JP2014148572A - プリプレグ、繊維強化複合材料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポットライフに優れる樹脂組成物を用いたプリプレグと繊維強化複合材料、並びにそのプリプレグと繊維強化複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]を含む樹脂組成物と、連続繊維からなる強化繊維基材を含むプリプレグである。
構成要素[Ａ]：エポキシ樹脂
構成要素[Ｂ]：４，４’−メチレンビス（３−クロロ-２，６−ジエチルアニリン）
構成要素[Ａ]の総質量１００質量部に対して、構成要素[Ｂ]が４０〜９０質量部の範囲で含まれることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポットライフに優れる樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料、並びに該プリプレグと繊維強化複合材料の製造方法に関する。

エポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料を航空機部材に用いる場合は、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、高耐熱性、高弾性率であり、かつタフネスに優れることが必要とされる。このような観点で、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フルオレン骨格を有する芳香族アミン化合物などがエポキシ樹脂の硬化剤として用いられている。

繊維強化複合材料の代表的な成形法であるフィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などの、強化繊維に液状の樹脂組成物を含浸させる工程を含む製造方法では、硬化剤が強化繊維基材のフィラメント間で濾別されるのを防ぐために、通常、エポキシ樹脂へ硬化剤を溶解させる方法が用いられる。

しかし、前記ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フルオレン骨格を有する芳香族アミン化合物などの硬化剤は、エポキシ樹脂へ溶解してしまうとその後の樹脂組成物のポットライフが著しく低下するという課題がある。

特許文献１では硬化剤として４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を含むエポキシ樹脂組成物を１３５℃で５分間攪拌することが記載されているが、比較的高温で加熱するため、その後のポットライフが著しく低下してしまう。

特表２００８−５３４７６４号公報

本発明は、ポットライフに優れる樹脂組成物を用いたプリプレグと繊維強化複合材料、並びにそのプリプレグと繊維強化複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下に示す構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]を含む樹脂組成物と、連続繊維からなる強化繊維基材を含むプリプレグである。連続繊維は炭素繊維であることが好ましい。強化繊維基材の形態は多数の連続繊維からなるトウ、トウを引き揃えた一方向のシート状物、織物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
構成要素[Ａ]：エポキシ樹脂
構成要素[Ｂ]：４，４’−メチレンビス（３−クロロ-２，６−ジエチルアニリン）

また本発明のプリプレグは、構成要素[Ａ]の総質量１００重量部に対して、構成要素[Ｂ]が４０〜９０質量部の範囲で含まれることが好ましい。また、構成要素[Ａ]が少なくとも２種類以上の分子中に芳香環を有するエポキシ樹脂（芳香族エポキシ樹脂）を含み、そのうち少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂が１分子中にエポキシ基を３つ以上有し、該芳香族エポキシ樹脂が、構成要素[Ａ]の総質量１００質量部中に１０〜９０質量部の範囲で含まれることが好ましい。

また本発明のプリプレグの製造方法は、構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]を含む樹脂組成物を７０〜１２０℃で加熱した状態で、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸させることが好ましい。加熱温度は８５〜１１０℃がより好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]を含む樹脂組成物と、連続繊維からなる強化繊維基材を含むプリプレグを硬化することで得ることができる。また、本発明の繊維強化複合材料は、構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]を含む樹脂組成物と、連続繊維からなる強化繊維基材を用いてＲＴＭ成形により得られてもよい。ＲＴＭ成形において、真空吸引工程を有する方法であっても良い。

