JP2017091871A - 複合型リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】複合型リチウム二次電池を提供する。【解決手段】マンドレルは、少なくとも１つの陽極層と、少なくとも１つの陰極層と、複数の隔離膜とを順に備えると共にこれらが重層された後に巻回されて形成される。陽極層の二側面には複数の領域及び少なくとも１つの空白領域が対応し合うように設けられ、各領域には共に対応するように塗布されて配置される陽極材料が塗布され、各領域及びその陽極材料の間は空白領域が隔離させる。陽極層の同じ側面には少なくとも１つの領域に塗布される陽極材料を有すると共に他の領域に塗布される陽極材料とは異なり、陽極材料はリン酸鉄リチウム及び含リチウム三元系酸化物の組成物である。これにより、異なる陽極材料の長所を獲得し、高電圧、大静電容量、高い安全性、及び耐深放電を有する複合型リチウム二次電池を提供する。【選択図】図３Ａ

Description

本発明は、陽極の表面に複数の領域が設けられると共に異なる陽極活性材料が塗布される複合型リチウム二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、及びノートパソコン等の携帯式電子装置が幅広く使用されており、携帯しやすく、また連続使用可能時間を延ばすために、電子装置のサイズをいかに縮減させ、重量を減らし、耐用年数を延ばすかが克服すべき主要な技術問題となっている。このため、電池分野では、高いエネルギー密度の軽量型二次電池が開発され、これらの携帯式電子装置に電源として使用されて、前述の需要を満たしている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの嵌脱により充電及び放電反応を達成させる二次電池であり、リチウム二次電池は鉛蓄電池及びニッケル・カドミウム蓄電池よりも高いエネルギー密度を提供し、幅広く使用されている。
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、現在のリチウム二次電池Ａは、陽極板と陰極板との間に隔離膜が設置された後、巻回されてマンドレルＡ１となり、よくある円筒型（図１Ａ参照）或いは方形型（図１Ｂ参照）電池ケースに設置される。リチウム二次電池は電解質と、陽極と、陰極とを含む。陽極は陽極集電板／片に陽極活性材料を含む陽極活性材料層が塗布されることで構成され、陰極は陰極集電板／片に陰極活性材料を含む陰極活性材料層が塗布され、電解質は塩電解質が溶解される溶剤からなる。陽極材料及び陰極材料はリチウム二次電池の静電容量の密度を高め、影響を低下させるための最大の鍵である。

また、陰極材料では、炭素材料がリチウムイオンに嵌脱させるさいの結晶体構造の変化が非常に小さく、このため、現在陰極材料はグラファイト等の炭素材料がひろく採用され、リチウム二次電池の静電容量等の特性を安定させている。
陽極材料では、リチウム電池にひろく応用される陽極材料は主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（三元材料、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、ＬＮＣＭ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（三元材料、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２、ＬＮＣＡ）、及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬＦＰ）等のリチウム酸化物を有する。

現在の陽極の製造は、１種類の陽極材料が電池中の全ての陽極集電板／片の二側面に塗布されるが、しかしながら、各種の陽極材料の効果には各々長短がある。
例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、静電容量は少ないが、発熱の安全は高いため、高電力性能及び安全性が求められる中大型のリチウム電池或いは動力電池（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｂａｔｔｅｒｙ）への応用に適する。
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）と比較して高い発熱の安定性を有し、爆発や過熱等の問題がなく、高電力性能であり、静電容量に対する要求が低い動力電池や大型電池への応用に適する。１種類の陽極材料を使用する場合、リチウム二次電池は一部の特性で好ましい効果を発揮するが、不足もある。

そこで、本発明者は上記の欠点が改善可能と考え、鋭意検討を重ねた結果、合理的設計で上記の課題を効果的に改善する本発明の提案に到った。

本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものである。
上記課題解決のため、本発明は、複合型リチウム二次電池を提供することを主目的とする。即ち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬＦＰ）及びリチウム三元系酸化物を含む異なる陽極材料から選択されて同一の陽極の表面の異なる領域に塗布され、リチウム二次電池充電の放電過程で、異なる陽極材料の長所を獲得し、高電圧、大静電容量、及び高い安全性を有する複合型リチウム二次電池を提供する。

