KR20230102397A - 단결정 활물질 제조방법, 이에 따라 제조된 단결정 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지 - Google Patents

단결정 활물질 제조방법, 이에 따라 제조된 단결정 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는, (i) 활물질 전구체와 2 이상의 융제(flux)를 혼합하는 단계; 및 (ii) 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명을 통해 Ni을 다량으로 함유하는 활물질에서 단결정을 제조하기 어려운 문제를 해결하였으며, 공정 방법이 간단함에도 전기화학적 성능과 수명 특성이 우수한 단결정 활물질을 제공할 수 있다.

Description

단결정 활물질 제조방법, 이에 따라 제조된 단결정 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING SINGLE CRYSTAL ACTIVE MATERIAL, SINGLE CRYSTAL ACTIVE MATERIAL PREPARED ACCORDINGLY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 단결정 활물질 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복수의 융제(flux)를 사용하여 고용량 단결정 활물질을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 리튬이온 배터리는 휴대용 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 및 무정전 전원 공급 장치 등 광범위한 응용 분야에서 이점을 보여주어 많은 관심을 받고 있다.
리튬이온 배터리의 활물질에 있어서 더 높은 에너지 밀도를 충족시키기 위해 대두된 삼원 층상 산화물 LiNixCoyMnzO2(이하, NCM으로 명칭함)은 놀라운 용량, 넓은 작동 전압 범위 및 우수한 구조적 안정성으로 강렬한 연구 관심을 받고 있다.
특히 NCM 계열 중에서 Ni이 풍부한 고 Ni-NCM은 고에너지 리튬이온 배터리에 대한 가장 유망한 양극 후보 중 하나이다.
다만 고에너지와 높은 작동 전압으로 엄청난 관심에도 불구하고 기존의 다결정질의 고 Ni-NCM은 장기 사이클을 수행하는 동안 심각한 용량 감소와 에너지 붕괴를 겪는 문제가 있다.
이러한 다결정질의 고 Ni-NCM의 한계를 극복하기 위해 코팅, 도핑, 코어-쉘, 농도 구배 구조와 같은 다양한 시도가 있어 왔으나 여전히 다결정질의 고 Ni-NCM 양극에서는 상전이를 통한 상대적으로 빠른 용량 감소가 불가피하여 열 폭주, 화재 및 심지어 폭발로 이어지고 있다.
따라서 업계는 다결정질의 고 Ni-NCM 대신 높은 안정성과 전기화학적 성능을 달성할 수 있는 단결정 고 Ni-NCM에 관심을 보이고 있다.
단결정 NCM을 만드는 방법으로 졸겔법(sol-gel process), NH3 H2O 농도에 따른 방사상 배향 처리법, 열처리 공정 등이 알려져 있다. 특히 다양한 방법 중에서 열처리 공정은 방법이 가장 간편하고 간단하며 상용화된 다결정질의 전구체를 사용할 수 있는 점에서 대량 생산에 적합한 이점으로 주로 사용되고 있다.
다만, 열처리 공정으로 Ni을 다량으로 함유하는 단결정질의 NCM을 제조하는 것은 어렵기 때문에 여전히 연구가 미흡한 실정이다.
이러한 맥락에서 선행된 대한민국 공개특허 제10-2021-0017554호(명칭 : 이차전지용 양극 활물질의 제조방법)은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체, 리튬 원료소스, 제1 소성 첨가제, 제2 소성 첨가제 및 제3 소성 첨가제를 혼합하고, 1차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 소성 첨가제는 리튬 함유 화합물이고, 상기 제2 소성 첨가제는 탄산 이온 함유 화합물이며, 상기 제3 소성 첨가제는 보론 함유 화합물인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 개시하여 NCM계 활물질의 안정성을 개선하고 있으나, 여전히 니켈을 다량으로 함유하는 NCM계 활물질에 대하여는 연구가 부족한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2021-0017554호
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, Ni을 다량으로 함유하는 NCM계 활물질을 단결정질로 제조하며, 간단한 공정과 낮은 소결 온도로 제조하여 대량 생산에 적합한 단결정 활물질 제조방법, 이에 따라 제조된 단결정 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예로, 단결정 활물질 제조방법은 구성으로 (i) 활물질 전구체와 2 이상의 융제(flux)를 혼합하는 단계; 및 (ii) 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (i) 단계의 2 이상의 융제(flux)는 염화 리튬 및 염화 나트륨이 3:7 이상 7:3 이하의 몰 비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (i) 단계의 2 이상의 융제(flux)는 용융염(molten-salt) 상태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (i) 단계의 혼합물은 상기 활물질 전구체와 상기 2 이상의 융제(flux)가 1:0.05 이상 1:0.2 이하의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 (ii) 단계의 소결하는 단계는, (a) 상기 혼합물을 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 소결하는 1차 소결 단계; 및 (b) 상기 1차 소결된 혼합물을 790℃ 이상 850℃ 이하의 온도로 소결하는 2차 소결 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, (iii) 상기 (ii) 단계의 소결된 혼합물을 80RPM 이상 120RPM 이하의 조건으로 고 에너지를 가하여 볼 밀링 하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단결정 활물질은, 평균 입경이 1.0μm 이상 3.5μm 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단결정 활물질은, 하기 화학식1로 표현되어 니켈을 다량으로 함유하는 NCM계 활물질일 수 있다.
