JP7435617B2 - 負極活物質、負極および二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は負極活物質、負極および二次電池に関する。
従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は一般的に外装体（ケース）内に電極組立体（電極体）および電解質が収容された構造を有し、さらに二次電池の電気的接続を達成するための外部端子（または電極リード）を具備している。電極組立体は、正極と負極とがセパレータを介して配置された構造を有している。
正極および負極はそれぞれ正極活物質を含む正極層および負極活物質を含む負極層を有している。二次電池においては、「正極層に含まれる正極活物質」および「負極層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。近年においては、イオンとしてリチウムイオンを用いたＬｉイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するため電子機器の電源として広く普及している。最近においては、電子機器の小型化および高性能化が進み、Ｌｉイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。
現在のＬｉイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いたものが主流である。負極の黒鉛は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物ＬｉＣ６に相当する理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い値まで到達している。このため、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。そこで、黒鉛に替わる負極材料として、黒鉛を遥かに凌ぐ放電容量を有するＬｉと合金を形成する活物質としてＳｉ系材料が注目されている。Ｌｉを吸蔵放出する金属粒子あるいは合金粒子は、従来から負極活物質とし使用されてきた黒鉛に比べて高容量密度である。このため、これらを活物質として使用することで、電池の高容量化が可能になるが、これらの材料はＬｉを吸蔵する際に体積膨張が生じ、Ｌｉを放出する際に収縮するため、粒子自体の割れや生成した固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface）被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」という）の割れや剥がれなども生じやすい。高容量密度な金属・合金であるほど膨張率は大きくなる傾向にある。高容量であるＳｉ系負極材料はＬｉを吸蔵すると最大でその体積が約４倍に膨張するため、割れや形成されたＳＥＩ被膜の破壊が特に進行しやすい。このため、充電時に電解液の還元分解を増進し、実用レベルのサイクル特性が得られていない。
そこで、特定の金属酸化物や金属によってＳｉ系負極材料などを被覆することで、電解液の分解が抑制できる技術が開示されている（例えば、特許文献１～４）。
特開２００８－４５３４号公報 特表２０１６－５０７８５９号公報 ＷＯ２０１７／１２６３３７ 特開２００４－３３５３３４号公報
本発明の発明者等は、以下の問題が生じることを見い出した。詳しくは、図３に示すように、従来の負極活物質１００は負極活物質芯材１０１および当該負極活物質芯材の表面に形成された被膜１０２を有し、充放電により、膨張および収縮が繰り返される。このとき、従来の被膜１０２は膨張収縮に対する追従性（または復元性）が十分でないため、膨張収縮に伴い、図４に示すように、被膜１０２においてひび割れ１０２０、ピンホール１０２１および負極活物質芯材１０１からの剥がれ１０２２等の物理的な劣化が容易に発生した。これらの結果、新たな負極材料表面が発生し、電解液の分解を助長させるため、サイクル特性が急激に劣化した。また、電解液の分解に伴い、粒子各部の割れ発生を促進し、電解液の副反応が増大するため、副反応生成物が粒子体積を更に増加させたり、充放電効率を更に悪化させたりした。図３は、従来の負極活物質における膨張および収縮を説明するための負極活物質の模式的断面図である。図４は、従来の負極活物質における表面状態を示す模式的断面図である。
本発明は、芯材の膨張収縮による被膜の物理的な劣化を抑制することにより、十分に優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示す電池用負極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、
負極活物質芯材；および
該負極活物質芯材の表面に形成された被膜を有する、電池用負極活物質であって、
前記被膜は、
金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシド；および
金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上含む第２金属アルコキシド
を少なくとも含む反応物からなる有機無機ハイブリッド被膜である、負極活物質に関する。
本発明の負極活物質は、芯材の膨張収縮による被膜の物理的な劣化（例えば、ひび割れ、ピンホールおよび負極活物質芯材からの剥がれ）を抑制することにより、十分に優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示すことができる。
本発明の負極活物質における膨張および収縮を説明するための負極活物質の模式的断面図である。 本発明の負極活物質における表面状態を示す模式的断面図である。 従来の負極活物質における膨張および収縮を説明するための負極活物質の模式的断面図である。 従来の負極活物質における表面状態を示す模式的断面図である。
［負極活物質］
本発明の負極活物質１０は、図１に示すように、負極活物質芯材１および当該負極活物質芯材１の表面に形成された被膜２を有し、充放電により膨張および収縮を繰り返されてもよい。図１は、本発明の負極活物質における膨張および収縮を説明するための負極活物質の模式的断面図である。
負極活物質芯材１は、正極と負極との間で移動して電子の受け渡しを担うイオンの吸蔵放出に資する物質であり、電池容量の増大の観点から、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質芯材は、例えば各種のケイ素系材料、炭素系材料、またはこれらの混合物などであることが好ましい。電池容量のさらなる増大の観点から、負極活物質芯材はケイ素系材料であることが好ましい。
ケイ素系材料とは、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料の総称である。ケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよい。また、ケイ素系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、ケイ素系材料は、結晶質でもよいし、非晶質（アモルファス）でもよい。ケイ素は金属の範疇に分類されるものとする。
ケイ素の単体は、あくまで一般的な意味での単体である。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％である必要はなく、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
ケイ素の合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記したケイ素の合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。ケイ素の合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。ケイ素の合金に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類また
は２種類以上を含んでいる。
ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｉＴｉｗ（０＜ｗ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯｖにおけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。ＳｉＴｉｗにおけるｗは、０．０１≦ｖ≦０．５でもよい。
炭素系材料とは、炭素を構成元素として含む材料の総称である。炭素系材料の種類は、特に限定されないが、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素系材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、高分子化合物の焼成（炭素化）物であり、その高分子化合物は、例えば、フェノール樹脂およびフラン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。この他、炭素系材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素系材料は、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素であってもよい。
炭素系材料の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状などである。もちろん、２種類以上の形状を有する炭素系材料が混在していてもよい。
負極活物質芯材は、ケイ素以外の金属を含む金属酸化物であってもよい。そのような金属酸化物として、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