本発明により、ポットライフに優れる樹脂組成物を用いたプリプレグと繊維強化複合材料、並びにそのプリプレグと繊維強化複合材料の製造方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
（構成要素[Ａ]：エポキシ樹脂）
本発明において、エポキシ樹脂とは１分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を指す。また、エポキシ樹脂組成物とはエポキシ樹脂、エポキシ樹脂を硬化させる成分（硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤）および必要に応じて適宜添加される改質剤（可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤など）を含んだ未硬化状態の混合物を指す。このエポキシ樹脂は脂肪族、芳香族、脂環式化合物、複素環式化合物でもよく、例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルおよびテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの交互付加ポリマーのグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂などを挙げることができる。その中でも耐熱性や靭性に優れた硬化物を得ることのできる芳香族エポキシ樹脂が好適に用いられる。芳香族エポキシ樹脂とは、分子内に芳香環とエポキシ基を有する化合物を指す。これらのエポキシ樹脂は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

その中でも特に２種類以上の芳香族エポキシ樹脂を含み、そのうち少なくとも１種類以上が分子内に３個以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂を組み合わせて用いることは特に耐熱性に優れた硬化物を得ることができるため好ましい。かかる芳香族エポキシ樹脂の組み合わせの具体例としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。またその中でも特に好適に用いられるのは、エポキシ樹脂の総質量１００質量部中の３官能以上を有する芳香族エポキシ樹脂の配合量が１０〜９０質量部であるものであり、より好ましくは３０〜６０質量部である。１０質量部未満では硬化物の耐熱性に劣り、９０質量部を超えると硬化物が脆くなり、機械特性が低下する。

（構成要素[Ｂ]：４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン））
本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化に用いる硬化剤は、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）であり、次式（Ｉ）で示される置換ジアミノジフェニルメタンである。

本発明のプリプレグ中の構成要素[Ｂ]は、構成要素[Ａ]１００質量部に対して４０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０質量部である。４０質量部未満ではエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性に劣り、９０質量部を超えると硬化物が脆くなり機械特性が低下する。

本発明における樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる際には、構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]が完全に溶解されていることが好ましい。完全に溶解されていない状態のまま樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させると溶け残った４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）の粒子が強化繊維基材のフィラメント間で目詰まりを引き起こし、繊維強化複合材料での耐熱性、機械特性が低下する。溶解温度は、溶解後の樹脂組成物の粘度上昇を抑えるために７０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８５℃〜１１０℃である。また、構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]が完全に溶解された樹脂組成物の粘度は、含浸温度において、容易に強化繊維に含浸できる粘度として、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、強化繊維への含浸性が不十分となる場合がある。

（連続繊維）
本発明で用いられる連続繊維としては、一般に繊維強化複合材料として用いられる強化繊維を用いることができる。具体的には炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられる。中でも、比強度、比剛性に優れることから炭素繊維が好ましい。これら強化繊維は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（強化繊維基材）
強化繊維の形態としては、多数の連続繊維からなるトウの形態、トウを一方向に引き揃えた一方向シート状材料の形態、製織した織物の形態等が挙げられる。織物の形態としては、平織、綾織、朱子織、ノンクリンプファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシート、または繊維束を、角度を変えて積層したシートを、ほぐれないようにステッチしたステッチドシート等が挙げられる。

（ＲＴＭ成形）
ＲＴＭ成形に用いられる型は、木材、金属材料、複合材料等の剛性の高い材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性の高い材料からなるオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、繊維基材は剛性の高い材料からなるオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性の高い材料からなるクローズドモールドを用いる場合は、型締めし樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、減圧吸引することも可能である。減圧吸引を行い、かつ、特別な樹脂加圧手段を用いることなく、大気圧のみで樹脂組成物を注入することも可能である。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例、比較例で用いた樹脂組成物の原料、調製方法、及び各物性の測定方法を以下に示す。各樹脂組成物の組成、及び物性の測定結果を表１に示す。なお、これらは本発明の範囲を実施例に限定するものではない。