[화학식1]
LiNixCoyMn1-x-yO2
(여기서, x≥0.9 이고, y<0.1 이다.)
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 단결정 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는,
Ni 을 90% 이상으로 함유하는 NCM계 활물질을 단결정으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 제조에 있어서 기존의 다결정질의 NCM계 활물질을 사용하며, 열처리 공정으로 제조하는 바 양산화에 적합한 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 Ni을 90% 이상으로 다량으로 함유하면서도 단결정질인 바 높은 전기화학적 성능과 우수한 수명 특성을 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 실시예인 단결정 활물질 제조방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 실시예인 단결정 활물질 제조방법의 개략도와 각 단계의 입자 상태를 나타낸 SEM 이미지이다.
도3은 (a) 본 발명인 단결정 활물질과 대조군으로 채택한 다결정질 활물질의 XRD 패턴, (b) (006)/(102) 피크를 확대한 XRD 패턴 및 (c) (108)/(110) 피크를 확대한 XRD 패턴이다.
도4는 SCNCM91 및 PCNCM91의 FE-SEM 이미지이며, 도5는 SCNCM91 및 PCNCM91의 EBSD 이미지이다.
도5는 SCNCM91의 EBSD 맵(map) 이미지이다.
도6은 SCNCM91 및 PCNCM91의 충방전 곡선 데이터이다.
도7은 SCNCM91 및 PCNCM91을 대상으로 C-rate를 변수로 하여 율 성능(rate capability)을 측정한 데이터이다.
도8은 SCNCM91 및 PCNCM91을 대상으로 40℃, 3.0V 내지 4.3V 조건에서 0.5C 단위로 높여가며 사이클 특성을 측정한 데이터이다.
도9는 SCNCM91 및 PCNCM의 Nyquist 플롯을 나타낸 이미지이다.
도10은 SCNCM91 및 PCNCM91을 대상으로 TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 깊이 프로파일링 측정을 수행하여 POF2 - 및 C2HO-을 측정한 데이터이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예인 단결정 활물질 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 있어서 단결정 활물질 제조방법은 구성으로,
(i) 활물질 전구체와 2 이상의 융제(flux)를 혼합하는 단계(S100); 및
(ii) 상기 혼합물을 소결하는 단계(S200);를 포함할 수 있으며,
이때, (iii) 상기 (ii) 단계(S200)의 소결된 혼합물을 80RPM 이상 120RPM 이하의 조건으로 고 에너지를 가하여 볼 밀링 하는 단계(S300);를 더 포함할 수 있다.
이하 각 단계의 구체적인 설명에 앞서서 상기 단계로 구성됨에 따른 제조방법의 특징을 살피기로 한다.
본 발명은 Ni을 다량으로 함유하는 활물질을 단결정으로 제조하는 방법이다.
Ni 함량이 높아질수록 활물질의 에너지 밀도가 높아져 많은 주목을 받고 있음에도, Ni 함량이 높아질수록 성장 시 리튬 층에서 Ni 이온과 리튬 이온의 양이온 혼합(cation mixing)이 증가하나 단결정 성장을 위해 과도한 공정이 요구되어 양산화나 상용화에 적합하지 않은 문제가 있었다.
