KR101062090B1 - 엘라스토머 결합제 및 접착 촉진제를 갖는 음극 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 엘라스토머 중합체 결합제, 결합제 중에 분산된 복수의 전기화학적 활성 금속 입자, 전기 전도성 희석제, 및 상기 입자, 희석제, 및 결합제 사이에 접착을 촉진시키는 접착 촉진제를 포함하는 음극 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 음극을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
엘라스토머 중합체 결합제, 전기화학적 활성 금속 입자, 전기 전도성 희석제, 접착 촉진제, 음극 조성물, 리튬 이온 배터리

Description

엘라스토머 결합제 및 접착 촉진제를 갖는 음극 조성물 {Anode Compositions Having an Elastomeric Binder and an Adhesion Promoter}
본 발명은 이차 리튬 배터리에서 유용한 음극 물질에 관한 것이다.
두 부류의 물질이 이차 리튬 배터리용 음극으로서 제안되었다. 제 1 부류는 리튬 삽입이 가능한 흑연 및 다른 형태의 탄소와 같은 물질을 포함한다. 삽입 (intercalation) 음극은 일반적으로 양호한 싸이클 수명 및 쿨롱 (coulombic) 효율을 나타내지만 이들의 용량은 비교적 낮다.
제 2 부류는 리튬 금속과 합금되는 금속을 포함한다. 이들 합금-형 음극은 일반적으로 삽입-형 음극에 비해 더 높은 용량을 나타내지만, 비교적 불량한 싸이클 수명 및 쿨롱 효율 문제가 있다. 한 가지 원인은 합금-형 음극이 충전 및 방전 동안에 큰 부피 변화를 겪기 때문이다. 이것은 음극을 형성하는 활성 입자, 전도성 희석제 (예를 들면, 탄소) 입자, 및 결합제 사이에 전기적 접촉의 저하를 초래한다. 전기적 접촉의 저하는 음극의 싸이클 수명에 걸쳐 용량 및 속도 능력 (rate capability)의 감소를 초래한다.
<발명의 요약>
본 발명은 반복된 싸이클링 이후에도 높은 초기 용량이 유지되는 이차 리튬 배터리에 사용하기에 적합한 음극 조성물을 제공한다. 음극 조성물, 및 이들 조성물이 혼입된 배터리도 쉽게 제조된다. 이들 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전기 전도성 희석제와 함께 엘라스토머 중합체 결합제 중에 분산된 복수의 전기화학적 활성 금속 입자, 및 활성 입자, 희석제, 및 결합제 사이에 접착을 촉진시키는 접착 촉진제를 포함하는 음극 조성물을 특징으로 한다. "전기화학적 활성 금속 입자"는 리튬 배터리에서 충전 및 방전 동안에 전형적으로 조우하는 조건하에 리튬과 반응하는 금속 입자이다.
상기-기재된 음극 조성물을 포함한 리튬 배터리는 다양한 분야에서 전원으로서 사용될 수 있다. 예는 자동차, 컴퓨터, 전력 공구 (power tool), 및 전자통신 장치용 전원을 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 이의 바람직한 실시양태의 하기 설명 및 청구 범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 실시예 1 및 비교 실시예 1, 2, 및 3에 기재된 전지의 싸이클 횟수 대 충전 용량의 그래프를 보여준다.
도 2는 실시예 2 내지 5에 기재된 전지의 싸이클 횟수 대 충전 용량의 그래프를 보여준다.
도 3은 실시예 6에 기재된 전지의 싸이클 횟수 대 충전 용량 및 쿨롱 효율의 그래프를 보여준다.
도 4는 실시예 7에 기재된 전지의 싸이클 횟수 대 충전 용량 및 쿨롱 효율의 그래프를 보여준다.
도 5는 비교 실시예 4에 기재된 전지의 싸이클 횟수 대 충전 용량 및 쿨롱 효율의 그래프를 보여준다.
도 6은 실시예 8에 기재된 전지의 싸이클 횟수 대 충전 용량 및 쿨롱 효율의 그래프를 보여준다.