＜原料＞
本発明の実施例、比較例では、次の市販品を使用した。
＜構成要素[Ａ]＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ８２８、エポキシ当量：１８９〜１９４ｇ／ｅｑ）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ６０４、エポキシ当量：１１０〜１３０ｇ／ｅｑ）
＜構成要素[Ｂ]＞
４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ロンザ社製、商品名：ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡ、アミン活性水素当量：９５ｇ／ｅｑ）
＜その他の芳香族ジアミン硬化剤＞
４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（ロンザ社製、商品名：ロンザキュアＭ−ＤＥＡ、アミン活性水素当量：７８ｇ／ｅｑ）

＜樹脂組成物の調製（実施例１及び比較例１）＞
表１で示した樹脂組成の比率で原料をフラスコへ秤量し、１００℃で１時間、加熱・撹拌することで樹脂組成物を得た。

＜樹脂組成物の粘度測定＞
樹脂組成物の粘度を以下の測定条件で測定した。
測定条件
装置：ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：２５ｍｍΦパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
ストレス：３０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２

＜実施例１＞
表１に示す樹脂原料を用いて前記の調製手順でエポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤は完全に溶解しており、白濁は見られなかった。７０℃における初期粘度を前記樹脂粘度測定方法により測定した。また、樹脂組成物を室温２３℃、湿度５０％条件下にて２週間曝露し、暴露後の７０℃における粘度を測定した。この結果、２週間室温曝露後も粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また樹脂の外観にも変化は無く、十分なポットライフを有していた。

室温２３℃、湿度５０％条件下にて２週間曝露した樹脂組成物を７０℃に加熱し、７０℃で炭素繊維織物へ含浸させて、プリプレグを得た。炭素繊維織物として三菱レイヨン株式会社製の炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を用いた。得られたプリプレグは十分に樹脂が含浸していた。

＜比較例１＞
表１に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における初期粘度を前記樹脂粘度測定方法により測定した。調製後の樹脂は硬化剤が完全に溶解しており、白濁は見られなかった。また、樹脂組成物を室温２３℃、湿度５０％条件下にて曝露し、２週間後の７０℃における粘度を測定した。樹脂の外観に変化は見られなかったが、２週間室温曝露後の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上と大きな粘度上昇が見られた。

室温２３℃、湿度５０％条件下にて２週間曝露した樹脂組成物を７０℃に加熱し、炭素繊維織物へ含浸させて、プリプレグを得た。炭素繊維織物として三菱レイヨン株式会社製の炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を用いた。得られたプリプレグは樹脂の含浸が不十分であった。

Claims (12)

1. 以下に示す構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]を含む樹脂組成物と、連続繊維からなる強化繊維基材を含むプリプレグ。
   構成要素[Ａ]：エポキシ樹脂
   構成要素[Ｂ]：４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）
2. 構成要素[Ａ]の総質量１００質量部に対して、構成要素[Ｂ]が４０〜９０質量部の範囲で含まれる請求項１に記載のプリプレグ。
3. 連続繊維が炭素繊維である請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 強化繊維基材が織物である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグからなる繊維強化複合材料。
6. 以下に示す構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］を含む樹脂組成物を７０〜１２０℃で連続繊維からなる強化繊維基材に含浸させるプリプレグの製造方法。
   構成要素［Ａ］： エポキシ樹脂
   構成要素［Ｂ］: ４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）
7. 樹脂組成物を含浸させる温度が８５〜１１０℃である請求項８に記載のプリプレグの製造方法。
8. 以下に示す構成要素[Ａ]と構成要素[Ｂ]を含む樹脂組成物と、連続繊維からなる強化繊維基材を用いてＲＴＭ成形により繊維強化複合材料を得る繊維強化複合材料の製造方法。
   構成要素[Ａ]: エポキシ樹脂
   構成要素[Ｂ]: ４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）
9. 強化繊維基材が織物である、請求項８に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
10. ＲＴＭ成形において、真空吸引工程を有する請求項８または９に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
11. 連続繊維からなる強化繊維基材の形態がトウである請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
12. 請求項１１に記載のプリプレグからなる繊維強化複合材料。