CN111755750A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有改善的寿命的锂二次电池。锂二次电池可包含：包含阴极活性材料的阴极；包含阳极活性材料的阳极；设置在阴极和阳极之间的隔板；和包含双(三甲基硅基)2,2‑硫代二乙酸酯的电解质。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的电解质，更具体地，涉及用于具有改善的寿命特性的中型和大型锂二次电池的电解质组合物，以及包含该电解质组合物的锂二次电池。
背景技术
与铅电池或镍/镉电池相比，锂电池包含电活性材料，因此锂二次电池通常具有高工作电压和高能量密度。因此，锂二次电池已广泛用作能量存储系统(ESS)以及诸如电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的车辆的能量存储装置。
通常，锂二次电池包含阴极、阳极、设置在电极之间的隔板和电解质。使用的电解质通过将适量的锂盐溶解在有机溶剂中来制备。具体地，已经根据各种车辆的环境和使用特性开发了安装在电动车辆上的锂二次电池。
在目前使用的用于锂二次电池的电解质中，由于反复充电和放电而发生各种副反应。由这种副反应产生的副产物正成为降低电池性能的因素之一。特别是，当LiPF6锂盐包含在电解质中时，由于阳极表面上的固体电解质界面(SEI)涂层的破坏而引起阴极的溶解，这可能是电池工作的严重障碍。
为了提高电动车辆的里程数，电池能量的密集化是最重要的。鉴于电解质与用作高容量材料的高含量Ni基阴极活性材料之间的副反应，因此为了使电池能量密集化，有必要优化电解质的组成并引入功能添加剂。
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供用于具有改善的寿命特性的锂二次电池的电解质组合物，和包含该电解质组合物的锂二次电池。
本发明的其他方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实践来获知。
在一个方面，锂二次电池可包含：包含阴极活性材料的阴极；包含阳极活性材料的阳极；设置在阴极和阳极之间的隔板；和电解质。
电解质可适当地包含：锂盐；溶剂；和添加剂，添加剂包含双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯。
相对于电解质的总重量，双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的含量可适当地为约10wt％或更少(零除外)。
相对于电解质的总重量，双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的含量可适当地在约0.3wt％至1.5wt％的范围内。
添加剂可以进一步适当地包含碳酸亚乙烯酯(VC)、三甲基(苯基)硅烷和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。
相对于电解质的总重量，三甲基(苯基)硅烷的含量可适当地为约10wt％或更少(零除外)。
相对于电解质的总重量，三甲基(苯基)硅烷的含量可适当地在约0.5wt％至5wt％的范围内。
相对于电解质的总重量，碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)各自的含量可适当地在约0.5wt％至3wt％的范围内。
相对于电解质的总重量，添加剂的总含量可适当地在约0.5wt％至3wt％的范围内。
锂盐可适当地包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCl、LiBr、LiI、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiB(C6H5)4、Li(SO2F)2N(LiFSI)和(CF3SO2)2NLi中的一种或多种化合物。
溶剂可适当地包括选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)中的一种或多种化合物。
阴极活性材料可适当地包括锂三元(Ni-Mn-Co)阴极活性材料，其包含相对于阴极活性材料的总重量为约60wt％至99wt％的镍(Ni)。
阳极活性材料可适当地包括硅-碳复合物。
如本文所用的术语“硅-碳复合物”是指包含碳和硅作为主要组分的材料，例如，作为导电结构组分的碳材料和附着、连接、或设置在碳材料上的硅材料(例如，Si纳米颗粒、硅烷、Si粉或SiO2)。
相对于阳极活性材料的总重量，硅-碳复合物中硅的含量可为约5wt％至90wt％。
还提供一种车辆，其可包含如本文所述的锂二次电池。
以下公开了本发明的其他方面。
附图说明
结合附图，从以下实施方式的描述中，本发明的这些和/或其他方面将变得显而易见并且更容易理解，附图中：
图1是显示实施例1-4和比较例1-2中包含不同添加剂种类和含量的锂二次电池按照充电/放电循环次数的寿命特性的图。
图2是显示实施例5-10中包含不同添加剂种类和含量的锂二次电池按照充电/放电循环次数的寿命特性的图。
图3是显示实施例11-19和比较例3中包含不同添加剂种类和含量的锂二次电池按照充电/放电循环次数的寿命特性的图。
具体实施方式
贯穿本说明书，相同的附图标记表示相同的元素。本说明书未描述实施方式的所有组件，并且将不描述本发明所属技术领域中的常规信息或实施方式之间的重叠信息。
而且，应当理解，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”、“包括有”和/或“包含有”时，指定所述组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他组件。