이에 본 발명은 활물질 전구체와 융제(flux)를 혼합하고 소결하는 매우 간단한 공정으로 Ni을 다량으로 함유하면서도 높은 결정성과 구조적 안정성을 가지며 전기화학적 성능도 우수한 단결정 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
특히 기존에도 단일 융제(flux)를 이용하여 단결정 활물질을 제조하려는 시도가 있어왔으나 제조된 활물질의 Ni 함량이 높지 못한 한계가 있었기에, Ni을 다량으로 함유하면서도 단결정으로 제조하기 적합한 융제(flux)의 종류나 조건 그리고 공정 방법을 개발하는 것은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
이에 본 발명은 적합한 2 이상의 융제(flux)를 혼합하고 혼합 비율을 조절하는 방식으로 문제를 해결하여 Ni을 다량으로 함유하면서도 높은 결정성과 구조적 안정성을 가지며 전기화학적 성능도 우수한 단결정 활물질을 제조할 수 있었다.
이하 각 단계를 구체적으로 살피기로 한다.
첫째로 (i) 활물질 전구체와 2 이상의 융제(flux)를 혼합하는 단계(S100);를 살피기로 한다.
상기 (i) 단계(S100)는 활물질 전구체와 2 이상의 융제(flux)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다.
본 발명에 있어서 상기 활물질 전구체는 리튬과 니켈(Ni)을 다량으로 함유하는 물질을 포함할 수 있으며,
바람직하게는 리튬과 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 물질일 수 있으며,
더욱 바람직하게는 리튬과 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 물질에 있어서 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰 비가 NixCoyMn1-x-y로 표현되며, x가 0.9 이상인 물질일 수 있다.
또한 상기 활물질 전구체로는 기존의 다결정질의 활물질도 사용할 수 있는 점에서 전구체를 준비하기 위한 추가적인 공정이나 비용이 소요되지 않아 상용화에 적합하다.
다음으로 상기 (i) 단계(S100)의 2 이상의 융제(flux)는 염화 리튬(LiCl) 및 염화 나트륨(NaCl)이 3:7 이상 7:3 이하의 몰 비로 혼합된 것일 수 있다.
구체적으로 염화 리튬(LiCl) 및 염화 나트륨(NaCl)이 3:7 미만이거나 7:3을 초과한 몰 비로 혼합되는 경우에는 단결정이 원활하게 형성되지 않기에, 상기 염화 리튬(LiCl) 및 염화 나트륨(NaCl)의 혼합 몰 비는 3:7 이상 7:3 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 (i) 단계(S100)의 2 이상의 융제(flux)는 용융염(molten-salt) 상태일 수 있다.
다음으로 상기 (i) 단계(S100)의 혼합물은, 상기 활물질 전구체와 상기 2 이상의 융제(flux)가 1:0.05 이상 1:0.2 이하의 중량비로 혼합될 수 있다.
구체적으로 상기 활물질 전구체와 상기 2이상의 융제(flux)가 1:0.05 미만의 중량비로 혼합되는 경우에는 활물질의 입자가 제대로 분리되지 않아 다결정 상태로 존재하거나 전기화학적 특성이 저하되며, 1:0.2 초과인 경우에는 결정입자가 비이상적으로 성장하므로, 상기 활물질 전구체와 상기 2 이상의 융제(flux)의 혼합 중량비는 1:0.05 이상 1:0.2 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 (ii) 상기 혼합물을 소결하는 단계(S200);를 살피기로 한다.
상기 (ii) 단계(S200)는 활물질 전구체와 2 이상의 융제(flux)가 혼합된 혼합물을 소결하여 단결정 활물질로 합성하는 단계이다.
상기 (ii) 단계(S200)의 소결하는 단계는,
(a) 상기 혼합물을 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 소결하는 1차 소결 단계(S210); 및
(b) 상기 1차 소결된 혼합물을 790℃ 이상 850℃ 이하의 온도로 소결하는 2차 소결 단계(S220);를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 (ii) 단계(S200)는 급격한 온도 상승으로 결정성이 훼손될 염려를 고려하여 1차 소결 단계(S210) 및 2차 소결 단계(S220)로 구분하여 수행하는 것이 바람직하다.
이때 상기 1차 소결 단계(S210)는 구체적으로 상기 혼합물을 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 8시간 이상 12시간 이하로 소결할 수 있다.
구체적으로 상기 1차 소결 온도가 650℃ 미만이거나 750℃를 초과하는 경우에는 올바른 형태의 양극재 결정이 형성되지 않으므로, 상기 1차 소결 온도는 650℃ 이상 750℃ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 2차 소결 단계(S220)는 상기 1차 소결된 혼합물을 790℃ 이상 850℃ 이하의 온도로 20시간 이상 30시간 이하로 소결할 수 있다.