上述した課題を解決し、目的を達成するための本発明に係る複合型リチウム二次電池は、少なくとも１つの陽極層と、少なくとも１つの陰極層と、陽極層と陰極層との間に隔離されるように設けられる複数の隔離膜とを順に備え、陽極層、陰極層及び隔離膜が重層された後に巻回されて複合型リチウム二次電池が形成される。陽極層は電極反応物を嵌脱される陽極材料を含み、陽極層の側端には少なくとも１つの陽極ラグ部を有し、且つ陽極層の二側面には陽極材料が塗布され、陽極層が巻回された後に中央の一端が内側端と定義され、外側の一端が外側端と定義される。陰極層は電極反応物が嵌脱される陰極材料を含み、陰極層の側端には少なくとも１つの陰極ラグ部を有し、且つその二側面には陰極材料が塗布される。陽極層の二側面には複数の領域及び少なくとも１つの空白領域が対応し合うように設けられ、各領域には陽極材料が共に塗布され、陽極層の二側面の陽極材料は対応し合うように塗布されて配置され、各領域及びその陽極材料の間は空白領域が隔離させ、空白領域の間隔幅Ｄは０．５ｍｍに等しいかより大きい（Ｄ≧０．５ｍｍ）。陽極層の同じ側面には少なくとも１つの領域を有すると共にこれに塗布される陽極材料は他の領域に塗布される陽極材料とは異なり、陽極材料はリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬＦＰ）及びリチウム三元系酸化物の組成物である。

好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池の陽極材料は、橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬＮＣＡ）或いはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬＮＣＭ）の内の何れか１つの組成物である。ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ複合型リチウム二次電池の稼動電圧範囲は４．５Ｖ〜２．７Ｖであり、静電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ以上である。ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ複合型リチウム二次電池の稼動電圧範囲は４．４Ｖ〜２．６Ｖであり、静電容量は１８５ｍＡｈ／ｇ以上である。

好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池の空白領域の間隔幅Ｄは、５ｃｍに等しいかより小さく、且つ０．５ｍｍに等しいかより大きく（５ｃｍ≧Ｄ≧０．５ｍｍ）、各領域の塗布層の重畳の厚さが増して、マンドレルの放電効果に顕著な影響を与える。

好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池の陰極材料は、グラファイト系或いはコークス系の炭素材料の内の何れか１つが選択される。

好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池の陽極層が塗布される外側端に最接近される領域の陽極材料はリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）である。

好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池の陽極層の二側端に連接される空白領域は縦方向空白領域と定義され、陽極層の内側端及び外側端に連接される空白領域は横方向空白領域と定義され、陽極層の二側端或いは内側端及び外側端に斜め方向に連接される空白領域は斜め方向空白領域と定義され、陽極層の側面には縦方向空白領域、横方向空白領域及び／或いは斜め方向空白領域が対応し合うように設けられると共に複数の領域を隔離させるように設けられる。

本発明は異なる陽極材料の長所を有し、高電圧、大静電容量、高い安全性、及び耐深放電を有する複合型リチウム二次電池を提供する。

従来のリチウム二次電池のマンドレルが円筒状電池ケースに捲回された斜視図である。 従来のリチウム二次電池のマンドレルが正方形電池ケースに捲回された斜視図である。 本発明のマンドレルが捲回される前の斜視の概念図である。 本発明の第１実施形態による陽極塗布を示す正面図である。 本発明の第１実施形態による陽極塗布を示す下面図である。 本発明の第２実施形態による陽極塗布を示す正面図である。 本発明の第２実施形態による陽極塗布を示す下面図である。 本発明の第２実施形態による陽極塗布を示す側面図である。 本発明の第３実施形態による陽極塗布を示す正面図である。 本発明の第３実施形態による陽極塗布を示す側面図である。 本発明の第４実施形態による陽極塗布を示す正面図である。 本発明の第４実施形態による陽極塗布を示す側面図である。 本発明の第２実施形態による陽極塗布を示す下面図である。 本発明に係る複合型リチウム二次電池（ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ）及び単一陽極材料（ＬＦＰ、ＬＮＣＡ）が塗布されるバッテリー特性曲線図である。 本発明に係る複合型リチウム二次電池（ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ）及び単一陽極材料（ＬＦＰ、ＬＮＣＭ）が塗布されるバッテリー特性曲線図である。