除非上下文另有明确说明，否则本文所用的单数形式也旨在包括复数形式。
除非特别说明或从上下文中显而易见，否则如本文所用术语“约”应理解为在本领域的正常容许范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文另外清楚可得，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
应当理解，这里使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括一般的机动车辆，例如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的客运汽车，包括各种船舶的水运工具，飞机等，还包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其他替代燃料(例如，源自石油以外的资源的燃料)车辆。如本文所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如汽油动力车辆和电动车辆。
在下文中，将参考附图和表格详细描述本发明的示例性实施方式。
将描述应用了根据本发明示例性实施方式的用于锂二次电池的电解质的锂二次电池，然后将详细描述用于锂二次电池的电解质。
通常，锂二次电池使用锂过渡金属氧化物(例如，LiCoO2)作为阴极活性材料，石墨材料作为阳极活性材料，以及即使在相对高的电压下也是稳定的碳酸盐有机溶剂作为电解质，电解质作为锂离子的传递路径。
在充电期间，锂离子的脱嵌发生在作为锂离子源的阴极活性材料中，使得锂离子在作为锂离子储存的阳极的碳层结构的层之间移动。在放电期间，锂离子从阳极返回阴极以发电。因此，电池的性能取决于阴极活性材料的锂离子的活化以及阳极活性材料是否具有足够的空间用于嵌入锂离子。
然而，仍然存在活性材料与电解质之间的副反应导致气体产生的问题，并且在充电/放电期间，Mn和其他金属被洗脱到电解质中以与其他有机材料结合，从而增加电阻，这阻碍了锂阳离子自由移动，导致电池输出特性恶化。
特别是，在高温储存期间，Mn的沉淀更严重。洗脱的Mn沉淀在阳极活性材料的表面上，并从阳极活性材料接收电子，使得电解质从阳极活性材料通过还原反应分解，从而增加电池的电阻。
通常，锂二次电池的电解质与电极接触以在界面上引起氧化还原反应。因此，产生诸如LiF、Li2CO3、LiO2和LiOH的材料以在阳极的表面上形成膜。该膜称为固体电解质界面(SEI)膜。
在初始充电时形成SEI膜之后，SEI膜可以在使用电池重复充电/放电时防止锂离子与阳极或另一种材料之间的反应，并且可以用作在电解质和阳极之间的仅通过锂离子的离子通道。
在目前使用的用于锂二次电池的电解质中，由于反复充电和放电而发生各种副反应。由这种副反应产生的副产物正成为降低电池性能的因素之一。特别是，当LiPF6锂盐包含在电解质溶液中时，它可能通过破坏电极表面上的SEI涂层而引起电极溶解，这可能是电池工作的严重障碍。
因此，已经进行了各种尝试来开发能够在电极表面上形成SEI膜的添加剂。
在一个方面，提供了一种锂二次电池，包含阴极、阳极、隔板和电解质，其中电解质包含含有锂盐、溶剂和添加剂的电解质组合物。
构成电极结构的阴极、阳极和隔板可以是通常用于制造锂二次电池的那些。
电极包含电极活性材料和粘合剂。具体地，可以通过将电极活性材料、粘合剂、溶剂和导电材料混合获得的电极浆料施加到电极的集流体上至预定厚度，然后进行干燥和轧制来形成电极。
阳极活性材料可适当地包括可以嵌入或脱嵌锂离子的任何石墨类材料，但不限于特定的石墨类材料。阳极活性材料可以由选自可与锂合金化的金属材料及其任何混合物中的任何一种或两种或更多种材料的组合制成。
根据示例性实施方式，阳极活性材料可包括硅。如本文所用，含硅的阳极活性材料意在包括氧化硅、硅颗粒和硅合金颗粒。合金的代表性实例包括铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)等与硅、金属间化合物和共晶合金等合金化的固溶体，但不限于此。
另外，阳极活性材料可适当地包括硅-碳复合物(Si-C复合物)。
碳类材料的实例包括无定形碳和结晶碳，例如具有高石墨化度的天然石墨、人造石墨、炭黑、中间相碳微球(MCMB)和碳纤维。其中，可以优选使用人造石墨或天然石墨等石墨类材料。
此时，基于硅-碳复合物的总重量，硅-碳复合物中硅的含量可为约5wt％至90wt％。当硅的含量小于约5wt％时，难以开发高容量电池，因此不能增加车辆用电池的里程数。另一方面，当硅的含量大于约90wt％时，通过实现车辆电池的高容量可以改善行驶距离，但是由于硅-碳复合物的体积膨胀，电池的寿命特性可能会恶化。
阴极活性材料包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。具体地，阴极活性材料可包括锂与选自钴、锰、镍及其任何组合的金属的复合氧化物中的至少一种。
根据示例性实施方式的电解质组合物可以更优选地用于使用包含富Ni阴极活性材料的阴极的锂二次电池中，因此，阴极可适当地包括锂三元(Ni-Mn-Co)阴极活性材料或锂镍锰复合氧化物。
锂三元(Ni-Mn-Co)阴极活性材料可适当地包含Ni作为主要组分。Ni是可改善电池可逆容量和寿命特性的元素，并且相对于锂三元(Ni-Mn-Co)阴极活性材料的总量，Ni含量可以大于或等于约60wt％且小于约99wt％。
