KR20230019429A

KR20230019429A - 섬유 강화 플라스틱, 일체 성형품 및 프리프레그

Info

Publication number: KR20230019429A
Application number: KR1020227042252A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 다케하라; 마사토 혼마
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2023-02-08
Also published as: EP4163091A1; US20230220170A1; WO2021246466A1; TW202216423A; JPWO2021246466A1; CN115697681A

Abstract

본 발명은 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유군과, 제1 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지층과, 열가소성 수지층을 포함하는 섬유 강화 플라스틱이며, 상기 섬유 강화 플라스틱의 표층으로서 상기 열가소성 수지층을 갖고, 상기 열가소성 수지층과 상기 열경화성 수지층의 계면이 상기 강화 섬유군의 내부에 위치하고, 상기 열가소성 수지층은, 제2 열경화성 수지의 분산상을 포함하는, 섬유 강화 플라스틱에 관한 것이다.

Description

섬유 강화 플라스틱, 일체 성형품 및 프리프레그

본 발명은 섬유 강화 플라스틱, 일체 성형품 및 프리프레그에 관한 것이다.

열경화성 수지를 매트릭스 수지로 해서 사용하여, 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화 섬유와 조합한 섬유 강화 플라스틱은, 경량이면서, 강도나 강성 등의 역학 특성이나 내열성, 내식성이 우수하다. 그 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 활용되고 있다.

그러나, 섬유 강화 플라스틱은, 복잡한 형상을 갖는 부품이나 성형체를 단일의 성형 공정에서 제조하기에는 부적합하고, 상기 용도에 있어서는, 섬유 강화 플라스틱을 포함하는 부재를 제작하고, 이어서, 다른 부재와 접합, 체결 등에 의해 일체화시킬 필요가 있다.

예를 들어, 섬유 강화 플라스틱과 동종 혹은 이종의 부재를 일체화시키는 방법으로서, 볼트, 리벳, 비스 등을 사용하는 기계적 접합 방법이나, 접착제를 개재시키는 접합 방법이 사용되고 있다. 기계적 접합 방법으로는, 섬유 강화 플라스틱 및 다른 부재에 천공을 행하기 때문에, 구멍부 주변에서의 강도가 저하되는 과제가 있다. 접착제를 개재시키는 경우에는, 섬유 강화 플라스틱 성형체와 다른 부재와의 경계면에서 박리 등에 의한 접합·접착 불량이 발생하는 과제가 있다. 또한, 그들 접합에는, 천공 공정이나 접착제의 도포 공정 등 접합 부분을 미리 가공하는 공정이 필요해져서, 프로세스성이 저하되는 과제가 있다.

그래서, 섬유 강화 플라스틱에 구멍을 뚫어서 체결하거나, 혹은 접착제를 개재시키지 않고, 다른 부재와 접합하는 방법으로서, 열가소성 수지를 표면에 구비한 섬유 강화 플라스틱이 제안되어 있다.

특허문헌 1에는, 표면에 배치한 열가소성 수지층과 섬유 강화 플라스틱의 매트릭스 수지인 열경화성 수지층이 요철 형상을 갖고 일체화한 적층체와 그 제조 방법이 개시되어 있다. 열가소성 수지층과 열경화성 수지층이 요철 형상을 갖고 일체화하는 것으로, 그들이 견고하게 접합된다. 또한, 표면에 열가소성 수지층을 배치함으로써, 해당 열가소성 수지층을 용융하고, 다른 피착체와 섬유 강화 플라스틱과의 접합이 가능해진다고 되어 있다.

특허문헌 2에는, 미세한 간극이 형성되어 있는 열경화성 수지 재료를 함침시킨 적층 성형품과 그 제조 방법이 개시되어 있다. 섬유 보강층과 섬유 보강층의 층간에 열가소성 수지 재료가 삽입되어 있기 때문에, 성형품의 층간 인성이 향상된다고 되어 있다.

특허문헌 3에는, 열가소성 수지 성형체와, 표면의 일부에 노출해서 마련된 열가소성 수지부를 갖는 열경화성 수지 성형체가 용착에 의해 접합한 수지 성형체에 대해서 개시되어 있다. 열가소성 수지부를 가짐으로써 용착에 의해 일체화할 수 있기 때문에, 접착제나 리벳 등의 체결 부재를 사용하지 않고, 열가소성 수지 성형체와 열경화성 수지 성형체가 접합 가능해진다고 되어 있다.

특허문헌 4에는, 강화 섬유가 노출한 제1 성형체와, 제2 성형체가 일체화된 접합체 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 제1 성형체 표면에 형성된 강화 섬유 노출부에 제2 성형체가 얽히기 때문에 접합 강도가 향상된다고 되어 있다.

국제공개 제2004/060658호 국제공개 제2008/020628호 일본특허공개 2016-175397호 공보 일본특허공개 2017-39234호 공보

특허문헌 1에 기재된 적층체는, 천공이나 접착제의 필요가 없고, 섬유 강화 수지의 강도나 강성 등의 특성을 유효하게 활용할 수 있어, 접합 공정이 간략한 점에서 높은 프로세스성을 갖는다. 그러나, 제품으로서의 적응 범위의 확대를 위해서는, 가일층의 접합 품질의 향상이 필요하다. 예를 들어, 열가소성 수지층이 용착 시에 유동하기 때문에, 그에 수반하는 두께의 변동이나 강화 섬유의 얼라인먼트 흐트러짐 등이 염려되는 경우가 있다.

특허문헌 2에 기재된 적층 성형품은, 층간의 특성에 착안한 구조이지만, 표면에 열가소성 수지 재료를 배치하는 구성으로 한 경우, 열가소성 수지 재료를 용착 시의 접착층으로서 간주할 수 있다. 그러나, 적층 성형품 중에서 열가소성 수지 재료는 열경화성 수지가 함침해서 매립된 상태가 되기 때문에, 용착 시의 접착 면적을 충분히 확보하는 것은 곤란하다. 즉, 과제인 다른 피착재와의 접합 공정에 제공하는 것에는 적합하지 않다.

특허문헌 3에 기재된 접합체는, 열경화성 수지 부재에 용착 시에 접착층이 될 수 있는 열가소성 수지 부재가, 단순히 매립된 구성이기 때문에, 용착 시에 열가소성 수지 부재가 용이하게 유출해버리기 때문에, 접착층의 두께를 제어하는 것은 곤란하다. 또한, 열경화성 수지 부재와 열가소성 수지 부재의 경계는, 보강 구조의 개시가 없어 접합 강도가 불충분해질 가능성이 있다.

특허문헌 4에 기재된 접합체는, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 한 SMC(Sheet Molding Compound)의 표면에 샌딩이나 프레임 처리를 실시함으로써 섬유를 노출시키고, 그 면에 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 한 CFRP를 용착시킴으로써, 보강 구조의 형성에 의한 고강도 접합을 겨냥하고 있다. 그러나, 샌딩이나 프레임 처리 등 성형체에 엄청난 손상을 입히는 방법으로는 품위 품질을 만족하지 못하고, 노출된 섬유도 파괴하기 때문에, 섬유에 의한 보강 효과도 한정적이 된다.

그래서 본 발명의 과제는, 일체화 시에 수지의 유출이나 섬유의 얼라인먼트 흐트러짐을 억제할 수 있고, 그에 의해 우수한 접합 강도를 발휘할 수 있는 섬유 강화 플라스틱 및 일체 성형품, 그리고 해당 섬유 강화 플라스틱을 형성할 수 있는 높은 프로세스성을 갖는 프리프레그를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

강화 섬유를 포함하는 강화 섬유군과, 제1 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지층과, 열가소성 수지층을 포함하는 섬유 강화 플라스틱이며,

상기 섬유 강화 플라스틱의 표층으로서 상기 열가소성 수지층을 갖고,

상기 열가소성 수지층과 상기 열경화성 수지층의 계면이 상기 강화 섬유군의 내부에 위치하고,

상기 열가소성 수지층은, 제2 열경화성 수지의 분산상을 포함하는, 섬유 강화 플라스틱.

〔2〕

상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유는, 상기 제2 열경화성 수지의 분산상과 접하는, 〔1〕에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔3〕

상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유는, 상기 제2 열경화성 수지에 의해 복수개가 결착되어 있는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔4〕

상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이가 50㎚ 이상인, 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 것에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔5〕

상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이가 1㎛ 이상인, 〔4〕에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔6〕

두께 방향 단면에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율이, 강화 섬유군 내의 상기 열가소성 수지층 100체적%에 대하여, 10체적% 이상인, 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 것에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔7〕

두께 방향 단면에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율이, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유 100체적%에 대하여, 3체적% 이상 50체적% 이하인, 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 것에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔8〕

상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유와 상기 제2 열경화성 수지의 체적 비율의 합이, 두께 방향 단면에 있어서의, 상기 열가소성 수지층과 상기 열경화성 수지층의 계면으로부터 상기 열가소성 수지층의 표면을 향해서 50㎛의 영역 100체적%에 대하여, 10체적% 이상인, 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 것에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔9〕

상기 제2 열경화성 수지는, 상기 제1 열경화성 수지와 동종의 수지인, 〔1〕 내지 〔8〕의 어느 것에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔10〕

상기 제2 열경화성 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인, 〔1〕 내지 〔9〕의 어느 것에 기재된 섬유 강화 플라스틱.

〔11〕

〔1〕 내지 〔10〕의 어느 것에 기재된 섬유 강화 플라스틱을 포함하는 제1 부재와, 제2 부재가, 상기 섬유 강화 플라스틱의 상기 열가소성 수지층을 개재해서 접합하고 있는, 일체 성형품.

〔12〕

상기 일체 성형품에 있어서, 상기 열경화성 수지층과 상기 제2 부재와의 거리 t가, 10㎛ 이상인, 〔11〕에 기재된 일체 성형품.

〔13〕

강화 섬유를 포함하는 강화 섬유군과, 제1 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지층과, 열가소성 수지층을 포함하는 프리프레그이며,

상기 프리프레그의 표층으로서 상기 열가소성 수지층을 갖고,

상기 열가소성 수지층은, 상기 강화 섬유와 접하고 있는 제2 열경화성 수지의 분산상을 포함하는, 프리프레그.

〔14〕

상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이가 1㎛ 이상인, 〔13〕에 기재된 프리프레그.

〔15〕

상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유와 상기 제2 열경화성 수지의 체적 비율의 합이, 두께 방향 단면에 있어서의, 상기 열가소성 수지층과 상기 열경화성 수지층의 계면으로부터 상기 열가소성 수지층의 표면을 향해서 50㎛의 영역 100체적%에 대하여, 10체적% 이상인, 〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 프리프레그.

〔16〕

상기 제2 열경화성 수지는, 상기 제1 열경화성 수지와 동종의 수지인, 〔13〕 내지 〔15〕의 어느 것에 기재된 프리프레그.

〔17〕

상기 강화 섬유로서, 빌헬미법에 의해 측정되는 표면 자유 에너지가 10 내지 50mJ/㎡인 강화 섬유를 사용하는, 〔1〕 내지 〔10〕의 어느 것에 기재된 섬유 강화 플라스틱, 〔11〕 혹은 〔12〕에 기재된 일체 성형품, 또는 〔13〕 내지 〔16〕의 어느 것에 기재된 프리프레그.

