KR20150003129A - 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

고강도 스피넬형 리튬 망간산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조 방법은 분무 건조에 의해 망간 산화물 입자를 제조하고 난후, 리튬 화합물을 혼합하고 열처리 함으로써 입자의 표면에서만 리튬 화합물 내에 포함되어 있는 이산화탄소가 방출되기 때문에 입자 내부의 공극이 감소하며, 리튬 화합물이 망간 산화물 1차 입자 사이에 확산되면서 망간 산화물 사이의 결합력을 높일 뿐만 아니라, 입자 전체 강도를 높일 수 있다.

Description

고강도 스피넬형 리튬 망간산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{HIGH STRENGTH SPINEL STRUCTURE LITHIUM MANGANESE COMPLEX OXIDE AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질들 중 LiCoO2는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 상기 LiCoO2를 대체할 양극 활물질 개발이 활발히 이루어지고 있다. 상기 양극 활물질의 하나로서 스피넬 양극 활물질인 LiMn2O4가 있다. 상기 LiMn2O4는 망간을 출발 물질로 하여, 단가가 낮을 뿐만 아니라 환경 친화적이다. 그러나, 스피넬 구조의 LiMn2O4 은 망간 3+ 에 기인한 얀텔러 뒤틀림 (Jahn- Teller distortion)의 문제점과, 망간이 전해질 속으로 용해되는 현상에 기인하여 충·방전 수명이 짧다는 문제점이 있다.
또한, 양극활물질 제조의 가장 일반적인 제법은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합ㆍ소성하는 과정을 수차례 거침으로써 제조하는 고상반응법이나, 고체상들의 고용체(solid solution) 형성의 어려움 및 혼합시 불순물의 유입이 많고, 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다는 단점이 있다.
그 개선책으로서, 근래 망간화합물과 리튬화합물과의 혼합물을 500kg／cm2 이상의 압력으로 가압성형 후, 가열처리하여 해쇄(解碎)함으로써, 탭밀도(일정한 조건에서 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 외관 밀도)가 1.7g／ml 이상의 Li－Mn복합산화물을 얻고자 하는 제안이 있다(미국 특허 제5807646호, 일본국 특개평 9(1997)-86933호). 또, 상기 공보에는 Li－Mn계 복합산화물의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 평균 입자 직경이 개시되어 있지만, 2차 입자는 1차 입자 사이의 상호작용을 이용하여 충전성(充塡性)을 향상시켜도 전극재료의 조합(調合)공정시 전극에 페이스트화하는 단계에서 그 응집이 없어져, 입자 강도를 높이기 위한 본질적인 개선책으로 되고 있지 않다.
또, 스피넬구조를 갖는 Li－Mn계 복합산화물의 제조방법으로서는, 망간산화물과 리튬화합물의 혼합물을 고온(예를 들면 250℃에서 850℃의 온도하)에서 소성하여 제조하는 방법(일본국 특개평9(1997)-86933호 공보), 또는 망간화합물과 리튬화합물에 다시 망간으로 치환할 수 있는 붕소 원소의 산화물을 혼합하고, 고온에서 소성하여 Mn을 B로 일부 치환한 Li－Mn－B계 산화물의 정극활물질을 제조하는 방법(일본국 특개평4(1992)-237970호 공보)이 개시되어 있다.
그러나, 이들 원료를 대기중 또는 산소가스 플로(flow)중, 고온에서 소성한 경우에는 해쇄 후의 2차 입자는, 평균공극율이 크고 (15％ 이상), 탭밀도가 낮아서(1.9g／ml 이하) 전극에 혼합하는 정극활물질의 질량을 많게 하여 고용량화를 도모할 수 없다.
