CN102050885A - 一种支化多胺基壳聚糖衍生物及其制备方法 - Google Patents

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罗晓民
解星
冯见艳
李鹏妮
兰茜
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Abstract

本发明涉及一种支化多胺基壳聚糖衍生物及其制备方法。壳聚糖分子中的氨基和羟基的氢键作用，导致其抗润胀、溶解性差，只能溶于特殊有机溶剂中，限制壳聚糖的应用。本发明将壳聚糖溶于有机酸溶液，将丙烯酸酯溶于低级醇，二者混合再加入适量的叔胺，搅拌反应一定时间后，调节pH，蒸发除水，用醇或丙酮析出固体，抽滤、多次洗涤、真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖酯；再取N-羰乙基壳聚糖酯、多元胺于烧瓶中，加入醇搅拌反应，抽滤、多次洗涤，得到1代支化多胺基壳聚糖；重复上述反应生成2代以上超支化壳聚糖。本发明在壳聚糖氨基上引入乙酰基及多元胺，破坏壳聚糖的氢键，使衍生物具备水溶性，并有效增加壳聚糖上的氨基含量，拓宽了壳聚糖的应用范围。

Description

一种支化多胺基壳聚糖衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种天然高分子化合物的衍生物及其制备方法，特别是一种支化多胺基壳聚糖衍生物及其制备方法。
背景技术
甲壳素是N-乙酰基-D-葡萄糖胺以β-1，4糖苷键结合而成的碱性多糖。它在自然界中储量非常丰富，来源于蟹、虾等甲壳类动物的外骨骼及蘑菇等菌类的细胞壁。甲壳素是地球上存在的含量仅次于纤维素的天然有机化合物，也是迄今发现的唯一天然碱性多糖。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，具有很好的生物相容性、保湿、抗菌和生物降解，可广泛应用于医药卫生、食品、纺织、皮革等领域。
 