負極活物質芯材の平均粒径は特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下、特に１μｍ以上、４０μｍ以下であってもよい。ここで説明する平均粒径とは、メジアン径Ｄ５０（μｍ）であり、以降においても同様である。
負極活物質芯材がケイ素系材料である場合の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、電解液の副反応抑制、および膨張抑制の観点から、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質芯材が炭素系材料である場合の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、電解液の副反応抑制、および膨張抑制の観点から、５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。
被膜２は、有機無機ハイブリッド被膜であり、有機成分と無機成分との複合物から形成されている。詳しくは、被膜２は、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドをモノマー成分として少なくとも含む反応物から形成されている。より詳しくは、被膜２は、上記金属アルコキシドの各々から形成された複数の層が積層されたものではなく、上記金属アルコキシドの反応物からなる網の目構造（単層構造）を有している。被膜２は、少なくとも第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドを含む反応物から構成されるため、柔軟性（復元性）が高く、芯材の膨張および収縮に対して耐性が高い。具体的には、充放電により負極活物質芯材が膨張および収縮を繰り返しても、被膜２はそのような膨張および収縮に十分に追従することができる。このため、芯材１の膨張収縮による被膜２の物理的な劣化を十分に抑制することができ、十分に優れた初期充放電効率およびサイクル特性が得られるものと考えられる。本発明においてこのような効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。被膜２は、具体的には、少なくとも第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドを含む反応物から構成されるため、図１に示すように、被膜２は無機部２ａおよび有機部２ｂを含む。無機部２ａは第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの両者に基づく部分であり、有機部２ｂは第２金属アルコキシドの一部に基づく部分である。有機部２ｂは無機部２ａに比べ、柔軟性が高いため、芯材１が膨張しても（図１中の右側参照）、または収縮しても（図１中の左側参照）、芯材の膨張収縮への追従により、図２に示すように、被膜２の物理的な劣化を十分に抑制することができる。被膜２は、有機材料と無機材料とのハイブリッド化により、有機材料の特徴（柔軟性）をもつ無機材料設計が可能となっている。例えば、プラスチックに代表される有機材料は、軽くて加工性に優れ、柔軟性や耐衝撃性を有する。一方で、有機材料は、耐熱性や材料安定性が無機材料よりも劣る。他方、シリカやガラスなどの無機材料は、耐久性や耐熱性に優れる反面、重くて衝撃に弱いものが多い（脆い、柔軟性が低い）。本発明において被膜２は有機－無機ハイブリッド材料であるため、これら両者の特性を取り込むことが可能となっている。被膜が第２金属アルコキシドを含まない場合、被膜は芯材の膨張および収縮に十分に追従することができないため、被膜の物理的な劣化が十分に抑制されず、十分に優れた初期充放電効率およびサイクル特性が得らない。図２は、本発明の負極活物質における表面状態を示す模式的断面図である。
被膜２は通常、例えば、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下（特に０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下）の平均膜厚を有している。
第１金属アルコキシドは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない金属アルコキシドであり、当該金属が有する全ての手がアルコキシ基（－ＯＲ１）と結合した金属アルコキシドである。第１金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合は金属原子と炭素原子との直接的な共有結合のことである。第１金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子または２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子のことである。第１金属アルコキシドはこのような金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも有さない。このため、第１金属アルコキシドは、被膜２を構成するとともに、被膜２を負極活物質芯材１と比較的強固な結合により定着させる。
第１金属アルコキシドは、詳しくは、以下の一般式（１）で表される化合物である。
Figure 0007435617000001
式（１）中、Ｍ１は、金属原子であって、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒであり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくはＳｉ、ＴｉまたはＡｌであり、より好ましくはＳｉまたはＴｉであり、さらに好ましくはＳｉである。
ｘはＭ１の価数である。Ｍ１がＳｉ、ＴｉまたはＺｒのとき、ｘは４である。Ｍ１がＡｌのとき、ｘは３である。
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基または一般式：－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ３で表される基（式中、Ｒ２およびＲ３は、後述の通りである）であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ１としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。ｘの数に応じた複数のＲ１について、全てのＲ１は、それぞれ独立して、上記アルキル基から選択されてもよいし、または全てのＲ１は、上記アルキル基から選択された相互に同じ基であってもよい。
Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ２としてのアルキル基としては、Ｒ１としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３は炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～２０（より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５）のアルキル基、炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルキルオキシ基、または炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルケニルオキシ基である。Ｒ３としての好ましいアルキル基としては、Ｒ１としてのアルキル基と同様のアルキル基、ならびにウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。Ｒ３としてのアルキルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－ＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。Ｒ３としてのアルケニルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－ＣｑＨ２ｑ－１（式中、ｑは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。
式（１）中、複数のＲ１のうち、隣接する２つのＲ１は、アルキル基のとき、互いに結合して、当該２つのＲ１が結合する酸素原子および該酸素原子が結合するＭ１原子とともに、１つの環（例えば５～８員環、特に６員環）を形成してもよい。隣接する２つのＲ１が互いに結合してなる１つの環として、例えば、一般式（１Ｘ）で表される６員環が挙げられる。
Figure 0007435617000002
式（１Ｘ）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の合計炭素原子数は通常、０～１２であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２～８である。 式（１Ｘ）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６としてのアルキル基としては、Ｒ１としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
第１金属アルコキシドとして、例えば、以下の一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｂ'）、（１Ｃ）および（１Ｄ）で表される化合物が挙げられる。第１金属アルコキシドは、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）または（１Ｄ）で表される化合物またはそれらの混合物であること好ましく、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）または（１Ｃ）で表される化合物またはそれらの混合物であることがより好ましく、一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物またはそれらの混合物であることがさらに好ましく、一般式（１Ａ）で表される化合物またはそれらの混合物であることが特に好ましい。