미국 특허 제5807646호, 일본국 특개평9(1997)-86933호, 일본국 특개평9(1997)-86933호, 일본국 특개평4(1992)-237970호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 고상 반응법에 의하지만 망간 산화물로 먼저 입자를 제조하고, 리튬 화합물을 별도의 단계에서 혼합하도록 함으로써 종래 기술과는 달리 공극률이 작고, 고강도를 나타내는 스피넬형 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
망간 화합물을 용매에 분산시킨 슬러리를 제조하는 제 1 단계;
상기 슬러리를 에너지를 인가하여 분쇄하는 제 2 단계;
상기 분쇄된 슬러리를 분무 건조하여 구형의 망간 산화물 입자를 제조하는 제 3 단계;
상기 망간 산화물 입자와 리튬 화합물을 고상 혼합하고 에너지를 인가하여 교반하는 제 4 단계;
상기 입자를 열처리하는 제 5 단계; 및
상기 열처리된 입자를 분급하는 제 6 단계;로 구성되는 고강도 스피넬형 리튬 망간 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조 방법의 원리를 도 1에 도식적으로 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이 종래 기술의 경우 일반적으로 망간 화합물과 리튬 화합물을 동시에 혼합하고 열처리하기 때문에 리튬 화합물에 포함되어 있는 이산화탄소가 열처리 과정에서 분리되면서 입자 내부에 공극이 많이 발생하게 된다.
그러나, 본 발명의 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조 방법은 상기에서 보는 바와 같이 먼저 망간 화합물만을 에너지를 인가하여 분쇄하고 분무 건조하여 일단 망간 산화물 2차 입자를 제조한 후, 다시 여기에 리튬 화합물을 혼합하고 열처리하여 입자의 표면에서만 리튬 화합물 내에 포함되어 있는 이산화탄소가 방출되기 때문에 입자 내부의 공극이 감소하며, 리튬 화합물이 망간 산화물 1차 입자 사이에 확산되면서 망간 산화물 사이의 결합력을 높일 뿐만 아니라, 입자 전체 강도를 높이게 함으로써, 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물을 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 망간 화합물을 분산매에 분산시킨 후 분산 매체를 사용하여 에너지를 인가하면서 습식 분쇄하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 슬러리의 습식분쇄를 위해 사용되는 분산매로는 각종 유기용매, 수성용매를 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 물이다. 슬러리 전체의 중량에 대한 원료 화합물의 총 중량비율은, 50중량% 이상이며, 60중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 중량비율이 상기 범위 미만인 경우는, 슬러리 농도가 극단적으로 희박하기 때문에 분무 건조에 의해 생성된 구형 입자가 필요 이상으로 작아지거나 파손되기 쉽다. 이 중량비율이 상기 범위를 초과하면 슬러리의 균일성을 유지하기 어렵다.
슬러리 중의 망간 화합물의 평균 입자 직경은 통상 2㎛ 이하, 특히 1㎛ 이하, 특히 0.3㎛ 이하로 되도록 3000 내지 4000rpm 으로 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 고형물의 평균 입자 직경이 너무 크면 소성 공정에서의 반응성이 저하할 뿐만 아니라 구형도가 저하하여, 최종적인 분체 충전 밀도가 낮아지는 경향이있다. 그러나, 필요 이상으로 소립자화하는 것은 분쇄의 비용 상승으로 연결되기 때문에, 분쇄물의 평균 입자 직경은 통상 0.3㎛ 이하로 한다.
이후, 분산되고 분쇄된 슬러리를 분무 건조 함으로써 구형의 망간 산화물 입자를 제조한다. 본 발명에 있어서, 분무시키는 수단은 특별히 중요하지 않고 특정된 구멍 크기를 지닌 노즐을 가압하는데 한정되지 않으며, 임의의 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다. 분무기는 일반적으로 회전원반식과 노즐식으로 대별되며, 노즐식은 압력 노즐형(pressure nozzle)과 2유체 노즐형(two-fluid nozzle)으로 구분된다. 이외에도 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다. 공급 속도, 공급물 점도, 분무-건조된 제품의 원하는 입자 크기, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비말 크기 등은 분무 수단의 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다.