도 7은 비교 실시예 5에 기재된 전지의 싸이클 횟수 대 충전 용량 및 쿨롱 효율의 관계를 보여준다.
음극 조성물은 엘라스토머 중합체 결합제 중에 분산된 복수의 전기화학적 활성 금속 입자 및 전기 전도성 희석제, 및 활성 입자, 희석제, 및 결합제 사이에 접착을 촉진시키는 접착 촉진제를 포함한다. 접착 촉진제 및 엘라스토머 중합체 결합제의 조합은 싸이클링 동안에 나타나는 부피 변화를 조절하여서, 그렇지 않을 경우 발생하여 음극의 싸이클 수명에 걸쳐 용량 및 속도 능력의 감소를 초래하는 전기적 접촉의 저하를 최소화한다.
적합한 전기화학적 활성 금속 입자의 예는 튜너 (Turner) 등의 미국 특허 제6,203,944호; 튜너의 미국 특허 제6,255,017호; "Amorphous Electrode Compositions"이라는 명칭으로 2000년 12월 29일에 출원된 튜너 등의 미국 특허 출원 제09/751,169호; 및 "Electrode Compositions Having Improved Cycling Behavior"라는 명칭으로 2001년 6월 18일에 출원된 크라우스 (Krause) 등의 미국 특허 출원 제09/883,865호에 기재된 유형의 금속 합금 입자를 포함한다. 이들 특허 및 특허 출원 각각은 본 출원과 동일한 양수인에게 양도된다.
상기 언급된 크라우스 등의 미국 특허 출원 제09/883,865호에 기재된 복합입자가 특히 중요하다. 상기 복합입자는 전기화학적 활성 금속 입자 및 금속 입자를 부분적으로 피복하는 전기 전도층을 포함한다. 제 1 관점에서, 상기 층은 복합입자의 약 75 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 층은 복합입자의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재하고 복합입자의 약 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 제 2 관점에서, 상기 층은 복합입자의 약 75 부피% 이하의 양으로 존재하고, 복합입자의 약 50 부피% 또는 25 부피% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 층은 싸이클링 동안에 전기화학적 활성 금속 입자와 전기 전도성 희석제 입자 간에 전기적 접촉의 저하를 감소시킴으로써 음극의 효율을 증가시킨다.
"전기화학적 활성 금속"은 리튬 배터리에서 충전 및 방전 동안에 전형적으로 조우하는 조건하에 리튬과 반응하는 금속이다. 이에 반하여, "전기화학적 비활성 금속"은 상기 조건하에 리튬과 반응하지 않는 금속이다. 두 경우에, 용어 "금속"은 종종 "반금속 (metalloid)"으로 칭하는 규소와 같은 물질을 포함한다.
"전기 전도층"은 반-전도성 범위 이상 예를 들면 약 10-6 ohm-1cm-1 이상의 벌크 전기 전도도를 갖는 층이다.
표현 "부분적 피복"은 복합입자가 리튬 전해질 염을 포함하는 전해질과 접촉할 때 상기 층이 전해질을 밑에 있는 금속 입자에 접근할 수 있게 함을 의미한다. 일부 경우에, 이것은 밑에 있는 금속 입자 물질이 x-선 광전자 분광법 (XPS)을 사용하여 검출가능하도록 상기 층이 입자 상에 불연속 코팅의 형태로 존재하는 배열과 관련된다. 다른 경우에, 전해질이 상기 층을 침투해서 밑에 있는 금속 입자에 접근가능하도록 층은 다공성일 수 있다. 다공도는 상기 언급된 크라우스 등의 미국 특허 출원 제09/883,865호에 기재된 바와 같이 정의되고 계산된다. 바람직하게는, 층은 다공도가 약 90%이다.
전기화학적 활성 금속 입자에 적합한 금속의 예는 은, 알루미늄, 규소 (예를 들면, 비정질 규소), 주석, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무트, 및 인듐을 포함한다. 상기 입자는 1종 이상의 상기 금속을 포함할 수 있다. 상기 입자는 또한 1종 이상의 전기화학적 비활성 금속을 포함할 수 있다. 적합한 전기화학적 비활성 금속의 예는 VIII 족 및 희토류 원소 금속 뿐만 아니라 IB 족 내지 VIIB 족 원소 금속을 포함한다. 구체적 예는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, La, Hf, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, 및 Sm을 포함한다. 상기 군에서, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 철, 니켈, 망간, 및 구리가 바람직하다.