구체적으로 상기 2차 소결 온도가 790℃ 미만인 경우에는 입자가 너무 작거나 다결정상태로 존재하며, 850℃를 초과하면 입자가 비이상적으로 성장하므로, 상기 2차 소결 온도는 790℃ 이상 850℃ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 (iii) 상기 (ii) 단계(S200)의 소결된 혼합물을 80RPM 이상 120RPM 이하의 조건으로 고 에너지를 가하여 볼 밀링 하는 단계(S300);를 살피기로 한다.
상기 (iii) 단계(S300)는 결정성을 높이고 더 고르게 하기 위해 추가적으로 수행하는 단계이며, 상기 (ii) 단계(S200)의 소결된 혼합물을 80RPM 이상 120RPM 이하 및 8분 이상 12분 이하의 조건으로 고 에너지를 가하여 볼 밀링을 수행하는 단계이다.
구체적으로 상기 볼 밀링은 80RPM 이상 120RPM 이하의 조건으로 수행되는데, 이는 80RPM 미만인 경우에는 다결정들이 단결정으로 분리되지 않거나 일부분만 단결정으로 존재하고 나머지는 다결정으로 존재하며, 120RPM을 초과하면 입자가 단결정 형태로 분해되는 것이 아닌 결정내 분열이 일어나기 때문이다.
다음으로 상기 (i) 단계(S100) 내지 (iii) 단계(S300)를 통해 제조된 단결정 활물질은, 평균 입경이 1.0μm 이상 3.5μm 이하일 수 있다.
또한 상기 (i) 단계(S100) 내지 (iii) 단계(S300)를 통해 제조된 단결정 활물질은, 하기 화학식1로 표현되어 니켈을 다량으로 함유하는 NCM계 활물질일 수 있다.
[화학식1]
LiNixCoyMn1-x-yO2
(여기서, x≥0.9 이고, y<0.1 이다.)
이하 본 발명의 다른 실시예인 단결정 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지를 설명하기로 한다.
상기 단결정 활물질은 본 발명인 단결정 활물질 제조방법에 따라 제조되어 하기 화학식1로 표현되는 니켈을 다량으로 함유하는 NCM계 활물질일 수 있다.
[화학식1]
LiNixCoyMn1-x-yO2
(여기서, x≥0.9 이고, y<0.1 이다.)
니켈을 다량으로 함유하면서 동시에 단결정인 점에서 상기 단결정 활물질은 후술할 실험예에서 살필 것과 같이 전기화학적 성능이 뛰어나고 구조적 안정성과 화학적 안정성이 뛰어나 수명 특성이 우수하다.
다음으로 상기 이차전지용 전극 및 이차전지는 상기 단결정 활물질을 포함하는 점에서 마찬가지로 전기화학적 성능이 뛰어나고 구조적 안정성과 화학적 안정성이 뛰어나 수명 특성이 우수함은 물론이다.
제조예1 - 단결정 활물질의 제조
(1) 활물질 전구체의 제조
1) NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O, NH4OH 및 NaOH을 원재료로 하여 공침법(co-precipitation method)으로 Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2을 합성한다.
2) acoustic mixer를 사용하요 Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2와 LiOH를 혼합하며, 이때 혼합 몰 비는 리튬 : 전이금속 = 1.05 : 1가 되도록하여 활물질 전구체를 제조한다.
(2) 융제(flux)의 준비
1) 사용되는 용제(flux)로 LiCl 및 NaCl을 사용한다. LiCl과 NaCl의 혼합 분말은 2차 입자로 구성된 다수의 1차 입자를 성장시키기 위해 용융염(molten-salt)으로 선택하며, LiCl과 NaCl의 혼합 몰 비는 5 : 5로 하여 용제를 준비한다.
(3) 단결정질의 NCM(single-crystalline NCM) 제조
1) 준비된 활물질 전구체(Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2와 LiOH의 혼합물)와 융제(LiCl과 NaCl의 혼합물)를 1:0.2의 중량 비로 혼합한다.
2) 이후 활물질 전구체 및 융제의 혼합물을 700℃에서 10시간 동안 1차 소결(sintering)하고, 820℃에서 24시간 동안 2차 소결을 수행한다.
3) 소결 이후 잔류 용융염은 탈이온수(deionized water)에 담궈 제거한다.