본 발명의 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 고상 혼합, 분무 건조에 의하여 제조된 망간 산화물을 리튬 화합물과 혼합하고 에너지를 인가하여 교반함으로써 상기와 같이 이미 구형으로 생성된 망간 산화물의 1차 입자 사이에 리튬 화합물이 확산되면서 리튬 복합 산화물이 제조된다.
본 발명은 상기 리튬 화합물과 망간 산화물과의 교반을 위하여 기계용융 혼합기(mechanofusion mixer)라는 표면코팅 장치를 사용하는 것이 가능하다. 이 장치는 입자에 전단응력, 압축응력, 회전력 등의 기계적인 힘과 외부에서 열을 가하여 온도를 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다.
이후 단계에서 이와 같이 생성된 리튬 망간 산화물을 열처리한다. 이때의 열처리 조건은 원료 조성에도 의존하지만, 열처리 온도가 너무 높으면 일차 입자가 과도하게 성장되고, 반대로 너무 낮으면 부피밀도가 작고, 또한 비표면적이 과도하게 커진다. 열처리 온도로는, 원료로서 사용되는 리튬 화합물, 그 밖의 금속화합물 등의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 900℃ 이상, 바람직하게는 920℃ 이상이고, 또한 통상 1000℃ 이하, 바람직하게는 940℃ 이하이다.
소성 시간은 온도에 따라서도 다르지만, 통상 상기 서술한 온도범위라면 30분 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 더욱 바람직하게는 5시간 이상, 또한 통상 20시간 이하이다. 소성 시간이 너무 짧으면 결정성이 좋은 리튬 복합 산화물 분체를 얻기 어렵고, 또 너무 긴 것은 그다지 실용적이지 않다. 소성 시간이 너무 길면 또 그 후 해쇄(pulverization)가 필요해지거나 해쇄가 곤란해지기도 하기 때문에, 바람직하게는 20시간 이하이다. 소성시의 분위기는 제조하는 화합물의 조성이나 구조에 따라 공기 등의 산소함유 가스 분위기나 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기 망간 화합물에 이종 금속 함유 화합물을 추가하는 것이 가능하다. 이종 금속으로는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소가 가능하며, 이중 Al 이 리튬 망간 산화물과 전해액간의 계면에서 일어나는 부반응을 억제하고, 리튬 망간 산화물 입자의 강도를 증가시키며 전지의 고용량을 발현하기 위해 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물을 제공한다.
본 발명의 고강도 스피넬형 리튬 망간 산화물은 입자 단면의 공극 면적이 전체 면적의 5% 이하이고, 200MPa의 압축 압력에서 3.2g/cm3 이상의 압축 밀도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 고강도 스피넬형 리튬 망간 산화물은 입자 파괴 강도가 40MPa 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물을 포함하는 양극 합제, 상기 양극합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조 방법은 먼저 분무 건조에 의해 망간 산화물 입자를 제조하고, 이후 리튬 화합물을 혼합한 후 열처리 함으로써 고강도 및 우수한 탭밀도를 나타내는 스피넬형 양극활물질을 제조할 수 있으며, 이에 의하여 제조된 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물을 포함하는 리튬 이차 전지는 작업성이 뛰어나고 우수한 전기화학 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 의한 고강도 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 망간 산화물의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 망간 산화물 단면의 SEM 사진을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 스피넬형 리튬 망간산화물의 제조
망간 화합물로써 Mn3O4와 이종금속 M으로써 Al(OH)3를 화학 양론비에 준하여 1200g 기준으로 계량 후, 증류수에 고체/액체 비율이 4:6이 되도록 넣어주었다. 교반기에서 400rpm으로 5분간 교반 한다. 습식 분쇄장치(상표명:NANO INTECH)에서 2800rpm으로 3시간 분쇄시켜 분쇄된 입자의 입경(D50)이 0.5㎛이하, 점도는 500cp이하가 되도록 하였다. 습식분쇄장치에는 0.65mm의 직경의 Zirconia bead를 사용하였다.