Figure 2010105509842100002DEST_PATH_IMAGE001
甲壳素分子结构
Figure 370384DEST_PATH_IMAGE002
壳聚糖分子结构
壳聚糖无毒且分子中存在大量的氨基和羟基，这些氨基和羟基相互作用带来壳聚糖分子内和分子间强烈的氢键作用，使分子链紧密排列形成结晶区，导致壳聚糖抗润胀、溶解性差，只能溶于稀酸和特殊的含卤素的有机溶剂中，大大限制了壳聚糖这一天然资源的广泛应用。然而，壳聚糖分子中的氨基和羟基反应活性强，可进行化学修饰，通过在其重复单元中引入基团，可削弱壳聚糖分子中的强氢键作用，增强溶解性，以拓宽其应用范围。水溶性支化壳聚糖衍生物是一种重要的壳聚糖衍生物，它在水中具有良好的溶解性，还可以作为中间体进行其他选择性衍生化反应。
壳聚糖C2-位上的氨基和C6-位上羟基的都是活性反应基团，对它们进行化学修饰。目前，有关壳聚糖胺基衍生物的研究，主要有：（1）二乙烯三胺接枝壳聚糖的合成（易英，汪玉庭，二乙烯三胺接枝壳聚糖的合成与表征，离子交换与吸附[J]，2006，第22期，p33～38）；2）双DTC接枝壳聚糖的合成（曹艳，何微娜，相波等，双DTC接枝壳聚糖的合成及性能研究，水处理技术[J]，2008年，第11期，p35～38）。这两项研究都是利用环氧氯丙烷作为为二乙烯三胺接枝壳聚糖的连接基团，由于其与C2 位及C6位的活性基团均可以发生反应，故在C2 位上利用苯甲醛与壳聚糖反应制成Schiff 碱对-NH2 进行保护，使环氧氯丙烷与壳聚糖C6 位的-OH 反应引入环氧基团，然后二乙烯三胺与其发生接枝反应，接着脱去用于氨基保护的苯甲醛而保留C2 位的游离氨基，使其结构中胺基含量上升，成为壳聚糖胺基衍生物。这两种壳聚糖胺基衍生物为水不溶性的，在溶液中金属离子及重金属离子的分离富集上有着广泛的应用。
发明内容
本发明目的是提供一种对壳聚糖C2位上的氨基进行修饰、而不影响C6位上的基团的支化多胺基壳聚糖衍生物；并提供该种支化多胺基壳聚糖衍生物及其制备方法，合成具有水溶性、支化度高、有效增加氨基基团的壳聚糖衍生物， 
本发明采用的技术方案为：
一种支化多胺基壳聚糖衍生物，其特征在于：化学结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中R为—CH2CH2、—CH2CH2CH2CH2或—(CH2CH2NHCH2CH2）y ；y=1 or 2；m + n + 0.1 = 1。
一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：
该物质的制备步骤如下：
（a）首先将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:30~100溶于有机酸溶液中，有机酸的摩尔数略大于或等于壳聚糖氨基的摩尔数，搅拌至完全溶解，并将0.04~0.2mol丙烯酸酯溶于10~40ml的低级醇中，二者混合，再加入0.005~0.01mol的叔胺，在40～70℃下搅拌反应1～5天后，加入碳酸氢钠调pH至7～8，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用醇或丙酮析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖酯；
（b）取N-羰乙基壳聚糖酯0.01mol，将N-羰乙基壳聚糖酯和多元胺按1︰1～4摩尔比置于烧瓶中，再加入40~70ml甲醇或乙醇，40℃～60℃下搅拌反应1～3天，真空干燥得到1代支化多胺基壳聚糖；
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。
所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：
该物质的制备步骤如下：
（a）将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:50溶于酸溶液（含乙酸0.021mol）中，搅拌至完全溶解，将0.2mol丙烯酸甲酯溶于40ml甲醇中，再加入0.0075mol三乙醇胺，在50℃下搅拌反应1天，再加入碳酸氢钠调pH至7～8后，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用丙酮析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖甲酯;
（b）取N-羰乙基壳聚糖酯0.01mol，二乙烯三胺0.04mol于烧瓶中，再加入50ml甲醇，45℃下搅拌反应1天，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到1代支化多胺基壳聚糖;
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。
步骤（a）中的有机酸指甲酸、乙酸、苹果酸或酒石酸。
步骤（a）中的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
步骤（a）中的叔胺为三乙醇胺或三乙胺。
步骤（a）中的低级醇为甲醇或乙醇。
步骤（a）中的醇为无水乙醇。
步骤（b）中的多元胺为乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
本发明具有以下优点：
本发明的制备过程中，在壳聚糖氨基上引入了乙酰基及多元胺，破坏了壳聚糖的氢键，使衍生物具备了水溶性，且有效增加了壳聚糖上的氨基含量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，制备过程的反应方程式如下：
Figure 864950DEST_PATH_IMAGE004
其中 R1为—CH3、—C2H5，R2为—CH2CH2、—CH2CH2CH2CH2或—（CH2CH2NHCH2CH2）y ,y=1 or 2；m + n + 0.1 = 1
本发明中壳聚糖脱乙酰度大于80%，壳聚糖分子量为10～50kDa。
实施例1：
（a）将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:30溶于有机酸溶液（含乙酸0.02mol）中，搅拌至完全溶解，将0.04mol丙烯酸乙酯溶于10ml甲醇中，再加入0.006mol三乙醇胺，在40℃下搅拌反应5天后，加入碳酸氢钠调pH至7～8后，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用无水乙醇析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖乙酯。
（b）取N-羰乙基壳聚糖乙酯0.01mol，乙二胺0.01mol于烧瓶中，再加入40ml甲醇，45℃下搅拌反应3天，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到1代支化多胺基壳聚糖。
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。
实施例2：
（a）将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:80溶于有机酸溶液（含甲酸0.02mol）中，搅拌至完全溶解，将0.1mol丙烯酸甲酯溶于25ml乙醇中，再加入0.005mol三乙胺，在60℃下搅拌反应2天后，再加入碳酸氢钠调pH至7～8后，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用乙醇析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖甲酯。
（b）取N-羰乙基壳聚糖甲酯0.01mol，丁二胺0.03mol于烧瓶中，再加入50ml乙醇，60℃下搅拌反应1.5天，抽滤，多次洗涤，
真空干燥，得到1代支化多胺基壳聚糖。
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。
实施例3：
（a）将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:100溶于有机酸溶液（含苹果酸0.022mol）中，搅拌至完全溶解，将0.012mol丙烯酸乙酯溶于20ml乙醇中，再加入0.01mol三乙胺，在70℃下搅拌反应2天后，再加入碳酸氢钠调pH至7～8后，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用丙酮析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖乙酯。
（b）取N-羰乙基壳聚糖乙酯0.01mol，二乙烯三胺0.04mol于烧瓶中，再加入70ml甲醇，40℃下搅拌反应1.5天，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到1代支化多胺基壳聚糖。
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。
实施例4：
（a）将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:60溶于有机酸溶液（含酒石酸0.02mol）中，搅拌至完全溶解，将0.08mol丙烯酸甲酯溶于30ml乙醇中，再加入0.008mol三乙醇胺，在50℃下搅拌反应1.5天后，再加入碳酸氢钠调pH至7～8后，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用丙酮析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖甲酯。
（b）取N-羰乙基壳聚糖甲酯0.01mol，三乙烯四胺0.02mol于烧瓶中，再加入60ml甲醇，50℃下搅拌反应3天，抽滤，多次洗涤，
真空干燥，得到1代支化多胺基壳聚糖。
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。
实施例5：
（a）将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:50溶于有机酸溶液（含乙酸0.021mol）中，搅拌至完全溶解，将0.2mol丙烯酸甲酯溶于40ml甲醇中，再加入0.0075mol三乙醇胺，在50℃下搅拌反应1天，再加入碳酸氢钠调pH至7～8后，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用丙酮析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖甲酯。
（b）取N-羰乙基壳聚糖甲酯0.01mol，二乙烯三胺0.04mol于烧瓶中，再加入50ml甲醇，45℃下搅拌反应1天，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到1代支化多胺基壳聚糖。
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。 

