℃から速度1.5℃/分で表1に記載の温度まで昇温し、表1に記載の硬化時間加熱硬化した後、30℃まで速度2.5℃/分で降温して、厚さ2mmの板状の樹脂硬化物を作製した。作製した板状の樹脂硬化物から、幅12.7mm、長さ45mmの試験片を切り出し、試験片を60℃真空オーブン中で24時間乾燥させ、JIS K 7244-7(2007)に従い、動的粘弾性試験により貯蔵弾性率曲線を得て、かかる貯蔵弾性率曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度の値をガラス転移温度とした。ここでは、昇温速度5℃/分、周波数1Hzで測定した。
<熱可塑性樹脂組成物>
・熱可塑性樹脂組成物1
 低融点ポリアミド(アミラン(登録商標)CM4000(東レ(株)製)、3元共重合ポリアミド樹脂、融点155℃)
・熱可塑性樹脂組成物2
 ポリアミド6(アミラン(登録商標)CM1007(東レ(株)製)、融点225℃))
・熱可塑性樹脂組成物3
 ポリフェニレンスルフィド(トレリナ(登録商標)A670T05(東レ(株)製)、融点278℃)
・熱可塑性樹脂組成物4
 ポリエーテルケトンケトン(Kepstan(登録商標)7002(アルケマ(株)製)、融点332℃)
<熱可塑性樹脂の評価方法>
 熱可塑性樹脂の融点は、JIS K7121(2012)に基づいて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した。混合物などで融点が複数観測される場合は、最も高い融点をその熱可塑性樹脂の融点として採用した。
<プリプレグまたは繊維強化プラスチックの断面観察>
 プリプレグまたは繊維強化プラスチックにおいて、最表層の繊維方向に直交する角度にて厚さ方向にカットした断面において、光学顕微鏡を用いて、1000倍の画像を撮影した。プリプレグについては、無負荷の状態で硬化させたものをカットした断面において、前記同様に画像を取得した。
(1)断面曲線の取得
 図3に示すように、得られた画像中の任意の300μm四方の観察範囲において、下記する方法にて断面曲線を取得した。長方形型の観察画像9の熱可塑性樹脂層3側の端部100を基準線として、熱可塑性樹脂層3から熱硬化性樹脂層2に向かって5μm間隔で垂基線120を描く。基準線から描かれる垂基線が初めて熱硬化性樹脂層2と交わる点をプロットし、プロットされた点を結んだ線を断面曲線130とする。
(2)熱可塑性樹脂層の分析1
 得られた画像中の任意の300μm四方の観察範囲において、熱可塑性樹脂層に包含される強化繊維に接触する第二の熱硬化性樹脂の分散相を抽出し、そのサイズを計測した。
 サイズは、前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の値とした。なお、第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸とは、上記断面観察画像で確認される第二の熱硬化性樹脂の分散相の内部を通る直線のうち、第二の熱硬化性樹脂の分散相の外周における最も離れた2点を通る線分のことであり、第二の熱硬化性樹脂の分散相が20個以下の場合は全数、20個以上の場合は任意に選択した20個について測定した長さの平均値とした。
(3)熱可塑性樹脂層の分析2
 得られた画像中の任意の300μm四方の観察範囲において、強化繊維群内の熱可塑性樹脂層の面積S0、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の面積S1をそれぞれ算出した。ここで、熱可塑性樹脂層側の端部を基準線として、熱可塑性樹脂層から熱硬化性樹脂層に向かって10μm間隔で垂基線を描きセグメントに分ける。このセグメントの中で、基準線に最も近い強化繊維をプロットし、プロットされた点を結んだ線を強化繊維群の境界線として、強化繊維群内の熱可塑性樹脂層の面積を定義する。得られたS1をS0で除することで、強化繊維群内の熱可塑性樹脂層に対する、熱可塑性樹脂層中に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の体積割合A(体積%)とした。
(4)熱可塑性樹脂層の分析3
 得られた画像中の任意の300μm四方の観察範囲において、熱可塑性樹脂層に包含される強化繊維の面積S2、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の面積S3をそれぞれ算出した。得られたS3をS2で除することで、熱可塑性樹脂層中に包含される強化繊維に対する、熱可塑性樹脂層中に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相の体積割合B(体積%)とした。
(5)熱可塑性樹脂層の分析4
 得られた画像中の任意の300μm四方の観察範囲において、断面曲線から熱可塑性樹脂層の表面側に向かって50μmの領域を取得し、その面積S4を算出した。前記50μmの領域中に包含される強化繊維と第二の熱硬化性樹脂の分散相の面積S5を算出した。
 得られたS5をS4で除することで、断面曲線近傍の熱可塑性樹脂層に対する断面曲線近傍の、熱可塑性樹脂層中に包含される強化繊維と第二の熱硬化性樹脂の体積割合(体積%)の和とした。
<繊維強化プラスチックの溶着性評価>
 繊維強化プラスチックを、含まれる強化繊維の繊維方向に対して角度0°の方向を試験片の長さ方向として、幅100mm、長さ100mmの形状にカットし、真空オーブン中で24時間乾燥させた。その後、耐熱ガラス板の上にカットした繊維強化プラスチックを配置し、熱可塑性樹脂組成物の融点よりも20℃高い温度にて、3MPaで加圧し、1分間保持することで、耐熱ガラス板と密着した部材を得た。耐熱ガラス板側から繊維強化プラスチックを観察し、熱可塑性樹脂組成物の面積S6を算出した。得られたS6を繊維強化プラスチックの面積で除することで、熱可塑性樹脂組成物の投影面積の変化率Pを求め、結果に基づいて以下のように評価した。