본 발명에 따르면, 제2 부재와 용착 일체화하기 위한 고온 상태에 있어서, 수지의 유출이나 섬유의 얼라인먼트 흐트러짐을 억제할 수 있고, 그에 의해 우수한 접합 강도와 품위 품질을 발휘할 수 있는 섬유 강화 플라스틱 및 일체 성형품, 그리고 해당 섬유 강화 플라스틱을 형성할 수 있는 높은 프로세스성을 갖는 프리프레그를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 프리프레그 또는 섬유 강화 플라스틱의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그 또는 섬유 강화 플라스틱의 단면 관찰면에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에 있어서의, 프리프레그 평면 또는 섬유 강화 플라스틱 평면에 수직한 단면의 모식도이고, 열경화성 수지층과 열가소성 수지층과의 경계면의 평균 경계 직선의 구하는 방법의 설명을 돕는 것이다.

이하에, 본 발명을, 적절히 도면을 참조하면서 설명하지만, 도면은 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 사용하는 것으로서, 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<프리프레그>

본 발명에 관한 프리프레그는, 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유군과, 제1 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지층과, 열가소성 수지층을 포함하는 프리프레그이며,

상기 프리프레그의 적어도 한쪽 표층으로서 상기 열가소성 수지층을 갖고,

상기 열가소성 수지층은, 상기 강화 섬유와 접하고 있는 제2 열경화성 수지의 분산상(이하, 단순히 분산상으로 칭하는 경우가 있다)을 포함한다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그의 평면에 대하여 수직한 단면의 모식도다.

본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그는, 도 1에 도시한 바와 같이, 강화 섬유 (1) 및 (14)를 포함하는 강화 섬유군(12)과, 제1 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지층(2)과, 열가소성 수지층(3)을 포함하고, 프리프레그의 표층이 열가소성 수지층(3)이고, 열가소성 수지층(3)과 열경화성 수지층(2)의 계면이 강화 섬유군(12)의 내부에 위치하고, 열가소성 수지층(3)은, 강화 섬유(14)와 접하고 있는 제2 열경화성 수지의 분산상(4)을 포함한다. 또한, 도 1에 도시한 실시 형태에서는, 열가소성 수지층(3)은 프리프레그의 표층 전체면을 구성하고 있지만, 후술하는 바와 같이, 열가소성 수지층(3)은 프리프레그의 표층 일부만을 구성하는 것이어도 된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그에 있어서, 제2 열경화성 수지의 분산상(4)이란, 프리프레그 평면에 대하여 수직한 단면에 있어서 관찰되는 열가소성 수지층 중, 부분적으로 독립한 열경화성 수지를 주성분으로 하는 영역을 가리킨다. 예를 들어, 강화 섬유(14)와 접하고 있는 제2 열경화성 수지의 분산상(4)은, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 연속 영역 중에 불연속 영역으로서, 부분적으로 독립적으로 존재한다.

또한, 해도 구조로 비유하면, 열가소성 수지층이 해상이고, 강화 섬유와 접하고 있는 제2 열경화성 수지의 분산상은 섬상에 해당한다. 즉, 열가소성 수지층(3)은, 열경화성 수지를 주성분으로 하는 섬상이, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 해상에 분산한 해도 구조를 갖는다고 할 수 있다.

또한, 분산상(4) 및 강화 섬유(14)를 포함하는 열가소성 수지층(3)에 있어서, 제2 열경화성 수지가 복수의 강화 섬유(14)와 접하면서 제2 열경화성 수지의 분산상(4)을 형성하는 것이 바람직하다.

즉, 본 실시 형태에 따른 프리프레그는, 열가소성 수지층에 포함되는 복수의 강화 섬유와 제2 열경화성 수지의 분산상이 접함으로써 복수의 강화 섬유끼리를 부분적으로 결착시키고 있다고 간주할 수 있고, 성형품으로의 성형 및 얻어진 성형품을 용착할 때에 열가소성 수지층이 고온 조건에 의해 유동 상태로 되어도, 강화 섬유의 얼라인먼트 흐트러짐이나 이동을 억제하고, 열가소성 수지층이 과도한 유출을 방지하고, 접착층이 되는 열가소성 수지층의 두께를 확보하는 등, 품위 품질의 향상에 기여할 수 있다.

제2 열경화성 수지의 분산상 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 독립한 영역을 이루고 있으면 된다. 예를 들어, 프리프레그 평면에 수직한 단면에 있어서 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상 단면 관찰에 있어서, 섬유상, 원 형상, 타원상, 직사각 형상, 요철이 있는 복잡 형상이어도 된다.

여기서, 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이는, 50㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하고, 300㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상이 일층 바람직하다. 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이를 이러한 범위로 함으로써, 성형이나 용착할 때의 고온 조건에 있어서 열가소성 수지층의 유동을 효과적으로 억제할 수 있고, 더 높은 품위 품질을 확보할 수 있다.

제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이 확인에는, 프리프레그의 섬유 방향과 직교하는 단면을 관찰하는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, X선 CT를 사용해서 취득한 단면 화상으로부터 측정하는 방법, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석 매핑 화상으로부터 측정하는 방법, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 제2 열경화성 수지의 분산상 장축이란, 상기 단면 관찰 화상에서 확인되는 제2 열경화성 수지의 분산상 내부를 통과하는 직선 중, 제2 열경화성 수지의 분산상 외주에 있어서의 가장 떨어진 2점을 통하는 선분이며, 무작위로 선택한 적어도 20개의 분산상에 대해서 측정한 길이의 평균값으로 표현된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그는, 두께 방향 단면에 있어서, 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율이, 강화 섬유군 내의 열가소성 수지층 100체적%에 대하여 1체적% 이상이면 되고, 성형이나 용착할 때의 고온 조건에 있어서 열가소성 수지층의 유동을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 15체적% 이상이 더욱 바람직하다.

상기 체적 비율(체적%)은, 프리프레그의 섬유 방향과 직교하는 단면을 관찰하는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, X선 CT를 사용해서 취득한 단면 화상으로부터 측정하는 방법, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석 매핑 화상으로부터 측정하는 방법, 혹은 광학 현미경 혹은 주사 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 방법을 들 수 있다.

제2 열경화성 수지의 분산상은, 열가소성 수지층에 균일하게 분산하고 있는 것 보다 열경화성 수지층과 열가소성 수지층의 계면 근방의 열가소성 수지층에 편재되는 편이, 제2 부재와의 용착을 보다 높은 품위 품질로 실시할 수 있는 관점에서 바람직하다.

구체적으로는, 프리프레그의 두께 방향의 단면에 있어서, 열가소성 수지층 중에 포함되는 강화 섬유와 제2 열경화성 수지의 체적 비율의 합이, 두께 방향 단면에 있어서의, 열가소성 수지층과 열경화성 수지층의 계면으로부터 열가소성 수지층의 표면을 향해서 50㎛의 영역을 100체적%로 했을 때에, 10체적% 이상이 바람직하고, 10체적% 이상 90체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20체적% 이상 70체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 범위로 함으로써, 성형이나 용착할 때의 고온 조건에 있어서보다 효과적으로 열가소성 수지층의 유동을 억제할 수 있다.

(열경화성 수지층과 열가소성 수지층의 계면)

본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그에 있어서, 열경화성 수지층과 열가소성 수지층의 계면은, 강화 섬유군의 내부에 위치한다.

해당 계면의 형상으로서는, 기계적인 접합력을 보다 높이는 관점에서, 요철 형상인 것이 바람직하다. 계면의 요철 형상의 확인 수단은, 특별히 제한되지 않지만, 프리프레그의 섬유 방향과 직교하는 단면을 관찰함으로써, 확인할 수 있다. 또한, 더욱 바람직한 계면 형상을 이하에 기재한다. 도 2를 사용해서 프리프레그의 단면 관찰면에 대해서 설명한다.

예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 단면 관찰면(8)은, 프리프레그 5에 있어서의, 열경화성 수지층과 열가소성 수지층에 포함되는 강화 섬유군(12)의 섬유 방향(6)에 대하여, 시계 방향인지 반시계 방향인지를 막론하여 90도 다른 각도의 방향으로부터, 프리프레그 평면에 대하여 수직(프리프레그 두께 방향)으로 커트하는 등으로 해서 얻어지는 단면이다.

여기서, 단면 곡선의 측정 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 프리프레그를 경화시킨 후, X선 CT를 사용해서 취득한 단면 화상으로부터 측정하는 방법, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석 매핑 화상으로부터 측정하는 방법, 혹은 광학 현미경 혹은 주사 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 방법을 들 수 있다. 관찰에 있어서, 열경화성 수지층 및/또는 열가소성 수지층은 콘트라스트를 조정하기 위해서, 염색되어도 된다. 단면 곡선의 측정 방법의 일례를, 도 3을 사용해서 나타낸다.

도 3에 도시되는 관찰 화상(9)에 있어서, 열경화성 수지층(2)은 열가소성 수지층(3)과 밀착되어 있고, 관찰 화상(9)에 있어서 계면(10)으로서 도시되어 있다. 또한, 계면(10)은 복수의 강화 섬유와 접하고 있다. 관찰 화상(9)의 열가소성 수지층(3)측의 표면(100)을 기준선으로 하여, 열가소성 수지층(3)으로부터 열경화성 수지층(2)를 향해서 10㎛ 간격으로 수기선(垂基線)(120)을 그린다. 기준선으로부터 그려지는 수기선이 처음으로 열경화성 수지층(2)과 교차하는 점을 플롯하고, 플롯된 점을 연결한 선을 단면 곡선(130)이라 한다. 단면 곡선(130)이 기준선에 대하여, 요철 형상인 것을 확인할 수 있다.

프리프레그 전체의 평균 두께는 특별히 한정은 없지만, 생산성의 관점에서 50㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 프리프레그 전체의 평균 두께를 100%로 했을 때, 열가소성 수지층의 평균 두께 비율은, 프리프레그의 드레이프성 및 취급성의 관점에서 2% 이상 60% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.

프리프레그 전체의 평균 두께 그리고 열가소성 수지층의 평균 두께의 측정 방법의 일례로서, 프리프레그의 단면을 광학 현미경으로 관찰하고, 무작위로 선정한 10군데의 촬영 화상으로부터, 각각의 화상에 있어서, 등간격이 되도록 10점의 측정 위치를 정하고, 계100점분의 측정 데이터의 평균값을 프리프레그 전체의 평균 두께 그리고 열가소성 수지층의 평균 두께로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그에 있어서, 강화 섬유군에의 열경화성 수지 및 열가소성 수지(이하, 단순히 수지라 총칭하는 경우가 있다)의 함침률은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.

여기에서의 함침률이란, 프리프레그를 구성하는 강화 섬유군에 수지가 어느 정도 함침하고 있는지의 비율이다. 함침률은, 수지가 함침하지 않고 있는 개소의 비율을 특정한 방법으로 측정하여 구할 수 있다. 함침률이 클수록, 프리프레그 중에 포함되는 공극이 적은 것을 의미하고, 얻어지는 성형품의 표면 외관이나, 역학 특성을 보다 높이는 관점에서, 높은 함침률이 바람직하다.

함침률의 측정 방법으로서는, 프리프레그의 섬유 방향과 직교하는 단면 관찰에 있어서, 프리프레그 중의 공극부를 포함하는 프리프레그의 총단면적을 A0, 공극의 단면적 A1로 했을 때에 이하의 식 (1)에 의해 구하는 방법을 들 수 있다.

