KR100689000B1 - 향상된 사이클링 거동을 갖는 전극 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전극 조성물은, 복수의 복합 입자와, 이 복수의 복합 입자와 혼합된 복수의 전기 전도성 희석제 입자를 포함한다. 이들 복합 입자 각각은 전기 화학적 활성 금속 입자와, 이 금속 입자를 부분적으로 덮는 전기 전도층을 포함한다. 본 발명의 한 태양에서, 이 전기 전도층은 상기 복합 입자의 약 75 중량% 이하의 양으로 존재하며, 본 발명의 다른 태양에서, 이 전기 전도층은 상기 복합 입자의 약 75 용적% 이하의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 이들 조성물로부터 제조된 전극을 포함하는 리튬 이온 전지를 포함한다.

Description

향상된 사이클링 거동을 갖는 전극 조성물{ELECTRODE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED CYCLING BEHAVIOR}
본 발명은 2차 리튬 전지에 유용한 전극 재료에 관한 것이다.
2차 리튬 전지용 애노드로 사용되어온 재료는 두 가지 부류로 나뉜다. 제1 부류는 리튬을 삽입반응(intercalation)시킬 수 있는 그래파이트 및 다른 탄소 형태와 같은 재료를 포함한다. 삽입반응형 애노드는 일반적으로 사이클 수명과 쿨롬 효율이 양호하지만, 용량이 상대적으로 작다.
제2 부류는 리튬 금속으로 합금된 금속을 포함한다. 이들 합금형 애노드는 일반적으로 삽입반응형 애노드에 비해서 용량이 크지만, 사이클 수명 및 쿨롬 효율이 상대적으로 떨어진다. 그 한가지 이유는, 합금형 애노드가 충전 및 방전 동안에 큰 체적 변화를 겪게 되기 때문이다. 이 때문에, 활성 입자와, 이 활성 입자와 결합되어 애노드를 형성하는 전도성 희석제(예를 들어, 탄소) 입자 사이의 접촉이 약해진다. 또한, 접촉의 약화로 인해서, 사이클링 속도 거동이 저하된다.
본 발명은, 반복된 사이클 후에도 전극 조성물이 높은 초기 용량을 유지하는 2차 리튬 전지에 사용하기에 적합한 전극 조성물을 제공한다. 전극 조성물 및 이들 조성물을 포함하는 전지도 쉽게 제조된다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 전극 조성물은 복수의 전기 전도성 희석제 입자(예를 들어, 전기 전도성 탄소 입자)와 혼합된 복수의 복합 입자를 포함한다. 이 조성물은 복합 입자와 희석 입자가 분산되어 있는 중합체 결합제(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제)를 더 포함할 수 있다.
복합 입자는 전기 화학적 활성 금속 입자와, 이 금속 입자를 부분적으로 덮는 전기 전도층을 포함한다. 제1 태양에서, 이 전도층은 복합 입자의 약 75 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 이 전도층은 복합 입자의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재하며, 복합 입자의 약 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수도 있다. 제2 태양에서, 이 전도층은 복합 입자의 약 75 용적% 이하의 양으로 존재하며, 복합 입자의 약 50 용적% 또는 25 용적% 이하의 양으로 존재할 수도 있다. 이 전도층은 사이클 수행 동안에, 전기 화학적 활성 금속 입자와 전기 전도성 희석제 입자 사이의 전기적 접속의 약화를 감소시킴으로써 전극의 효율을 향상시킨다.
"전기 화학적 활성 금속"은 리튬 전지에서의 충전 및 방전 동안에 통상적으로 직면하게 되는 조건하에서 리튬과 반응하는 금속이다. 반대로, "전기 화학적 불활성 원소 금속"은 이러한 조건하에서 리튬과 반응하지 않는 금속이다. 어느 경우이건, "금속"이란 용어는 "반금속"이라고 불리는 경우도 있는 실리콘과 같은 재료를 포함하는 것이다.
"전기 전도층"은 벌크 전기 전도성이 반(半)전도성 범위 이상, 예를 들어 약 10-6 Ω-1㎝-1 정도 이상인 층이다.
"부분적으로 덮다"라는 표현은, 복합 입자가 리튬 전해질 염을 포함하는 전해질과 접촉하게 될 때, 전도층에 의해 전해질이 그 아래에 놓인 전기 화학적 활성 금속 입자에 접근할 수 있게 되는 것을 의미한다. 어떤 경우에는, 여기에는, X선 광전자 스펙트로스코피(XPS)를 사용하여 아래에 놓인 금속 입자 재료를 검출할 수 있게 되도록, 전도층이 입자 상에 불연속적인 코팅재의 형태로 존재하는 배열도 포함된다. 다른 경우에는, 이 전도층은 전해질이 이 전도층에 침투하여 아래에 놓인 금속 입자에 접근할 수 있도록 다공성일 수도 있다. 전도층의 퍼센트 다공률은 이하의 각종 예에서 설명하는 절차에 따라 결정된다. 바람직하게는, 전도층은 약 90 % 정도의 다공률을 갖는다.
리튬 전지에 사용될 때, 전극 조성물은 바람직하게는 (a) 30 회의 완전 충전-방전 사이클 동안에 활성 금속 1 g당 100 ㎃h 이상의 비용량을 가지며, (b) 조성물 중 활성 금속 1 g당의 비용량이 약 100 ㎃h가 되도록 사이클이 행해질 때, 30 회의 완전 충전-방전 사이클 동안에 99 % 이상(바람직하게는 99.5 % 이상, 더 바람직하게는 99.9 % 이상)의 쿨롬 효율을 갖는다. 바람직하게는, 이러한 성능 수준은 500 사이클, 더 바람직하게는 1000 사이클 동안에 달성된다.