 1.2未満:A
 1.2以上1.5未満:B
 1.5以上:C
<一体成形品の接着層厚さの測定>
 繊維強化プラスチックを、含まれる強化繊維の長さ方向に対して角度0°の方向を試験片の長さ方向として、幅100mm、長さ100mmの形状にカットし、真空オーブン中で24時間乾燥させた。アルミ合金製の部材と接触させるようにカットした繊維強化プラスチックを配置し、熱可塑性樹脂組成物の融点よりも20℃高い温度にて、3MPaで加圧し、1分間保持することで、一体成形品を得た。得られた一体成形品の接合部を切り出した断面において、光学顕微鏡を用いて、1000倍の画像を撮影した。得られた画像中の任意の300μm四方の観察範囲において、前記<断面曲線の取得方法>と同様の方法にて断面曲線を取得した。アルミ合金製の部材の繊維強化プラスチック側表面から繊維強化プラスチック側に向かって垂線を下ろし、断面曲線と交わるまでの距離を求めた。前記処理を合計20回繰り返した平均値を一体成形品の接着層厚さとして評価した。
(実施例1)
 強化繊維束1を一方向に整列、開繊させ、連続した状態の強化繊維群を形成する強化繊維シート(目付193g/m)を、一方向に走行させつつ、熱可塑性樹脂層の前駆体としての熱可塑性樹脂組成物2からなる目付120g/mの不織布状の樹脂シートを強化繊維シート上に配置して、IRヒーターで加熱して熱可塑性樹脂組成物2を部分的に溶融させ、強化繊維シートの一方の面に付着させるとともに、表面温度が熱可塑性樹脂組成物2の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させてプリプレグ中間体を得た。
 熱硬化性樹脂層の前駆体としての熱硬化性樹脂組成物1を、ナイフコーターを用いて樹脂目付100g/mで離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムを作製した後、中間体における熱可塑性樹脂組成物2を含浸させた他方の面に熱硬化性樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら熱硬化性樹脂組成物1を中間体に含浸させると同時に、熱可塑性樹脂組成物2を完全に溶融させてプリプレグ1を得た。このとき、未溶融の不織布部に熱硬化性樹脂が取り込まれた後、熱可塑性樹脂層が形成されるため、プリプレグ1の特性は表2に示すとおりであった。
(実施例2)
 熱硬化性樹脂組成物2および熱可塑性樹脂組成物1を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、プリプレグ2を得た。プリプレグ2の特性は表2に示すとおりであった。
(実施例3)
 強化繊維束1を一方向に整列、開繊させ、連続した状態の強化繊維群を形成する強化繊維シート(目付193g/m)を、一方向に走行させつつ、熱硬化性樹脂組成物1を凍結粉砕し、得られた粒子を強化繊維シート片面に散布して、第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体として、IRヒーターで加熱して熱硬化性樹脂組成物1からなる粒子を強化繊維シートの表面近傍に含浸させた。
 さらに、熱可塑性樹脂層の前駆体としての熱可塑性樹脂組成物2からなる目付120g/mのフィルム状の樹脂シートを、強化繊維シートにおける上記粒子を散布した面と同一の表面上に配置して、IRヒーターで加熱して熱可塑性樹脂組成物2を溶融し、強化繊維シート片面全面に付着させ、表面温度が熱可塑性樹脂組成物2の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させてプリプレグ中間体を得た。
 熱硬化性樹脂層の前駆体としての熱硬化性樹脂組成物1を、ナイフコーターを用いて樹脂目付100g/mで離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムを作製した後、上記中間体における熱可塑性樹脂組成物1を含浸させた反対の表面に上記熱硬化性樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら熱硬化性樹脂組成物1を中間体に含浸させ、プリプレグ3を得た。プリプレグ3の特性は表2に示すとおりであった。
(実施例4)
 熱可塑性樹脂組成物3を用いた以外は、実施例3と同様の方法にて、プリプレグ4を得た。プリプレグ4の特性は表2に示すとおりであった。
(実施例5)
 熱硬化性樹脂組成物2および熱可塑性樹脂組成物3を用いた以外は、実施例3と同様の方法にて、プリプレグ5を得た。プリプレグ5の特性は表2に示すとおりであった。
(実施例6)
 強化繊維束1を一方向に整列、開繊させ、連続した状態の強化繊維群を形成する強化繊維シート(目付193g/m)を、一方向に走行させつつ、熱硬化性樹脂組成物2を凍結粉砕し、得られた粒子を強化繊維シート片面に散布して、第二の熱硬化性樹脂の分散相の前駆体として、IRヒーターで加熱して熱硬化性樹脂組成物2からなる粒子を強化繊維シートの表面近傍に含浸させた。
 さらに、熱可塑性樹脂層の前駆体としての熱可塑性樹脂組成物2からなる目付120g/mのフィルム状の樹脂シートを、強化繊維シートにおける上記粒子を散布した面と同一の表面上に配置して、IRヒーターで加熱して熱可塑性樹脂組成物2を溶融し、強化繊維シート片面全面に付着させ、表面温度が熱可塑性樹脂組成物2の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させてプリプレグ中間体を得た。
