TW201806867A - 鋰金屬複合氧化物粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種鋰殘渣較少且體積容量優異之鋰離子電池正極活性物質。
本發明之解決手段為一種粉末，其係由具有組成LiaNibCocMndO2之鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物的粒子而成，其中0.8a1.2，0.7b0.95，0.05c0.33，0.05d0.33，b+c+d=1，該粉末的平均粒徑亦即體積基準平均直徑超過10.0μm且小於16.0μm，該粉末藉由基於氮吸附之BET法測定之比表面積超過0.5m2/g且小於2.0m2/g，並且實施了水洗處理。

Description

鋰金屬複合氧化物粉末
本發明係有關一種鋰金屬複合氧化物粉末及將其用於正極之鋰離子電池。
鋰離子電池的歷史悠久，其商業生產始於1990年代。但是，可以說鋰離子電池的開發係隨著2000年之後的可攜式終端、智慧型手機、電動車等的普及而正式發展起來的。鋰離子電池與其他電池同樣將正極、負極、電解質、外包裝作為主要構成構件，其中，正極中所使用之正極活性物質係決定鋰離子電池的電池性能之重要的材料。作為鋰離子電池中所使用之正極活性物質，習知鈷酸鋰、三元系複合氧化物、鎳系複合氧化物、尖晶石型複合氧化物、橄欖石型化合物等，其中鈷酸鋰、三元系複合氧化物、鎳系複合氧化物作為具有較大的放電容量且具有層狀的結晶構造之複合氧化物而習知。一般而言，關於包含層狀複合金屬氧化物之正極活性物質的製造，係藉由將作為前驅物之複合金屬氫氧化物和鋰化合物進行粉體混合並在氧環境下燒成而製造。此時，為了提高所製造之正極活性物質的結晶度，一般以前驅物金屬與鋰化合物中所 含之鋰之比(鋰/金屬)超過1之方式進行製備。因此，一般的具有層狀構造之正極活性物質，在燒成後的活性物質表面上殘存有過剩量的鋰化合物。若該鋰化合物大量殘存，則引起製造正極時所使用之黏合劑的交聯反應，正極漿料發生凝膠化，因此發生無法進行電極塗佈之問題，因此活性物質中的殘存鋰含量較少為較佳。
另一方面，上述具有層狀構造之正極活性物質具有與其他活性物質相比為高容量之特徵。鋰離子電池的高容量化要求隨著其應用的多樣化而日益增大，尤其，高容量化與否直接關係到電動車成功與否。就活性物質的高容量化而言，除了活性物質其本身的高容量化以外，電極能夠填充多少活性物質、亦即活性物質對電極之填充密度增大，亦係鋰離子電池高容量化的關鍵技術之一。
然而，若欲在較高的壓力下壓縮正極活性物質粉末而得到以高密度填充之正極活性物質粉末，則隨著施加於正極活性物質粉體之荷重上升而構成正極活性物質粉體之二次粒子被破壞，在粉體內部產生孔隙或微粉，從而壓縮應力下降。由於反覆該種二次粒子的破壞和壓縮應力的下降，因此藉由壓縮填充最終會得到包含空隙或微粉且粒子形狀不均均的正極活性物質，很多情況下正極活性物質粉末的填充密度達不到目標值。
因此，作為用於實現高填充密度之其他手法，採用混合小粒徑活性物質和大粒徑活性物質而實現高填充密度之所謂的雙模態混合法(bimodal mixing method)。例如，專利文獻1中揭示有一種鋰二次電池用的正極活性物質，其係由通式LipCoxMyOzFa(其中，M係Co以外的過渡金屬元素或鹼土類金屬元素。0.9p1.1，0.980x1.000，0y0.02，1.9z2.1，x+y=1，0a0.02)表示之鋰鈷複合氧化物，其特徵為，含有平均粒徑D50為7~20μm且體積基準累積直徑D10為平均粒徑D50的50%以上且體積基準累積直徑D90為平均粒徑D50的150%以下之大致球狀的鋰鈷複合氧化物的大粒徑粒子、以及具有該鋰鈷複合氧化物的大粒徑粒子的平均粒徑D50的10~30%的平均粒徑D50之鋰鈷複合氧化物的小粒徑粒子，且包含前者/後者的質量比為1/2~9/1的混合物。但是，為了製造該種正極活性物質，需要各自分別準備小粒徑的活性物質和大粒徑的活性物質，生產效率較低。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本專利第4268392號公報