전기 전도층에 적합한 물질의 예는 구리, 크롬, 니켈, 은, 및 이의 조합과 같은 금속을 포함한다.
엘라스토머 중합체 결합제는 바람직하게는 플루오로엘라스토머 결합제이다. 적합한 플루오로엘라스토머 결합제의 예는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌), 플루오로올레핀 (예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드), 퍼플루오로올레핀 (예를 들면, 헥사플루오로프로필렌), 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르, 및 이의 조합과 같은 단량체로부터 유도된 단위를 갖는 플루오로엘라스토머를 포함한다. 구체적 예는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌의 삼원공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 포함한다. 시판 플루오로엘라스토머는 상표명 FC-2178, FC-2179, 및 BRE-7131X (미국 미네소타주 오크데일에 소재한 디네온 엘엘씨 (Dyneon, LLC, Oakdale, MN))으로 시판되는 것을 포함한다.
엘라스토머 중합체 결합제는 바람직하게는 가교된다. 가교는 중합체의 기계적 특성을 개선시킬 뿐만 아니라 활성 입자와 전기 전도성 희석제 사이에 양호한 접촉을 제공하는데 도움을 준다.
음극 조성물에 포함된 전기 전도성 희석제는 전기화학적 활성 금속 입자로부터 전류 콜렉터 (current collector)로 전자의 전달을 돕는다. 유용한 희석제의 예는 미분된 탄소 물질, 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 및 금속 붕소화물을 포함한다. 적합한 탄소 물질의 예는 벨기에의 엠엠엠 카본 (MMM Carbon of Belgium)으로부터의 슈퍼 (Super) P 및 슈퍼 S 카본 블랙, 미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 세브론 케미칼 코포레이션 (Chevron Chemical Co. of Houston, TX)으로부터의 샤와니간 (Shawanigan) 블랙, 아세틸렌 블랙, 용광로 블랙 (furnace black), 램프 블랙 (lamp black), 흑연, 및 탄소 섬유를 포함한다.
음극 조성물은 전기화학적 활성 금속 입자, 전도성 희석제, 및 결합제 사이에 접착을 촉진시키는 접착 촉진제를 포함한다. 접착 촉진제는 결합제의 일부 (예를 들면, 관능기의 형태로)를 형성하거나 전기화학적 활성 금속 입자의 표면에 적용되는 코팅의 형태일 수 있다. 후자 형태의 물질의 예는 공지되어 있고 실란, 티타네이트, 및 포스포네이트를 포함한다.
유용한 실란의 예는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란을 포함한다.
유용한 티타네이트의 예는 티타늄 N-(트리에탄올아미네이토)-이소프로폭사이드 및 미국 데라웨아주 윌밍턴 (Wilmington, DE)에 소재한 듀퐁 (Dupont)의 상표명 TYZOR로 시판되는 것들을 포함한다. 추가 예는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필 디메타크릴 이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 이소스테아로일 디아크릴 티타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀 페닐옥시아세테이트 티타네이트, 및 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트를 포함한다.
유용한 포스포네이트의 예는 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산을 포함한다. 음극 조성물은 바람직하게는 전기화학적 활성 금속 입자 50 중량% 이상, 및 더 바람직하게는 상기 입자 75 중량% 이상을 함유한다. 접착 촉진제가 전기화학적 활성 금속 입자에 대한 코팅으로서 포함되는 경우, 접착 촉진제는 전기화학적 활성 금속 입자 100 중량부 당 약 0.1 내지 20 중량부, 및 바람직하게는 전기화학적 활성 금속 입자 100 중량부 당 1 내지 10 중량부 범위의 양으로 존재한다. 상기 코팅은 입자의 표면을 완전하게 또는 부분적으로 피복할 수 있다.