 熱硬化性樹脂層の前駆体としての熱硬化性樹脂組成物1を、ナイフコーターを用いて樹脂目付100g/mで離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムを作製した後、上記中間体における熱可塑性樹脂組成物1を含浸させた反対の表面に上記熱硬化性樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧しながら熱硬化性樹脂組成物1を中間体に含浸させ、プリプレグ6を得た。プリプレグ6の特性は表2に示すとおりであった。
(比較例1)
 熱可塑性樹脂層の前駆体として、熱可塑性樹脂組成物3からなる目付120g/mのフィルム状の樹脂シートを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、プリプレグ7を得た。プリプレグ7の特性は表2に示すとおりであった。
(参考例1)
 熱硬化性樹脂組成物1を、ナイフコーターを用いて樹脂目付50g/mで離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた強化繊維束1からなる強化繊維シート(目付193g/m)の両側に重ねてヒートロールを用い、加熱加圧しながら熱硬化性樹脂組成物を強化繊維束に含浸させ、プリプレグ8を得た。
(参考例2)
 熱硬化性樹脂組成物2を用いた以外は、参考例1と同様の方法にて、プリプレグ9を得た。
(実施例7)
 実施例1で作製したプリプレグ1および参考例1で作製したプリプレグ8を所定の大きさにカットし、プリプレグ1を2枚とプリプレグ8を6枚用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ1となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、180℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック1を得た。繊維強化プラスチック1の特性を表3に示す。
(実施例8)
 実施例2で作製したプリプレグ2および参考例2で作製したプリプレグ9を所定の大きさにカットし、プリプレグ2を2枚とプリプレグ9を6枚用意した。強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ2となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、135℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック2を得た。繊維強化プラスチック2の特性を表3に示す。
(実施例9)
 実施例3で作製したプリプレグ3および参考例1で作製したプリプレグ8を所定の大きさにカットし、プリプレグ3を2枚とプリプレグ8を6枚得用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ3となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、180℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック3を得た。繊維強化プラスチック3の特性を表3に示す。
(実施例10)
 実施例4で作製したプリプレグ4および参考例1で作製したプリプレグ8を所定の大きさにカットし、プリプレグ4を2枚とプリプレグ8を6枚用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ4となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、180℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック4を得た。繊維強化プラスチック4の特性を表3に示す。
(実施例11)
 実施例5で作製したプリプレグ5および参考例2で作製したプリプレグ9を所定の大きさにカットし、プリプレグ5を2枚とプリプレグ9を6枚用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ5となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、135℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック5を得た。繊維強化プラスチック5の特性を表3に示す。
(実施例12)
 実施例6で作製したプリプレグ6および参考例1で作製したプリプレグ8を所定の大きさにカットし、プリプレグ6を2枚とプリプレグ8を6枚用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ6となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、180℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック6を得た。繊維強化プラスチック6の特性を表3に示す。
(比較例2)
 比較例1で作製したプリプレグ7および参考例2で作製したプリプレグ9を所定の大きさにカットし、プリプレグ7を2枚とプリプレグ9を6枚用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ7となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、135℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック7を得た。繊維強化プラスチック7の特性を表3に示す。