因此，本發明者以不依靠雙模態混合法而得到填充密度高的正極活性物質為目標進行了努力。其結果，發現將剛燒成之後的鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物在特定 的條件下水洗處理而得到之、平均粒徑和BET比表面積在特定的範圍內之正極活性物質粉末即使在高荷重壓縮下亦顯示較高的應力，亦即該種正極活性物質粉末相比先前物能夠以高密度填充。而且，發現該種正極活性物質粉末在其鋰殘存量較小的方面亦顯示出較佳的品質。
本發明係平均粒徑和BET比表面積在特定的範圍內之正極活性物質粉末，係在特定的條件下水洗處理而得到者。亦即，本發明係以下者。
(發明1)一種鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，其係由具有組成：LiaNibCocMndO2(0.8a1.2，0.7b0.95，0.05c0.33，0.05d0.33，b+c+d=1)之鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物的粒子而成，上述粒子的平均粒徑(體積基準平均直徑)超過10.0μm且小於16.0μm，上述粒子藉由基於氮吸附之BET法測定之比表面積超過0.5m2/g且小於2.0m2/g，係將每100g該鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物的粒子利用100ml以上量的純水進行清洗而得到者，殘存氫氧化鋰量被降低至0.3重量%以下。
(發明2)如發明1的鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，其中上述粒子藉由基於氮吸附之BET法測定之比表面積超過1.0m2/g且小於2.0m2/g。
(發明3)如發明1或2的鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，其還含有10莫耳%以下的選自Ca、Ti、Al、Mg、W、Zr、Cr、V中之1種以上的摻雜劑。
(發明4)如發明1~3中任一個所述之鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，其以127MPa加壓時具有3.0g/cm3以上的填充密度。
(發明5)一種正極活性物質，其含有發明1~4中任一個所述之鋰金屬複合氧化物粉末。
(發明6)一種鋰離子電池，其使用了發明5的正極活性物質。
(發明7)一種發明1~4中任一個所述之鋰金屬複合氧化物粉末的製造方法，其具有以下製程；(混合製程)係準備平均粒徑10.0μm以上且小於20.0μm的鎳．鈷．錳複合氫氧化物的粉末作為前驅物粉末，向該前驅物粉末中加入鋰化合物的粉末而得到混合物之製程，其中上述前驅物粉末與上述鋰化合物粉末之量比在能夠得到如下混合物之範圍，上述混合物以滿足組成：LiaNibCocMndO2(0.8a1.2，0.7b0.95，0.05c0.33，0.05d0.33，b+c+d=1)之比例含有元素Li、Ni、Co、Mn；(燒成製程)在含有氧之氣流中，將上述混合製程中所得到之混合物在450℃~900℃的溫度範圍燒成2小時~20小時之製程；及 (水洗製程)將每100g燒成物(鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物)利用100ml以上量的純水進行清洗而得到鋰金屬複合氧化物粉末之製程。
本發明的鋰金屬複合氧化物粉末係將每100g該燒成物(鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物)利用100ml以上量的純水進行清洗而得到者。雖然藉由該種水洗而鋰金屬複合氧化物粉末的性能得到提高，亦即，對於正極劑而言不適合之殘存鋰量被降低之事實已明了，但很難以統一的化學式表現該種水洗所帶來之鋰金屬複合氧化物的化學特徵。而且，構成該種經水洗之鋰金屬複合氧化物之粒子並非完全均勻，無法以統一的尺寸和形狀進行確定。因此，作為本發明的鋰金屬複合氧化物粉末的特徵之一，不得不採用“將每100g該燒成物(鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物)利用100ml以上量的純水進行清洗而得到者”這種製法。