다른 적합한 실시예에서, 전극 조성물은 리튬 전지에 사용될 때, (a) 30 회의 완전 충전-방전 사이클 동안에 활성 금속 1 g당 약 500 ㎃h 이상의 비용량 및 (b) 조성물 중 활성 금속 1 g당의 비용량이 약 500 ㎃h가 되도록 사이클이 행해질 때 30 회의 완전 충전-방전 사이클 동안에 99 % 이상(바람직하게는 99.5 % 이상, 더 바람직하게는 99.9 % 이상)의 쿨롬 효율을 갖는다. 바람직하게는, 이러한 성능 수준은 200 사이클, 더 바람직하게는 500 사이클 동안에 달성된다.
전기 화학적 활성 금속 입자용으로 적합한 금속의 예로는, 알루미늄, 실리콘(예를 들어, 비정질 실리콘), 주석, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그sp슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐을 들 수 있다. 이 입자는 또한, 하나 이상의 전기 화학적 불활성 원소 금속을 포함할 수 있다. 적합한 전기 화학적 불활성 원소 금속의 예로는, IB족 내지 ⅦB족 원소 금속, Ⅷ족 원소 금속 및 희토류 원소 금속을 들 수 있다. 특정 예로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, La, Hf, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be 및 Sm을 들 수 있다. 이들 중에서, 몰리브덴, 니오브, 텅스텐, 탄탈, 철, 니켈, 망간 및 구리가 바람직하다.
한 실시예에서, 금속 입자는 주위 온도에서 비정질 혼합물의 형태로, 하나 이상의 전기 화학적 불활성 원소 금속 및 하나 이상의 전기 화학적 활성 원소 금속을 기본적으로 포함한다. 예를 들어, 이 혼합물은 기본적으로 실리콘, 주석 및 구리를 포함할 수 있다. 이 혼합물은 전극 조성물이 리튬 전지 속에 사용되고 주위 온도에서 1회 이상의 완전 충전-방전 사이클이 수행될 때 비정질인 채로 남는다. "비정질" 재료는 X선 회절법, 전자 투과 현미경 또는 차동 주사 열량 측정법에 의해 관찰하였을 때 결정질 재료의 장범위 원자 규칙도 특성을 갖지 않는 재료이다.
전기 전도층은 여러 형태를 가질 수 있다. 한 실시예에서, 전도층은 중합체 결합제(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제)에 분산되어 있는 전기 전도 성 탄소 입자를 포함한다. 다른 실시예에서, 전도층은 구리 또는 크롬층과 같은 금속층이다. 특히 바람직한 실시예에서, 복합 입자는 활성 금속 입자를 부분적으로 덮는 폴리비닐리덴 결합제에 분산되어 있는 전기 전도성 탄소 입자로 이루어진 층을 가지며, 전극 조성물은 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제에서 전기 전도성 탄소 희석제 입자와 복합 입자를 결합함으로써 마련된다.
이상의 전극 조성물을 포함하는 리튬 전지는 다양한 용례에서 전원으로 사용될 수 있다. 그 예로는, 자동차, 컴퓨터, 동력식 공구 및 원거리 통신 장치용 전원을 들 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점들은 이하의 바람직한 실시예의 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1a는 예 1에서 설명한 바와 같이, 전기 전도층을 갖는 경우와 갖지 않는 경우의 전극의 사이클링 성능을 가역 비용량의 견지에서 나타내고 있는 도면.
도 1b는 예 1에서 설명한 바와 같이, 전기 전도층을 갖는 경우와 갖지 않는 경우의 전극의 사이클링 성능을 쿨롬 효율의 견지에서 나타내고 있는 도면.
도 2는 사이클이 행해지기 전에 얻어진, 예 2에서 설명한 전기 전도층을 갖는 실리콘-주석-구리 시료에 대한 X선 회절 프로파일.
도 3은 충전 휴지 전압 및 트리클 용량의 견지에서, 실리콘-주석-구리 시료와 예 2에서 설명한 전기 전도층을 구비하는 실리콘-주석-구리 시료의 사이클링 성능을 나타낸 도면.
도 4는 사이클이 행해지기 전에 얻어진, 예 3에서 설명한 전기 전도층을 구비하는 실리콘 시료에 대한 X선 회절 프로파일.
도 5는 충전 휴지 전압 및 트리클 용량의 견지에서, 실리콘 시료와 예 3에서 설명한 전기 전도층을 구비하는 실리콘 시료의 사이클링 성능을 나타낸 도면.
도 6은 사이클이 행해지기 전에 얻어진, 예 4에서 설명한 전기 전도층을 구비하는 실리콘 시료에 대한 X선 회절 프로파일.
도 7은 충전 휴지 전압 및 트리클 용량의 견지에서, 실리콘 시료와 예 4에서 설명한 전기 전도층을 구비하는 실리콘 시료의 사이클링 성능을 나타낸 도면.
도 8은 사이클이 행해지기 전에 얻어진, 예 5에서 설명한 전기 전도층을 구비하는 실리콘 시료에 대해 얻어진 X선 회절 프로파일.