음극 조성물은 리튬 이온 배터리에서 특히 유용하다. 배터리를 제조하기 위해서, 통상적인 코팅 기술을 사용하여 용매-기초 슬러리의 형태로 음극 조성물을 백킹 (backing) 상에 코팅하고 건조시켜 음극을 형성시킨다. 이후 음극은 전해질 및 양극과 조합된다.
전해질은 고체 또는 액체 전해질일 수 있다. 고체 전해질의 예는 중합체 전해질 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소-함유 공중합체, 및 이의 조합을 포함한다. 액체 전해질의 예는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 이의 조합을 포함한다. 상기 전해질은 리튬 전해질 염과 함께 제공된다. 적합한 염의 예는 LiPF6, LiBF4, 및 LiCl04를 포함한다.
액체 전해질-함유 배터리에 적합한 양극 조성물의 예는 LiCo02, LiCo0.2Ni0.802, 및 LiMn204를 포함한다. 고체 전해질-함유 배터리에 적합한 양극 조성물의 예는 LiV308 및 LiV205를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예로써 더욱 기재될 것이다.
A. 스퍼터링 절차
하기와 같이 스퍼터링에 의해 Si/Sn 전기화학적 활성 금속 입자를 제조하였다.
스퍼터 코팅기 (sputter coater)에 조성 Si (63 원자%), Sn (33 원자%), 및 Cu (4 원자%)의 6-인치 길이의 수냉 스퍼터링 타겟 (target)을 장착하였다. 타겟을 4-인치 직경 (ID) 구리 실린더 안에 중심에 놓았다. CTI-CRYOGENICS ON-BORD (등록상표) 고진공 저온 펌프 및 통상적인 러핑 (roughing) 펌프에 의해 지지받는 레이볼드 (Leybold) 고진공 터보 펌프 모델 220을 사용하여 코팅기를 진공처리하였다. 5.5 kW로 작동되는 ADVANCED ENERGY MDX II dc 전원에 의해 타겟 전류를 공급하였다. 약 8.5 mTorr의 분압으로 아르곤 대기 중에 스퍼터링 동안에, 비정질 합금층이 실린더 내벽에 침착되었다. 스퍼터링 단계가 완료되면, 실린더를 스퍼터링 챔버로부터 제거하고 침착물을 동결 건조에 의해 챔버로부터 방출시켜 플레이크를 제조하였다. 이어서 플레이크를 밀링하고 사이징하여서 음극 제조에 사용하기 위한 입자를 제조하였다.
B. 용융 방사 (Melt Spinning) 절차
하기와 같이 용융 방사에 의해 Al/Mn/Si 전기화학적 활성 금속 입자를 제조하였다.
조성 Al (61 원자%), Mn (9 원자%), 및 Si (30 원자%)의 잉곳을 미국 펜실베니아주 부틀러에 소재한 소피스티케이티드 알로이 인코포레이티드 (Sophisticated Alloy Inc., Butler, PA)로부터 구입하였다. 석영 튜브를 연마하여 직경이 0.030 인치로 측정되는 구멍을 생성시켰다. 잉곳 덩어리 대략 10 g을 튜브에 배치하고 이후 튜브를 진공 챔버 내부에서 구리 코일로 매달았다. 튜브를 가압 아르곤의 공급원에 연결하였다. 튜브의 노즐을 노즐 팁과 직경 8-인치 Cu/Be 휠의 표면 사이에 높이 0.048 인치로 조정하였다. 챔버를 90 mTorr로 감압하고 아르곤 저장 탱크와 진공 챔버 내부 사이에 100 Torr의 과압을 유지시켰다. Cu/Be 휠을 4500 rpm의 속도로 회전시키고 충분한 고주파 전력을 구리 코일로 공급하여 유도장에서 잉곳 조각을 용융시켰다. 잉곳 조각이 액화되면, 아르곤 탱크 공급원 압력에 의해 용융 금속을 휠 표면 상에 배출시켰다. 이 공정으로 폭이 1 내지 2 mm이고 두께가 대략 20 밀인 리본을 제조하였다.