藉由本發明可提供一種鋰殘存量較少、作為鋰離子電池用正極時之電極密度較高的鋰金屬系正極活性物質和使用了該鋰金屬系正極活性物質之鋰離子電池。
〔鋰金屬複合氧化物粉末的製造方法〕
以下敘述本發明的鋰金屬複合氧化物粉末的製造方 法。
(混合)首先，準備平均粒徑10.0μm以上且小於20.0μm的鎳．鈷．錳複合氫氧化物的粉末作為前驅物粉末。向該前驅物粉末中加入鋰化合物的粉末。作為鋰化合物，一般使用氫氧化鋰或碳酸鋰。在該混合製程中，將前驅物粉末與鋰化合物粉末的量比設為能夠得到如下混合物之範圍，該混合物以滿足組成LiaNibCocMndO2(0.8a1.2，0.7b0.95，0.05c0.33，0.05d0.33，b+c+d=1)之比例含有元素Li、Ni、Co、Mn。前驅物粉末與鋰化合物粉末的混合機構只要係施加了剪切力之混合機構，則並沒有限制，一般使用各種混合機。
(燒成)接著，在含有氧之氣流中燒成上述混合製程中所得到之混合物。燒成溫度為450℃~900℃的範圍，較佳為600℃~850℃的範圍。燒成時間為2小時~20小時，較佳為3小時~15小時。燒成次數可以係1次，亦可以係複數次。當進行複數次燒成時，在各次的燒成中經2小時~30小時維持上述溫度範圍。例如，在第1階段中，在450℃~700℃的溫度範圍經3小時~6小時進行燒成，在第2階段中，在700℃~900℃的溫度範圍經4小時~10小時進行燒成。燒成中所使用之設備只要係能夠實現該種燒成條件者，則並沒有限制。一般使用管狀爐、馬弗爐、旋窯(RK)、輥道窯(RHK)。較佳為使用RHK或RK。藉由該種燒成，可得到鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物。
(水洗)將每100g燒成物(鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物)利用100ml以上量的純水進行清洗而得到本發明的鋰金屬複合氧化物粉末。清洗中，清洗水的使用量只要係滿足上述範圍之足夠的量，則沒有問題。典型地，相對於燒成物100g加入100ml以上量的25℃的純水而使燒成物與水充分接觸，然後分離出鋰金屬複合氧化物粉末。燒成物與水的接觸機構只要係以燒成物的粒子不被破壞之狀態使燒成物均均地水分散之機構，則並沒有限制。一般而言，在設置有攪拌翼之容器內攪拌包含燒成物和水之分散液。鋰金屬複合氧化物粉末的分離一般藉由對鋰金屬複合氧化物粉末的水分散漿料進行濾過來進行。濾過機構可以係任意的，能夠使用抽氣過濾、加壓濾過等中的任意一種。水洗後，對經分離之燒成物進行乾燥。乾燥在含有氧之氣流中，於較佳為200℃~800℃、更佳為300℃~700℃、進一步較佳為400℃~600℃的溫度範圍進行。
〔鋰金屬複合氧化物粉末〕
本發明的鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末具有超過10.0μm且小於16.0μm、較佳為超過10μm且小於15.0μm的平均粒徑(體積基準平均直徑)，且具有超過0.5m2/g且小於2.0m2/g、較佳為超過1.0m2/g且小於2.0m2/g、進一步較佳為超過1.0m2/g且小於1.5m2/g的藉由基於氮吸附之BET法測定之比表面積。其殘存LiOH被降低至0.3重量%以下。另外，本發明的鋰 離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末具有較高的填充密度，例如以127MPa加壓時具有3.0g/cm3以上的密度。較佳的本發明的鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，以127MPa加壓時具有3.2g/cm3以上的密度，以191MPa加壓時具有3.3g/cm3以上的密度，以255MPa加壓時具有3.4g/cm3以上的密度，以318MPa加壓時具有3.5g/cm3以上的密度。