도 9는 충전 휴지 전압 및 트리클 용량의 견지에서, 실리콘 시료와 예 5에서 설명한 전기 전도층을 구비하는 실리콘 시료의 사이클링 성능을 나타낸 도면.
도 10은 전기 전도층을 갖도록 제조한 시료 및 전기 전도층을 갖지 않도록 제조한 시료의 사이클 수행전 및 사이클 수행후의 거동을 비교한 광학적 현미경 사진.
전극 조성물은 카본 블랙과 같은 전기 전도성 희석제와 혼합된 복합 입자를 포함한다. 이 조성물은 복합 입자와 희석제 입자가 분산되어 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 중합체 결합제를 더 포함할 수 있다. 복합 입자는 상기 '발명의 상세한 설명'에서 설명한 화학적 조성 및 미세구조를 갖는다. 이들 조성물은 화학 기상 성장법, 진공 성장법(즉, 스퍼터링법), 진공 증착법, 멜트 스피닝법, 융체 급랭법, 스프레이 분무법, 전기 화학적 성장법 등과 같은 기법을 이용하여 박막 형태로 마련될 수 있다. 이들 조성물은 활성 금속의 화학적 환원 또는 볼 밀링과 같은 기법을 이용하여 마련될 수도 있다.
전극 조성물은 리튬 이온 전지에 특히 유용하다. 전지를 제조하기 위해, 복합 입자와 전기 전도성 희석제가 결합제(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제) 및 용매와 혼합되어 슬러리를 형성하고, 이 슬러리는 종래의 코팅 기법을 이용하여 배킹 상에 코팅되고 건조되어 전극을 형성한다. 이 전극은 전해질 및 상대 전극과 결합된다.
전해질은 고체 또는 액체 전해질일 수 있다. 고체 전해질의 예로는, 폴리에틸렌 산화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오린 함유 공중합체 및 이들의 혼합물과 같은 중합체 전해질을 들 수 있다. 액체 전해질의 예로는, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 전해질에는 리튬 전해질 염이 제공된다. 적합한 염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4 를 들 수 있다.
액체 전해질 함유 전지용 상대 전극 조성물의 적합한 예로는 LiCoO2, LiCo0.2Ni0.8O2 및 LiMn2O4를 들 수 있다. 고체 전해질 함유 전지용 상대 전극 조성물의 적합한 예로는 LiV3O8 및 LiV2O5를 들 수 있다.
이하의 예를 이용하여 본 발명을 더욱 설명하도록 한다.
예
A. 전극 제조
아래의 절차에 따라 스퍼터링법에 의해 전극 재료를 박막의 형태로 마련하였다.
스퍼터링 절차 #1
변형된 Perkin-Elmer Randex 모델 2400-8SA 스퍼터링 시스템을 사용하여 순차적 또는 단일 타겟 스퍼터링에 의해 박막을 마련하였다. 원래 8 인치였던 스퍼터링 제원을, 미국 캘리포니아 샌디에이고에 소재하는 Materials Science로부터 구입 가능한 6 인치 직경 dc 마그네트론 스퍼터링 제원으로 대체하였다. 일정한 전류 모드에서 작동하는 Advanced Energy 모델 MDX-10 dc 스퍼터링 전원을 사용하여 스퍼터링 제원에 전력을 공급하였다. Randex System의 턴테이블 구동 유닛을 스테퍼 모터로 대체하여 회전 속도 범위 및 제어를 향상시켰다. 종래의 로터리 베인 펌프에 의해 지원 받는 무(無)트랩형 오일 확산 펌프로 이 시스템을 펌핑하였다.
스퍼터링은 3 내지 30 mTorr의 아르곤 압력에서 수행되었다. 확산 펌프에 걸쳐 배치된 베니션 블라인드형 컨덕턴스 제한기와 협력하여 아르곤 흐름을 제어함으로써 압력을 유지하였다.
양면 접착 테이프(미국 미네소타 세인트 폴에 소재하는 3M Company로부터 구입 가능한 3M Brand Y9415)를 사용하여 Randex System의 수냉식 기재 턴테이블에 구리 포일(두께 0.001 인치)을 부착하였다. 시스템을 폐쇄하고, 펌프질하여 대체로 1 ×10-5 Torr 미만의 바닥 압력(성장전 바닥 압력은 중요하지 않음)으로 압력을 떨어뜨렸다. 스퍼터링 챔버 내 아르곤 압력이 8 mTorr이고 기재 턴테이블에 가해지는 전력이 13.56 M㎐인 Randex System의 "스퍼터 에칭" 모드를 사용하여 시료를 성장전에 에칭하였다. 이 절차에 의해, 구리 포일 표면에 적당한 에너지의 아르곤 이온(100 내지 150 eV)이 와서 부딪쳐서, 구리를 더욱 세정하고, 구리 표면에 대한 스퍼터링 필름의 접착이 양호하게 됨을 보장한다. 일반적인 세정 사이클은 150 W로 30 분 동안 행해졌으며, 이 사이클 동안 기재 테이블은 회전하였다.
에칭 후에, 스퍼터링 제원과 구리 기재 사이의 기계적 셔터를 이용하여 스퍼터링 제원을 작동시켰다. 이에 의해, 기재 표면에 오염물을 쌓이게 하지 않으면서, 제원 표면으로부터 오염물을 제거하였다. 다음에, 미리 결정된 전류 수준으로 양측 제원을 작동시켰고, 성장은 시작되었다. 적당한 성장 시간이 흐른 후에, 하나의 또는 양측 제원을 껐다.