함침률(%)=(A0-A1)×100/A0 … (1)

이하, 본 발명의 프리프레그를 구성하는 각 요소의 상세에 대해서 설명한다.

<강화 섬유군>

강화 섬유군은, 강화 섬유의 집합체(섬유 다발)이며, 연속 섬유, 불연속 섬유의 어느 것이어도 되고, 한 방향으로 배열된 형태 및 그 적층 형태 또는 직물의 형태 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 경량이며 내구성이 보다 높은 섬유 강화 플라스틱을 얻는 관점에서, 강화 섬유가 한 방향으로 배열된 연속 섬유 또는 직물인 것이 바람직하다.

이러한 섬유 다발은, 동일한 강화 섬유로 구성되어 있거나, 혹은 다른 강화 섬유로 구성되어 있어도 된다. 강화 섬유 다발을 구성하는 섬유수에는 특별히 한정은 없고, 300 내지 60,000개를 예시할 수 있고, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 300 내지 48,000개이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 24,000개이다.

강화 섬유군을 구성하는 강화 섬유의 종류에는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 광물 섬유 등이 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 비강도, 비강성이 높고 경량화 효과의 관점에서, PAN(폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile))계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한, 얻어지는 프리프레그의 경제성을 높이는 관점에서, 유리 섬유가 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 기계 특성과 경제성의 밸런스로부터 탄소 섬유와 유리 섬유를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 프리프레그의 충격 흡수성이나 부형성을 높이는 관점에서, 아라미드 섬유가 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 기계 특성과 충격 흡수성의 밸런스로부터 탄소 섬유와 아라미드 섬유를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 프리프레그의 도전성을 높이는 관점에서, 니켈이나 구리나 이테르븀 등의 금속을 피복한 강화 섬유나 피치계의 탄소 섬유를 사용할 수도 있다.

강화 섬유군을 구성하는 강화 섬유는, 사이징제로 표면 처리되어 있는 것이, 기계 특성 향상이 관점에서 바람직하다. 사이징제로서는 다관능 에폭시 수지, 우레탄계 수지, 아크릴산계 폴리머, 다가 알코올, 폴리에틸렌이민, 지방족 알코올의 에틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아라비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 폴리아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체, 아크릴산과 말레산과의 공중합체, 혹은 이들 2종 이상의 혼합물, 폴리비닐알코올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 소르비톨, 아라비톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 아미노기를 1분자 중에 보다 많이 포함하는 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 반응성이 높은 에폭시기를 1분자 중에 많이 포함하며, 또한 수용성이 높고, 도포가 용이한 점에서, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르가 바람직하게 사용된다.

또한, 강화 섬유로서는, 빌헬미법에 의해 측정되는 표면 자유 에너지가 10 내지 50mJ/㎡인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지를 이 범위로 제어함으로써, 열경화성 수지층 및 열가소성 수지층의 양쪽과의 친화성이 높아지고, 강화 섬유끼리의 응집을 억제해서 층 내에서의 분산성이 양호해지고, 그 결과, 열가소성 수지층 중에 제2 열경화성 수지의 분산상이 보다 안정적으로 형성한다. 이에 더하여, 강화 섬유는 열경화성 수지층 및 열가소성 수지층과 높은 친화성을 발현하고, 강화 섬유가 걸쳐서 존재하는 열경화성 수지와 열가소성 수지의 경계면에 있어서, 높은 접합 강도를 발현한다. 강화 섬유의 표면 자유 에너지는, 바람직하게는 15 내지 40mJ/㎡, 보다 바람직하게는, 18 내지 35mJ/㎡이다.

강화 섬유의 표면 자유 에너지를 제어하는 방법으로서는, 표면을 산화 처리하고, 카르복실기나 수산기와 같은 산소 함유 관능기의 양을 조정해서 제어하는 방법이나, 단체 또는 복수의 화합물을 표면에 부착시켜서 제어하는 방법이 있다. 복수의 화합물을 표면에 부착시키는 경우, 표면 자유 에너지가 높은 것과 낮은 것을 혼합해서 부착시켜도 된다. 이하, 강화 섬유의 표면 자유 에너지의 산출 방법에 대해서 설명한다. 표면 자유 에너지는, 강화 섬유와 3종류의 용매(정제수, 에틸렌글리콜, 인산 트리크레실)에 대한 접촉각을 각각 측정한 후, 오웬스의 근사식을 사용해서 표면 자유 에너지를 산출하는 방법을 취해서 계산할 수 있다. 이하에 수순을 나타내지만, 측정 기기나 상세한 방법은 반드시 이하에 한정되는 것은 아니다.

DataPhysics사제 DCAT11을 사용하여, 먼저, 강화 섬유 다발로부터 1개의 섬유를 취출하고, 길이 12±2㎜로 8개로 커트한 후, 전용 홀더 FH12(표면이 점착 물질로 코팅된 평판)에 단섬유간을 2 내지 3㎜로서 평행하게 첩부한다. 그 후, 단섬유의 선단을 가지런히 잘라서 홀더의 DCAT11에 세트한다. 측정은, 각 용매가 들어간 셀을 8개의 단섬유의 하단에 0.2㎜/s의 속도로 접근하고, 단섬유의 선단으로부터 5㎜까지 침지시킨다. 그 후, 0.2㎜/s의 속도로 단섬유를 인상한다. 이 조작을 4회이상 반복한다. 액 중에 침지하고 있을 때의 단섬유의 받는 힘 F를 전자 천칭으로 측정한다. 이 값을 사용해서 다음 식에서 접촉각 θ을 산출한다.

COSθ=(8개의 단섬유가 받는 힘 F(mN))/((8(단섬유의 수)×단섬유의 원주(m)×용매의 표면 장력(mJ/㎡))

또한, 측정은, 3군데의 강화 섬유 다발의 다른 장소로부터 발출한 단섬유에 대해서 실시한다. 즉, 하나의 강화 섬유 다발에 대하여 합계 24개의 단섬유에 관한 접촉각의 평균값을 구한다.

강화 섬유의 표면 자유 에너지 γ_f는 표면 자유 에너지의 극성 성분 γ^p _f 및 표면 자유 에너지의 비극성 성분 γ^d _f의 합으로서 산출된다.

표면 자유 에너지의 극성 성분 γ^p _f는, 다음 식으로 표시되는 오웬스의 근사식(각 용매 고유의 표면 장력 극성 성분과 비극성 성분, 또한 접촉각 θ에 의해 구성시키는 식)에 각 액체의 표면 장력 성분, 접촉각을 대입하고 X, Y로 플롯한 후, 최소 제곱법에 의해 직선 근사했을 때의 기울기 a의 제곱에 의해 구해진다. 표면 자유 에너지의 비극성 성분 γ^d _f는 절편 b의 제곱에 의해 구해진다. 강화 섬유의 표면 자유 에너지 γ_f는 기울기 a의 제곱과 절편 b의 제곱의 합이다.

Y=a·X+b

X=√(용매의 표면 장력의 극성 성분(mJ/㎡))/√(용매의 표면 장력의 비극성 성분(mJ/㎡)

Y=(1+COSθ)·(용매의 표면 장력의 극성 성분(mJ/㎡))/2√(용매의 표면 장력의 비극성 성분(mJ/㎡)

강화 섬유의 표면 자유 에너지의 극성 성분 γ^p _f=a²

강화 섬유의 표면 자유 에너지의 비극성 성분 γ^d _f=b²

토탈의 표면 자유 에너지 γ_f=a²+b².

각 용매의 표면 장력 극성 성분 및 비극성 성분은, 다음과 같다.

·정제수

표면 장력 72.8mJ/㎡, 극성 성분 51.0mJ/㎡, 비극성 성분 21.8(mJ/㎡)

·에틸렌글리콜

표면 장력 48.0mJ/㎡, 극성 성분 19.0mJ/㎡, 비극성 성분 29.0(mJ/㎡)

·인산 트리 크레졸

표면 장력 40.9mJ/㎡, 극성 성분 1.7mJ/㎡, 비극성 성분 39.2(mJ/㎡).

또한, 강화 섬유 다발은, JIS R7608(2007)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거해서 측정한 스트랜드 인장 강도가 3.5㎬ 이상이면 인장 강도에 더하여, 우수한 접합 강도를 갖는 프리프레그가 얻어지기 때문에 바람직하고, 4.0㎬ 이상이면 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 접합 강도란, ISO4587(1995)에 준거해서 구해지는, 인장 전단 접착 강도를 가리킨다.

본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그는, 그 적층에 있어서의 취급성과 경제성의 관점에서, 단위 면적당 강화 섬유의 함유량이 30 내지 2,000g/㎡인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 300g/㎡ 이하이다.

프리프레그에 있어서의 강화 섬유군을 구성하는 강화 섬유의 질량 함유율은, 바람직하게는 30 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 35 내지 85질량%이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 80질량%이다. 강화 섬유의 질량 함유율이 바람직한 범위이면, 보다 우수한 비강도와 비탄성률의 성형품이 얻어지기 쉬워진다.

<열경화성 수지층>

열경화성 수지층은, 제1 열경화성 수지를 주성분으로 하는 열경화성 수지 조성물을 경화시켜서 형성할 수 있다. 제1 열경화성 수지는, 필요에 따라 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.

제1 열경화성 수지의 종류에는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지,또는 이들의 공중합체, 변성체, 및 이들의 적어도 2종류를 블렌드한 수지가 있다. 내충격성 향상을 위해 제1 열경화성 수지 조성물에는, 엘라스토머 혹은 고무 성분이 첨가되어 있어도 된다.

그 중에서도, 에폭시 수지는, 역학 특성, 내열성 및 강화 섬유와의 접착성이 우수하고, 바람직하다.

에폭시 수지의 주제로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 브롬화 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 등의 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 레조르신 디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

제1 열경화성 수지 조성물은, 경화제를 포함하고 있어도 된다. 제1 열경화성 수지 조성물에 있어서의 경화제로서는, 예를 들어 디시안디아미드, 방향족 아민 화합물, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 테트라메틸구아니딘, 티오 요소 부가 아민, 카르복실산히드라지드, 카르복실산 아미드, 폴리머캅탄 등을 들 수 있다.

또한, 이들 경화제는 제1 열경화성 수지의 반응 관능기 수의 0.8 내지 1.2 당량이 바람직하다.