Figure 0007435617000003
式（１Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ１と同様のＲ１である。Ｒ１は、それぞれ独立して、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキル基である。
このような一般式で表される化合物（１Ａ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000004
Figure 0007435617000005
式（１Ｂ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ１と同様のＲ１である。Ｒ１は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または前記した一般式：－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ３で表される基（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、一般式（１）で説明したＲ２およびＲ３と同様である）であり、より好ましくは炭素原子数１～１０（特に１～５）のアルキル基である。
式（１Ｂ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、以下の基であることが好ましい。Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ２としてのアルキル基としては、Ｒ１としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ３は炭素原子数１～３０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～２０（より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５）のアルキル基である。Ｒ３としての好ましいアルキル基としては、Ｒ１としてのアルキル基と同様のアルキル基、ならびにウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
このような一般式で表される化合物（１Ｂ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000006
Figure 0007435617000007
式（１Ｂ’）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５およびＲａ６としてのアルキル基は、Ｒ１としてのアルキル基と同様である。
このような一般式で表される化合物（１Ｂ’）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000008
Figure 0007435617000009
式（１Ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ１と同様のＲ１である。Ｒ１は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または前記した一般式：－Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ３で表される基（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、一般式（１）で説明したＲ２およびＲ３と同様である）であり、より好ましくは炭素原子数１～１０（特に１～５）のアルキル基である。
式（１Ｃ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、以下の基であることが好ましい。Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ２としてのアルキル基としては、Ｒ１としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ３は炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基であり、好ましくは炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルキルオキシ基、または炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルケニルオキシ基である。Ｒ３としてのアルキルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－ＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。Ｒ３としてのアルケニルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－ＣｑＨ２ｑ－１（式中、ｑは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。
このような一般式で表される化合物（１Ｃ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000010
Figure 0007435617000011
式（１Ｄ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ１と同様のＲ１である。Ｒ１は、それぞれ独立して、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキル基である。
このような一般式で表される化合物（１Ｄ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000012
一般式（１）で表される化合物（１）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
例えば、化合物（１Ａ）は、市販品であるオルトケイ酸テトラエチル（東京化成 工業社製）として入手することができる。
また例えば、化合物（１Ｂ）は、市販品であるオルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業社製）、Ｔ－５０（日本曹達社製）として入手することができる。
また例えば、化合物（１Ｂ’）は、市販品であるＴＯＧ（日本曹達社製）として入手することができる。
また例えば、化合物（１Ｃ）は、市販品であるアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）として入手することができる。
また例えば、化合物（１Ｄ）は、市販品であるジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド商品名ＴＢＺＲ（日本曹達社製）、ＺＲ－１８１（日本曹達社製）として入手することができる。
被膜２（すなわち当該被膜を構成する反応物）における第１金属アルコキシドの含有量は通常、その全量（例えば第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの全量）に対して、１０重量％以上９５重量％以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以上７５重量％以下である。被膜は２種以上の第１金属アルコキシドを含んでもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
第２金属アルコキシドは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上（例えば２つ以上２０以下、好ましくは２つ以上１０以下、より好ましくは２つ以上５つ以下含む金属アルコキシドである。第２金属アルコキシドにおいて、２つ以上の金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子および／または２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である。第２金属アルコキシドにおいて、２つ以上の全ての金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である。第２金属アルコキシドの金属原子はケイ素である。第２金属アルコキシドはこのような金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上含む。このため、被膜の物理的な劣化が抑制される。詳しくは、例えば、第２金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である場合、当該２価の炭化水素基の存在により、芯材の膨張時において、被膜は伸びることにより、芯材に追従する。また例えば、第２金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子である場合、当該１価の炭化水素基は、芯材の収縮時において、応力変化の緩和作用（例えばクッション作用）を奏しつつ、被膜は芯材に追従する。これらの結果、被膜２の物理的な劣化を十分に抑制することができ、十分に優れた初期充放電効率およびサイクル特性が得られるものと考えられる。
第２金属アルコキシドにおける金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が２価の炭化水素基を構成する炭素原子である場合において、第２金属アルコキシドは、１分子中、以下の一般式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を２つ以上有する化合物である。
Figure 0007435617000013