스퍼터링 절차 #2
3개의 6 인치 길이의 수냉 스퍼터링 타겟에 대향하는 수냉식 냉경 롤에 걸쳐서 6인치 폭 웨브를 구동하는 종래의 웨브 조작 시스템으로 이루어진 스퍼터링 코팅기를 사용하여 필름을 제조하였다. 다수의 수냉 실드가 스퍼터링 플라즈마를 제한하였고, 이동하는 웨브의 노출 영역을 한정하였다. CTI-CRYOGENICS ON-BORD(등록 상표) 고진공 냉온 펌프 및 Leybold 고진공 터보 펌프 모델 220을 사용하고 종래의 거친 펌프로 보조하여 코팅기를 진공화시켰다. 일정 전력 모드에서 작동하는 ADVANCED ENERGY MDX Ⅱ dc 전원을 사용하여 타겟에 전력을 공급하였다. 아르곤 분위기 하에서, 30 mTorr에서 스퍼터링을 수행하였다. 스퍼터링 전력과 웨브 속도를 조정함으로써 성장 재료의 양(코팅 중량)을 제어하였다.
스퍼터링 절차 #3
P4 Mill Lane Sputtering System에 개개의 스퍼터링 타겟을 사용하여 박막을 제조하였다. 전력 일정 모드에서 작동하는 Advanced Energy Model MDX-10 dc 스퍼터링 전원을 사용하여 스퍼터링 제원에 전력을 공급하였다. 6개의 CTI-CRYOGENICS ON-BORD(등록 상표) 고진공 냉온 펌프(10 인치 펌프 하나와 8 인치 펌프 5개)를 사용하여 이 시스템에 펌프질을 하였다. 이 스퍼터링 시스템의 24 인치 냉각 롤에 구리 포일(두께 0.001 인치)을 테이핑하였다. 시스템을 폐쇄하고, 펌프질하여 대체로 3 ×10-5 Torr 미만의 바닥 압력으로 압력을 떨어뜨렸다. 다음에, 이들 두 제원을 모두 2분 전력 램프로 최종 전력 수준으로 작동시켜서 성장을 시작시켰다. 적당한 성장 시간이 흐른 후, 실리콘을 차단하고 구리와 크롬 타겟을 공급하여 최상단 코팅부를 형성하였다.
B. X선 회절
몰리브덴 타겟 X선관 및 회절빔 모노크로미터가 구비된 Siemens Model Kristalloflex 805 D500 회절계를 사용하여 회절 패턴을 수집하였다. 시료 홀더에 시료를 장착하였다.
C. 다공률
다공률은 아래의 수학식 1과 같이 정의된다.
Figure 112002022369244-pct00001
상기 식에서, P는 계산에 의한 다공률이고, V는 체적이며, V의 아래 첨자들은 다공, 관찰 체적(obs) 및 이상 체적 중 어느 체적을 가리키는 것인지를 나타낸다. 체적은 주어진 성분 i의 질량(m)을 그 밀도(r)로 나눔으로써 계산될 수 있다. 관심의 대상이 되는 것의 질량(obs 및 ideal)은 등가이므로, 관찰 밀도 및 이상 밀도만으로부터 다공률을 계산할 수 있다. 이상 밀도와 관찰 밀도는 두가지 상이한 방식으로 얻어진다. 이상 밀도는 아래의 수학식 2와 같이 계산된다.
Figure 112002022369244-pct00002
상기 식에서, T는 i 부분을 포함하는 이상적인 전체 비(非)다공성층을 가리키며, wi는 주어진 부분 i로 인한 전체 층의 중량 퍼센트를 가리킨다. 이 층의 각 부분의 중량 퍼센트는 층을 제조할 때 알고 있는 것이다. 각각의 부분의 밀도는 제조자에 의해 제공되는 것이거나 실험적으로 측정되는 것이며, 이상 부분의 경우 다 공률이 0인 것으로 가정한다. 관찰 밀도는 아래의 수학식 3과 같이 계산된다.
Figure 112002022369244-pct00003
상기 식에서, Tobs는 전체 다공성층에 대한 관찰값을 가리킨다. A는 면적을 가리키고, t는 두께를 가리킨다. 면적이 큰 1세트 층의 질량을 평균낸다. 두께는 마이크로미터를 이용하여 측정한 값의 세트를 평균낸 것이다.
이제, 특정 전극 시료의 제조 및 특성을 설명하도록 한다.
예 1
세정 및 냉각된 1 밀 완전 어닐링 및 냉경 압연된 110 구리 배킹(미국 오하이오주 브루클린 하이츠에 소재하는 Allfoils) 상에 알루미늄-실리콘 단일 타겟(64 중량% 알루미늄 및 36 중량% 실리콘)을 스퍼터링시켰다. 스퍼터링은 기재 회전 속도 38 rpm 및 24 Å/㎾분의 속도로, 아르곤 12 mTorr 하에서 스퍼터링 절차 #1을 따라 수행되었다. 전력은 8 ㎾이고, 총 스퍼터링 시간은 4 시간이었다. 스퍼터링 성장 필름은 두께가 4.5 마이크론이었고, 구리 기재에 대한 접착력이 나빴다.