Claims (9)

1.一种支化多胺基壳聚糖衍生物，其特征在于：化学结构式如下所示：
Figure 699490DEST_PATH_IMAGE001
其中R为—CH2CH2、—CH2CH2CH2CH2或—(CH2CH2NHCH2CH2）y ；y=1 or 2；m + n + 0.1 = 1。
2.一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：
该物质的制备步骤如下：
（a）首先将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:30~100溶于有机酸溶液中，有机酸的摩尔数略大于或等于壳聚糖氨基的摩尔数，搅拌至完全溶解，并将0.04~0.2mol丙烯酸酯溶于10~40ml的低级醇中，二者混合，再加入0.005~0.01mol的叔胺，在40～70℃下搅拌反应1～5天后，加入碳酸氢钠调pH至7～8，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用醇或丙酮析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖酯；
（b）取N-羰乙基壳聚糖酯0.01mol，将N-羰乙基壳聚糖酯和多元胺按1︰1～4摩尔比置于烧瓶中，再加入40~70ml甲醇或乙醇，40℃～60℃下搅拌反应1～3天，真空干燥得到1代支化多胺基壳聚糖；
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：
该物质的制备步骤如下：
（a）将0.02mol壳聚糖按（W/V）1:50溶于酸溶液（含乙酸0.021mol）中，搅拌至完全溶解，将0.2mol丙烯酸甲酯溶于40ml甲醇中，再加入0.0075mol三乙醇胺，在50℃下搅拌反应1天，再加入碳酸氢钠调pH至7～8后，真空低温旋转蒸发除去大部分水，用丙酮析出固体，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到N-羰乙基壳聚糖甲酯；
（b）取N-羰乙基壳聚糖酯0.01mol，二乙烯三胺0.04mol于烧瓶中，再加入50ml甲醇，45℃下搅拌反应1天，抽滤，多次洗涤，真空干燥，得到1代支化多胺基壳聚糖；
（c）重复以上反应，可以生成2代以上超支化壳聚糖。
4.根据权利要求2所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（a）中的有机酸指甲酸、乙酸、苹果酸或酒石酸。
5.根据权利要求4所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（a）中的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求5所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（a）中的叔胺为三乙醇胺或三乙胺。
7.根据权利要求6所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（a）中的低级醇为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求7所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（a）中的醇为无水乙醇。
9.根据权利要求8所述的一种支化多胺基壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：步骤（b）中的多元胺为乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
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