式（２）中、Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。このようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。複数のＲ２１について、全てのＲ２１は、それぞれ独立して、上記アルキル基から選択されてもよいし、または全てのＲ２１は、上記アルキル基から選択された相互に同じ基であってもよい。
第２金属アルコキシドが有するトリアルコキシシリル基は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のトリアルコキシシリル基から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
このような一般式（２）で表されるトリアルコキシシリル基の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000014
第２金属アルコキシドにおける２つ以上の全ての金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が２価の炭化水素基を構成する炭素原子である場合において、第２金属アルコキシドは、例えば、以下の一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｅ）もしくは（２Ｆ）で表される化合物またはこれらの混合物であってもよい。これらのうち、第２金属アルコキシドは、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは、一般式（２Ａ）、（２Ｅ）もしくは（２Ｆ）で表される化合物またはこれらの混合物、より好ましくは、一般式（２Ａ）で表される化合物である。
第２金属アルコキシドにおける２つ以上の全ての金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が１価の炭化水素基を構成する炭素原子である場合において、第２金属アルコキシドは、例えば、以下の一般式（２Ｄ）で表される化合物またはこれらの混合物であってもよい。
Figure 0007435617000015
式（２Ａ）中、Ｒ２１１およびＲ２１２は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ２１１および３つのＲ２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ２１１および３つのＲ２１２は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
Ｒ３１は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～８の２価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素原子数１～５（特に１～３）の２価の炭化水素基である。Ｒ３１としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ３１としての２価の炭化水素基は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ３１としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ２）ｐ－（式中、ｐは１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～５（特に１～３）の整数である）で表される基等が挙げられる。
このような一般式で表される化合物（２Ａ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000016
Figure 0007435617000017
式（２Ｂ）中、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３およびＲ２１４は、式（２）におけるＲ２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ２１１, ３つのＲ２１２, ３つのＲ２１３および３つのＲ２１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ２１１, ３つのＲ２１２, ３つのＲ２１３および３つのＲ２１４は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
Ｒ３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数６～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３２としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ３２としての２価の炭化水素基は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ３２としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ２）ｑ－（式中、ｑは１～１０、より好ましくは６～１０の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ３２は、それぞれ独立して、当該Ｒ３２から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～３の１価の炭化水素基である。Ｒ３３としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ３３としての１価の炭化水素基は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ３３としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。全てのＲ３３は、それぞれ独立して、当該Ｒ３３から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
このような一般式で表される化合物（２Ｂ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000018
Figure 0007435617000019
式（２Ｃ）中、Ｒ２１１およびＲ２１２は、式（２）におけるＲ２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ２１１,および３つのＲ２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ２１１および３つのＲ２１２は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
Ｒ３４、Ｒ３５、およびＲ３６は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の２価の炭化水素基である。Ｒ３４、Ｒ３５、およびＲ３６としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ３４、Ｒ３５、およびＲ３６としての２価の炭化水素基は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ３４、Ｒ３５、およびＲ３６としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ２）ｒ－（式中、ｒは１～１０、より好ましくは１～５の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ３４、Ｒ３５、およびＲ３６は、それぞれ独立して、上記２価の炭化水素基から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。Ｒ３４、Ｒ３５、およびＲ３６の総炭素原子数は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３～２０、より好ましくは６～１０である。
このような一般式で表される化合物（２Ｃ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000020
Figure 0007435617000021
式（２Ｄ）中、Ｒ２１１およびＲ２１２は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ２１と同様の基である。詳しくは、２つのＲ２１１および２つのＲ２１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。２つのＲ２１１および２つのＲ２１２は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
このような一般式で表される化合物（２Ｄ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000022
Figure 0007435617000023
式（２Ｅ）中、Ｒ２１２およびＲ２１３は、式（２）におけるＲ２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ２１２および ３つのＲ２１３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ２１２および３つのＲ２１３は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