다음에, 두께가 1.2 마이크론인 구리층을 스퍼터링 성장 알루미늄-실리콘 필름의 절반 위에 스퍼터링 성장시켰다. 스퍼터링은 기재 회전 속도 38 rpm 및 200 Å/㎾분의 속도로, 아르곤 12 mTorr 하에서 수행되었다. 전력은 2 ㎾이고, 총 스퍼터링 시간은 0.5 시간이었다. 구리 상층을 갖는 알루미늄-실리콘 필름과 구리 상층을 갖지 않는 알루미늄-실리콘 필름을 개별적으로 두꺼운 구리 배킹으로부터 벗겨 내고, 막자사발과 막자를 이용하여 각각의 필름을 분쇄함으로써 파편으로 변환시켰다.
각각의 분쇄된 필름 2.4 그램을, N-메틸-2-피롤리디논에서 수퍼 S 전도성 탄소 0.14 그램 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 0.26 그램과 혼합시켜서 10 % 고체 분산물을 제조하였다. 다음에, 각각의 분산물을 100 rpm의 속도로 하룻밤 정도 롤러 밀에서 세라믹 매체와 함께 밀링하고 나서, 구리 포일 상에 코팅하고 잔류 용매를 제거하기 위해 수시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 얻어진 코팅된 시료를 사용하여, 상대 전극으로서 리튬 포일(약 300 마이크론의 두께, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co.로부터 입수 가능함)을 이용하여 1225 코인 셀을 제조하였다. 50 마이크로미터 두께의 폴리에틸렌 분리기를 사용하여 이 셀을 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 1:1 v/v 혼합물에 1 몰랄 LiPF6이 함유된 것이었다. 구리 스페이서는 셀에서 보이드 영역을 채우도록 집전기로서 사용되었다.
MACCOR 사이클러를 사용하여 셀의 전기 화학적 성능을 측정하였다. 사이클링은 1.0 V 내지 0.0 V에서 전류 일정 충전 및 방전에 의해 행해졌다. 셀의 가역적 비용량 및 쿨롬 효율을 도 1a 및 1b에 각각 나타내었다. 그 결과는, 활성 알루미늄-실리콘 입자를 부분적으로 덮는 전기 전도 구리층을 구비하는 전극이 이러한 구리층이 없는 알루미늄-실리콘 입자를 갖는 전극에 비해서 월등한 쿨롬 효율 및 사이클링 성능을 갖는다는 것을 보여준다.
예 2
30 중량% 실리콘과, 66 중량% 주석과, 4 중량% 구리를 함유하는 필름을, 세 개의 개개의 타겟에 대하여 총 전력 11 ㎾를 사용하여 상기 스퍼터링 절차 #2에 따른 스퍼터링 성장법에 의해 제조하였다. 스퍼터링은 0.24 ft/분의 웨브 속도를 사용하여, 아르곤 30 mTorr 하에서 수행되었다. 동일한 실리콘/주석/구리 조성물의 세 개의 타겟을 약 3 그램/kwh의 속도로 스퍼터링 성장시켰다. 두께 10 마이크론 구리 포일(일본)을 배킹으로서 사용하였다. 스퍼터링 성장 필름의 두께는 약 5 마이크론이었고, 밀도는 약 4 g/㎤이었다. 면도날을 사용하여 구리 포일로부터 필름을 긁어내고, 분쇄하고, 270-메쉬 체(미국 표준 체 사이즈; ASTM E-11-61)를 사용하여 체질하였다.
얻어진 분말을 사용하여 사이클링 실험을 위한 2325 코인 셀을 제조하였다. 분말 50 중량%과, 수퍼-P 탄소(MMM 탄소, 벨기에) 32 중량%와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 18 중량%를 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 분산물을 제조하였다. 분산물을 제2 구리 포일에 코팅하고, 수 시간 동안 진공하에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 얻어진 코팅된 포일을 사용하여, 상대 전극으로서 리튬 포일(두께 약 300 마이크론, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 Aldrich Chemical Co.로부터 입수 가능함)을 이용하여 2325 코인 셀을 제조하였다. 이 셀의 제조에, 50 마이크로미터 두께의 폴리에틸렌 분리기를 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 1:1 v/v 혼합물에 1 몰랄 LiPF6이 함유된 것이었다. 셀에서 의 보이드 영역을 채우기 위해 집전기로서 구리 스페이서를 사용하였다.
MACCOR 사이클러를 사용하여, 셀의 전기 화학적 성능을 트리클 충전 용량 및 충전 휴지 전압의 관점에서 측정하였다. 먼저, 속도를 350 ㎃/g의 고속으로 하고 고정 용량을 700 ㎃h/g으로 하여 셀을 방전시켜서 전극을 리튬화(lithiation)하였다. 다음에, 셀을 350 ㎃/g의 속도 및 1.2 V의 전압에서 충전하여 전극으로부터 리튬을 추출하였다. 다음에, 셀을 15분 동안 휴지(0 전류)시켰고, 그 후 셀 전압은 1.0 V 미만으로 강하할 수 있다. 이러한 휴지 기간의 종료시 전위를 "충전 휴지 전압"이라고 기록하였다. 이것으로 하여, 전극에 잔류하는 리튬의 양이 파악된다. 대체로, 충전 휴지 전압이 높고 사이클 회수에 대하여 안정적일수록, 리튬은 보다 더 효과적으로 제거된다.