(実施例13)
 強化繊維束1を一方向に整列、開繊させ、連続した状態の強化繊維群を形成する強化繊維シート(目付193g/m)を、一方向に走行させつつ、熱可塑性樹脂層の前駆体としての熱可塑性樹脂組成物2からなる目付120g/mのフィルム状の樹脂シートを、強化繊維シートの表面上に配置して、IRヒーターで加熱して熱可塑性樹脂組成物2を溶融し、強化繊維シート片面全面に付着させ、表面温度が熱可塑性樹脂組成物2の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させてプリプレグ中間体を得た。
 熱硬化性樹脂層の前駆体としての熱硬化性樹脂組成物1を、ナイフコーターを用いて樹脂目付100g/mで離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムを作製した後、上記中間体における熱可塑性樹脂組成物1を含浸させた反対の表面に上記熱硬化性樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧後ただちに超音波発生装置を通過させることにより、熱可塑性樹脂層の前駆体を強化繊維シート中に分散させた。このとき、超音波発生装置の周波数は20kHz、振幅は100%、圧力は1.0MPaとした。また超音波発生装置のホーンとプリプレグ中間体が接触している距離は約25mmであり、超音波振動が付与された時間は約1.0秒であった。このように、中間体にせん断力を加えながら熱硬化性樹脂組成物1を中間体に含浸させ、熱硬化性樹脂の分散相を形成させ、プリプレグ13を得た。プリプレグ13の特性を表4に示す。
(実施例14)
 実施例13において、強化繊維束2-1を用いた以外は、実施例13と同様にしてプリプレグ14を得た。プリプレグ14の特性を表4に示す。
(実施例15)
 実施例13において、強化繊維束2-2を用いた以外は、実施例13と同様にしてプリプレグ15を得た。プリプレグ15の特性を表4に示す。
(実施例16)
 実施例13において、強化繊維束2-3を用いた以外は、実施例13と同様にしてプリプレグ16を得た。プリプレグ16の特性を表4に示す。
(実施例17)
 実施例13で作製したプリプレグ13および参考例1で作製したプリプレグ8を所定の大きさにカットし、プリプレグ13を2枚とプリプレグ8を6枚用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ13となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、180℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック13を得た。繊維強化プラスチック13の特性を表5に示す。
(実施例18)
 実施例17において、実施例14で作製したプリプレグ14を用いた以外は、実施例17と同様にして繊維強化プラスチック14を得た。繊維強化プラスチック14の特性を表5に示す。
(実施例19)
 実施例17において、実施例15で作製したプリプレグ15を用いた以外は、実施例17と同様にして繊維強化プラスチック15を得た。繊維強化プラスチック15の特性を表5に示す。
(実施例20)
 実施例17において、実施例16で作製したプリプレグ16を用いた以外は、実施例17と同様にして繊維強化プラスチック16を得た。繊維強化プラスチック16の特性を表5に示す。
(実施例21)
 強化繊維束1を一方向に整列、開繊させ、連続した状態の強化繊維群を形成する強化繊維シート(目付193g/m)を、一方向に走行させつつ、熱可塑性樹脂層の前駆体としての熱可塑性樹脂組成物3からなる目付120g/mのフィルム状の樹脂シートを、強化繊維シートの表面上に配置して、IRヒーターで加熱して熱可塑性樹脂組成物3を溶融し、強化繊維シート片面全面に付着させ、表面温度が熱可塑性樹脂組成物3の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させてプリプレグ中間体を得た。
 熱硬化性樹脂層の前駆体としての熱硬化性樹脂組成物1を、ナイフコーターを用いて樹脂目付100g/mで離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムを作製した後、上記中間体における熱可塑性樹脂組成物3を含浸させた反対の表面に上記熱硬化性樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧後ただちに超音波発生装置を通過させることにより中間体にせん断力を加えながら熱硬化性樹脂組成物1を中間体に含浸させ、熱硬化性樹脂の分散相を形成させ、プリプレグ21を得た。
 このとき、超音波発生装置の周波数は20kHz、振幅は100%、圧力は1.0MPaとした。また超音波発生装置のホーンとプリプレグ中間体が接触している距離は約25mmであり、超音波振動が付与された時間は約0.7秒であった。
 プリプレグ21の特性を表4に示す。
(実施例22)
 強化繊維束1を一方向に整列、開繊させ、連続した状態の強化繊維群を形成する強化繊維シート(目付193g/m)を、一方向に走行させつつ、熱可塑性樹脂層の前駆体としての熱可塑性樹脂組成物4からなる目付120g/mのフィルム状の樹脂シートを、強化繊維シートの表面上に配置して、IRヒーターで加熱して熱可塑性樹脂組成物4を溶融し、強化繊維シート片面全面に付着させ、表面温度が熱可塑性樹脂組成物4の融点以下に保たれたニップロールで加圧して、強化繊維シートに含浸したものを冷却させてプリプレグ中間体を得た。