本発明における好適な実施の形態について、添付図面を参照して説明する。尚、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。

以下、本発明の複合型リチウム二次電池の実施形態を図２及び図３Ａ〜図６Ｃに基づいて説明する。
本発明によるマンドレルは、少なくとも１つの陽極層１０と、少なくとも１つの陰極層２０と、陽極層１０と陰極層２０との間に隔離されるように設けられる複数の隔離膜３０とを備え、陽極層１０、陰極層２０及び隔離膜３０が順に重層された後に巻回されることでマンドレルが形成され、マンドレルが電池ケースに装入された後に本発明に係る複合型リチウム二次電池が形成される。
本実施形態は図２に示すように、マンドレルは陽極層１０、内部の隔離膜３０、陰極層２０及び外部の隔離膜３０により電極組が構成され、静電容量を増加させる電極組である。

図２に示すように、陽極層１０は対応し合う２つの側面１１及び側面１２を有し、２つの側面１１及び側面１２の間には長辺に沿う対応し合う２つの側端１３及び側端１４と、短辺に沿う対応し合う二端とを有し、短辺に沿う二端と定義され、陽極１０が巻回された後に中央の一端が内側端１５と定義され、外側の一端が外側端１６と定義される。
長辺に沿う側端１３には少なくとも１つの陽極ラグ部１７を有し、２つの側面１１及び側面１２には塗布区が設けられ、リチウムイオンの電極反応物が嵌脱される陽極材料の塗布に使用される。塗布区には複数の領域１８及び少なくとも１つの空白領域１９が隔離されるように設けられ、各領域１８には陽極材料が共に塗布され、陽極層１０の２つの側面１１及び側面１２の陽極材料は対応するように塗布されて配置され、各領域１８及びその陽極材料の間は空白領域１９により隔離される。陽極層１０の同じ側面１１／１２には少なくとも１つの領域１８を有すると共にこれに塗布される陽極材料は他の領域１８に塗布される陽極材料とは異なる。

この実施形態では、陽極層１０の空白領域１９は主に長形領域として成形されると共に各領域１８の間に介設され、陽極材料の塗布層が重畳されて重畳箇所が厚さを増すのを回避させ、電極間が貼り付いて重層しないようにし、電池の放電効果への影響を回避させる。空白領域１９の間隔幅Ｄは０．５ｍｍに等しいかより大きく（Ｄ≧０．５ｍｍ）、且つ応用されるリチウム二次電池形態は、サイズにより間隔幅Ｄの範囲が調整されて５ｃｍに等しいかより小さく、且つ０．５ｍｍに等しいかより大きくなり（５ｃｍ≧Ｄ≧０．５ｍｍ）、実際の電池設計及び使用の需要に応える。

また、本発明の陽極材料は、橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＭｘＰＯ_４、以下略称ＬＦＰ）及びリチウム三元系酸化物の組成物である。リチウム三元系酸化物は好ましくは、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２、以下略称ＬＮＣＡ）或いはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、以下略称ＬＮＣＭ）の何れか１つが選択され、リン酸鉄リチウム及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ）、或いはリン酸鉄リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ）の組成物が形成される。

さらに、本発明に係る陽極層１０は、陽極材料が板状のアルミニウム基（例えばアルミ箔）の表面に塗布されて構成される。陽極材料は導電剤及び粘着剤をさらに含み、リチウム酸化物で構成される活性物質をアルミニウム基の表面に塗布させる。粘着剤は樹脂粘着剤であるが、ただしこの限りではない。

陰極層２０は対応し合う２つの側面２１及び側面２２を有し、２つの側面２１及び側面２２の間には長辺に沿う対応し合う２つの側端２３と、側端２４と、短辺に沿う対応し合う二端とを有し、短辺に沿う二端と定義され、陰極層２０が巻回された後に中央の一端が内側端２５と定義され、外側の一端が外側端２６と定義される。長辺に沿う側端２３には少なくとも１つの陰極ラグ部２７を有し、２つの側面２１及び側面２２には塗布区が設けられ、例えば、リチウムイオンの電極反応物が嵌脱される陰極材料が塗布される。