휴지 기간의 종료시에, 35 ㎃/g의 저속("트리클 충전")으로 1.2 V로 셀을 충전하여, 보다 고속(350 ㎃/g)에서 제거되지 않은 임의의 리튬을 제거하였다. 트리클 충전 용량은 리튬 제거의 정도의 척도이며, 따라서 쿨롬 효율과 유사하다. 대체로, 트리클 충전을 가하는 동안에 리튬이 많이 제거될수록, 전극은 더욱 비효율적으로 고속 충전 동안에 리튬을 방출시킨다. 따라서, 주어진 사이클 동안에 트리클 충전 용량을 최소화하고, 반복된 사이클 수행후 낮은 트리클 충전 용량을 유지하는 것이 요망된다. 실리콘-주석-구리 시료에 대한 결과를 도 3에 나타내었다.
다음에, 스퍼터링 전에 N-메틸-2-피롤리디논 내의 40 중량% 수퍼-P 탄소와 60 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 얻어진 결합제를 사용하여 구리 포일을 용액 코팅시킨다는 점을 제외하고는 앞에서의 절차와 동일한 절차를 반복하였다. 이 결합제를 8 밀 노치 바를 사용하여 포일에 코팅한 후, 4 시간 동안 60 ℃에서 진공하에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 건조 결합제 두께는 약 8 마이크론이었고, 스퍼터링 필름 두께는 5 마이크론이었다. 따라서 복합제에서 결합제층의 체적%는 60 %이었다. 결합제층은 상기 절차를 따라 측정하였을 때 다공률이 90 %이었다. 결합된 결합제/스퍼터링 필름 복합물은 실리콘-주석-구리 필름이 87 중량%이었고, 결합제가 13 중량%이었다.
시료의 X선 회절 프로파일을 도 2에 나타내었다. 결정질 주석 및 실리콘이 없다는 것이 특징이다. 큰 피크는 구리 포일 집전기로 인한 것이다.
아세톤을 사용하여 구리 배킹으로부터 복합물을 제거한 후, 이것을 구리 포일로부터 긁어내었다. 긁어모은 재료를 분쇄하여, 체질하고, 탄소 함유 결합제층과 혼합한 후 제2 구리 포일에 코팅하여 상기에서와 같이 전극을 형성하였다. 최종 건조 코팅물은 50 중량% 활성 실리콘-주석-구리 입자와, 32 중량% 수퍼-P 탄소와, 18 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하였는데, 수퍼-P 탄소와 폴리비닐리덴 플루오라이드의 양은 최종 전극을 형성하는 데 사용된 분산물과 실리콘-주석-구리 입자 상의 층 모두에 있는 이들 재료의 총합을 나타내는 것이다.
앞에서 설명한 것과 같이 전극을 사용하여 2325 코인 셀을 제조하고 실험하였다. 사이클링 결과를 트리클 충전 용량 및 충전 휴지 전압의 관점에서 도 3에 나타내었으며, 전기 전도층이 없도록 제조한 동일한 재료의 결과를 함께 나타내었다. 전기 전도층을 구비하도록 제조된 시료는 다수의 사이클에 걸쳐 높은 충전 휴지 전압 및 낮은 트리클 충전 용량을 가졌는데, 이것은 폴리비닐리덴 플루오라이드에 분 산되어 있는 탄소로 이루어진 전기 전도층으로 실리콘-주석-구리 입자를 부분적으로 덮는 것이 전극의 충전 효율을 향상시킨다는 것을 보여준다.
예 3
예 2에서 설명한 바와 같이 구리 포일을 결합제로 코팅하였다. 다음에, 스퍼터링 절차 #3을 따라, 100 중량% 비정질 실리콘을 함유하는 필름을 건조 결합제 상에 스퍼터링 성장시켰다. 스퍼터링은 3.8 rpm의 기재 회전 속도 및 40.10 Å/㎾분의 속도로 아르곤 13 mTorr하에서 수행되었다. 전력은 5.2 ㎾이었고, 총 스퍼터링 시간은 3 시간 48 분이었다. 스퍼터링 성장 필름의 두께는 4.8 마이크론이었다. 결합제 두께는 8 마이크론이었다. 따라서, 총 복합물(즉, 스퍼터링 필름 및 결합제)에 대한 결합제의 양은 25 중량% 및 60 용적%이었다. 스퍼터링 필름의 조성은 Perkin Elmer Optima 3300 DV를 사용하여 유도 커플 플라즈마에 의해 측정하였다.
스퍼터링 후, 아세톤을 사용하여 복합물(스퍼터링 성장 실리콘 필름 및 결합제)을 구리 포일로부터 제거한 후, 포일로부터 긁어내었다. 긁어모은 재료를 분쇄하고 체질하여 분말을 제조하였다.
분말의 X선 회절 패턴을 도 4에 나타내었다. 결정질 실리콘이 없다는 것이 특징이다.
예 2의 절차를 따라, 분말을 결합제와 혼합하고 제2 구리 포일에 코팅하여 전극을 제조하였다. 최종 건조 코팅물은 50 중량% 비정질 실리콘과, 35 중량% 수퍼-P 탄소와, 15 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하였는데, 수퍼-P 탄소와 폴리비닐리덴 플루오라이드의 양은 최종 전극을 형성하는 데 사용된 분산물 및 실리콘-주석-구리 입자 상의 층 모두에 있는 이들 재료의 총합을 나타낸다. 이 전극을 사용하여 2325 코인 셀을 제조하였고, 셀을 700 ㎃h/g가 아니라 1400 ㎃h/g의 고정 비용량으로 방전하여 전극을 리튬화하였다는 점을 제외하고는 예 2에서와 동일하게 실험하였다. 사이클링 결과를, 트리클 충전 용량 및 충전 휴지 전압의 관점에서 도 5에 나타내었다.