 熱硬化性樹脂層の前駆体としての熱硬化性樹脂組成物1を、ナイフコーターを用いて樹脂目付100g/mで離型紙上にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムを作製した後、上記中間体における熱可塑性樹脂組成物4を含浸させた反対の表面に上記熱硬化性樹脂フィルムを重ね、ヒートロールにより加熱加圧後ただちに超音波発生装置を通過させることにより中間体にせん断力を加えながら熱硬化性樹脂組成物1を中間体に含浸させ、熱硬化性樹脂の分散相を形成させ、プリプレグ22を得た。
 このとき、超音波発生装置の周波数は20kHz、振幅は100%、圧力は1.0MPaとした。また超音波発生装置のホーンとプリプレグ中間体が接触している距離は約25mmであり、超音波振動が付与された時間は約0.8秒であった。
 プリプレグ22の特性を表4に示す。
(実施例23)
 実施例21で作製したプリプレグ21および参考例1で作製したプリプレグ8を所定の大きさにカットし、プリプレグ21を2枚とプリプレグ8を6枚用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ21となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、180℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック23を得た。繊維強化プラスチック23の特性を表5に示す。
(実施例24)
 実施例22で作製したプリプレグ22および参考例1で作製したプリプレグ8を所定の大きさにカットし、プリプレグ22を2枚とプリプレグ8を6枚用意した。
 強化繊維の繊維方向を0°とし、繊維方向に直交する方向を90°と定義して、[0°/90°]2S(記号sは、鏡面対象を示す)で積層し、プリフォームを作製した。このとき両面それぞれの最外層の2枚はプリプレグ22となるように積層し、プリフォームの両表層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層となるように配置した。このプリフォームをプレス成形金型にセットし、必要に応じ、治具やスペーサを使用して、この形状を維持させたまま、プレスで0.6MPaの圧力をかけ、180℃で2時間加温することで、繊維強化プラスチック24を得た。繊維強化プラスチック24の特性を表5に示す。
<検討>
 実施例1~6および比較例1の比較により、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相および熱可塑性樹脂層に包含される強化繊維が形成されることが示された。実施例1~2および実施例3~6の比較により、予め強化繊維群を形成する強化繊維シートに、第二の熱硬化性樹脂の分散相を付与することにより、熱可塑性樹脂層に包含され、熱可塑性樹脂層の強化繊維を結着する第二の熱硬化性樹脂の分散相のサイズを制御できることが示された。
 実施例7~12および比較例2の比較により、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相および熱可塑性樹脂層に包含される強化繊維を有することで、溶着して一体成形品を形成する際に、熱可塑性樹脂層の流出を抑制し、接合品質の高い成形品が製造できることが示された。さらに、実施例7と実施例12の比較、および実施例10と実施例11の比較により、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂が高いガラス転移温度を有することで、溶着して一体成形品を形成する際の熱による変形量が小さくなり、熱可塑性樹脂層の流出を抑制し、接合品質の高い成形品が製造できることが示された。
 実施例1および実施例13の比較により、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層の接合面を振動させることにより、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相が緻密に形成されることが示された。また、実施例13~16の比較により、表面自由エネルギーの高い強化繊維を用いることで、樹脂の流動性が促進されて、熱可塑性樹脂層中に包含される熱可塑性樹脂に対する第二の熱硬化性樹脂の分散相の体積割合が大きくなることが示された。
 実施例21~22および比較例1の比較により、熱可塑性樹脂層と熱硬化性樹脂層の接合面を振動させることによって、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相が形成されることを確認した。
 実施例17~20および実施例23~24のいずれにおいても、熱可塑性樹脂層に包含される第二の熱硬化性樹脂の分散相および熱可塑性樹脂層に包含される強化繊維を有することで、溶着して一体成形品を形成する際に、熱可塑性樹脂層の流出を抑制し、接合品質の高い成形品が製造できることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、2020年6月3日出願の日本特許出願(特願2020-096947)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
1、14 強化繊維
2 熱硬化性樹脂層
3 熱可塑性樹脂層
4 第二の熱硬化性樹脂の分散相
5 繊維強化プラスチックまたはプリプレグ
6 繊維方向