C. 무전해 도금 절차
하기 절차는 코어 상에 20 중량%의 은 도금을 갖는 전극을 제조한다. 사용 된 도금 시제의 양을 변화시켜 상이한 은 함량을 갖는 도금을 제조하였다.
탈이온수 100 ml 중에 KOH 0.26 g을 용해시키고, 이후 수산화암모늄 1.32 ml 및 질산은 (AgN03) 0.59 g을 첨가하여 도금 시제를 제조하였다. 질산은과 수산화암모늄의 조합은 환원 당의 첨가 후에 은을 도금시키는 활성 화합물 Ag(NH3)2를 형성시킨다.
입자 형태의 코어 물질 0.5 g 샘플을 질산은 용액의 26 ml 분량과 함께 유리병에 넣고 미립자 물질이 침전하지 않도록 충분한 속도로 교반하였다. 시제의 양을 선택하여 20 중량%의 은을 갖는 도금을 생성시켰다. 환원 당을 빠르게 분산시키기 위해 25 g/리터의 포도당 용액 6.6 ml를 교반 용액의 와류에 신속하게 첨가함으로써 도금 공정을 개시하였다. 도금 반응이 즉시 시작되고 빠른 교반하에 30분 이상 진행되고, 이후 원심분리를 사용하여 미립자 물질을 분리하였다. 잔류하는 소모 용액을 따라 버렸다. 원심분리에서 여러 번 물 세척한 이후, 도금된 물질을 오븐에서 대략 70℃로 밤새 건조시켰다. 생성된 물질은 쉽게 분말화되고 성공적인 도금 공정을 나타내는 색상 변화를 나타내었다. 주사 전자 현미경을 사용하여 도금 공정의 성공을 확인하였다.
D. 전지 제조 및 싸이클링 절차
음극으로서 리튬 포일 (두께 약 300 마이크로미터, 미국 위스콘신주 밀워키의 알드리히 케미칼 코포레이션 (Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, WI)으로부터 입수가능함)을 사용하여 복합체 코팅된 포일로부터 반전지 2325 사이즈 코인 전지 를 구축하였다. 특별한 언급이 없는 한, 25 마이크로미터 두께 셀가드 (CELLGARD) 2400 폴리에틸렌 분리판 (seperator)을 사용하여 전지를 구축하였다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:2 중량/중량 혼합물 중 1 몰랄 LiPF6이었다. 구리 스페이서를 전류 콜렉터로서 사용하고 전지의 빈 공극을 충전시켰다. 마코 배터리 싸이클러 (Maccor Battery Cycler)를 사용하여 전지를 싸이클링시켰다.
이제 우리는 특정 음극의 제조 및 분석을 기재한다.
비교 실시예 1
10 내지 20 마이크론의 은-코팅된 비정질 Si/Sn 입자 550 mg, 메조카본 마이크로비드 흑연 입자 (MCMB 10-28, 일본 오사까 가스 케미칼 코포레이션 리미티드 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Japan)로부터 입수가능함) 350 mg, NMP (N-메틸 피롤리디논) (미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리히로부터 입수가능함) 중 50:50 중량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 ("PVDF", 듀퐁 (DuPont)으로부터 상표명 KYNAR 461로 입수 가능함), 슈퍼 P (SP) 전도성 카본을 함유한 6 % 고형분 용액 1.66 g, 및 NMP 1 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 혼합물을 고 전단하에 10분 동안 교반하고 이어서 10 밀 갭 노치 (notch) 바 코팅기를 사용하여 0.5 밀 Cu 포일 상에 코팅하였다. 코팅을 진공하에서 4시간 동안 110℃로 건조시켜 Si/Sn/Ag 55 중량%, MCMB 10-28 35 중량%, PVDF 5 중량%, 및 SP 카본 5 중량%를 갖는 복합코팅을 생성시켰다. 이 코팅을 다공도 45%로 캘린더링하고 이어서 진공하에서 4시간 동안 110℃에서 재-건조시켰다.