(4) 고 에너지 볼밀링
1) 보다 완벽한 단결정질을 얻기 위한 과정이다. 수득된 단결정질의 NCM 분말에 10분간 100RPM의 조건으로 고 에너지 볼밀링을 수행한다.
상기 과정을 통해 Ni을 다량으로 함유하는 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2을 제조할 수 있었으며, 이를 대상으로 후술할 실험예에서 특성 분석을 수행하였다.
제조예2 - 전극의 제조
(1) 슬러리의 제조
1) 활물질로 앞서 제조한 단결정질의 NCM, 도전재로 5wt%의 전도성 카본 블랙(Super P) 및 바인더로 5wt%의 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride)을 용매인 메틸피롤리돈(N-Methyl-pyrrolidone, NMP)과 혼합하여 균질한 슬러리를 얻는다.
(2) 전극의 제조
1) 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 호일에 코팅하고 100℃에서 진공 건조하여 용매인 NMP를 제거한다.
2) 이후 압착(press) 과정을 통해 전극을 제조한다.
제조예3 - 전지의 제조
1) 본 제조예에서는 실험을 위해 2032 코인 리튬 배터리를 제조하였다.
2) 양극으로 앞서 제조한 전극을 사용하고, 음극으로 Li 금속을 사용하며, 전해질로 ethylene carbonate, dimethyl carbonate 및 ethyl methyl carbonate(EC:DMC:EMC)이 1:1:1의 부피 비로 혼합된 혼합 용액에 LiPF6가 1M 농도로 존재하는 용액을 사용하며, 분리막으로 porous polyethylene을 사용하여 제조하였다.
실험예1 - 구조 및 결정학적 분석
(1) XRD를 이용한 분석 실험
1) 실험 개요
XRD(Philips, X-pert PRO MPD)를 사용하여 결정 구조를 확인하여 본 발명인 단결정 활물질의 결정성 및 구조적 안정성을 확인하고자 본 실험을 수행하였다. 분석 대상은 단결정 활물질로 상기 제조예에서 제조한 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(이하, SCNCM91이라 명칭함.)을 사용하였으며, 대조군으로 Ni을 동일 함량으로 함유하는 다결정질 활물질(이하, PCNCM91이라 명칭함)을 사용하였다.
2) 결과 분석
i) 도3은 (a) 본 발명인 단결정 활물질과 대조군으로 채택한 다결정질 활물질의 XRD 패턴, (b) (006)/(102) 피크를 확대한 XRD 패턴 및 (c) (108)/(110) 피크를 확대한 XRD 패턴이다.
ii) 도3을 살펴보면, SCNCM91 및 PCNCM91 모두 육방정계(hexagonal system)에 해당하는 XRD 패턴이 잘 나타나 있으며, 공간군 R-3m의 α-NaFeO2 층상 구조(layered structure)가 잘 나타나 있다.
특히 (006)/(102) 피크와 (108)/(110) 피크의 분할이 명확하게 확인되며, 이는 층상 구조에서 우수한 결정질 정렬을 의미한다.
또한 (003) 피크의 세기(intensity)와 (104) 피크의 세기 간의 비율을 나타내는 I(003)/I(104)는 각각 1.561(SCNCM91) 및 1.396(PCNCM91)의 값을 보여 1.2보다 높으므로 이는 SCNCM91 및 PCNCM91 모두 양이온의 무질서도가 낮음을 나타내는 결과이다.
iii) 결정 구조에서 Ni2+ 이온과 Li+ 이온의 양이온 혼합(cation mixing)을 살펴보았다.
양이온 혼합은 Ni2+ 이온(0.69Å)과 Li+ 이온(0.76Å)의 유사한 이온 반경으로 인해 Ni2+ 이온이 전이 금속 부위에서 리튬 이온 부위로 이동하면서 발생한다.
이를 위해 우선 반치전폭(full-width at half maximum, FWHM)을 살피면, SCNCM91의 반치전폭이 0.1902° PCNCM91의 반치전폭이 0.1985°로 확인되는데, SCNCM91의 반치전폭이 PCNCM91의 반치전폭보다 더 작다는 것은 SCNCM91이 더 큰 결정 크기(crystallite size)와 더 많은 결정체 구조(crystalline structure)를 갖는 다는 것을 나타내는 결과로 볼 수 있다.