Ｒ３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数４～８の２価の炭化水素基である。Ｒ３２としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ３２としての２価の炭化水素基は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ３２としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ２）ｑ－（式中、ｑは１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは４～８の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ３２は、それぞれ独立して、当該Ｒ３２から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～３の１価の炭化水素基である。Ｒ３３としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ３３としての１価の炭化水素基は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ３３としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。全てのＲ３３は、それぞれ独立して、当該Ｒ３３から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
Ｒ３４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３４としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ３４としての１価の炭化水素基は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ３４としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。全てのＲ３４は、それぞれ独立して、当該Ｒ３４から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
このような一般式で表される化合物（２Ｅ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000024
Figure 0007435617000025
式（２Ｆ）中、Ｒ２１２、Ｒ２１３およびＲ２１４は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ２１と同様の基である。詳しくは、３つのＲ２１２、３つのＲ２１３および３つのＲ２１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ２１２、３つのＲ２１３および３つのＲ２１４は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ２１から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
Ｒ３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～５の２価の炭化水素基である。Ｒ３２としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ３２としての２価の炭化水素基は、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ３２としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ２）ｑ－（式中、ｑは１～１０、より好ましくは１～５の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ３２は、それぞれ独立して、当該Ｒ３２から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
このような一般式で表される化合物（２Ｆ）の具体例を以下の表に示す。
Figure 0007435617000026
一般式（２Ａ）で表される化合物（２Ａ）、一般式（２Ｂ）で表される化合物（２Ｂ）、一般式（２Ｃ）で表される化合物（２Ｃ）、一般式（２Ｄ）で表される化合物（２Ｄ）、一般式（２Ｅ）で表される化合物（２Ｅ）および一般式（２Ｆ）で表される化合物（２Ｆ）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
例えば、化合物（２Ａ）は、市販品である１,２-ビス（トリメトキシシリル）エタン（東京化成工業社製）、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（東京化成工業社製）として入手することができる。
また例えば、化合物（２Ｃ）は、市販品であるＸ－１２－５２６３ＨＰ（信越化学工業社製）として入手することができる。
また例えば、化合物（２Ｄ）は、市販品であるジメチルジメトキシシラン（東京化成社製）として入手することができる。
また例えば、化合物（２Ｆ）は、市販品であるトリス［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］イソシアヌレート（東京化成社製）として入手することができる。
第２金属アルコキシドは、例えば、一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）、（２Ｅ）もしくは（２Ｆ）で表される化合物、またはこれらの混合物であってもよい。第２金属アルコキシドは、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは一般式（２Ａ）、（２Ｄ）、（２Ｅ）もしくは（２Ｆ）で表される化合物、またはこれらの混合物であり、より好ましくは一般式（２Ａ）（特に、Ｒ３１は炭素原子数１～５（好ましくは１～３）の２価炭化水素基である；Ｒ２１１およびＲ２１２はそれぞれ、上記一般式（２Ａ）におけるＲ２１１およびＲ２１２と同様である）もしくは（２Ｄ）で表される化合物、またはこれらの混合物である。
被膜２（すなわち当該被膜を構成する反応物）における第２金属アルコキシドの含有量は通常、その全量（例えば第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの全量）に対して、５重量％以上９０重量％以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以上７５重量％以下である。被膜は２種以上の第２金属アルコキシドを含んでもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
負極活物質１０における被膜２の含有量（すなわちコート量）は通常、負極活物質１０の全量（すなわち負極活物質芯材および被膜の合計量）に対して、０．２０重量％以上４．００重量％以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．３０重量％以上３．２０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以上１．０００重量％以下である。なお、含有量の算出にあたり、金属アルコキシドに含まれるアルコキシドが全量脱水縮合反応し、それ以外の構造に変化がない反応物が得られるものとして計算した。例えば、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン１ｇに含まれるアルコキシドが全量脱水縮合反応して得られる反応物の重量は、０．４９ｇとなる。
本発明の負極活物質は、負極活物質芯材を、アルカリ性溶媒中において、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドとともに、撹拌することを含む方法により、製造することができる。撹拌後、詳しくは、負極活物質芯材を濾別および洗浄し、加熱乾燥することにより、負極活物質芯材の表面に、被膜が形成されてなる負極活物質を得ることができる。なお、被覆する方法は活物質芯材に被覆できれば前記方法に限ったものでなく、スプレーや乾式混合などの塗布法によりなされてもよい。
第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの配合比（すなわち使用量比）は通常、そのまま、被膜における各金属アルコキシドの含有量比となるため、所望の含有量比に応じた配合比とすればよい。
第１金属アルコキシドの配合量は通常、負極活物質芯材１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上２．０重量部以下である。
第２金属アルコキシドの配合量は通常、負極活物質芯材１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．２重量部以上１．８重量部以下である。
第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの合計配合量は、負極活物質芯材の表面に被膜が形成される限り特に限定されず、例えば、負極活物質芯材１００重量部に対して、０．５重量部以上２０重量部以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．８重量部以上３．０重量部以下である。当該合計配合量を調整することにより、上記した負極活物質１０における被膜２の含有量（すなわちコート量）を制御することができる。当該合計配合量が多いほど、コート量は多くなる。
溶媒としては、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの各金属アルコキシドの反応を阻害しなければ特に限定されず、例えば、モノアルコール類、エーテル類、グリコール類またはグリコールエーテル類が好ましい。好ましい態様において、溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類であり得る。好ましい溶媒はモノアルコール類である。また、水を必要に応じて含んでいても良い。上記溶媒は、１種のみを用いても、または２種以上を用いてもよい。溶媒は種々の添加剤、例えば触媒、ｐＨ調整剤、安定化剤、増粘剤等を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、ホウ酸化合物等の酸化合物、アンモニア化合物等の塩基化合物が挙げられる。溶媒の配合量は、負極活物質芯材の表面に各金属アルコキシドを均一に存在させ得る限り特に限定されず、例えば、負極活物質芯材１００重量部に対して、２０重量部以上２００重量部以下、特に３０重量部以上１５０重量部以下であってよい。