作为粘合剂，可以使用羧甲基纤维素(CMC)/苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其是用于石墨类阳极的水性粘合剂。当阳极含有石墨和硅氧烷复合物时，粘合剂可以是混合粘合剂，其中在石墨类阳极中使用的作为水基粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)/苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与例如肝素、多巴胺聚合的肝素和聚丙烯酸锂(LiPAA)的聚合物粘合剂混合用于增加硅基阳极的粘合强度和抑制硅基阳极的体积膨胀。
除了上述电极活性材料和粘合剂之外，根据示例性实施方式的电极还可以包含其他组分，例如分散介质、导电材料、粘度调节剂和填料作为添加剂。
隔板用于在本发明的锂二次电池中提供锂离子迁移的路径并物理地分离两个电极，并且可以没有任何特别限制地使用，只要它通常用作锂离子二次电池中的隔板即可。特别地，优选隔板具有低的电解质离子迁移阻力和优异的电解质保持能力。
例如，隔板可以通过单独使用多孔聚合物膜或堆叠多个多孔聚合物膜来形成，其中多孔聚合物膜由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃聚合物制成。而且，隔板可以是陶瓷涂层，但不限于此。
在下文中，将更详细地描述根据实施方式的用于锂二次电池的电解质。在以下描述中，除非另有说明，否则将使用重量百分比(wt％)的单位。
根据本发明示例性实施方式的用于锂二次电池的电解质组合物包含锂盐、溶剂和双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯作为添加剂。
双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯是用于在阳极活性材料的表面上形成稳定的SEI膜的添加剂。当双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的含量过多时，阳极的电阻可能增加，从而使输出劣化。因此，根据本发明，相对于电解质的总重量，双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯含量的上限可以设定为约10.0wt％。优选地，相对于电解质的总重量，双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的含量可以在约0.3wt％至3.0wt％的范围内。更优选地，相对于电解质的总重量，双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的含量可以在约0.3wt％至1.5wt％的范围内。
由于电阻结果根据形成阳极SEI的添加剂的含量而变化，在与电池输出相关的各种因素中添加剂显著影响初始电阻和寿命特性的电阻增加，因此电解质添加剂应设计成具有在合适量上的最佳组成。此外，厚SEI膜是降低快速充电和快速输出的因素，还需要用于材料性能的最佳组成。
根据示例性实施方式的用于锂二次电池的电解质组合物还可包含碳酸亚乙烯酯(VC)、三甲基(苯基)硅烷和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种作为添加剂。
由于三甲基(苯基)硅烷包含甲硅烷基，因此三甲基(苯基)硅烷可从电解质中除去水以抑制锂盐的水解。此外，尽管电解质中的锂盐被水解以产生酸性物质(例如，HF)，但是可以通过三甲基(苯基)硅烷的氧化产物和酸性物质的中和反应来选择性地除去酸性物质。此外，通过添加三甲基(苯基)硅烷，可以在阴极的表面上形成稳定的SEI膜。
如上所述，三甲基(苯基)硅烷是抑制作为阴极活性材料的过渡金属洗出的添加剂。然而，过量的三甲基(苯基)硅烷可能增加电池成本，并且对每单位重量的能量密度具有不利影响。因此，相对于电解质的总重量，最大三甲基(苯基)硅烷含量可限制为约10.0wt％。优选地，相对于电解质的总重量，三甲基(苯基)硅烷的含量可以在约0.5wt％至5.0wt％的范围内。更优选地，相对于电解质的总重量，三甲基(苯基)硅烷的含量可以在约0.5wt％至1.5wt％的范围内。
根据本发明另一方面的用于锂二次电池的电解质组合物还可包含碳酸亚乙烯酯(VC)和三甲基(苯基)硅烷作为添加剂。
由于具有乙烯基结构和五边形结构的环张力的碳酸亚乙烯酯(VC)具有比电解质中使用的有机溶剂低的最低未占分子轨道(LUMO)能量，因此碳酸亚乙烯酯(VC)具有相对高的还原降解倾向，以便在阳极表面上形成稳定的SEI膜。
当碳酸亚乙烯酯(VC)和三甲基(苯基)硅烷一起加入时，碳酸亚乙烯酯(VC)可以防止电解质分解反应。而且，即使发生电解质分解反应，三甲基(苯基)硅烷可以有效地除去作为分解产物的酸性物质(例如HF)，从而补偿水的易损性。
此外，根据本发明另一方面的用于锂二次电池的电解质组合物还可包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三甲基(苯基)硅烷作为添加剂。
与VC一样，FEC具有比碳酸乙烯酯(EC)更低的LUMO能量(EC：-0.3310eV，VC：-0.8819eV，FEC：-0.8444eV，DFT计算)，其主要用作共溶剂。结果，FEC的还原分解倾向相对较高。因此，当驱动锂二次电池时，FEC在溶剂之前还原以在阳极表面上形成SEI膜。
基于电解质组合物的总量，碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)各自的含量可以为约0.5wt％至3wt％。当VC和FEC各自的含量小于约0.5wt％时，可能不会在阳极表面上充分形成SEI膜。当VC和FEC各自的含量大于约3.0wt％时，离子电导率可能降低。