상기에 기재된 바와 같이 코팅된 포일로부터 반전지를 제조하고 0.5 mA/cm2 전류 밀도를 사용하여 0.28 V 내지 0.9 V의 전압창에서 싸이클링시켰다. 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량 성능 (A로 나타냄)을 도 1에서 보여준다.
비교 실시예 2
3-아미노프로필트리메톡시실란 접착 촉진제 (미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리히로부터 입수가능함) 60 mg과 함께 입자를 NMP 1 g 중에 10분 동안 교반시키고 이후 MCMB, PVDF, 및 SP 카본 성분을 첨가한다는 것을 제외하고 비교 실시예 1의 절차를 수행하였다. 0.25 mA/cm2 전류 밀도를 사용하여 0.20 V 내지 0.9 V의 전압창에서 반전지를 싸이클링시켰다. 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량 성능 (B로 나타냄)을 도 1에서 보여준다.
비교 실시예 3
메틸 에틸 케톤 (MEK) 80 g 중에 플루오로엘라스토머 BRE-7131X (미국 미네소타주 오크데일에 소재한 디네온 엘엘씨 (Dyneon, LLC, Oakdale, MN)로부터 입수가능함) 20 g을 용해시켜 중합체 원액을 제조하였다. 고 전단 혼합기를 사용하여, 상기 용액 10 g을 SP 카본 2 g, 마글리테 (MAGLITE) Y (미국 일리노이주 베드포드 파크에 소재한 씨. 피. 홀 캄파니 (C. P. Hall Company, Bedford Park,IL)로부터 입수 가능함) 120 mg, 수산화칼슘 HP (씨. 피. 홀 캄파니로부터 입수 가능함) 40 mg, 및 MEK 38 g과 30분 동안 혼합하여 ~8% 고형분 중합체/카본 현탁액을 제조하였 다.
10 내지 20 마이크론의 은-코팅된 비정질 Si/Sn 입자 550 mg, MCMB 10-28 350 mg, 8% 고형분 중합체/카본 현탁액 1.25 g, 및 MEK 1 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 슬러리를 고 전단하에서 10분 동안 교반하고 이어서 Cu 포일 상에 코팅하고, 110℃에서 24시간 동안 건조하고, 다공도 60%로 캘린더링하고 재-건조시켜 코팅된 포일 음극을 제조하였다.
상기에 기재된 바와 같이 코팅된 포일로부터 반전지를 제조하고 이를 0.25 mA/cm2 전류 밀도를 사용하여 0.25 V 내지 0.9 V의 전압창에서 싸이클링시켰다. 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량 성능 (C로 나타냄)을 도 1에서 보여준다.
실시예 1
10 내지 20 마이크론의 은-코팅된 비정질 Si/Sn 입자 550 mg을 3-아미노프로필트리메톡시실란 접착 촉진제 60 mg과 함께 MEK MEK 1 g 중에 10분 동안 교반하였다. 이후에, MCMB 10-28 350 mg 및 MEK 중 50:50 중량의 플루오로엘라스토머 BRE-7131X 및 SP 카본의 8% 고형분 용액 (비교 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조함) 1.25 g을 첨가하였다. 비교 실시예 3에 기재된 절차에 따라 생성된 혼합물을 사용하여 코팅된 Cu 포일 음극 (포일 두께 = 12 마이크론)을 제조하였다. 상기에 기재된 바와 같이 코팅된 포일로부터 반전지를 제조하고 0.25 mA/cm2 전류 밀도를 사용하여 0.2 V 내지 0.9 V의 전압창에서 싸이클링시켰다. 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량 성능 (D로 나타냄)을 도 1에서 보여준다.
도 1에 도시된 결과는 충전 용량에 있어서 접착 촉진제와 엘라스토머 중합체 결합제의 조합이 접착 촉진제가 없는 음극 (비교 실시예 3), 엘라스토머 중합체 결합제가 없는 음극 (비교 실시예 2), 또는 둘 모두가 없는 음극 (비교 실시예 1)에 비해서 개선된 성능을 나타내는 음극을 생성함을 보여준다.