撹拌時の混合物の温度は、負極活物質芯材の表面に各金属アルコキシドが均一に存在し得る限り特に限定されず、例えば、１０℃以上７０℃以下であり、好ましくは１５℃以上３５℃以下である。
撹拌時間もまた、負極活物質芯材の表面に各金属アルコキシドが均一に存在し得る限り特に限定されず、例えば、１０分以上５時間以下であり、好ましくは３０分以上３時間以下である。
洗浄は、残存する触媒除去のために行う。例えば、濾過による残渣を洗浄溶媒と接触させることにより行う。洗浄溶媒は特に限定されず、例えば、アセトンであってもよい。
加熱乾燥により、洗浄で使用した溶媒が除去される。加熱温度は通常、１５℃以上（特に１５℃以上２５０℃以下）であり、溶媒除去の観点から、好ましくは１５℃以上２００℃以下である。加熱時間は通常、３０分以上（特に３０分以上２４時間以下）であり、溶媒除去の観点から、好ましくは６０分以上１２時間以下である。
［負極］
本発明の負極は、少なくとも負極層および負極集電体（箔）から構成されており、負極層は上記した被覆型負極活物質を含む。負極層の上記した被覆型負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが負極層に含まれていることが好ましい。負極層は、更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤を含むことが好ましい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、負極層は “負極合材層”などと称すこともできる。
負極層における負極活物質の含有量は通常、負極層全量に対して、５０重量％以上９５重量％以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは７０重量％以上９５重量％以下、より好ましくは８５重量％以上９５重量％以下である。
負極層は、上記した被覆型負極活物質とともに、従来の負極活物質を含んでもよい。負極層が上記した被覆型負極活物質とともに従来の負極活物質を含む場合、上記した負極活物質の含有量は、全負極活物質の含有量である。従来の負極活物質は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質である。かかる観点でいえば、従来の負極活物質としては、特に限定されず、例えば、被覆型負極活物質の負極活物質芯材を構成し得るケイ素系材料、炭素系材料、またはこれらの混合物が挙げられる。二次電池がより高い理論容量（言い換えれば電池容量）を得つつ、充放電時において負極層がより膨張収縮しにくくなると共に電解液が分解しにくくなる観点から、負極層は、上記した被覆型負極活物質とともに、従来の負極活物質として炭素系材料（特に黒鉛、好ましくは人造黒鉛）を含むことが好ましい。被覆型負極活物質と従来の負極活物質（特に炭素系材料）との混合比は通常、１／９９以上９９／１以下であり、二次電池の理論容量（言い換えれば電池容量）、充放電時における負極層の耐膨張収縮性および電解液の耐分解性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０／９０以上５０／５０以下、より好ましくは２０／８０以上４０／６０以下である。
負極層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびその塩、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な実施態様では負極層に含まれるバインダーはポリフッ化ビニリデンとなっている。負極層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック（鱗片状カーボンを含む）、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばメチルセルロース）が含まれていてもよい。
乾燥、プレス、真空乾燥後の負極層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下、特に５μｍ以上１００μｍ以下であってよい。負極層の厚みは二次電池内部での厚みであって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。
負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
負極においては、負極集電体の少なくとも片面に負極層が設けられていればよい。例えば、負極は、負極集電体の両面に負極層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極層が設けられていてもよい。電池（特に二次電池）のさらなる高容量化の観点から好ましい負極は負極集電体の両面に負極層が設けられている。
負極は、例えば、負極活物質とバインダーとを分散媒に混合して調製された負極層スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜をロールプレス機等で圧延することにより得ることができる。
負極の製造方法に関する好ましい実施態様は以下の通りである。
被覆型負極活物質（および所望により従来の負極活物質）、バインダー、および分散媒（特に非水性溶媒）などを混合する。こののち、混合物を撹拌してもよい。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、ミキサなどの撹拌装置を用いてもよい。非水性溶媒の種類は、被覆型負極活物質（および所望により混合される従来の負極活物質）を分散させることが可能であると共に、バインダーを溶解させることが可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。この非水性溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤である。このような非水性溶媒によりバインダーが溶解されるため、被覆型負極活物質（および所望により混合される従来の負極活物質）ならびにバインダーを含む非水性分散液が調製される。この非水性分散液の状態は、特に限定されないが、例えば、ペースト状である。ペースト状の非水性分散液は、いわゆるスラリーである。
次いで、非水性分散液を用いて、負極を製造する。この場合には、例えば、負極集電体の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を乾燥させる。これにより、被覆型負極活物質（および所望により従来の負極活物質）ならびにバインダーを含む負極層が形成されるため、負極が完成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極層を圧縮成形してもよい。この場合には、負極層を加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。圧縮条件および加熱条件は、特に限定されない。
［電池］
本発明は二次電池および一次電池等の電池を提供する。本明細書中、「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。「一次電池」という用語は放電のみが可能な電池のことを指している。本発明の電池は二次電池であることが好ましい。
本発明の二次電池は、上記した負極を含む。本発明の二次電池は通常、上記した負極の他、正極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに電解質が外装体に封入されている。
本発明の二次電池においては、正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパレータは電極組立体を構成する。本発明の二次電池においては、上記した負極（特に上記した被覆型負極活物質）が含まれる限り、電極組立体はいかなる構造を有していてもよい。電極組立体がいかなる構造を有していても、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性の向上効果は得られるためである。電極組立体が有し得る構造として、例えば、積層構造（平面積層構造）、巻回構造（ジェリーロール構造）、またはスタックアンドフォールディング構造が挙げられる。詳しくは、例えば、電極組立体は、１つ以上の正極と１つ以上の負極とがセパレータを介して平面状に積層されている平面積層構造を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータがロール状に巻回されている巻回構造（ジェリーロール型）を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム上に積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。
正極は少なくとも正極層および正極集電体（箔）から構成されており、正極集電体の少なくとも片面に正極層が設けられていればよい。例えば、正極は、正極集電体の両面に正極層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極層が設けられている。