또한, 제1 열경화성 수지 조성물에는, 그 용도에 따라서 마이카, 탈크, 카올린, 하이드로탈사이트, 세리사이트, 벤토나이트, 조노틀라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 월라스토나이트, 실리카, 탄산칼슘, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 마이크로벌룬, 클레이, 이황화몰리브덴, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 폴리인산칼슘, 그래파이트, 황산바륨, 황산마그네슘, 붕산 아연, 붕산아 칼슘, 붕산 알루미늄 위스커, 티타늄산칼륨 위스커 및 고분자 화합물 등의 충전재, 금속계, 금속 산화물계, 카본 블랙 및 그래파이트 분말 등의 도전성 부여재, 브롬화 수지 등의 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬이나 오산화안티몬 등의 안티몬계 난연제, 폴리인산암모늄, 방향족 포스페이트 및 적린 등의 인계 난연제, 유붕산 금속염, 카르복실산 금속염 및 방향족 술폰이미드 금속염 등의 유기산 금속염계 난연제, 붕산 아연, 아연, 산화아연 및 지르코늄 화합물 등의 무기계 난연제, 시아누르산, 이소시아누르산, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트 및 질소화 구아니딘 등의 질소계 난연제, PTFE 등의 불소계 난연제, 폴리오르가노실록산 등의 실리콘계 난연제, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물계 난연제,또한 기타의 난연제, 산화카드뮴, 산화아연, 산화제일구리, 산화제이구리, 산화제일철, 산화 제2 철, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화주석 및 산화티타늄 등의 난연 보조제, 안료, 염료, 활제, 이형제, 상용화제, 분산제, 마이카, 탈크 및 카올린 등의 결정 핵제, 인산 에스테르 등의 가소제, 열 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 발포제, 항균제, 제진제, 방취제, 접동성 개질제 및 폴리에테르에스테르 아미드 등의 대전 방지제 등을 첨가해도 된다. 특히, 용도가 전기·전자 기기, 자동차, 항공기 등의 경우에는, 난연성이 요구되는 경우가 있어, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제가 바람직하게 첨가된다.

상기 난연제는, 난연 효과의 발현과 함께, 사용하는 수지의 기계 특성이나 성형 시의 수지 유동성 등과 양호한 특성 밸런스를 유지하기 위해서, 제1 열경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 난연제 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.

열경화성 수지층에 포함되는 강화 섬유의 체적은, 얻어지는 성형품의 역학 특성과 제2 부재와의 용착성의 밸런스의 관점에서, 프리프레그 전체에 포함되는 강화 섬유의 총 체적의 50 내지 99%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 95%이다.

열경화성 수지층 중의 강화 섬유량의 측정의 방법은, 예를 들어 프리프레그를 경화시킨 섬유 강화 플라스틱의 소편 X선 CT 화상을 사용하여, 세그멘테이션 해석을 행하고, 열경화성 수지층 중에 존재하는 강화 섬유의 체적을, 상기 소편 중에 포함되는 강화 섬유의 총 체적에서 제산해서 비율[%]을 구하는 방법, 혹은 해당 소편의 광학 현미경 혹은 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 얻어진 단면 관찰 사진으로부터, 열경화성 수지층 중에 존재하는 강화 섬유의 면적을, 소편 전체에 포함되는 강화 섬유의 면적에서 제산해서 비율[%]을 구하는 방법이 예시된다. 관찰에 있어서, 열경화성 수지층 및/또는 열가소성 수지층은 콘트라스트를 조정하기 위해서, 염색되어도 된다.

<열가소성 수지층>

열가소성 수지층은 제2 열경화성 수지의 분산상을 포함하는 것 이외에는 특별히 제한은 없고, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물을 사용해서 형성할 수 있다. 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.

열가소성 수지층의 주성분인 열가소성 수지의 종류에는, 특별히 제한은 없게, 예를 들어 「폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀이나, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 폴리아릴렌술피드, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르 니트릴(PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지」등의 결정성 수지, 「스티렌계 수지 외에, 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트(PAR)」등의 비정질성 수지, 기타, 페놀계 수지, 페녹시 수지, 또한 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계, 폴리이소프렌계, 불소계 수지 및 아크릴로니트릴계 등의 열가소 엘라스토머 등이나, 이들 공중합체 및 변성체 등으로 선택되는 열가소성 수지를 들 수 있다.

그 중에서도, 얻어지는 프리프레그의 경량성의 관점에서는 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는 폴리아미드가 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서는 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 폴리아릴렌술피드, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK)이 바람직하다.

또한, 열가소성 수지 조성물에는, 그 용도에 따라서 마이카, 탈크, 카올린, 하이드로탈사이트, 세리사이트, 벤토나이트, 조노틀라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 월라스토나이트, 실리카, 탄산칼슘, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 마이크로벌룬, 클레이, 이황화몰리브덴, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 폴리인산칼슘, 그래파이트, 황산바륨, 황산마그네슘, 붕산 아연, 붕산아칼슘, 붕산 알루미늄 위스커, 티타늄산칼륨 위스커 및 고분자 화합물 등의 충전재, 금속계, 금속 산화물계, 카본 블랙 및 그래파이트 분말 등의 도전성 부여재, 브롬화 수지 등의 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬이나 오산화안티몬 등의 안티몬계 난연제, 폴리인산암모늄, 방향족 포스페이트 및 적린 등의 인계 난연제, 유붕산 금속염, 카르복실산 금속염 및 방향족 술폰이미드 금속염 등의 유기산 금속염계 난연제, 붕산 아연, 아연, 산화아연 및 지르코늄 화합물 등의 무기계 난연제, 시아누르산, 이소시아누르산, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트 및 질소화 구아니딘 등의 질소계 난연제, PTFE 등의 불소계 난연제, 폴리오르가노실록산 등의 실리콘계 난연제, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물계 난연제,또한 기타의 난연제, 산화카드뮴, 산화아연, 산화제일구리, 산화제이구리, 산화제일철, 산화 제2 철, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화주석 및 산화티타늄 등의 난연 보조제, 안료, 염료, 활제, 이형제, 상용화제, 분산제, 마이카, 탈크 및 카올린 등의 결정 핵제, 인산 에스테르 등의 가소제, 열 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 발포제, 항균제, 제진제, 방취제, 접동성 개질제 및 폴리에테르에스테르 아미드 등의 대전 방지제 등을 첨가해도 된다. 특히, 용도가 전기·전자 기기, 자동차, 항공기 등의 경우에는, 난연성이 요구되는 경우가 있어, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제가 바람직하게 첨가된다.

상기 난연제는 난연 효과의 발현과 함께, 사용하는 수지의 기계 특성이나 성형 시의 수지 유동성 등과 양호한 특성 밸런스를 유지하기 위해서, 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대하여 난연제 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.

프리프레그에 있어서의 열가소성 수지층의 단위 면적당 중량은, 제2 부재와의 용착에 적합한 수지량을 확보해서 품위 품질을 높이는 관점에서, 10g/㎡ 이상 500g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20g/㎡ 이상 200g/㎡ 이하이다.

여기서, 단위 면적당 중량이란, 프리프레그 1㎡당 포함되는 열가소성 수지층의 질량(g)을 말한다.

또한, 열가소성 수지층은, 섬유 강화 플라스틱의 표층 일부로서 존재하고 있어도 된다. 프리프레그의 표층에 존재하는 열가소성 수지층은, 프리프레그를 성형한 성형품에 있어서도 열가소성 수지층을 형성하고 있고, 이 열가소성 수지층을 개재하여 제2 부재와의 용착에 의한 일체화를 실현시킬 수 있다. 본 형태에서는, 열가소성 수지층의 부위를 최소한으로 그칠 수 있어, 프리프레그 및 섬유 강화 플라스틱의 생산성을 높일 수 있다.

<제2 열경화성 수지>

제2 열경화성 수지는, 열가소성 수지에 용해하지 않고 분산상을 형성하고, 또한 강화 섬유와 접할 수 있는 열경화성 수지를 주성분으로 한다. 또한, 열가소성 수지층의 인성을 손상시키지 않고, 접착 강도를 향상시키기 위해서는, 인성이 높은 열경화성 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 강화 플라스틱의 용도에 따라, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.

구체적으로는, 제1 열경화성 수지와 마찬가지 수지를 예시할 수 있다.

제2 열경화성 수지와, 제1 열경화성 수지는, 동종의 수지인 것이, 프리프레그의 성형이나 성형품의 용착에 있어서의 조건 설정의 용이성 관점에서 바람직하고, 동일한 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「동종이다」란, 첨가제 등을 제외한 주성분이 동일한 것을 의미한다.

마찬가지로, 제2 열경화성 수지의 경화물은, 열경화성 수지층을 형성하는 제1 열경화성 수지 조성물의 경화물과 동종인 것이 바람직하고, 동일인 것이 보다 바람직하다.

제2 열경화성 수지에 포함할 수 있는 경화제, 첨가제에 대해서도, 제1 열경화성 수지층에 포함할 수 있는 경화제, 첨가제와 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 예도 마찬가지이다.

<프리프레그의 제조 방법>

본 발명의 프리프레그를 제작하는 방법으로서는, 예를 들어, 강화 섬유군을 구성하는 강화 섬유 시트의 한쪽 면에 제2 열경화성 수지의 전구체를 함침시키고, 이어서, 열가소성 수지층의 전구체를 강화 섬유 시트에 함침시키고, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상을 형성하는 공정과, 강화 섬유 시트의 다른 쪽 면에, 열경화성 수지층의 전구체를 함침시키고, 열경화성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법을 예시할 수 있다.

혹은, 강화 섬유군을 구성하는 강화 섬유 시트의 한쪽 면에, 열가소성 수지의 전구체를 함침시키고, 이어서, 열경화성 수지층의 전구체를 강화 섬유 시트에 함침시킴과 동시에, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 계면 영역에의 가열 가압 조작에 의해, 열경화성 수지의 일부가 열가소성 수지층에 포함되는 것으로 제2 열경화성 수지의 분산상을 형성하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법을 예시할 수 있다.

또한, 강화 섬유군을 구성하는 강화 섬유 시트의 양면에, 열경화성 수지층의 전구체를 함침시켜서, 열경화성 수지층을 형성하는 공정과, 열경화성 수지층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지층의 전구체를 연화 또는 용융시킴과 함께 압력을 가해서 열경화성 수지층의 전구체와 열가소성 수지층의 전구체를 혼합시켜서, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상을 형성하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법을 예시할 수 있다.

또한, 이러한 공정에 있어서, 열경화성 수지층의 전구체와 열가소 수지층의 전구체 혼합 시에, 압력에 추가로 진동시킴으로써, 전단력을 부여하는 것을 예시할 수 있다. 이에 의해, 열가소성 수지층과 열경화성 수지층의 혼합을 조장하고, 열경화성 수지의 분산상 형성을 촉진한다. 이에 더하여, 열가소성 수지층과 열경화성 수지층으로 이루어지는 계면이 복잡화함으로써, 본 발명의 효과에 더하여, 또한 섬유 강화 플라스틱의 용착성을 향상시킬 수 있다고 한 관점에서 바람직하게 채용된다. 가진 방법에는 열가소성 수지층, 열경화성 수지층, 강화 섬유의 어느 것에도 전단력을 가할 수 있으면 제한은 없지만, 실현하기 위한 기구로서, 초음파 진동기, 왕복 운동을 하는 고정 바 등의 주기적인 운동을 행하는 장치를 예시 할 수 있다.

열가소성 수지층의 전구체를 용융시키는 온도로서는, 열가소성 수지층의 전구체 주성분인 열가소성 수지가 결정성의 경우에는 그 융점+30℃ 이상의 온도로, 비정질성의 경우에는, 그 유리 전이 온도+30℃ 이상의 온도로 가열·가압 성형하는 것이 바람직하다.

프리프레그의 열가소성 수지층 중에 포함되는, 강화 섬유와 접하고 있는 제2 열경화성 수지의 분산상을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어, 이하 (i) 내지 (v)의 어느 것의 방법을 사용하는 것을 들 수 있다. 이들 공정은, 복수를 조합해도 되고, 또한 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

(i) 열가소성 수지층의 전구체에, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체를 포함시키는 공정.