조금 더 정확한 분석을 위해 일반 구조 분석 시스템(general structure analysis system, GSAS)을 수행하였다. 결과에 따르면 리튬 자리(Li-site)를 차지하는 Ni 이온의 비율은 SCNCM91(3.26%), PCNCM91(4.01%)으로 나타나 SCNCM에서 리튬 자리를 차지하는 Ni 이온의 비율이 상대적으로 더 적었다.
또한, SCNCM91 및 PCNCM91의 결합 각도와 결합 길이를 조사하였는데, SCNCM91(2.08745Å)은 PCNCM91(2.07899Å)에 비해 상대적으로 Li-O 결합 길이가 더 큰 것으로 나타났으며, 반면 Ni-O 결합 길이는 SCNCM91(1.99106Å)가 PCNCM91(1.99803Å)보다 더 짧은 것으로 조사되었다.
이러한 결과는 SCNCM91에서 리튬 이온이 호핑(hopping)하기 위한 활성화 장벽(activation barrier)이 더 낮아 리튬 이온이 더 빠르고 더 쉽게 이동할 수 있음을 의미하며, 동시에 구조적 안정성이 더 우수한 층상 구조임을 의미한다.
iv) 상기 결과를 종합해보면, 본 발명이 제시하는 단결정 활물질(SCNCM91)이 다결정 활물질(PCNCM91)에 비해 결정성이 높고 리튬 이온의 이동이 원활하며 동시에 Ni이 층상 구조의 리튬 자리를 차지하는 양이온 혼합(cation mixing)이 적어 구조적으로 안정함을 알 수 있다.
또한, 양이온 혼합은 전기화학적 성능에 악영향을 끼치는 것으로 알려진 바 본 발명이 제시하는 단결정 활물질의 전기화학적 성능이 다결정 활물질에 비해 우수함을 나타내는 결과로 볼 수 있다.
(2) SEM 및 EBSD를 이용한 분석 실험
1) 실험 개요
본 실험은 단결정 활물질(SCNCM91)과 대조군인 다결정질 활물질(PCNCM91)의 결정, 결정립 등 결정 형태를 확인하고자 수행하였으며, 전계 방출 주사 전자 현미경(Field emission-scanning electron microscope, FE-SEM, Hitachi S-4800) 및 전자 후방 산란 회절(Electron backscatter diffraction, EBSD, JEOL JSM-7900F)을 통해 측정하였다.
2) 결과 분석1 - FE-SEM 확인 실험
도4는 SCNCM91 및 PCNCM91의 FE-SEM 이미지이며, 도5는 SCNCM91 및 PCNCM91의 EBSD 이미지이다.
도4를 살펴보면, SCNCM91 및 PCNCM91 모두 전형적인 단결정, 다결정 형태를 보이고 있다.
PCNCM91의 경우(도4(a)) 약 11.5μm의 크기를 갖는 2차 입자와, 2차 입자를 구성하는 수백 나노 미터의 수 많은 1차 입자가 확인 된다.
반면, SCNCM91의 경우(도 4(b)) 약 1.0μm 내지 3.5μm의 크기를 갖는 단결정 입자가 확인 된다.
3) 결과 분석2 - EBSD 분석 실험
도5는 SCNCM91의 EBSD 맵(map) 이미지이다.
EBSD 맵핑으로 단결정이 제대로 합성되었는지 확인하고자 SCNCM91 분말과 탄소 페인트를 흑연 블록(graphite block)에 넣고 아르곤(Ar) 이온 빔으로 연마하였다.
도5에 있어서, 결정립 경계(grain boundary)는 검은색으로 나타난다.
도5를 살펴보면, 도4에서 확인한 결과와 같이 대부분의 입자가 단결정으로 분리되어 있음을 확인할 수 있다.
또한 도5(d)에 표기된 오일러 각도(Euler angles)에 따르면 대부분의 입자는 결정 격자(crystallographic lattice)가 한 방향을 향하고 있으며, 이는 단결정을 의미하는 결과이다.
실험예2 - 전기화학적 성능 측정 실험
(1) 실험 개요
전기화학적 성능을 측정하고자 SCNCM91 및 PCNCM91을 대상으로 충방전 용량, 율 성능(rate capability), 사이클링 안정성 및 전기화학 거동을 비교 분석하였다.
(2) 충방전 특성 비교 분석
3.0V 내지 4.3V 및 0.1C의 조건에서 측정되었다.
도6은 SCNCM91 및 PCNCM91의 충방전 곡선 데이터이다.