실시예 2 내지 5
입자를 접착 촉진제와 함께 4일 동안 교반하는 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 은-코팅된 비정질 Si/Sn 입자를 다양한 접착 촉진제 (AP1 내지 AP4, 표 1 참조)와 배합하였다. 복합체 코팅을 제조하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 구리 포일 상에 코팅하였다.
실시예 2 내지 5에서 사용된 접착 촉진제 제품
실시예 2 AP1 3-아미노프로필트리메톡시실란 알드리히
실시예 3 AP2 N-[3-트리메톡시실릴]프로필에틸렌디아민 알드리히
실시예 4 AP3 3-플루오로프로필 트리메톡시 실란 알드리히
실시예 5 AP4 티타늄 N-(트리에탄올아미네이토)-이소프로폭사이드 알드리히
실시예 1에 기재된 바와 같이 전지를 제조하고 싸이클링시켰다. 싸이클링 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 결과는 엘라스토머 중합체 결합제와 조합으로 각 접착 촉진제는 싸이클 수명에 대한 충전 용량에 있어서 양호한 성능을 나타내는 음극을 생성함을 보여준다. 특히, 각각의 음극은 접착 촉진제는 없고 비-엘라스토머 중합체 결합제는 있는 것으로 제조된 음극 (비교 실시예 1)에 비해 우수한 성능을 제공하였다.
실시예 6
MEK 160 g 중에 플루오로엘라스토머 FC-2178 (미국 미네소타주 오크데일에 소재한 디네온 엘엘씨로부터 입수 가능함) 40 g을 용해시켜 중합체 원액을 제조하였다. 고 전단 혼합기를 사용하여, 상기 용액 15 g을 SP 카본 7g, 마글리테 Y 180 mg, 디아크 (DIAK) #3 아민 경화제 (N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산데디아민, 미국 코넷티컷주 노워크에 소재한 알. 티. 반데르빌트 캄파니 인코포레이티드 (R. T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT)로부터 입수 가능함) 90 mg, 및 MEK 144 g과 함께 60분 동안 혼합하여 ∼6% 고형분 카본/중합체 (70/30 중량/중량) 현탁액을 제조하였다.
이틀 동안 주변 온도에서 10 내지 20 마이크론의 은-코팅된 비정질 Si/Sn 입자 800 mg을 3-아미노프로필트리메톡시실란 접착 촉진제 80 mg과 함께 MEK 1 g 중에서 교반하였다. 이후에, 상기 6% 고형분 70/30 SP/FC2178 현탁액 3.34 g을 첨가하였다. 혼합물을 고 전단하에서 5분 동안 교반하고 이어서 실시예 1의 절차에 따라 12 마이크론 Cu 포일 상에 코팅하여 코팅된 포일 음극을 제조하였다. 상기에 기재된 바와 같이 코팅된 포일로부터 반전지를 제조하고 처음 3회 싸이클 동안에 0.25 mA/cm2 전류 밀도를 사용하여 0.25 V 내지 0.9 V의 전압창에 싸이클링시키고 이어서 한 싸이클 동안 0.50 mA/cm2 전류 밀도를 사용하여 0.22 V 내지 0.9 V의 전압창에서 싸이클링시켰다. 도 3은 이 실시예에서 제조된 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량 및 쿨롱 효율 성능을 보여준다. 결과는 접착 촉진제와 조합으로 아민-경화된 엘라스토머 중합체 결합제의 사용이 양호한 싸이클링 성능을 생성함을 보여준다.
실시예 7
사용된 플루오로엘라스토머가 FC-2179 (미국 미네소타주 오크데일에 소재한 디네온 엘엘씨로부터 입수 가능함)라는 것을 제외하고 실시예 6에 기재된 바와 같이 반전지를 제조하고 싸이클링시켰다. 도 4는 이 실시예에서 제조된 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량 및 쿨롱 효율 성능을 보여준다. 실시예 6의 경우에서처럼, 양호한 싸이클링 성능이 관찰되었다.
비교 실시예 4
접착 촉진제를 생략하는 것을 제외하고 실시예 7에 기재된 바와 같이 반전지를 제조하고 싸이클링시켰다. 도 5는 이 실시예에서 제조된 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량의 그래프를 보여준다. 결과는 접착 촉진제를 생략할 경우에 성능이 감소됨을 설명한다.