(ii) 열경화성 수지층의 전구체를 강화 섬유군을 구성하는 강화 섬유 시트에 함침시킨 프리프레그 중간체에, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체를 도포하고, 또한 열가소성 수지층의 전구체를 함침시키는 공정.

(iii) 열가소성 수지층의 전구체를 강화 섬유군에 함침시킨 프리프레그 중간체에, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체를 도포한 후, 열가소성 수지층에 분산상을 포함시키는 공정.

(iv) 열경화성 수지의 전구체를 강화 섬유군을 구성하는 강화 섬유 시트에 함침시킨 프리프레그 중간체에, 열가소성 수지층의 전구체를 함침시킴과 함께, 열가소성 수지에 압력을 가해서 열가소성 수지층에 열경화성 수지를 포함시켜 분산상을 형성시키는 공정.

(v) 열가소성 수지층의 전구체와 열경화성 수지층의 전구체를 강화 섬유군에 함침시킨 프리프레그 중간체에 가진 장치 등에 의한 전단력을 가하여, 열가소성 수지층에 포함되는 열경화성 수지의 분산상을 형성시키는 공정.

<열경화성 수지층의 전구체>

열경화성 수지층의 전구체는 강화 섬유군에 함침되어 열경화성 수지층이 되는 조성물이다. 열경화성 수지층의 전구체를 강화 섬유군에 함침하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 히트 롤러에 의해, 가열 가압하고, 연화 또는 용융시켜서, 함침하는 방법을 들 수 있다.

열경화성 수지층의 전구체의 형태에 제한은 없지만, 액체상, 시트상, 부직포상, 입자상 등을 들 수 있고, 강화 섬유군에 균일하게 함침할 수 있는 관점에서, 시트상인 것이 바람직하다.

<열가소성 수지층의 전구체>

열가소성 수지층의 전구체는, 강화 섬유군에 함침되어 열가소성 수지층이 되는 조성물(열가소성 수지 조성물)이다. 열가소성 수지층의 전구체를 강화 섬유군에 함침하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 히트 롤러에 의해, 용융시켜서, 가열 가압하고, 함침하는 방법을 들 수 있다.

열가소성 수지층의 전구체 형태에 제한은 없지만, 액체상, 시트상, 부직포상, 입자상 등을 들 수 있고, 강화 섬유군에 균일하게 함침할 수 있는 관점에서 시트상이나 부직포상인 것이 바람직하다.

열가소성 수지층의 전구체는, 안정적인 열 용착성을 확보하는 관점에서, 프리프레그의 표층 일부에 배치해도 된다. 즉, 열가소성 수지층은, 프리프레그를 성형해서 성형품으로 했을 때에, 제2 부재와의 접합면이 되는 부분에 배치하면 된다. 접합면의 마진을 취하는 관점에서, 열가소성 수지층은, 표층의 면적의 50% 이상에 배치하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.

<제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체>

제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체는, 예를 들어 액체상, 시트상, 부직포상, 입자상 등의 형태에서 사용할 수 있고, 열가소성 수지층 중에 분산상을 형성하는 관점에서, 입자상인 것이 바람직하다.

제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체를 미리 열가소성 수지층의 전구체에 포함시키는 경우, 즉 상기 공정 (i)을 갖는 경우, 프리프레그의 공정 안정성의 관점에서, 열가소성 수지층의 전구체 100질량부에 대하여, 제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체는 10 내지 40질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 40질량부의 범위이다.

<섬유 강화 플라스틱>

본 발명의 다른 측면인 섬유 강화 플라스틱은,

상기 열가소성 수지층은, 제2 열경화성 수지의 분산상을 포함한다.

본 발명의 섬유 강화 플라스틱 실시 형태로서, 상기 본 발명에 관한 프리프레그를 성형해서 얻어지는 성형체, 즉 상기 프리프레그를 구성하는 제1 및 제2 열경화성 수지가 경화되어 이루어지는 형태를 예시할 수 있다.

또한, 섬유 강화 플라스틱은 상기 프리프레그를 단체로 성형해도 되고, 또한 복수매를 적층해서 성형해도 되고, 또 다른 재료와 적층해서 성형해도 된다. 적층의 구성에 대해서는, 성형품의 표면에 닿는 최외의 적층 단위의 어느 한쪽에, 본 발명에 관한 프리프레그를 배치하는 이외에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 프리프레그, 필름, 시트, 부직포, 다공질체, 금속 등을 적층할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱의 표면 일부를 잘라내고, 평면에 대하여 수직한 단면의 모식도이고, 즉 섬유 강화 플라스틱의 적어도 한쪽 단면을 관찰하는 것에 의해 본 발명을 나타낼 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱의 표면은, 상기한 본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그와 마찬가지로 도 1을 사용해서 설명할 수 있다. 즉, 강화 섬유 (1) 및 (14)를 포함하는 강화 섬유군(12)과, 제1 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지층(2)과, 열가소성 수지층(3)을 포함하고, 섬유 강화 플라스틱의 표층이 열가소성 수지층(3)이고, 열가소성 수지층(3)과 열경화성 수지층(2)의 계면이 강화 섬유군(12)의 내부에 위치하고, 열가소성 수지층(3)은, 제2 열경화성 수지의 분산상(4)을 포함한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱에 있어서의 분산상(4)이란, 상기한 본 발명에 관한 프리프레그와 마찬가지로, 섬유 강화 플라스틱 평면에 대하여 수직한 단면에 있어서 관찰되는 열가소성 수지층에 있어서, 부분적으로 독립한 열경화성 수지의 경화물 영역을 가리킨다. 즉, 본 발명에 관한 프리프레그의 성형에 있어서, 분산상(4)이 강화 섬유를 결착시키고 있기 때문에, 열가소성 수지층의 유동을 억제하고, 열경화성 수지의 경화 반응만을 촉진시키기 위해서, 상기 프리프레그의 설명에 있어서의 강화 섬유, 열가소성 수지층, 열경화성 수지층 및 제2 열경화성 수지층을 마찬가지로 유지할 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱은, 열가소성 수지층 중에 포함되는 복수의 강화 섬유와 제2 열경화성 수지의 분산상이 접함으로써 복수개의 강화 섬유끼리를 부분적으로 결착시키고 있다고 간주할 수 있고, 성형품을 용착할 때에 열가소성 수지층이 고온 조건에 의해 유동 상태로 되어도, 강화 섬유의 얼라인먼트 흐트러짐이나 이동을 억제하고, 열가소성 수지층이 과도한 유출을 방지하고, 접착층이 되는 열가소성 수지층의 두께를 확보하는 등, 품위 품질의 향상에 기여할 수 있다.

마찬가지로, 제2 열경화성 수지의 분산상 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 독립한 영역을 이루고 있으면 된다. 예를 들어, 평면에 수직한 단면에 있어서 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상 단면 관찰에 있어서, 섬유상, 원 형상, 타원상, 직사각 형상, 요철이 있는 복잡 형상이어도 된다.

제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이에 대해서도 마찬가지로, 50㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하고, 300㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상이 한층 더 바람직하다. 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이를 이러한 범위로 함으로써, 용착할 때의 고온 조건에 있어서 열가소성 수지층의 유동을 효과적으로 억제할 수 있고, 더 높은 품위 품질을 확보할 수 있다.

마찬가지로, 본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱은, 두께 방향 단면에 있어서, 열가소성 수지층 중에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율이, 강화 섬유군 내의 상기 열가소성 수지층 100체적%에 대하여 1체적% 이상이면 되고, 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 15체적% 이상이 더욱 바람직하다.

제2 열경화성 수지의 분산상의, 열가소성 수지층 중 내에 포함되는 강화 섬유 100체적%에 대한 체적 비율은, 용착 시의 열가소성 수지의 유동을 억제하는 효과와, 열가소성 수지가 높은 인성을 손상시키지 않는 밸런스의 관점에서, 3체적% 이상 50체적% 이하가 바람직하다.

마찬가지로, 제2 열경화성 수지의 분산상은, 열경화성 수지층에 균일하게 분산하고 있는 것 보다 열경화성 수지층과 열가소성 수지층의 계면 근방의 열가소성 수지층에 편재되는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 섬유 강화 플라스틱의 두께 방향의 단면에 있어서, 열가소성 수지층 중에 포함되는 강화 섬유와 제2 열경화성 수지의 체적 비율의 합이, 두께 방향 단면에 있어서의, 열가소성 수지층과 열경화성 수지층의 계면으로부터 열가소성 수지층의 표면을 향해서 50㎛의 영역을 100체적%로 했을 때에, 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 30체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 체적 비율의 합은, 90중량% 이하인 것이 바람직하고, 70체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(열경화성 수지층과 열가소성 수지층의 계면)

마찬가지로, 본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱에 있어서, 열경화성 수지층과 열가소성 수지층의 계면은, 강화 섬유군의 내부에 위치한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱을 구성하는 각 요소, 즉 강화 섬유 또는 강화 섬유군, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 제2 열경화성 수지에 대해서는, 본 발명의 프리프레그에 있어서 상기한 범위와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 또한, 각종 관찰 방법이나 분석 방법도 본 발명의 프리프레그에 있어서 상기한 구체예와 마찬가지이다.

여기서, 본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱에 있어서는, 제2 열경화성 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것이, 제2 부재와의 용착에 있어서의 고온 조건에 있어서 열가소성 수지층 중에서의 복수의 섬유의 결착을 유지할 수 있는 관점에서 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제2 열경화성 수지와, 열경화성 수지층에 포함되는 제1 열경화성 수지의 분석 방법으로서는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 유리 전이 온도로부터 분석하는 방법, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석 매핑 화상으로부터 분석하는 방법, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률로부터 분석하는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱으로서는, 본 발명의 한쪽 실시 형태인 프리프레그를 성형하는 예에 한정되는 것이 아니고, 프리프레그의 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 인발 성형이나, 레진 트랜스퍼(RTM) 성형, 레진 인퓨전(RI) 성형의 과정을 통해서 본 발명의 실시 형태를 취하는 것이면 바람직하게 선택할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱의 구조에는 특별히 제한은 없고, 평판이나 곡면판, 요철 구조, 중공 구조, 샌드위치 구조 등, 용도에 따라서 다양한 구조를 선택할 수 있다. 일반적으로, 높은 역학 특성이 요구되는 평판 구조의 경우에는 프리프레그를 사용하는 것이 바람직하고, 복잡한 입체 구조가 요구되는 경우에는 RTM 성형을 사용하는 것이 바람직하다.

<일체 성형품>

본 발명의 실시 형태에 따른 일체 성형품은, 본 발명의 실시 형태에 따른 섬유 강화 플라스틱을 포함하는 제1 부재와, 다른 구조 부재를 포함하는 제2 부재가, 섬유 강화 플라스틱의 표층에 배치된 열가소성 수지층을 개재해서 접합한 일체 성형품이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 일체 성형품에서는, 섬유 강화 플라스틱의 열경화성 수지층과 제2 부재와의 거리 t가, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이보다 커지고, 용착에 의한 접합 강도의 품질 안정성을 확보하는 관점에서, 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이상 100㎛ 이하가 보다 바람직하다.