同时，其中双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯与碳酸亚乙烯酯(VC)和三甲基(苯基)硅烷混合在一起的添加剂的含量可以为约10wt％或更低(零除外)。优选地，相对于电解质的总重量，添加剂含量可以在约0.5wt％至3.0wt％的范围内。
作为碳酸酯溶剂的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的LUMO能量分别为-0.3310eV、0.0435eV、0.0479eV、0.0454eV。由于本发明的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的还原分解倾向大于碳酸酯类溶剂的分解倾向，因此添加剂可在电池工作过程中比溶剂更早地还原和分解，以在阳极表面形成SEI膜。
同时，溶剂可适当地包括选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种材料。
根据本发明的一个实施方式，优选使用碳酸酯类溶剂(EC、EMC、DEC或DMC)与本发明的添加剂一起作为溶剂以稳定电极界面和电解质体积。
锂盐可适当地包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCl、LiBr、LiI、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiB(C6H5)4、Li(SO2F)2N(LiFSI)和(CF3SO2)2NLi中的一种或多种材料。
实施例
在下文中，将通过实施例和比较例描述根据本发明实施方式的用于锂二次电池的电解质组合物的寿命特性。然而，提供以下实施例仅用于帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
为了进行评价寿命特性的试验，根据实施例和比较例，按照下列组成比制备用于锂二次电池的电解质组合物。各实施例和比较例的电解质的离子电导率的添加剂含量示于下表1中。
实施例1至实施例4和比较例1至比较例2
将以体积比25:30:45混合的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液与作为锂盐的0.5M LiPF6和0.5M LiFSI混合，然后向其添加下表1中列出的添加剂，其量基于每种电解质溶液的总重量，以制备电解质溶液。
将95wt％的作为阳极活性材料的碳粉末，3wt％的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)和2wt％的作为导电材料的Super-P添加到H2O中制造阳极混合物浆料。将阳极混合物浆料涂覆在铜箔的两个表面上，干燥并压缩所得铜箔以制造阳极。
将作为阴极活性材料的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的碳以93:4:3的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制造阴极浆料。将阴极浆料涂覆在铝箔上，干燥并压缩所得铝箔以制造阴极。将涂覆有陶瓷的聚烯烃隔离膜置于阳极和阴极之间以形成电极组件，然后将制造的电解质溶液注入其中以制造袋式锂二次电池。
实施例5至实施例10
实施例5至实施例10以与实施例1至实施例4相同的方式进行，不同之处在于使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂并且使用双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯和三甲基(苯基)硅烷中的至少一种作为添加剂。
表1
Figure BDA0002234110360000101
(单位:wt％)
对在表1的条件下制造的锂二次电池的寿命特性在充电/放电速率为0.5C、温度为45℃及电压为2.5V至4.2V的条件下进行了评价，评价结果示于图1至图2。
这里，当电池在一小时内完全放电的放电速率定义为1C(C-速率)放电。也就是说，2C表示在30分钟内完全放电容量，C/5表示在5小时内完全放电。
与寿命特性相关的容量保持率计算如下。
第100次循环时的容量保持率＝第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量
图1是显示锂二次电池在温度为45℃下的根据循环次数的放电容量图。在图1中所示，每个实施例和比较例的放电容量的斜率越低，放电容量随充/放电循环次数的变化越小，说明寿命特性越好。在图1中，横坐标轴表示循环次数，纵坐标轴表示放电容量(mAh/g)。
如图1所示，与根据比较例1的锂二次电池相比，实施例1至实施例4的锂二次电池即使在90次循环后仍保持初始容量的80％或更高的容量，证实放电容量保持率相对优异。
另一方面，在比较例2的情况下，双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的含量大于预定量且为2.0wt％，阳极的电阻增加，因此放电容量无法保证。
另外，参照表1，尽管实施例1至实施例4还含有双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯作为添加剂，但与不含该种添加剂的比较例1相比，离子电导率几乎没有差异。可以看出，该种添加剂不会使电池的输出特性恶化。
图2是显示根据实施例5至实施例10的锂二次电池在45℃的温度下进行200次循环的寿命特性的测量结果的图。
如图2所示，实施例5至实施例10的锂二次电池即使在200次循环后仍保持大于初始容量的93％的放电容量。