실시예 8
이틀 동안 주변 온도에서 평균 입자 크기가 53 마이크론 미만인 은-코팅된 비정질 Al/Si/Mn 입자 800 mg을 3-아미노프로필트리메톡시실란 접착 촉진제 80 mg과 함께 MEK 1 g 중에서 교반하였다. 이후에, 6% 고형분 70/30 SP 카본/FC2179 현탁액 (실시예 7에 기재된 바와 같이 제조함) 3.34 g을 첨가하였다. 혼합물을 고 전단하에서 5분 동안 교반하고 이어서 실시예 1의 절차에 따라 12 마이크론 Cu 포일 상에 코팅하여 코팅된 포일 음극을 제조하였다. 코팅된 포일로부터 반전지를 제조하고 실시예 6에 기재된 절차에 따라서 싸이클링시켰다. 도 6은 이 실시예에서 제조된 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량 및 쿨롱 효율 성능을 보여준다. 스퍼터링에 의해 제조된 Si/Sn 활성 입자의 경우에서처럼, 접착 촉진제 및 엘라스토머 중합체 결합제와 조합으로 용융-방사 활성 입자를 사용하여 제조된 음극도 양호한 싸이클링 성능을 나타낸다.
비교 실시예 5
접착 촉진제가 없는 대조 코팅을 제조하고 실시예 8에 기재된 바와 같이 이를 사용하여 음극을 구축하였다. 이 음극을 사용하여 반전지를 제조하고 동일 조건하에서 싸이클링시켰다. 도 7은 대조 전지의 싸이클 횟수에 대한 충전 용량 및 쿨롱 효율 성능을 보여준다. 결과는 접착 촉진제의 생략이 성능의 감소를 초래함을 보여준다.
본 발명의 다수의 실시양태가 기재되어 있다. 그렇지만 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 가능함을 이해해야한다.

Claims (23)

  1. (a) 엘라스토머 중합체 결합제;
    (b) 상기 결합제 중에 분산된 전기 전도성 희석제;
    (c) 상기 결합제 중에 분산된 복수의 전기화학적 활성 금속 입자; 및
    (d) 상기 입자, 상기 전기 전도성 희석제, 및 상기 결합제 사이에 접착을 촉진시키는 접착 촉진제를 포함하며,
    상기 접착 촉진제는 실란, 티타네이트, 포스포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 음극 조성물.
  2. (a) 플루오로엘라스토머 결합제;
    (b) 상기 결합제 중에 분산된 전기 전도성 희석제; 및
    (c) 상기 결합제 중에 분산된 복수의 전기화학적 활성 금속 입자를 포함하며,
    상기 입자가 (i) 음극 조성물이 리튬 배터리로 혼입되고 주변 온도에서 1회 이상의 완전 충전-방전 싸이클로 싸이클링될 때 비정질 상태를 유지하는, 주변 온도에서 비정질 혼합물의 형태로 1종 이상의 전기화학적 비활성 금속 및 1종 이상의 전기화학적 활성 금속, 및 (ii) 각각의 입자를 부분적으로 피복하는 전기 전도층으로 이루어지고, 상기 입자, 상기 전기 전도성 희석제, 및 상기 결합제 사이에 접착을 촉진시키는 접착 촉진제로 처리된 표면을 가지며,
    상기 접착 촉진제는 실란, 티타네이트, 포스포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 음극 조성물.
  3. (A) (a) 엘라스토머 중합체 결합제;
    (b) 상기 결합제 중에 분산된 전기 전도성 희석제;
    (c) 상기 결합제 중에 분산된 복수의 전기화학적 활성 금속 입자; 및
    (d) 상기 금속 입자, 상기 전기 전도성 희석제, 및 상기 결합제 사이에 접착을 촉진시키는 접착 촉진제를 포함하는 음극 - 여기서 상기 접착 촉진제는 실란, 티타네이트, 포스포네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨 -;
    (B) 양극; 및
    (C) 상기 음극과 상기 양극을 분리시키는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리.
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