本発明に係る陰極材料は、グラファイト系或いはコークス系の炭素材料の内の何れか１つが選択される。さらには、本発明に係る陰極層２０は、陰極材料が板状の銅基（例えば、銅箔）の表面に塗布されて構成され、陰極材料は導電剤及び粘着剤をさらに含み、炭素材料をアルミニウム基の表面に塗布させる。粘着剤は樹脂粘着剤であるが、ただしこの限りではない。
本発明の隔離膜３０は微細孔性及び多孔性の薄膜であり、材質はＰＰ或いはＰＥ材料から選択されるが、ただしこの限りではなく、通路の閉鎖或いは遮断に用いられ、陽極層１０及び陰極層２０を確実に隔離させる。

以上が本発明に係る複合型リチウム二次電池の陽極層１０、陰極層２０及び隔離膜３０の構造及び材料の説明である。

以下、本発明に係る陽極層１０の塗布領域の具体的な実施形態を図３Ａ〜図６Ｃに基づいて説明する。
本発明の領域を分けられて塗布される陽極材料は、好ましくは橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬＮＣＡ）或いはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬＮＣＭ）の内の何れか１つが選択されるリチウム三元系酸化物の組成物である。また、本発明の陽極層１０の外側端１６に最接近される領域１８に塗布される陽極材料は、好ましくはリン酸鉄リチウムである。

なお、以下の塗布の実施形態の説明では、リチウム三元系酸化物（ＬＮＣＡ或いはＬＮＣＭ）が塗布される領域は領域１８Ａと定義され、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が塗布される領域は領域１８Ｂと定義される。空白領域１９は主に長形領域に成形されて縦方向の設置、横方向の設置或いは斜め方向の設置を呈し、陽極層１０の塗布区は複数の領域１８に分けられる。
図３Ａの陽極層１０の２つの側端１３及び側端１４に垂直に連接される空白領域の形態が縦方向空白領域１９Ａと定義され、図５Ｂの陽極層１０の内側端１５及び外側端１６に垂直に連接される空白領域の形態が横方向空白領域１９Ｂと定義され、図４Ｃの陽極層１０の側端１３及び側端１４に傾斜して連接される空白領域の形態が斜め方向空白領域１９Ｃと定義される。

ちなみに、前述の「垂直」とは、垂直に近い状態或いは完全な垂直状態を指す。「垂直に連接」の「連接」とは、空白領域が延伸された後に連接される状況を指す（図６Ａ参照）。前述の用語は空白領域の設置状態の説明に用いられるのみであるが、ただし、空白領域の設置形態はこれに制限されない。このほか、本発明の実施形態の図式に描画される陽極層１０のサイズ及び厚さは、標示及び塗布形態を説明するための簡略な図であり、図式に描画される層構造のサイズ及び厚さは、本案の技術を説明したり制限するのもではない。

（実施例１）
図３Ａ及び図３Ｂによれば、陽極層１０の塗布区は内側端１５から外側端１６に向けて領域１８Ａと、縦方向空白領域１９Ａと、領域１８Ｂとが順に設けられ、２つの領域にはリチウム三元系酸化物及びリン酸鉄リチウムが順に設置され、且つ陽極層１０の２つの側面１１及び側面１２には位置及び陽極材料に対応される領域１８Ａ、縦方向空白領域１９Ａ及び領域１８Ｂが設けられる。
この実施形態では、領域１８Ａ及び領域１８Ｂが占める面積の比率は２つの側面１１及び側面１２の位置に対応される前提のもと、電池設計の需要に基づいて面積の比率の調整を行うか、或いは２つの側面１１及び側面１２の対応される領域１８には同じ或いは異なる陽極材料が塗布されて面積の比率の調整の目的を達成させる。

塗布領域及び陽極材料の配置により、本発明は初期の放電電圧がリチウム三元系酸化物の特性であり、高い稼動電圧を有し、且つ放電の後期ではリチウム三元系酸化物及びリン酸鉄リチウムの特性であり、大きい静電容量、安全性及び耐深放電を有し、リン酸鉄リチウム及びリチウム三元系酸化物の長所を兼ね備えるリチウム二次電池を提供する。