另外，本發明的鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末還能夠含有10莫耳%以下的選自Ca、Ti、Al、Mg、W、Zr、Cr、V中之1種以上的摻雜劑。藉由將含有該等摻雜劑原子之金屬化合物作為追加原料供給至上述混合製程和/或上述燒成製程，能夠將該種摻雜劑導入上述鋰金屬複合氧化物中。
〔鋰離子電池正極活性物質〕
本發明的鋰金屬複合氧化物粉末能夠期待作為提供體積容量優異之鋰離子電池之正極活性物質。能夠將本發明的鋰金屬複合氧化物粉末單獨用作鋰離子電池的正極活性物質。亦能夠將本發明的鋰金屬複合氧化物粉末與粒徑或組成不同之1種以上的其他鋰離子電池用正極活性物質的混合物用作正極活性物質。
〔實施例〕 〔實施例1〕
(混合)向作為前驅物之鎳．鈷．錳複合氫氧化物(組成：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、平均粒徑12.0μm)粉末2500g中加入氫氧化鋰粉末653g，一邊施加剪切力一邊進行混合而得到了混合物3153g。(燒成)取上述混合物至陶瓷製燒成匣鉢中，在氧氣流中經30分鐘升溫至180℃，然後經4小時升溫至480℃。在維持該溫度的狀態下保持12小時之後，冷卻至室溫。接著，經3小時升溫至180℃，然後，進而經2.5小時升溫至800℃之後，在維持該溫度的狀態下保持了6小時。冷卻至室溫之後，進行粉碎而得到了燒成物。(水洗)取上述燒成物100g，將其與100ml的水進行混合，在25℃下攪拌5分鐘，並進行抽氣過濾而分離出鋰金屬複合氧化物。將該鋰金屬複合氧化物在100℃下減壓乾燥20小時而去除水分，進而在氧氣流中於500℃下燒成了20小時。
如此，得到了具有組成：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2之本發明的鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末。利用以下方法評價了本發明的鋰金屬複合氧化物粉末的性狀。將結果示於表1。
(平均粒徑)使用雷射散射型粒度分佈測定裝置(粒度分析儀LS-230)測定了鋰金屬複合氧化物粒子的平均粒徑(D50)。
(比表面積)將鋰金屬複合氧化物粉末設置於比表面積測定裝置(Micro meriticd公司Tristar)，在 250℃下進行脫氣之後，藉由基於在液氮溫度下之氮吸附之BET法測定了比表面積。
(氫氧化鋰及碳酸鋰的殘存量)將鋰金屬複合氧化物粉末20g分散於25℃、100ml的水中，在磁攪拌器上攪拌3分鐘之後，進行了抽氣過濾。取濾液的一部分，藉由Warder法測定了氫氧化鋰及碳酸鋰的溶出量。以相對於水分散之鋰金屬複合氧化物粉末之重量百分率表示溶出量。
(顆粒密度)將鋰金屬複合氧化物粉末0.6g設置於顆粒密度測定裝置(樣品直徑10mm P/O/Weber公司製PW10)，施加既定的壓力之後，測定了顆粒的厚度。藉由式：顆粒密度(g/cm3)=樣品重量(g)÷加壓後的樣品體積(cm3)計算出顆粒密度。
〔實施例2〕
(混合)向作為前驅物之鎳．鈷．錳複合氫氧化物(組成：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、平均粒徑17.0μm)粉末1650g中加入氫氧化鋰粉末432g，一邊施加剪切力一邊進行混合而得到了混合物3153g。(燒成)取上述混合物至陶瓷製燒成匣鉢，在氧氣流中經30分鐘升溫至180℃，然後經4小時升溫至480℃。以維持該溫度的狀態保持12小時之後，冷卻至室溫。接著，經30分鐘升溫至180℃，然後，進而經2.5小時升溫至800℃之後，以維持該溫度的狀態保持了6小時。冷卻至室溫而得到了鋰金屬複合氧 化物燒成體。(水洗)與實施例1同樣地進行。如此，得到了具有組成：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2之本發明的鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末。將其性狀示於表1。
[比較例1]除了使用鎳．鈷．錳複合氫氧化物(組成：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、平均粒徑8.5μm)粉末作為前驅物這一點以外，在均與實施例1相同的條件下製造出具有組成：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2之鋰金屬複合氧化物粉末。將其性狀示於表1。