제1 부재와, 제2 부재의 접합 방법에는 제한은 없지만, 예를 들어 열판 용착, 진동 용착, 초음파 용착, 레이저 용착, 저항 용착, 유도 용착, 인서트 사출 성형, 아웃서트 사출 성형 등의 용착법을 들 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 플라스틱 및 일체 성형품은, 항공기 구조 부재, 풍차 블레이드, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트 퍼스컴의 하우징 등의 컴퓨터 용도 또한 골프 샤프트나 테니스 라켓 등 스포츠 용도로 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 각종 특성의 측정은, 특히 주석이 없는 한 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 행하였다.

<강화 섬유 다발>

·강화 섬유 다발 1

폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행하고, 총 단사수 24,000개의 연속 탄소 섬유를 포함하는 강화 섬유 다발 1을 얻고, 강화 섬유군의 형성에 사용했다. 이 강화 섬유 다발 1의 특성은 다음과 같았다.

단섬유 직경: 7㎛

밀도: 1.8g/㎤

인장 강도: 4.2㎬

인장 탄성률: 230㎬

표면 자유 에너지: 15mJ/㎡

·강화 섬유 다발 2

강화 섬유(1)를 베이스로, 각종 사이징제용 화합물을 아세톤과 혼합하고, 화합물이 균일하게 용해한 약 1질량%의 용액을 얻었다. 침지법에 의해 각 화합물을 상기 탄소 섬유 다발에 도포한 후, 210℃에서 90초간 열처리를 하고, 각 화합물의 부착량이, 각 화합물이 부착된 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 0.5질량부가 되도록 조정했다. 각 탄소 섬유에 사용한 사이징제용 화합물 및, 사이징제 도포 후의 표면 자유 에너지는 이하와 같다.

·강화 섬유 다발 2-1

비스페놀 A형 디글리시딜에테르("jER"(등록상표) 828, 미쓰비시 케미컬(주)사제) 표면 자유 에너지: 9mJ/㎡

·강화 섬유 다발 2-2

폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르("데나콜"(등록상표) EX-841, 나가세 켐텍스(주)사제)

표면 자유 에너지: 20mJ/㎡

·강화 섬유 다발 2-3

소르비톨폴리글리시딜에테르("데나콜"(등록상표) EX-614B, 나가세 켐텍스(주)사제)

표면 자유 에너지: 32mJ/㎡

<열경화성 수지 조성물>

·열경화성 수지 조성물 1

혼련 장치에 에폭시 수지 주제(아랄다이트(등록상표) MY721(헌츠맨·어드밴스트·머티리얼즈사제)), (jER(등록상표) 825(미쓰비시 케미컬(주)제)), (스미카엑셀(등록상표) PES5003P(스미토모 가가꾸(주)제))를 각각 50질량부, 50질량부, 7질량부 넣고, 150℃에서 가열 혼련을 행하여, 각 성분이 상용할 때까지 혼련했다. 이어서, 혼련을 계속한 채, 80℃까지 강온시킨 후, 경화제(세이카큐어 S, (와카야마 세이카 고교(주)제))를 45.1질량부 투입하고, 80℃에서 30분 혼련함으로써, 열경화성 수지 조성물 1을 얻었다.

·열경화성 수지 조성물 2

혼련 장치에 에폭시 수지 주제(jER(등록상표) 825(미쓰비시 케미컬(주)제)), (jER(등록상표) 154(미쓰비시 케미컬(주)제)), (스미카엑셀(등록상표) PES5003P(스미토모 가가꾸(주)제))를 각각 50질량부, 50질량부, 7질량부 넣고, 150℃에서 가열 혼련을 행하여, 각 성분이 상용할 때까지 혼련했다. 이어서, 혼련을 계속한 채, 80℃까지 강온시킨 후, 경화제(DICY7, (미쓰비시 케미컬(주)제))를 6.8질량부 투입하고, 60℃에서 30분 혼련함으로써, 열경화성 수지 조성물 2를 얻었다.

<열경화성 수지 경화물의 유리 전이 온도의 측정 방법>

상기의 방법으로 조제한 열경화성 수지 조성물을 몰드에 주입하고, 열풍 건조기 내에서 30℃로부터 속도 1.5℃/분으로 표 1에 기재된 온도까지 승온하고, 표 1에 기재된 경화 시간 가열 경화한 후, 30℃까지 속도 2.5℃/분으로 강온하여, 두께 2㎜의 판상의 수지 경화물을 제작했다. 제작한 판상의 수지 경화물로부터, 폭 12.7㎜, 길이 45㎜의 시험편을 잘라내고, 시험편을 60℃ 진공 오븐 내에서 24시간 건조시키고, JIS K 7244-7(2007)에 따라, 동적 점탄성 시험에 의해 저장 탄성률 곡선을 얻고, 이러한 저장 탄성률 곡선에 있어서, 유리 상태에서의 접선과 전이 상태에서의 접선과의 교점에 있어서의 온도의 값을 유리 전이 온도로 하였다. 여기에서는, 승온 속도 5℃/분, 주파수 1㎐로 측정했다.

<열가소성 수지 조성물>

·열가소성 수지 조성물 1

저융점 폴리아미드(아밀란(등록상표) CM4000(도레이(주)제), 3원 공중합 폴리아미드 수지, 융점 155℃)

·열가소성 수지 조성물 2

폴리아미드 6(아밀란(등록상표) CM1007(도레이(주)제), 융점 225℃))

·열가소성 수지 조성물 3

폴리페닐렌술피드(토렐리나(등록상표) A670T05(도레이(주)제), 융점 278℃)

·열가소성 수지 조성물 4

폴리에테르케톤케톤(Kepstan(등록상표) 7002(아르끄마(주)제), 융점 332℃)

<열가소성 수지의 평가 방법>

열가소성 수지의 융점은, JIS K7121(2012)에 기초하여, 시차 주사 열량계(DSC)을 사용하여 측정했다. 혼합물 등에서 융점이 복수 관측될 경우에는, 가장 높은 융점을 그 열가소성 수지의 융점으로서 채용했다.

<프리프레그 또는 섬유 강화 플라스틱의 단면 관찰>

프리프레그 또는 섬유 강화 플라스틱에 있어서, 최표층의 섬유 방향에 직교하는 각도에서 두께 방향으로 커트한 단면에 있어서, 광학 현미경을 사용하여, 1000배의 화상을 촬영했다. 프리프레그에 대해서는, 무부하의 상태에서 경화시킨 것을 커트한 단면에 있어서, 상기 마찬가지로 화상을 취득했다.

(1) 단면 곡선의 취득

도 3에 도시한 바와 같이, 얻어진 화상 중의 임의의 300㎛사방의 관찰 범위에 있어서, 하기하는 방법으로 단면 곡선을 취득했다. 직사각형형의 관찰 화상(9)의 열가소성 수지층(3)측의 단부(100)를 기준선으로 하여, 열가소성 수지층(3)으로부터 열경화성 수지층(2)를 향해서 5㎛ 간격으로 수기선(120)을 그린다. 기준선으로부터 그려지는 수기선이 처음으로 열경화성 수지층(2)과 교차하는 점을 플롯하고, 플롯된 점을 연결한 선을 단면 곡선(130)으로 한다.

(2) 열가소성 수지층의 분석 1

얻어진 화상 중의 임의의 300㎛사방의 관찰 범위에 있어서, 열가소성 수지층에 포함되는 강화 섬유에 접촉하는 제2 열경화성 수지의 분산상을 추출하고, 그 사이즈를 계측했다.

사이즈는, 상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 값으로 하였다. 또한, 제2 열경화성 수지의 분산상 장축이란, 상기 단면 관찰 화상에서 확인되는 제2 열경화성 수지의 분산상 내부를 통과하는 직선 중, 제2 열경화성 수지의 분산상 외주에 있어서의 가장 떨어진 2점을 통하는 선분이며, 제2 열경화성 수지의 분산상이 20개 이하의 경우에는 전수, 20개 이상의 경우에는 임의로 선택한 20개에 대해서 측정한 길이의 평균값으로 하였다.

(3) 열가소성 수지층의 분석 2

얻어진 화상 중의 임의의 300㎛사방의 관찰 범위에 있어서, 강화 섬유군 내의 열가소성 수지층의 면적 S0, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 면적 S1을 각각 산출했다. 여기서, 열가소성 수지층측의 단부를 기준선으로서, 열가소성 수지층으로부터 열경화성 수지층을 향해서 10㎛ 간격으로 수기선을 그려 세그먼트로 나눈다. 이 세그먼트 중에서, 기준선에 가장 가까운 강화 섬유를 플롯하고, 플롯된 점을 연결한 선을 강화 섬유군이 경계선으로 하고, 강화 섬유군 내의 열가소성 수지층의 면적을 정의한다. 얻어진 S1을 S0으로 제산하는 것으로, 강화 섬유군 내의 열가소성 수지층에 대한, 열가소성 수지층 중에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율 A(체적%)로 하였다.

(4) 열가소성 수지층의 분석 3

얻어진 화상 중의 임의의 300㎛사방의 관찰 범위에 있어서, 열가소성 수지층에 포함되는 강화 섬유의 면적 S2, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 면적 S3을 각각 산출했다. 얻어진 S3을 S2로 제산하는 것으로, 열가소성 수지층 중에 포함되는 강화 섬유에 대한, 열가소성 수지층 중에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율 B(체적%)로 하였다.

(5) 열가소성 수지층의 분석 4

얻어진 화상 중의 임의의 300㎛사방의 관찰 범위에 있어서, 단면 곡선으로부터 열가소성 수지층의 표면측을 향해서 50㎛의 영역을 취득하고, 그 면적 S4를 산출했다. 상기 50㎛의 영역 중에 포함되는 강화 섬유와 제2 열경화성 수지의 분산상의 면적 S5를 산출했다.

얻어진 S5를 S4로 제산하는 것으로, 단면 곡선 근방의 열가소성 수지층에 대한 단면 곡선 근방의, 열가소성 수지층 중에 포함되는 강화 섬유와 제2 열경화성 수지의 체적 비율(체적%)의 합으로 하였다.

<섬유 강화 플라스틱의 용착성 평가>

섬유 강화 플라스틱을, 포함되는 강화 섬유의 섬유 방향에 대하여 각도 0°의 방향을 시험편의 길이 방향으로 하여, 폭 100㎜, 길이 100㎜의 형상으로 커트하고, 진공 오븐 내에서 24시간 건조시켰다. 그 후, 내열 유리판 상에 커트한 섬유 강화 플라스틱을 배치하고, 열가소성 수지 조성물의 융점보다 20℃ 높은 온도에서, 3㎫로 가압하여, 1분간 유지하는 것으로, 내열 유리판과 밀착한 부재를 얻었다. 내열 유리판측에서 섬유 강화 플라스틱을 관찰하고, 열가소성 수지 조성물의 면적 S6을 산출했다. 얻어진 S6을 섬유 강화 플라스틱의 면적에서 제산하는 것으로, 열가소성 수지 조성물의 투영 면적 변화율 P를 요구, 결과에 기초하여 이하와 같이 평가했다.