（実施例２）
図４Ａ及び図４Ｂによると、陽極層１０の側面１１及び側面１２には内側端１５から外側端１６に向けて２つの縦方向空白領域１９Ａ及びこれを分け隔てる３つの塗布領域が順に設けられ、且つ陽極層１０の側面１１及び側面１２の対応される領域には対応されない陽極材料が設置される。
図４Ｂに示すように、側面１１には領域１８Ｂ、領域１８Ａ及び領域１８Ｂ、の３つの領域にリン酸鉄リチウム、リチウム三元系酸化物及びリン酸鉄リチウムが順に設けられる。側面１２には領域１８Ａ、領域１８Ｂ及び領域１８Ａ、の３つの領域にリチウム三元系酸化物、リン酸鉄リチウム及びリチウム三元系酸化物が順に設けられる。
この実施形態では、３つの領域が占める面積の比率は、電池の設計需要に基づいて調整され、且つ陽極材料の塗布位置は需要に応じて調整される。

図４Ｃは、図４Ａの縦方向空白領域１９Ａが斜め方向空白領域１９Ｃに改変される形態を図示する。前記斜め方向空白領域１９Ｃの設置はこれに限定されず、実際の需要に基づいて陽極層１０の内側端１５及び外側端１６に連接される態様にしてもよい。

（実施例３）
図５Ａ及び図５Ｂによれば、陽極層１０の側面１１及び側面１２には横方向空白領域１９Ｂ及びこれを分け隔てる２つの塗布領域が設けられ、且つ陽極層１０の側面１１及び側面１２の対応される領域には部分的に対応されない陽極材料が設置される。
図５Ｂに示すように、側面１１には側端１３から側端１４に向けて領域１８Ａ及び領域１８Ｂ、の２つの領域にリチウム三元系酸化物及びリン酸鉄リチウムが順に設けられる。側面１２には領域１８Ｂ及び領域１８Ｂ、の２つの領域にリン酸鉄リチウムが共に設けられる。
この実施形態では、２つの領域が占める面積の比率は電池の設計の需要に基づいて調整され、且つ陽極材料の塗布位置も需要に応じて調整可能である。側面１２の２つの領域の陽極材料は同じであり、このため、状況に応じて側面１２の横方向空白領域１９Ｂを消去して塗布工程を簡略化させてもよい。

（実施例４）
図６Ａ乃至図６Ｃでは、陽極層１０の側面１１及び側面１２には横方向空白領域１９Ｂと、前記横方向空白領域１９Ｂと側端１４との間に連接される２つの縦方向空白領域１９Ａとが設けられ、塗布区には分割されて上に１つ下に４つ配列される形態の４つの塗布領域が形成され、且つ陽極層１０の側面１１及び側面１２の対応し合う領域には部分的に対応されない陽極材料が設置される。
図６Ｂ及び図６Ｃに示すように、側面１１の陽極ラグ部１７に隣接される箇所には領域１８Ａが設けられ、その下の３つの領域には内から外にかけて領域１８Ｂ、領域１８Ａ及び領域１８Ｂが設けられる。側面１２の陽極ラグ部１７に隣接される箇所には領域１８Ａが設けられ、その下の３つの領域には内から外にかけて領域１８Ａ、領域１８Ｂ及び領域１８Ａが設けられる。
本実施形態によると、前記４つの領域が占める面積の比率は電池の設計の需要に基づいて調整され、且つ陽極材料の塗布位置も需要に合わせて調整可能である。

なお、本発明に係る陽極材料の塗布形態は前述のものに限定されず、実際の状況に応じて調整を行い、塗布領域及び陽極材料の配置がリチウム二次電池の作動効果を向上させる塗布形態であれば、全て本発明の範囲に含まれる。

図７及び図８は本発明及び他の陽極に単一の陽極材料が塗布されるリチウム二次電池の特性の曲線である。図７のＬＮＣＡ曲線及び図８のＬＮＣＭ曲線は、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの２種類の三元系陽極材料の放電特性が順に示される。三元系陽極材料は高い稼動電圧及び高いエネルギー密度という長所を有し、稼動電圧範囲は約３．２Ｖ〜４．５Ｖであり（常態では約３．７）、静電容量は約１７５〜１９０ ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、三元系陽極材料の放電停止電圧は高く、約３Ｖ〜２．７Ｖであり、過度に放電されると（電圧が３．０Ｖより小さい放電）、過剰に嵌入されるリチウムイオンが結晶格子に永久に固定され、釈放されることがなくなり、電池の寿命が短くなり、深度放電できなくなるという欠点が存在する。