도6을 살펴보면, SCNCM91 및 PCNCM91 모두 Ni이 다량으로 함유된 양극 활물질의 전형적인 충방전 곡선 형태를 나타낸다.
초기 방전 용량은 SCNCM91(216.4mAh g-1)이 PCNCM91(207.9mAh g-1)보다 약간 높은 모습을 보이며, 이는 SCNCM91의 낮은 비표면적과 이에 따라 감소된 활물질-전해질 계면이 원인인 것으로 분석된다.
따라서 SCNCM91은 전기화학적 성능과 수명 특성에 악영향을 끼치는 부반응에서 비롯된 분극을 크게 줄일 수 있음을 예상할 수 있다.
(3) 율 성능 비교 분석
도7은 SCNCM91 및 PCNCM91을 대상으로 C-rate를 변수로 하여 율 성능(rate capability)을 측정한 데이터이다.
도7에 따르면 SCNCM91 및 PCNCM91 모두 C-rate가 증가함에 따라 용량 유지(capacity retention)가 감소하는 경향을 보인다.
그러나 SCNCM91은 PCNCM91에 비해 모든 C-rate에서 더 높은 용량 유지를 보인다. 또한 C-rate가 커질수록 차이는 커지는 모습을 보인다.
구체적으로 SCNCM91의 용량 유지는 85.6(1.0C), 76.2(2.0C) 및 38.6(5.0C) 이었으며, PCNCM91은 85.5(1.0C), 74.9(2.0C) 및 33.9(5.0C)으로 SCNCM91이 더 높은 용량 유지를 보인다.
이러한 결과는 PCNCM91(1.18m2/g)의 비표면적이 SCNCM91(1.56m2/g)에 비해 비표면적이 작은 것을 원인으로 한다. 이에 따라 PCNCM91은 전해질과의 계면에서 부반응으로 인한 표면 결정성의 악화가 더 심하게 일어나며, 부반응으로 표면에 더 많은 절연 물질을 생성하게 된다.
반면 SCNCM91은 더 넓은 비표면적으로 더 적은 결정립계(grain boundary)를 가지며, 결정립계가 이온 이동을 늦추는 점을 고려할 때, SCNCM91에서의 리튬 이온의 이동은 더 빠르고 원활하게 진행됨을 예상할 수 있다.
상기 결과를 종합하면 본 발명이 제시하는 단결정 활물질(SCNCM)이 다결정 활물질(PCNCM) 보다 우수한 율 성능에 기반하여 더 높은 전력 밀도를 나타낼 수 있음을 확인한 결과라고 할 수 있다.
(4) 사이클링 안정성 비교 분석
도8은 SCNCM91 및 PCNCM91을 대상으로 40℃, 3.0V 내지 4.3V 조건에서 0.5C 단위로 높여가며 사이클 특성을 측정한 데이터이다.
도8에 따르면, SCNCM91은 50 사이클 후 191.6mAh g-1의 방전 용량을 나타내어 PCNCM91(152.5mAh g-1)에 비해 크게 개선된 모습을 보여 우수한 사이클링 안정성을 확인할 수 있다.
이러한 차이를 분석해보면, SCNCM91은 층상 구조(layered structure)를 유지하고 암염상(rock-salt phase)의 발생을 억제할 수 있는데 이는 단결정을 유지할 수 있음을 의미한다.
단결정은 장기간의 사이클을 수행하는 동안 균일한 상 분산(phase dispersion)을 보인다고 알려져 있으며, 이는 리튬 이온 농도 구배를 줄여 입자에 가해지는 응력 분산의 변화를 줄인다.
따라서 SCNCM91은 구조적 변화가 적고 구조적 무결성(integrity)을 유지할 수 있어서 다 나은 사이클링 특성을 보이게 된다.
반대로 PCNCM91은 층상 구조를 유지하지 못하고 암염상으로 전환되며, 사이클링 동안 격자의 팽창 및 수축으로 미세 균열(micro-crack)이 발생한다. 이에 따라 전해질과의 접촉 면적이 증가하여 리튬 이온과 전자의 이동이 방해되어 저조한 사이클링 안정성을 보이게 된다.
(5) 전기화학적 거동 비교 분석1 - 임피던스 스펙트럼 측정
전기화학적 거동을 비교 분석하고자 임피던스 스펙트럼을 측정하였다.
도9는 SCNCM91 및 PCNCM의 Nyquist 플롯을 나타낸 이미지이다.