1.2 미만 : A

1.2 이상 1.5 미만 : B

1.5 이상 : C

<일체 성형품의 접착층 두께의 측정>

섬유 강화 플라스틱을, 포함되는 강화 섬유의 길이 방향에 대하여 각도 0°의 방향을 시험편의 길이 방향으로 하여, 폭 100㎜, 길이 100㎜의 형상으로 커트하고, 진공 오븐 내에서 24시간 건조시켰다. 알루미늄 합금제의 부재와 접촉시키게 커트한 섬유 강화 플라스틱을 배치하고, 열가소성 수지 조성물의 융점보다 20℃ 높은 온도에서, 3㎫로 가압하여, 1분간 유지하는 것으로, 일체 성형품을 얻었다. 얻어진 일체 성형품의 접합부를 잘라낸 단면에 있어서, 광학 현미경을 사용하여, 1000배의 화상을 촬영했다. 얻어진 화상 중의 임의의 300㎛사방의 관찰 범위에 있어서, 상기 <단면 곡선의 취득 방법>과 마찬가지 방법으로 단면 곡선을 취득했다. 알루미늄 합금제의 부재의 섬유 강화 플라스틱측 표면으로부터 섬유 강화 플라스틱측을 향해서 수선을 내리고, 단면 곡선과 교차할 때까지의 거리를 구했다. 상기 처리를 합계 20회 반복한 평균값을 일체 성형품의 접착층 두께로서 평가했다.

(실시예 1)

강화 섬유 다발 1을 한 방향으로 정렬, 개섬시켜서, 연속한 상태의 강화 섬유군을 형성하는 강화 섬유 시트(단위 면적당 중량 193g/㎡)를, 한 방향으로 주행시키면서, 열가소성 수지층의 전구체로서의 열가소성 수지 조성물 2를 포함하는 단위 면적당 중량 120g/㎡의 부직포상의 수지 시트를 강화 섬유 시트 상에 배치하여, IR 히터로 가열해서 열가소성 수지 조성물 2를 부분적으로 용융시켜서, 강화 섬유 시트의 한쪽 면에 부착시킴과 함께, 표면 온도가 열가소성 수지 조성물 2의 융점 이하로 유지된 닙롤로 가압하여, 강화 섬유 시트에 함침한 것을 냉각시켜서 프리프레그 중간체를 얻었다.

열경화성 수지층의 전구체로서의 열경화성 수지 조성물 1을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 100g/㎡로 이형지 상에 코팅하고, 열경화성 수지 필름을 제작한 후, 중간체에 있어서의 열가소성 수지 조성물 2를 함침시킨 다른 쪽 면에 열경화성 수지 필름을 겹치고, 히트 롤에 의해 가열 가압하면서 열경화성 수지 조성물 1을 중간체에 함침시킴과 동시에, 열가소성 수지 조성물 2를 완전히 용융시켜서 프리프레그 1을 얻었다. 이때, 미용융의 부직포부에 열경화성 수지가 도입된 후, 열가소성 수지층이 형성되기 때문에, 프리프레그 1의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 2)

열경화성 수지 조성물 2 및 열가소성 수지 조성물 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 프리프레그 2를 얻었다. 프리프레그 2의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 3)

강화 섬유 다발 1을 한 방향으로 정렬, 개섬시켜서, 연속한 상태의 강화 섬유군을 형성하는 강화 섬유 시트(단위 면적당 중량 193g/㎡)를, 한 방향으로 주행시키면서, 열경화성 수지 조성물 1을 동결 분쇄하고, 얻어진 입자를 강화 섬유 시트편면에 살포하고, 제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체로서, IR 히터로 가열해서 열경화성 수지 조성물 1을 포함하는 입자를 강화 섬유 시트의 표면 근방에 함침시켰다.

또한, 열가소성 수지층의 전구체로서의 열가소성 수지 조성물 2를 포함하는 단위 면적당 중량 120g/㎡의 필름상 수지 시트를, 강화 섬유 시트에 있어서의 상기 입자를 살포한 면과 동일한 표면 상에 배치하고, IR 히터로 가열해서 열가소성 수지 조성물 2를 용융하고, 강화 섬유 시트편면 전체면에 부착시키고, 표면 온도가 열가소성 수지 조성물 2의 융점 이하로 유지된 닙롤로 가압하여, 강화 섬유 시트에 함침한 것을 냉각시켜서 프리프레그 중간체를 얻었다.

열경화성 수지층의 전구체로서의 열경화성 수지 조성물 1을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 100g/㎡로 이형지 상에 코팅하고, 열경화성 수지 필름을 제작한 후, 상기 중간체에 있어서의 열가소성 수지 조성물 1을 함침시킨 반대의 표면에 상기 열경화성 수지 필름을 겹치고, 히트 롤에 의해 가열 가압하면서 열경화성 수지 조성물 1을 중간체에 함침시켜서, 프리프레그 3을 얻었다. 프리프레그 3의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 4)

열가소성 수지 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로, 프리프레그 4를 얻었다. 프리프레그 4의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 5)

열경화성 수지 조성물 2 및 열가소성 수지 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지 방법으로, 프리프레그 5를 얻었다. 프리프레그 5의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(실시예 6)

강화 섬유 다발 1을 한 방향으로 정렬, 개섬시켜서, 연속한 상태의 강화 섬유군을 형성하는 강화 섬유 시트(단위 면적당 중량 193g/㎡)를, 한 방향으로 주행시키면서, 열경화성 수지 조성물 2를 동결 분쇄하고, 얻어진 입자를 강화 섬유 시트편면에 살포하고, 제2 열경화성 수지의 분산상의 전구체로서, IR 히터로 가열해서 열경화성 수지 조성물 2를 포함하는 입자를 강화 섬유 시트의 표면 근방에 함침시켰다.

열경화성 수지층의 전구체로서의 열경화성 수지 조성물 1을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 100g/㎡로 이형지 상에 코팅하고, 열경화성 수지 필름을 제작한 후, 상기 중간체에 있어서의 열가소성 수지 조성물 1을 함침시킨 반대의 표면에 상기 열경화성 수지 필름을 겹치고, 히트 롤에 의해 가열 가압하면서 열경화성 수지 조성물 1을 중간체에 함침시켜서, 프리프레그 6을 얻었다. 프리프레그 6의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(비교예 1)

열가소성 수지층의 전구체로서, 열가소성 수지 조성물 3을 포함하는 단위 면적당 중량 120g/㎡의 필름상 수지 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 프리프레그 7을 얻었다. 프리프레그 7의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같았다.

(참고예 1)

열경화성 수지 조성물 1을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 50g/㎡로 이형지 상에 코팅하여, 수지 필름을 제작했다. 이 수지 필름을 일방향으로 정렬시킨 강화 섬유 다발 1을 포함하는 강화 섬유 시트(단위 면적당 중량 193g/㎡)의 양측에 겹쳐서 히트 롤을 사용하여, 가열 가압하면서 열경화성 수지 조성물을 강화 섬유 다발에 함침시켜서, 프리프레그 8을 얻었다.

(참고예 2)

열경화성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지 방법으로, 프리프레그 9를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1에서 제작한 프리프레그 1 및 참고예 1에서 제작한 프리프레그 8을 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 1을 2매와 프리프레그 8을 6매 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 1이 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 180℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 1을 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 1의 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 2에서 제작한 프리프레그 2 및 참고예 2에서 제작한 프리프레그 9를 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 2를 2매와 프리프레그 9를 6매 준비했다. 강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 2가 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 135℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 2를 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 2의 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 3에서 제작한 프리프레그 3 및 참고예 1에서 제작한 프리프레그 8을 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 3을 2매와 프리프레그 8을 6매 얻어 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 3이 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 180℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 3을 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 3의 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 4에서 제작한 프리프레그 4 및 참고예 1에서 제작한 프리프레그 8을 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 4를 2매와 프리프레그 8을 6매 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 4가 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 180℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 4를 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 4의 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 11)

실시예 5에서 제작한 프리프레그 5 및 참고예 2에서 제작한 프리프레그 9를 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 5를 2매와 프리프레그 9를 6매 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 5가 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 135℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 5를 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 5의 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 12)

실시예 6에서 제작한 프리프레그 6 및 참고예 1에서 제작한 프리프레그 8을 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 6을 2매와 프리프레그 8을 6매 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 6이 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 180℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 6을 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 6의 특성을 표 3에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1에서 제작한 프리프레그 7 및 참고예 2에서 제작한 프리프레그 9를 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 7을 2매와 프리프레그 9를 6매 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 7이 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 135℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 7을 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 7의 특성을 표 3에 나타낸다.

(실시예 13)

강화 섬유 다발 1을 한 방향으로 정렬, 개섬시켜서, 연속한 상태의 강화 섬유군을 형성하는 강화 섬유 시트(단위 면적당 중량 193g/㎡)를, 한 방향으로 주행시키면서, 열가소성 수지층의 전구체로서의 열가소성 수지 조성물 2를 포함하는 단위 면적당 중량 120g/㎡의 필름상 수지 시트를, 강화 섬유 시트의 표면 상에 배치하고, IR 히터로 가열해서 열가소성 수지 조성물 2를 용융하고, 강화 섬유 시트편면 전체면에 부착시키고, 표면 온도가 열가소성 수지 조성물 2의 융점 이하로 유지된 닙롤로 가압하여, 강화 섬유 시트에 함침한 것을 냉각시켜서 프리프레그 중간체를 얻었다.

열경화성 수지층의 전구체로서의 열경화성 수지 조성물 1을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 100g/㎡로 이형지 상에 코팅하고, 열경화성 수지 필름을 제작한 후, 상기 중간체에 있어서의 열가소성 수지 조성물 1을 함침시킨 반대의 표면에 상기 열경화성 수지 필름을 겹치고, 히트 롤에 의해 가열 가압 후 곧 초음파 발생 장치를 통과시킴으로써, 열가소성 수지층의 전구체를 강화 섬유 시트 중에 분산시켰다. 이때, 초음파 발생 장치의 주파수는 20㎑, 진폭은 100%, 압력은 1.0㎫로 하였다. 또한 초음파 발생 장치의 혼과 프리프레그 중간체가 접촉하고 있는 거리는 약 25㎜이고, 초음파 진동이 부여된 시간은 약 1.0초였다. 이와 같이, 중간체에 전단력을 가하면서 열경화성 수지 조성물 1을 중간체에 함침시키고, 열경화성 수지의 분산상을 형성시켜서, 프리프레그 13을 얻었다. 프리프레그 13의 특성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 14)

실시예 13에 있어서, 강화 섬유 다발 2-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 프리프레그 14를 얻었다. 프리프레그 14의 특성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 15)

실시예 13에 있어서, 강화 섬유 다발 2-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 프리프레그 15를 얻었다. 프리프레그 15의 특성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 16)

실시예 13에 있어서, 강화 섬유 다발 2-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 프리프레그 16을 얻었다. 프리프레그 16의 특성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 17)

실시예 13에서 제작한 프리프레그 13 및 참고예 1에서 제작한 프리프레그 8을 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 13을 2매와 프리프레그 8을 6매 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 13이 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 180℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 13을 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 13의 특성을 표 5에 나타낸다.

(실시예 18)

실시예 17에 있어서, 실시예 14에서 제작한 프리프레그 14를 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 섬유 강화 플라스틱 14를 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 14의 특성을 표 5에 나타낸다.

(실시예 19)

실시예 17에 있어서, 실시예 15에서 제작한 프리프레그 15를 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 섬유 강화 플라스틱 15를 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 15의 특성을 표 5에 나타낸다.

(실시예 20)

실시예 17에 있어서, 실시예 16에서 제작한 프리프레그 16을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 섬유 강화 플라스틱 16을 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 16의 특성을 표 5에 나타낸다.