図７及び図８のＬＦＰ曲線はリン酸鉄リチウム陽極材料の放電特性を示す。リン酸鉄リチウムは稼動電圧及びエネルギー密度が共に前述の三元系陽極材料より劣り、稼動電圧範囲は約２．５Ｖ〜３．８Ｖであり（常態では約３．２）、静電容量は約１３０〜１５０ ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、リン酸鉄リチウムの放電停止電圧は三元系陽極材料より明確に低く、２Ｖを達成させ、耐深放電を有し、且つ過度に放電された後にも即充電されて回復するという長所を有する。

このように、本発明はリン酸鉄リチウム及びニッケルコバルトアルミン酸リチウムの組成物（図７の曲線ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ参照）、並びにリン酸鉄リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの組成物（図８の曲線ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ参照）の異なる陽極材料が同一の陽極の表面の異なる領域に塗布されることで、複合型リチウム二次電池が形成される。
また、前述の陽極材料の組成物が実測された後に、図７のＬＦＰ＋ＬＮＣＡ曲線及び如図８のＬＦＰ＋ＬＮＣＭ曲線には、測定されたＬＦＰ＋ＬＮＣＭ複合型リチウム二次電池及びＬＦＰ＋ＬＮＣＡ複合型リチウム二次電池の放電特性をそれぞれ示す。

また、図７のＬＦＰ＋ＬＮＣＡ曲線から分かるように、本発明に係る複合型リチウム二次電池はＬＮＣＡ陽極材料により、放電の前期の稼動電圧はＬＦＰのみが塗布されるリチウム二次電池よりも明らかに高く、且つ稼動電圧も平穏に下降し、瞬間的に下降するわけではなく、前期の稼動電圧及び静電容量の表現はＬＦＰ＋ＬＮＣＡ曲線に近似する。放電の後期では、ＬＦＰ陽極材料が本発明に係る複合型リチウム二次電池の稼動電圧をＬＦＰ曲線に近付けるが、ただし、本発明に係る複合型リチウム二次電池の放電停止電圧が約２．６Ｖまで低下し、ＬＮＣＡ曲線の放電停止電圧の範囲を超えて顕著に低くなる。
図から分かるように、本発明に係るＬＦＰ＋ＬＮＣＡ複合型リチウム二次電池は４．５Ｖ〜２．７Ｖの稼動電圧範囲及び１７５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量を有し、高い稼動電圧、大静電容量、耐深放電、及び過度に放電された後でも即充電されて回復するという技術的効果を有する。

なお、図８のＬＦＰ＋ＬＮＣＭ曲線から分かるように、本発明に係る複合型リチウム二次電池はＬＮＣＭ陽極材料により、放電の前期の稼動電圧がＬＦＰのみが塗布されるリチウム二次電池より明確に高くなり、且つ稼動電圧も平穏に下降し、瞬間的に下降するわけではなく、前期の稼動電圧及び静電容量の表現もＬＦＰ＋ＬＮＣＭ曲線に近似する。放電の後期では、ＬＦＰ陽極材料が本発明に係る複合型リチウム二次電池の稼動電圧をＬＦＰ曲線に近付けるが、ただし、本発明に係る複合型リチウム二次電池の放電停止電圧が約２．５Ｖまで低下し、ＬＮＣＭ曲線の放電停止電圧の範囲を超えて顕著に低くなる。
図から分かるように、本発明に係るＬＦＰ＋ＬＮＣＭ複合型リチウム二次電池は４．４Ｖ〜２．６Ｖの稼動電圧範囲及び１８５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量を有し、高い稼動電圧、大静電容量、耐深放電及び過度に放電された後でも即充電されて回復するという技術的効果を有する。

上述の実施形態は本発明の技術思想及び特徴を説明するためのものにすぎず、当該技術分野を熟知する者に本発明の内容を理解させると共にこれをもって実施させることを目的とし、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。従って、本発明の精神を逸脱せずに行う各種の同様の効果をもつ改良または変更は、後述の請求項に含まれるものとする。