비교를 위해서, N-메틸-2-피롤리디논 내에 30 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 70 중량% 수퍼-P 탄소를 함유하는 결합제와 비정질 실리콘(미국 아이오와주 에임스에 소재하는 Iowa Thin Films) 0.5 그램을 혼합하여 전극을 제조하였다. 이 분산물을 20 밀 나이프 코팅기를 사용하여 구리 포일 배킹(0.5 밀)에 코팅한 후, 4 시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 최종 건조 코팅재는 50 중량% 비정질 실리콘과 35 중량% 수퍼-P 탄소와 15 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하였다. 다음에, 상기 절차를 따라 2325 코인 셀을 조립한 후 실험하였다. 그 결과를, 트리클 충전 용량 및 충전 휴지 전압의 관점에서 도 5에 나타내었다. 폴리비닐리덴 플루오라이드에 분산되어 있는 탄소로 이루어진 전기 전도층을 갖도록 제조된 시료는 다수회의 사이클에 걸쳐서 높은 충전 휴지 전압 및 낮은 트리클 충전 용량을 나타내었으며, 이는 전기 전도층을 구비하는 비정질 실리콘 코어를 부분적으로 덮는 것이 전극의 충전 효율을 향상시킨다는 것을 보여준다.
예 4
실리콘 타겟과 크롬 타겟을 이용하여, 스퍼터링 절차 #3에 따라서 스퍼터링 성장에 의해, 82.0 중량% 비정질 실리콘과, 18.0 중량% 크롬을 함유하는 층형 필름 을 제조하였다. 3.8 rpm의 기재 회전 속도 및 40.10 Å/㎾분의 속도를 이용하여 13 mTorr 아르곤 하에서 구리 포일에 이 실리콘을 스퍼터링하였다. 전력은 5.5 ㎾이었고, 총 스퍼터링 시간은 2 시간이었다. 스퍼터링 성장 실리콘 필름은 두께가 2.65 마이크론이었다.
3.8 rpm의 기재 회전 속도 및 55 Å/㎾분의 속도를 이용하여 3 mTorr 아르곤 하에서 실리콘 필름에 크롬을 스퍼터링하였다. 전력은 5.5 ㎾이었고, 총 스퍼터링 시간은 10 분이었다. 스퍼터링 성장 크롬 필름은 두께가 0.3 마이크론이었다. 따라서, 크롬의 양은 복합 필름의 10 체적%이었다. 스퍼터링 복합 필름의 조성을 Perkin Elmer Optima 3300 DV를 이용하여 유도 커플 플라즈마에 의해 결정하였다.
스퍼터링 후에, 금속 포일로부터 긁어냄으로써 포일로부터 복합 필름을 제거하였다. 긁어낸 재료를 분쇄하고 체질하여 분말을 형성하였다. 분말의 X선 회절 패턴을 도 6에 도시하였다. 결정질 실리콘이 없는 것이 특징이다. 첨예한 피크는 전적으로 크롬 때문이다.
예 2에서의 절차를 따라, 분말을 결합제와 혼합하여 제2 구리 포일에 코팅하여 전극을 형성하였다. 최종 건조 코팅물은 50 중량% 실리콘-크롬과, 35 중량% 수퍼-P 탄소와, 15 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하였다. 이 전극을 사용하여 2325 코인 셀을 제조하였고, 셀을 700 ㎃h/g가 아닌 1400 ㎃h/g의 고정 용량으로 방전시켜 전극을 리튬화하였다는 점을 제외하고는 예 2에서 설명한 것과 동일하게 실험하였다. 사이클링 결과를, 트리클 충전 용량 및 충전 휴지 전압의 관점에서 도 7에 도시하였으며, 비교를 위해서 예 3에서 설명한 것과 같이 제조한 비정질 실리콘 전극에 대한 결과도 함께 도시하였다. 크롬층을 갖도록 제조된 시료는 다수회의 사이클에 걸쳐 높은 충전 휴지 전압 및 낮은 트리클 충전 용량을 나타내었으며, 이것은 크롬으로 이루어진 전기 전도층으로 비정질 실리콘 입자를 부분적으로 덮는 것이 전극의 충전 효율을 향상시킨다는 점을 보여준다.
예 5
실리콘 타겟과 구리 타겟을 이용하여, 스퍼터링 절차 #3에 따라서 스퍼터링 성장에 의해, 75.3 중량% 비정질 실리콘과, 24.7 중량% 구리를 함유하는 층형 필름을 제조하였다. 3.8 rpm의 기재 회전 속도 및 40.10 Å/㎾분의 속도를 이용하여 13 mTorr 아르곤 하에서 구리 포일에 이 실리콘을 스퍼터링하였다. 전력은 5.5 ㎾이었고, 총 스퍼터링 시간은 3 시간 2분이었다. 스퍼터링 성장 실리콘 필름은 두께가 4 마이크론이었다.
3.8 rpm의 기재 회전 속도 및 250 Å/㎾분의 속도를 이용하여 13 mTorr 아르곤 하에서 실리콘 필름에 구리를 스퍼터링하였다. 전력은 2.0 ㎾이었고, 총 스퍼터링 시간은 10 분이었다. 스퍼터링 성장 구리 필름은 두께가 5 마이크론이었다. 따라서, 구리의 양은 복합 필름의 56 체적%이었다. 스퍼터링 복합 필름의 조성을 Perkin Elmer Optima 3300 DV를 이용하여 유도 커플 플라즈마에 의해 결정하였다.