特别地，由于添加VC的实施例5至实施例10的容量保持率大于仅包含双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的实施例1至实施例4的容量保持率，因此可以确认锂二次电池的寿命特性通过包含VC和双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯而进一步提高。
此后，将描述当进一步添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)时锂二次电池的寿命特性。
实施例11至实施例19和比较例3
实施例11至实施例19和比较例3以与实施例1至实施例4中相同的方式进行，不同之处在于VC、三甲基(苯基)硅烷和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的任何一种与双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯一起用作电解质添加剂。
评价在表2中所示的条件下制造的锂二次电池的寿命特性，并且评价结果示于图3中。
表2
Figure BDA0002234110360000121
图3是显示在45℃温度下锂二次电池根据循环次数的放电容量图。
如图3所示，与未添加双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的比较例3的锂二次电池相比，实施例11至实施例19的各锂二次电池即使在90次循环后仍保持初始容量的87％及以上，证实放电容量保持率相对优异。
总之，证实当双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯与VC或FEC一起使用时，并同时降低常用添加剂VC或FEC的含量，由于离子电导率没有差异，因此电池输出特性不会恶化。特别地，从实施例17至实施例19可以确认，添加三甲基(苯基)硅烷进一步改善了寿命特性。
另一方面，在比较例3的情况下，其中添加剂的总含量为4％，如表2和图3所示，输出和寿命特性恶化。即使在实施例17至实施例19的情况下，其中双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯和三甲基(苯基)硅烷的含量相同，随着总添加剂含量增加，输出和寿命特性也劣化。因此，可以确认基于总电解质组合物，添加剂的含量优选为0.5％至3.0％，更优选为1％至2.5％。
参考实施例1至实施例19，根据示例性实施方式的添加剂可以通过单独添加双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯或通过将双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯与碳酸亚乙烯酯(VC)、三甲基(苯基)硅烷和氟代碳酸乙烯酯(FEC)结合来制备。
总之，根据示例性实施方式的电解质组合物可通过补充对水的易损性同时降低VC含量来改善锂二次电池的寿命特性。因此，包含根据示例性实施方式的电解质的锂二次电池可以应用于需要高输出和长寿命的用于车辆的中型和大型锂二次电池。
根据本发明的各个示例性实施方式的用于锂二次电池的电解质可包含作为添加剂的双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯，其在阳极活性材料上形成膜以增加寿命，同时降低VC含量，从而改善锂二次电池的寿命。因此，用于锂二次电池的电解质可以有效地应用于中型和大型电池。
此外，通过使用能够抑制使Ni、Co和Mn制成的阴极活性材料的寿命变差的HF产生的三甲基(苯基)硅烷作为添加剂，以补偿对水的易损性，电解质可以改善锂二次电池的寿命。
尽管已经示出和描述了本发明的一些实施方式，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中进行改变，本发明的范围在权利要求书及其等价物中定义。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，包含：
阴极，其包含阴极活性材料；
阳极，其包含阳极活性材料；
隔板，其设置在所述阴极和所述阳极之间；和
电解质，
其中所述电解质包含：
锂盐；
溶剂；和
添加剂，其包含双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中相对于所述电解质的总重量，所述双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的含量为10wt％或更少但零除外。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中相对于所述电解质的总重量，所述双(三甲基硅基)2,2-硫代二乙酸酯的含量在0.3wt％至1.5wt％的范围内。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述添加剂还包含碳酸亚乙烯酯、三甲基(苯基)硅烷和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中相对于所述电解质的总重量，所述三甲基(苯基)硅烷的含量为10wt％或更少但零除外。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中相对于所述电解质的总重量，所述三甲基(苯基)硅烷的含量在0.5wt％至5wt％的范围内。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中相对于所述电解质的总重量，所述碳酸亚乙烯酯和所述氟代碳酸乙烯酯各自的含量在0.5wt％至3wt％的范围内。