분쇄를 완료한 혼합슬러리를 Lab용 분무 건조장치(아인시스템, Input temp.:270~300℃, Output temp.:100~120℃)에서 공압식 Atomizer타입의 분무장치에 1.5bar의 압력으로 액적을 발생시켜 구형의 양극활물질 전구체 입자를 생성하였다.
제조된 구형의 전구체를 리튬원으로써 Li2CO3와 화학 양론비에 준하여 다목적 믹서기(NIPPON COKE & ENGINEERING Co.)에서 고상 혼합(rpm: 1200, 시간: 10min) 하였다. 이후, 고상 혼합된 양극활물질 전구체를 도가니에 일정량 담아 3℃/min의 속도로 880℃의 온도까지 승온 후, 그 온도에서 5시간 열처리하였다. 열처리된 LMO를 disk mill, 325 mesh를 통하여 해쇄 및 분급을 실시하였다.
< 비교예 1>
망간 화합물, 리튬 화합물을 동시에 수용액에 분산시켜서 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 스피넬형 리튬 망간 산화물을 제조하였다.
< 실험예 1> SEM 사진의 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 산화물의 입자 및 단면에 대하여 SEM 사진을 각각 측정하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 입자 단면에 대한 SEM 사진을 나타내는 도 3에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 스피넬형 리튬 망간 산화물의 경우 1차 입자 사이의 공극율이 비교예에 비하여 훨씬 감소하는 것을 관찰할 수 있다.
도 3의 입자 단면에 대한 SEM 사진에서 단면에서의 공극의 면적을 화상 해석에 의하여 공극률을 산출하였다. 비교예에 의한 스피넬형 리튬 망간 산화물의 경우 공극률이 30% 인데 비하여 본 발명의 실시예에 의한 스피넬형 리튬 망간 산화물의 경우 단면에서의 공극률이 3.4% 로 측정되어 본 발명에 의한 스피넬형 리튬 망간 산화물이 공극률이 80% 이상 개선되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> 탭밀도 및 비표면적의 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 산화물의 입자에 대하여 탭밀도 및 비표면적등을 측정하고 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 표 1에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 입자의 경우 리튬 망간의 비와 격자 상수등은 유사하지만, 비교예에 비하여 탭밀도가 증가하고, 비표면적은 감소하는 것을 알 수 있다.
Process Tap [g/ml] LiMn ratio 격자상수 [Å] BET [m2/g] pH
비교예 1.60 0.522 8.226 0.32 9.41
실시예 1.68 0.524 8.223 0.31 9.44
< 실험예 3> 입자 파괴 강도의 측정
입자 파괴 강도는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 산화물의 입자에 대하여 가하는 압력을 서서히 크게 하면서, 압자(indenter)로 입자를 압축하였으며, 입자가 파괴에 이를 때의 가중을, 그 입자의 파괴 강도로 하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 스피넬형 리튬 망간 산화물의 경우 입자 파괴 강도가 40 mPa 이상으로 비교예에 비하여 파괴 강도가 크게 개선됨을 알 수 있다.
Process 입자 파괴강도 [mPa]
비교예 29.15~31.56
실시예 41.94~45.93

Claims (5)

  1. 입자 단면의 공극 면적이 전체 면적의 5% 이하이고, 200MPa의 압축 압력에서 3.2g/cm3 이상의 압축 밀도를 나타내는
    고강도 스피넬형 리튬 망간 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고강도 스피넬형 리튬 망간 산화물은 입자 파괴 강도가 40MPa 이상인
    고강도 스피넬형 리튬 망간 산화물.
  3. 제 1 항에 따른 고강도 스피넬형 리튬 망간 산화물을 포함하는
    양극 합제.
  4. 제 3 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는
    이차전지용 양극.
  5. 제 4 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는
    리튬 이차전지.
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