스퍼터링 후에, 금속 포일로부터 긁어냄으로써 포일로부터 복합 필름을 제거하였다. 긁어낸 재료를 분쇄하고 체질하여 분말을 형성하였다. 분말의 X선 회절 패턴을 도 8에 도시하였다. 결정질 실리콘이 없는 것이 특징이다.
예 2에서의 절차를 따라, 분말을 결합제와 혼합하고 제2 구리 포일에 코팅하 여 전극을 형성하였다. 최종 건조 코팅물은 50 중량% 실리콘-구리와, 35 중량% 수퍼-P 탄소와, 15 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유하였다. 이 전극을 사용하여 2325 코인 셀을 제조하였고, 예 4에서 설명한 것과 같이 실험하였다. 사이클링 결과를, 트리클 충전 용량 및 충전 휴지 전압의 관점에서 도 9에 도시하였으며, 비교를 위해서 예 3에서 설명한 것과 같이 제조한 비정질 실리콘 전극에 대한 결과도 함께 도시하였다. 구리층을 갖도록 제조된 시료는 다수회의 사이클에 걸쳐 높은 충전 휴지 전압 및 낮은 트리클 충전 용량을 나타내었으며, 이것은 구리로 이루어진 전기 전도층으로 비정질 실리콘 입자를 부분적으로 덮는 것이 전극의 충전 효율을 향상시킨다는 점을 보여준다.
예 7
예 2에서 설명한 바와 같이, 전기 전도층을 갖는 경우와 갖지 않는 경우 모두에 대한 시료를 제조하였다. 이들 시료에 기초한 전극을 제조하여, 1 ㎃/㎠으로 고정 용량 700 ㎃h/g로 사이클을 수행하였다. 사이클 수행전 및 수행후 모두에 대하여 전극의 광학 현미경 사진을 찍었다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 현미경 사진은, 전기 전도층이 없을 경우, 활성 금속 입자가 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제를 쉽게 뚫고 지나가서 결합제의 영향을 거의 받지 않으면서 이동한다는 것을 보여주며, 그 결과 사이클링 후 현미경 사진은 사이클링 전의 현미경 사진과 매우 다르게 보인다. 그러나, 전기 전도층을 구비하는 시료에서, 사이클전 또는 사이클후 현미경 사진은 매우 유사한데, 이것은 활성 금속 입자가 사이클 수행시 거의 균일하게 팽창 및 수축하기 때문에 이들 입자가 서로에 대해 거의 움직이지 않는다 는 것을 보여준다.
기타 실시예들은 첨부된 청구범위의 범주내에 있다.

Claims (12)

  1. (a) 복수의 입자로서, 각각의 입자는 (ⅰ) 전기 화학적으로 활성인 금속 입자와 (ⅱ) 이 금속 입자를 부분적으로 덮는 전기 전도층을 포함하며, 상기 전기 전도층은 상기 복합 입자의 약 75 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 복수의 복합 입자와,
    (b) 상기 복합 입자와 혼합된 복수의 전기 전도성 희석제 입자
    를 포함하는 전극 조성물.
  2. (a) 복수의 입자로서, 각각의 입자는 (ⅰ) 전기 화학적으로 활성인 금속 입자와 (ⅱ) 이 금속 입자를 부분적으로 덮는 전기 전도층을 포함하며, 상기 전기 전도층은 상기 복합 입자의 약 75 용적% 이하의 양으로 존재하는 것인 복수의 복합 입자와,
    (b) 상기 복합 입자와 혼합된 복수의 전기 전도성 희석제 입자
    를 포함하는 전극 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 입자는 알루미늄, 실리콘, 주석, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트 및 인듐으로 이루어진 집합으로부터 선택되는 금속을 포함하며,
    상기 전기 전도층은 중합체 결합제에 분산된 전기 전도성 탄소 입자를 포함하는 것인 전극 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 입자와 상기 희석제 입자가 분산된 중합체 결합제를 더 포함하는 것인 전극 조성물.
  5. (A) (a) 복수의 복합 입자로서, 각각의 입자가 (ⅰ) 전기 화학적으로 활성인 금속 입자와 (ⅱ) 이 금속 입자를 부분적으로 덮는 전기 전도층을 포함하는 것인 복수의 복합 입자와,
    (b) 상기 복합 입자와 혼합된 복수의 전기 전도성 희석제 입자
    를 포함하는 제1 전극과,
    (B) 상대 전극과,
    (C) 상기 제1 전극 및 상대 전극을 분리하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 전지.
  6. (A) (a) 복수의 복합 입자로서, 각각의 입자가 (ⅰ) 전기 화학적으로 활성인 금속 입자와 (ⅱ) 이 금속 입자를 부분적으로 덮는 전기 전도층을 포함하며, 상기 전기 전도층은 상기 복합 입자의 약 75 용적% 이하의 양으로 존재하는 것인 복수의 복합 입자와,
    (b) 상기 복합 입자와 혼합된 복수의 전기 전도성 희석제 입자
    를 포함하는 제1 전극과,
    (B) 상대 전극과,
    (C) 상기 제1 전극 및 상대 전극을 분리하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 전지.
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  8. 삭제
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