Nyquist 플롯은 고주파에서의 전해질 저항(Rs), 중간 주파수에서의 전하 이동 저항(Rct) 및 저주파에서의 Warburg 임피던스의 세 부분으로 구성되며, 고체 활물질 및 전극에서의 리튬 이온 거동과 관련됨을 바탕으로 이하 살펴보면, 동일한 전해질을 적용하였기 때문에 Rs는 2.3Ω으로 거의 동일한 값을 나타냈다.
셀의 임피던스는 세 가지 저항 중 Rct의 영향을 가장 많이 받는 것으로 알려져 있는데, 사이클링 전에 두 샘플의 Rct 값은 거의 동일한 반면, 사이클링 후에는 SCNCM91(24.8Ω)의 Rct 값이 PCNCM91(40.75Ω)에 더 낮은 모습을 보인다.
이러한 차이는 SCNCM91이 전해질 용액과의 불리한 부반응을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 저항이 더 낮은 층상 구조를 유지하기 때문인 것으로 추측된다.
(6) 전기화학 거동 비교 분석2 - TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 깊이 프로파일링 측정
임피던스 스펙트럼 분석 결과를 조금 더 면밀히 해석하고자 수행하였으며, 표면 전해질 계면(surface electrolyte interface, SEI) 필름을 확인하였다.
도10은 SCNCM91 및 PCNCM91을 대상으로 TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 깊이 프로파일링 측정을 수행하여 POF2 - 및 C2HO-을 측정한 데이터이다.
우선 SEI 필름은 외부 및 내부층으로 구성되며, 외부층은 용매와 염(salt)의 분해에서 기인하는 유기종을 포함하며, 내부층은 HF의 공격과 불안정한 상전이에 기인하여 양극 활물질로부터 용출된 전이금속 플루오르화종을 포함한다.
도10을 살펴보면, POF2 - 및 C2HO- 모두 SCNCM91이 PCNCM91보다 더 급격히 감소하여 SCNCM91에서 활물질과 전해질 계면에서의 반응이 억제되었음을 알 수 있다.
반면, PCNCM91은 도10(c)에 표시된 미세 균열을 통해 전해질이 침투하여 도10(b)를 보면 여전히 높은 밀도의 C2HO-가 검출되는 모습을 확인할 수 있다.
이에 따르면 PCNCM91의 경우 SEI의 형성이 불가피하며, 불안정한 화학종인 SEI 필름은 사이클링 동안 전기화학적 거동의 붕괴를 촉진하며 저조한 전기화학 거동을 나타내게 된다.
이러한 결과는 앞서 임피던스 스펙트럼 분석 결과와 일치하며, 따라서 본 발명이 제시하는 단결정 활물질의 우수한 특성이 단결정과 다결정의 차이에서 비롯됨을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. (i) 활물질 전구체와 2 이상의 융제(flux)를 혼합하는 단계; 및
    (ii) 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단결정 활물질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 2 이상의 융제(flux)는 염화 리튬 및 염화 나트륨이 3:7 이상 7:3 이하의 몰 비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 단결정 활물질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 2 이상의 융제(flux)는 용융염(molten-salt) 상태인 것을 특징으로 하는, 단결정 활물질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 혼합물은, 상기 활물질 전구체와 상기 2 이상의 융제(flux)가 1:0.05 이상 1:0.2 이하의 중량비로 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 하는, 단결정 활물질 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계의 소결하는 단계는,
    (a) 상기 혼합물을 650℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 소결하는 1차 소결 단계; 및
    (b) 상기 1차 소결된 혼합물을 790℃ 이상 850℃ 이하의 온도로 소결하는 2차 소결 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단결정 활물질 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    (iii) 상기 (ii) 단계의 소결된 혼합물을 80RPM 이상 120RPM 이하의 조건으로 고 에너지를 가하여 볼 밀링 하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 단결정 활물질 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 활물질은, 평균 입경이 1.0μm 이상 3.5μm 이하인 것을 특징으로 하는, 단결정 활물질 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 활물질은, 하기 화학식1로 표현되어 니켈을 다량으로 함유하는 NCM계 활물질인 것을 특징으로 하는, 단결정 활물질 제조방법.
    [화학식1]
    LiNixCoyMn1-x-yO2
    (여기서, x≥0.9 이고, y<0.1 이다.)
  9. 제1항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 단결정 활물질.
  10. 제9항의 단결정 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제10항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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