正極層には正極活物質が含まれている。上記した負極層に含まれる負極活物質および正極層に含まれる正極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極層に含まれる正極活物質」および「負極層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極および負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極であることが好ましく、すなわち正極層および負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる二次電池が好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本実施態様に係る二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。
正極層の正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極層は “正極合材層”などと称すこともできる。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本実施態様に係る二次電池の正極層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
正極層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極層のバインダーはポリフッ化ビニリデンである。
正極層におけるバインダーの含有量は通常、正極層全量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上８重量％以下である。
正極層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極層の導電助剤はカーボンブラック（特にケッチェンブラック）である。
さらに好適な態様では、正極層のバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラック（特にケッチェンブラック）との組合せとなっている。
正極層における導電助剤の含有量は通常、正極層全量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であり、負極活物質の初期充放電効率およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上８重量％以下である。
正極層の厚み（乾燥後）は特に限定されず、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下、特に５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。正極層の厚みは電池（特に二次電池）内部での厚みであって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。
正極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。
正極は、例えば、正極活物質とバインダーとを分散媒に混合して調製された正極層スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜をロールプレス機等で圧延することにより得ることができる。
セパレータは、正負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極との間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってよい。セパレータの厚みは二次電池内部での厚み（特に正極と負極との間での厚み）であって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。
電解質は電極（正極・負極）から放出された金属イオンの移動を助力する。電解質は有機電解質および有機溶媒などの“非水系”の電解質であっても、または水を含む“水系”の電解質であってもよい。本発明の二次電池は、電解質として“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質が用いられた非水電解質二次電池が好ましい。電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物が用いられる。
具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。
外装体は特に限定されず、例えば、フレキシブルパウチ（軟質袋体）であってよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。
外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、封止が達成される。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）または酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、封止が達成される。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス等からなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
＜負極活物質芯材＞
負極活物質芯材としてＳｉ系材料（すなわち、酸化シリコン）を準備した。
詳しくは、ＳｉＯ（メジアン径７μｍ）およびＳｉＴｉ０．３（メジアン径３μｍ）を用いた。
＜第１金属アルコキシド＞
第１金属アルコキシドとして、下記化合物を準備した。
・テトラエトキシシラン（前記化合物（１Ａ－１）に対応する）
・テトラブトキシチタン（前記化合物（１Ｂ－１）に対応する）
・トリイソプロポキシアルミニウム（前記化合物（１Ｃ－１）に対応する）
＜第２金属アルコキシド＞
第２金属アルコキシドとして、下記化合物を準備した。
・前記化合物（２Ａ－１）
・前記化合物（２Ａ－２）
・前記化合物（２Ｄ－１）
・前記化合物（２Ｅ－１）
・前記化合物（２Ｆ－１）
＜実施例１＞
（負極活物質の製造）
２８重量％アンモニア水１０．０ｇを溶解した７０ｇのエタノールを準備した。この溶液に、ＳｉＯを６０ｇ加えた。次に、加えたＳｉＯ １００重量部に対する使用量が表３の比率になるように、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドを加えた。その後、室温（２０℃）で１２０分間撹拌した。反応溶液を濾別し、アセトンで洗浄を行い、被覆した粉体を８０℃で１２０分間乾燥させ、ＳｉＯの表面に被膜（厚み３ｎｍ）を形成した。これで有機無機ハイブリッド膜を被覆したＳｉＯ（負極活物質）の作製を完了した。
（電池の製造）
・負極の作製工程
負極を以下のようにして作製した。まず、上記の負極活物質２８．７９重量％と、炭素系活物質（人造黒鉛、メジアン径Ｄ５０＝１３μｍ）６７．１６重量％と、ポリフッ化ビニリデン３．００重量％と、アセチレンブラック１．００重量％と、カーボンナノチューブ０．０５重量％と、溶媒（すなわち純水）とを混合したのち、自転公転ミキサを用いて混合物を混練および撹拌し、負極層スラリーを得た。この負極層スラリーを１２μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で乾燥後、ハンドプレス機にて１．７ｇ／ｃｃになるまで圧力をかけた上、真空乾燥することでシリコン／黒鉛混合負極を作製した。負極層の厚さは３６μｍであった。
・正極の作製工程
正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）９８質量部と、正極バインダー（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）１質量部と、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを混合したのち、自公転式ミキサを用いて混合物を撹拌（混練）することにより、ペースト状の正極層スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の片面に正極層スラリーを塗布したのち、その正極層スラリーを乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させることにより、正極層を形成した。最後に、ハンドプレス機を用いて正極層を圧縮成形したのち、その正極層を真空乾燥させた。この場合には、正極層の体積密度を３．７ｇ／ｃｃ（＝３．７ｇ／ｃｍ３）とした。
・コインセルの作製工程
セパレータとしてはポリエチレン製２５μｍ厚みの微多孔フィルムを使用した。エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝３２／６５／３の重量比の溶媒中に１ｍｏｌ／ｋｇの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いて、２０１６サイズのコインセルを作製した。
（電池特性の評価）
・放電容量維持率
コインセルを用い、以下の条件にて１００サイクルの充放電を行った。
１ｓｔサイクル充電：ＣＣＣＶ充電 ０．２Ｃ－４．４Ｖ，０．０２５Ｃｃｕｔ
１ｓｔサイクル放電：ＣＣ放電 ０．２Ｃ－２．５Ｖｃｕｔ
２ｎｄサイクル以降充電：ＣＣＣＶ充電 ０．５Ｃ－４．４Ｖ，０．０２５Ｃｃｕｔ
２ｎｄサイクル以降放電：ＣＣ放電 ０．５Ｃ－２．５Ｖｃｕｔ
詳しくは、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。１サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．４Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。１サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量を測定した。２サイクル目以降の充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．４Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目以降の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。「０．０２５Ｃ」とは電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。「０．５Ｃ」とは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。最後に、２サイクル目の放電時の放電容量および１００サイクル目の放電時の放電容量を以下の式に代入して、放電容量維持率を求め、評価した。