(실시예 21)

강화 섬유 다발 1을 한 방향으로 정렬, 개섬시켜서, 연속한 상태의 강화 섬유군을 형성하는 강화 섬유 시트(단위 면적당 중량 193g/㎡)를, 한 방향으로 주행시키면서, 열가소성 수지층의 전구체로서의 열가소성 수지 조성물 3을 포함하는 단위 면적당 중량 120g/㎡의 필름상 수지 시트를, 강화 섬유 시트의 표면 상에 배치하고, IR 히터로 가열해서 열가소성 수지 조성물 3을 용융하고, 강화 섬유 시트편면 전체면에 부착시키고, 표면 온도가 열가소성 수지 조성물 3의 융점 이하로 유지된 닙롤로 가압하여, 강화 섬유 시트에 함침한 것을 냉각시켜서 프리프레그 중간체를 얻었다.

열경화성 수지층의 전구체로서의 열경화성 수지 조성물 1을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 100g/㎡로 이형지 상에 코팅하고, 열경화성 수지 필름을 제작한 후, 상기 중간체에 있어서의 열가소성 수지 조성물 3을 함침시킨 반대의 표면에 상기 열경화성 수지 필름을 겹치고, 히트 롤에 의해 가열 가압 후 곧 초음파 발생 장치를 통과시킴으로써 중간체에 전단력을 가하면서 열경화성 수지 조성물 1을 중간체에 함침시키고, 열경화성 수지의 분산상을 형성시켜서, 프리프레그 21을 얻었다.

이때, 초음파 발생 장치의 주파수는 20㎑, 진폭은 100%, 압력은 1.0㎫로 하였다. 또한 초음파 발생 장치의 혼과 프리프레그 중간체가 접촉하고 있는 거리는 약 25㎜이고, 초음파 진동이 부여된 시간은 약 0.7초였다.

프리프레그 21의 특성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 22)

강화 섬유 다발 1을 한 방향으로 정렬, 개섬시켜서, 연속한 상태의 강화 섬유군을 형성하는 강화 섬유 시트(단위 면적당 중량 193g/㎡)를, 한 방향으로 주행시키면서, 열가소성 수지층의 전구체로서의 열가소성 수지 조성물 4를 포함하는 단위 면적당 중량 120g/㎡의 필름상 수지 시트를, 강화 섬유 시트의 표면 상에 배치하여, IR 히터로 가열해서 열가소성 수지 조성물 4를 용융하고, 강화 섬유 시트편면 전체면에 부착시키고, 표면 온도가 열가소성 수지 조성물 4의 융점 이하로 유지된 닙롤로 가압하여, 강화 섬유 시트에 함침한 것을 냉각시켜서 프리프레그 중간체를 얻었다.

열경화성 수지층의 전구체로서의 열경화성 수지 조성물 1을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 100g/㎡로 이형지 상에 코팅하고, 열경화성 수지 필름을 제작한 후, 상기 중간체에 있어서의 열가소성 수지 조성물 4를 함침시킨 반대의 표면에 상기 열경화성 수지 필름을 겹치고, 히트 롤에 의해 가열 가압 후 곧 초음파 발생 장치를 통과시킴으로써 중간체에 전단력을 가하면서 열경화성 수지 조성물 1을 중간체에 함침시키고, 열경화성 수지의 분산상을 형성시켜서, 프리프레그 22를 얻었다.

이때, 초음파 발생 장치의 주파수는 20㎑, 진폭은 100%, 압력은 1.0㎫로 하였다. 또한 초음파 발생 장치의 혼과 프리프레그 중간체가 접촉하고 있는 거리는 약 25㎜이고, 초음파 진동이 부여된 시간은 약 0.8초였다.

프리프레그 22의 특성을 표 4에 나타낸다.

(실시예 23)

실시예 21에서 제작한 프리프레그 21 및 참고예 1에서 제작한 프리프레그 8을 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 21을 2매와 프리프레그 8을 6매 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는, 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 21이 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 180℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 23을 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 23의 특성을 표 5에 나타낸다.

(실시예 24)

실시예 22에서 제작한 프리프레그 22 및 참고예 1에서 제작한 프리프레그 8을 소정의 크기로 커트하고, 프리프레그 22를 2매와 프리프레그 8을 6매 준비했다.

강화 섬유의 섬유 방향을 0°라 하고, 섬유 방향에 직교하는 방향을 90°라 정의하고, [0°/90°]_2S(기호 s는 경면 대상을 나타낸다)로 적층하고, 프리폼을 제작했다. 이때 양면 각각의 최외층의 2매는 프리프레그 22가 되도록 적층하고, 프리폼의 양 표층이, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층이 되도록 배치했다. 이 프리폼을 프레스 성형 금형에 세트하고, 필요에 따라, 지그나 스페이서를 사용하여, 이 형상을 유지시킨 채, 프레스로 0.6㎫의 압력을 가하고, 180℃에서 2시간 가온함으로써, 섬유 강화 플라스틱 24를 얻었다. 섬유 강화 플라스틱 24의 특성을 표 5에 나타낸다.

<검토>

실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 비교에 의해, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상 및 열가소성 수지층에 포함되는 강화 섬유가 형성되는 것이 나타났다. 실시예 1 내지 2 및 실시예 3 내지 6의 비교에 의해, 미리 강화 섬유군을 형성하는 강화 섬유 시트에, 제2 열경화성 수지의 분산상을 부여함으로써, 열가소성 수지층에 포함되어, 열가소성 수지층의 강화 섬유를 결착하는 제2 열경화성 수지의 분산상 사이즈를 제어할 수 있는 것이 나타났다.

실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 비교에 의해, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상 및 열가소성 수지층에 포함되는 강화 섬유를 가짐으로써, 용착해서 일체 성형품을 형성할 때에, 열가소성 수지층의 유출을 억제하고, 접합 품질이 높은 성형품을 제조할 수 있는 것이 나타났다. 또한, 실시예 7과 실시예 12의 비교, 및 실시예 10과 실시예 11의 비교에 의해, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지가 높은 유리 전이 온도를 가짐으로써, 용착해서 일체 성형품을 형성할 때의 열에 의한 변형량이 작아져서, 열가소성 수지층의 유출을 억제하고, 접합 품질이 높은 성형품을 제조할 수 있는 것이 나타났다.

실시예 1 및 실시예 13의 비교에 의해, 열가소성 수지층과 열경화성 수지층의 접합면을 진동시킴으로써, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상이 치밀하게 형성되는 것이 나타났다. 또한, 실시예 13 내지 16의 비교에 의해, 표면 자유 에너지가 높은 강화 섬유를 사용함으로써, 수지의 유동성이 촉진되어, 열가소성 수지층 중에 포함되는 열가소성 수지에 대한 제2 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율이 커지는 것이 나타났다.

실시예 21 내지 22 및 비교예 1의 비교에 의해, 열가소성 수지층과 열경화성 수지층의 접합면을 진동시킴으로써 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상이 형성되는 것을 확인했다.

실시예 17 내지 20 및 실시예 23 내지 24의 어느 것에 있어서도, 열가소성 수지층에 포함되는 제2 열경화성 수지의 분산상 및 열가소성 수지층에 포함되는 강화 섬유를 가짐으로써, 용착해서 일체 성형품을 형성할 때에, 열가소성 수지층의 유출을 억제하고, 접합 품질이 높은 성형품을 제조할 수 있는 것이 나타났다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은 2020년 6월 3일 출원의 일본특허출원(특원 2020-096947)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

1, 14 : 강화 섬유
2 : 열경화성 수지층
3 : 열가소성 수지층
4 : 제2 열경화성 수지의 분산상
5 : 섬유 강화 플라스틱 또는 프리프레그
6 : 섬유 방향
8 : 단면 관찰면
9 : 관찰 화상
10 : 계면
12 : 강화 섬유군
100 : 단부
120 : 수기선
130 : 단면 곡선

Claims

강화 섬유를 포함하는 강화 섬유군과, 제1 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지층과, 열가소성 수지층을 포함하는 섬유 강화 플라스틱이며,
상기 섬유 강화 플라스틱의 표층으로서 상기 열가소성 수지층을 갖고,
상기 열가소성 수지층과 상기 열경화성 수지층의 계면이 상기 강화 섬유군의 내부에 위치하고,
상기 열가소성 수지층은, 제2 열경화성 수지의 분산상을 포함하는, 섬유 강화 플라스틱.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유는, 상기 제2 열경화성 수지의 분산상과 접하는, 섬유 강화 플라스틱.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유는, 상기 제2 열경화성 수지에 의해 복수개가 결착되어 있는, 섬유 강화 플라스틱.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이가 50㎚ 이상인, 섬유 강화 플라스틱.
제4항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이가 1㎛ 이상인, 섬유 강화 플라스틱.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향 단면에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율이, 강화 섬유군 내의 상기 열가소성 수지층 100체적%에 대하여, 10체적% 이상인, 섬유 강화 플라스틱.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향 단면에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 체적 비율이, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유 100체적%에 대하여, 3체적% 이상 50체적% 이하인, 섬유 강화 플라스틱.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유와 상기 제2 열경화성 수지의 체적 비율의 합이, 두께 방향 단면에 있어서의, 상기 열가소성 수지층과 상기 열경화성 수지층의 계면으로부터 상기 열가소성 수지층의 표면을 향해서 50㎛의 영역 100체적%에 대하여, 10체적% 이상인, 섬유 강화 플라스틱.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지는, 상기 제1 열경화성 수지와 동종의 수지인, 섬유 강화 플라스틱.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인, 섬유 강화 플라스틱.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 플라스틱을 포함하는 제1 부재와, 제2 부재가, 상기 섬유 강화 플라스틱의 상기 열가소성 수지층을 개재해서 접합하고 있는, 일체 성형품.
제11항에 있어서, 상기 일체 성형품에 있어서, 상기 열경화성 수지층과 상기 제2 부재와의 거리 t가, 10㎛ 이상인, 일체 성형품.
강화 섬유를 포함하는 강화 섬유군과, 제1 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지층과, 열가소성 수지층을 포함하는 프리프레그이며,
상기 프리프레그의 표층으로서 상기 열가소성 수지층을 갖고,
상기 열가소성 수지층과 상기 열경화성 수지층의 계면이 상기 강화 섬유군의 내부에 위치하고,
상기 열가소성 수지층은, 상기 강화 섬유와 접하고 있는 제2 열경화성 수지의 분산상을 포함하는, 프리프레그.
제13항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지의 분산상의 장축의 길이가 1㎛ 이상인, 프리프레그.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 열가소성 수지층 중에 포함되는 상기 강화 섬유와 상기 제2 열경화성 수지의 체적 비율의 합이, 두께 방향 단면에 있어서의, 상기 열가소성 수지층과 상기 열경화성 수지층의 계면으로부터 상기 열가소성 수지층의 표면을 향해서 50㎛의 영역 100체적%에 대하여, 10체적% 이상인, 프리프레그.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지는, 상기 제1 열경화성 수지와 동종의 수지인, 프리프레그.
상기 강화 섬유로서, 빌헬미법에 의해 측정되는 표면 자유 에너지가 10 내지 50mJ/㎡인 강화 섬유를 사용하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 플라스틱, 제11항 혹은 제12항에 기재된 일체 성형품, 또는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그.