8.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中相对于所述电解质的总重量，所述添加剂的总含量在0.5wt％至3.0wt％的范围内。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCl、LiBr、LiI、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiB(C6H5)4、Li(SO2F)2N(LiFSI)和(CF3SO2)2NLi中的一种或多种化合物。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述溶剂包括选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二丙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种化合物。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阴极活性材料包括锂三元Ni-Mn-Co阴极活性材料，所述锂三元Ni-Mn-Co阴极活性材料包含含量相对于所述阴极活性材料的总重量为60wt％至99wt％的镍。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阳极活性材料包括硅-碳复合物。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中相对于所述阳极活性材料的总重量，所述硅-碳复合物中的硅含量为5wt％至90wt％。
14.一种车辆，包含根据权利要求1所述的锂二次电池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116802833A (zh) * 2021-11-19 2023-09-22 株式会社Lg新能源 锂二次电池
KR20240051712A (ko) * 2022-10-13 2024-04-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지
KR102636223B1 (ko) * 2023-05-11 2024-02-14 한국세라믹기술원 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103597647A (zh) * 2012-04-30 2014-02-19 株式会社Lg化学 电解质溶液添加剂、包含该添加剂的非水电解质溶液以及锂二次电池
US20140141342A1 (en) * 2011-07-12 2014-05-22 Hyeong Kyu Lim Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
US20150044551A1 (en) * 2011-11-01 2015-02-12 Adeka Corporation Nonaqueous secondary battery
CN106299462A (zh) * 2016-10-08 2017-01-04 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种硅碳复合负极高电压锂离子电池
CN106654242A (zh) * 2017-01-20 2017-05-10 广州天赐高新材料股份有限公司 一种硅基负极高电压锂电池
JPWO2016076145A1 (ja) * 2014-11-11 2017-08-17 株式会社Adeka 非水電解液二次電池
CN110383565A (zh) * 2017-03-07 2019-10-25 住友精化株式会社 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140141342A1 (en) * 2011-07-12 2014-05-22 Hyeong Kyu Lim Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
US20150044551A1 (en) * 2011-11-01 2015-02-12 Adeka Corporation Nonaqueous secondary battery
CN103597647A (zh) * 2012-04-30 2014-02-19 株式会社Lg化学 电解质溶液添加剂、包含该添加剂的非水电解质溶液以及锂二次电池
JPWO2016076145A1 (ja) * 2014-11-11 2017-08-17 株式会社Adeka 非水電解液二次電池
CN106299462A (zh) * 2016-10-08 2017-01-04 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种硅碳复合负极高电压锂离子电池
CN106654242A (zh) * 2017-01-20 2017-05-10 广州天赐高新材料股份有限公司 一种硅基负极高电压锂电池
CN110383565A (zh) * 2017-03-07 2019-10-25 住友精化株式会社 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电装置

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