◎◎；９３％以上（最良）；
◎；９０％以上９３％未満（優良）；
○；８５％以上９０％未満（良好）；
×；８５％未満（問題あり）。
Figure 0007435617000027
・放電負荷維持率
コインセルを用い、以下の条件にて充放電を行った。
１ｓｔサイクル充電：ＣＣＣＶ充電 ０．２Ｃ－４．４Ｖ，０．０２５Ｃｃｕｔ
１ｓｔサイクル放電：ＣＣ放電 ０．２Ｃ－２．５Ｖｃｕｔ
２ｎｄサイクル充電：ＣＣＣＶ充電 ０．２Ｃ－４．４Ｖ，０．０２５Ｃｃｕｔ
２ｎｄサイクル放電：ＣＣ放電 ０．２Ｃ－２．５Ｖｃｕｔ
３ｒｄサイクル充電：ＣＣＣＶ充電 ０．２Ｃ－４．４Ｖ，０．０２５Ｃｃｕｔ
３ｒｄサイクル放電：ＣＣ放電 ０．５Ｃ－２．５Ｖｃｕｔ
４ｔｈサイクル充電：ＣＣＣＶ充電 ０．２Ｃ－４．４Ｖ，０．０２５Ｃｃｕｔ
４ｔｈサイクル放電：ＣＣ放電 ２．０Ｃ－２．５Ｖｃｕｔ
詳しくは、放電容量維持率（サイクル特性）を調べた場合と同様の手順により電池状態が安定化された二次電池（１サイクル充放電済み）を用いて、常温環境中（２３℃）において放電時の電流を変更しながら二次電池をさらに３サイクル充放電させることにより、２サイクル目および４サイクル目において放電容量を測定した。２～４サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．４Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。３サイクル目の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。４サイクル目の放電時には、２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。この測定結果から、以下の式に基づいて、放電負荷維持率を求め、評価した。なお、「２Ｃ」とは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。
◎◎；９０％以上（最良）；
◎；８５％以上９０％未満（優良）；
○；８０％以上８５％未満（良好）；
×；８０％未満（問題あり）。
Figure 0007435617000028
＜実施例２～２０および比較例１～３＞
負極活物質の製造に際し、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの種類および配合量を表３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により、電池の製造および電池特性の評価を行った。
Figure 0007435617000029
本発明に係る二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明に係る二次電池、特に非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
１：負極活物質芯材
２：有機無機ハイブリッド被膜
１０：負極活物質

Claims (8)

  1. 負極活物質芯材；および
    該負極活物質芯材の表面に形成された被膜を有し、
    前記被膜は、
    金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシド；および
    金属原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上含む第２金属アルコキシド
    を少なくとも含む反応物からなる有機無機ハイブリッド被膜である、電池用負極活物質の製造方法であって、
    前記負極活物質芯材を、アルカリ性溶媒中において、前記第１金属アルコキシドおよび前記第２金属アルコキシドとともに、撹拌することを含み、
    前記第１金属アルコキシドは以下の一般式（１）で表される化合物であり、
    Figure 0007435617000030
     （式（１）中、Ｍ １ は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒである；
    ｘはＭ １ の価数であって、３または４の整数である；
    Ｒ １ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基または－Ｃ（Ｒ ２ ）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ ３ （式中、Ｒ ２ は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ ３ は炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基である）である；Ｒ １ のうち、隣接する２つのＲ １ は、前記アルキル基のとき、互いに結合して、該２つのＲ １ が結合する酸素原子および該酸素原子が結合するＭ １ 原子とともに、１つの環を形成してもよい。）
    前記第２金属アルコキシドは、Ｓｉ原子－炭素原子結合を１分子中、２つ以上有する化合物であって、かつ、以下の一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）、（２Ｅ）もしくは（２Ｆ）で表される化合物、またはこれらの混合物であり、
    Figure 0007435617000031
     （式（２Ａ）中、Ｒ ２１１ およびＲ ２１２ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    Ｒ ３１ は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である）
    Figure 0007435617000032
     （式（２Ｂ）中、Ｒ ２１１ 、Ｒ ２１２ 、Ｒ ２１３ およびＲ ２１４ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    Ｒ ３２ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である；
    Ｒ ３３ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基である）
    Figure 0007435617000033
     （式（２Ｃ）中、Ｒ ２１１ およびＲ ２１２ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    Ｒ ３４ 、Ｒ ３５ 、およびＲ ３６ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基である）
    Figure 0007435617000034
     （式（２Ｄ）中、Ｒ ２１１ およびＲ ２１２ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である）
    Figure 0007435617000035
     （式（２Ｅ）中、Ｒ ２１２ およびＲ ２１３ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    Ｒ ３２ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である；
    Ｒ ３３ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基である；
    Ｒ ３４ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基である）
    Figure 0007435617000036
     （式（２Ｆ）中、Ｒ ２１２ 、Ｒ ２１３ およびＲ ２１４ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    Ｒ ３２ は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である）
    前記被膜の含有量は、前記負極活物質の全量に対して、０．３０重量％以上１．００重量％以下である、負極活物質の製造方法。
  2. 前記被膜は、その全量に対して、前記第１金属アルコキシドを１０重量％以上９５重量％以下、および前記第２金属アルコキシドを５重量％以上９０重量％以下含む、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
  3. 前記負極活物質芯材は少なくともＳｉを含む、請求項１または２に記載の負極活物質の製造方法。
  4. 前記電池はリチウムイオン二次電池である、請求項１～３のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の負極活物質の製造方法を含む、負極層および負極集電体を含む負極の製造方法。
  6. 請求項５に記載の負極の製造方法を含む、負極、正極および該正極と該負極との間に配置されたセパレータ、ならびに電解質が外装体に封入されている二次電池の製造方法。
  7. 前記電解質は非水電解質である、請求項６に記載の二次電池の製造方法。
  8. 前記正極および前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極である、請求項６または７に記載の二次電池の製造方法。
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