Ａ リチウム二次電池
Ａ１ マンドレル
Ａ２ 電池ケース．
１０ 陽極層
１１、１２ 側面
１３、１４ 側端
１５ 内側端
１６ 外側端
１７ 陽極ラグ部
１８ 領域
１８Ａ 領域
１８Ｂ 領域
１８Ｃ 領域
１９ 空白領域
１９Ａ 縦方向空白領域
１９Ｂ 横方向空白領域
１９Ｃ 斜め方向空白領域
Ｄ 間隔幅
２０ 陰極層
２１、２２ 側面
２３、２４ 側端
２５ 内側端
２６ 外側端
２７ 陰極ラグ部
２８ 塗布区
３０ 隔離膜

Claims (14)

1. 少なくとも１つの陽極層と、少なくとも１つの陰極層と、複数の前記陽極層と陰極層との間に隔離させるように設けられる隔離膜とを順に備えるマンドレルを有し、前記陽極層、前記陰極層及び前記隔離膜は重層された後に巻回されて前記マンドレルが形成され、前記陽極層は電極反応物が嵌脱される陽極材料を含み、前記陽極層の側端には少なくとも１つの陽極ラグ部を有し、且つ前記陽極層の二側面には前記陽極材料が塗布され、前記陽極層が巻回された後に中央に位置される一端が内側端と定義され、外側に位置される一端が外側端と定義され、前記陰極層は前記電極反応物が嵌脱される陰極材料を含み、前記陰極層の側端には少なくとも１つの陰極ラグ部を有し、且つ二側面には前記陰極材料が塗布される複合型リチウム二次電池であって、
   前記陽極層の二側面には複数の領域及び少なくとも１つの空白領域が対応し合うように設けられ、各前記領域には共に陽極材料が塗布され、前記陽極層の二側面の陽極材料は対応するように塗布されて配置され、各前記領域及びその陽極材料の間は前記空白領域が隔離させ、前記空白領域の間隔幅は０．５ｍｍに等しいかより大きく、前記陽極層の同じ側面には少なくとも１つの領域に塗布される陽極材料を有すると共に他の領域に塗布される陽極材料とは異なり、前記陽極材料はリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬＦＰ）及びリチウム三元系酸化物の組成物であることを特徴とする、
   複合型リチウム二次電池。
2. 前記リチウム三元系酸化物はニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）或いはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）の内の何れか１つが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
3. 前記陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）の組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
4. ４．５Ｖ〜２．７Ｖの稼動電圧範囲を有し、１７５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量であることを特徴とする、請求項３に記載の複合型リチウム二次電池。
5. 前記陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）の組成物であることを特徴とする、請求項２に記載の複合型リチウム二次電池。
6. ４．５Ｖ〜２．７Ｖの稼動電圧範囲を有し、１７５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量であることを特徴とする、請求項５に記載の複合型リチウム二次電池。
7. 前記陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）の組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
8. ４．４Ｖ〜２．６Ｖの稼動電圧範囲を有し、１８５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量であることを特徴とする、請求項７に記載の複合型リチウム二次電池。
9. 前記陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）の組成物であることを特徴とする、請求項２に記載の複合型リチウム二次電池。
10. ４．４Ｖ〜２．６Ｖの稼動電圧範囲を有し、１８５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量であることを特徴とする、請求項９に記載の複合型リチウム二次電池。
11. 前記空白領域の間隔幅は５ｃｍに等しいかより小さく、且つ０．５ｍｍに等しいかより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池 。
12. 前記陰極材料はグラファイト系或いはコークス系の炭素材料の内の何れか１つが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
13. 前記陽極層の外側端に最接近される領域に塗布される陽極材料は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）であることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
14. 前記陽極層の二側端に連接される空白領域は縦方向空白領域と定義され、前記陽極層の内側端及び外側端に連接される空白領域は横方向空白領域と定義され、前記陽極層の二側端或いは内側端及び外側端に斜め方向に連接される空白領域は斜め方向空白領域と定義され、前記陽極層の側面には前記縦方向空白領域、前記横方向空白領域及び／或いは前記斜め方向空白領域が対応し合うように設けられると共に前記複数の領域が隔離されるように設けられることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。

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