[比較例2]除了使用鎳．鈷．錳複合氫氧化物(組成：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、平均粒徑3.0μm)粉末作為前驅物這一點以外，在均與實施例1相同的條件下製造出具有組成：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2之鋰金屬複合氧化物粉末。將其性狀示於表1。
[比較例3]在與實施例1相同的條件下，將原料混合、燒成、冷卻、粉碎而得到了鋰金屬複合氧化物燒成體。以不對鋰金屬複合氧化物燒成體進行水洗之狀態用於比較用的鋰金屬複合氧化物粉末。其具有組成：Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。將其評價結果示於表1。
如表1所示，本發明的鋰金屬複合氧化物粉末係具有特定的平均粒徑和比表面積，能夠高密度填充且殘存鋰量被降低者。當將該種本發明的鋰金屬複合氧化物粉末用作鋰離子電池的正極活性物質時，可抑制塗佈正極劑時的凝膠化，可期待電池的高輸出化。
〔產業上之可利用性〕
本發明的鋰金屬複合氧化物粉末能夠有助於優質的正極劑和使用該正極劑之體積容量較大的鋰離子電池的製造。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，其係由具有組成：LiaNibCocMndO2之鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物的粒子而成，其中0.8a1.2，0.7b0.95，0.05c0.33，0.05d0.33，b+c+d=1，上述粒子的平均粒徑亦即體積基準平均直徑超過10.0μm且小於16.0μm，上述粒子藉由基於氮吸附之BET法測定之比表面積超過0.5m2/g且小於2.0m2/g，係將每100g該鋰．鎳．鈷．錳複合氧化物的粒子利用100ml以上量的純水進行清洗而得到者，殘存氫氧化鋰量被降低至0.3重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，其中上述粒子藉由基於氮吸附之BET法測定之比表面積超過1.0m2/g且小於2.0m2/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，其還含有10莫耳%以下的選自Ca、Ti、Al、Mg、W、Zr、Cr、V中之1種以上的摻雜劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鋰離子電池正極活性物質用鋰金屬複合氧化物粉末，其以127MPa加壓時具有3.0g/cm3以上的填充密度。
  5. 一種正極活性物質，其含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之鋰金屬複合氧化物粉末。
  6. 一種鋰離子電池，其使用了申請專利範圍第5項所述之正極活性物質。
  7. 一種申請專利範圍第1至4項中任一項所述之鋰金屬複合氧化物粉末的製造方法，其具有以下製程：混合製程，係準備平均粒徑10.0μm以上且小於20.0μm的鎳．鈷．錳複合氫氧化物的粉末作為前驅物粉末，向該前驅物粉末中加入鋰化合物的粉末而得到混合物之製程，其中上述前驅物粉末與上述鋰化合物粉末之量比在能夠得到如下混合物之範圍，前述混合物以滿足組成：LiaNibCocMndO2之比例含有元素Li、Ni、Co、Mn，其中，0.8a1.2，0.7b0.95，0.05c0.33，0.05d0.33，b+c+d=1；燒成製程，係在含有氧之氣流中，將上述混合製程中所得到之混合物在450℃~900℃的溫度範圍燒成2小時~20小時之製程；及水洗製程，將每100g燒成物亦即鋰．鎳．鈷．錳複合氧 化物利用100ml以上量的純水進行清洗而得到鋰金屬複合氧化物粉末之製程。
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