8 断面観察面
9 観察画像
10 界面
12 強化繊維群
100 端部
120 垂基線
130 断面曲線

Claims (17)

  1.  強化繊維を含む強化繊維群と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含む繊維強化プラスチックであって、
     前記繊維強化プラスチックの表層として前記熱可塑性樹脂層を有し、
     前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との界面が前記強化繊維群の内部に位置し、
     前記熱可塑性樹脂層は、第二の熱硬化性樹脂の分散相を包含する、繊維強化プラスチック。
  2.  前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維は、前記第二の熱硬化性樹脂の分散相と接する、請求項1に記載の繊維強化プラスチック。
  3.  前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維は、前記第二の熱硬化性樹脂により複数本が結着されている、請求項1または2に記載の繊維強化プラスチック。
  4.  前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さが50nm以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  5.  前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さが1μm以上である、請求項4に記載の繊維強化プラスチック。
  6.  厚さ方向断面において、前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の体積割合が、強化繊維群内の前記熱可塑性樹脂層100体積%に対して、10体積%以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  7.  厚さ方向断面において、前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の体積割合が、前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維100体積%に対して、3体積%以上50体積%以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  8.  前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維と前記第二の熱硬化性樹脂の体積割合の和が、厚さ方向断面における、前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層の界面から前記熱可塑性樹脂層の表面に向かって50μmの領域100体積%に対して、10体積%以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  9.  前記第二の熱硬化性樹脂は、前記第一の熱硬化性樹脂と同種の樹脂である、請求項1~8のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  10.  前記第二の熱硬化性樹脂のガラス転移温度が150℃以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチックからなる第1の部材と、第2の部材とが、前記繊維強化プラスチックの前記熱可塑性樹脂層を介して接合している、一体成形品。
  12.  前記一体成形品において、前記熱硬化性樹脂層と前記第2の部材との距離tが、10μm以上である、請求項11に記載の一体成形品。
  13.  強化繊維を含む強化繊維群と、第一の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを含むプリプレグであって、
     前記プリプレグの表層として前記熱可塑性樹脂層を有し、
     前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層との界面が前記強化繊維群の内部に位置し、
     前記熱可塑性樹脂層は、前記強化繊維と接している第二の熱硬化性樹脂の分散相を包含する、プリプレグ。
  14.  前記第二の熱硬化性樹脂の分散相の長軸の長さが1μm以上である、請求項13に記載のプリプレグ。
  15.  前記熱可塑性樹脂層中に包含される前記強化繊維と前記第二の熱硬化性樹脂の体積割合の和が、厚さ方向断面における、前記熱可塑性樹脂層と前記熱硬化性樹脂層の界面から前記熱可塑性樹脂層の表面に向かって50μmの領域100体積%に対して、10体積%以上である、請求項13又は14に記載のプリプレグ。
  16.  前記第二の熱硬化性樹脂は、前記第一の熱硬化性樹脂と同種の樹脂である、請求項13~15のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  17.  前記強化繊維として、ウィルヘルミー法によって測定される表面自由エネルギーが10~50mJ/mである強化繊維を用いる、請求項1から10のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック、請求項11若しくは12に記載の一体成形品、または、請求項13から16のいずれか一項に記載のプリプレグ。
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