CN103700837A - 锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锰酸锂正极材料及其制备方法。该方法，包括将锰酸锂与包覆材料混合球磨，烧结得到正极材料，包覆材料为浓度为2～4％的异丙醇铝乙醇悬浮液。制得电池后，该电池循环使用100次后，电池容量保持率可达99％。

Description

锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种锰酸锂正极材料制备方法，特别的，还涉及一种由该方法制得的锰酸锂正极材料。
背景技术
锰酸锂(LiMn2O4)作为锂离子电池的一种正极材料，因为其安全性、环境友好等性能，在电动电池得到了广泛的应用。锰酸锂应用于锂离子电池时，高温循环性能差。在使用过程中，特别是高温条件下，锰酸锂电池中的Mn3+易发生歧化反应，使得锰酸锂晶体“坍塌”，缩短了电池的循环使用寿命。
目前工业生产中，主要通过高温固相法掺杂与Mn3+半径相近的Mg、Al、Cr等金属元素来改善锰酸锂的循环性能。但由于Mn3+参与电池在充放电过程中的氧化还原反应，如果掺杂过多的其它金属元素，正极材料中Mn3+被取代的过多，电池容量就会降低。
发明内容
本发明旨在提供一种锰酸锂正极材料及其制备方法，以解决现有技术中使用过程中锰酸锂正极材料电容量降低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锰酸锂正极材料制备方法，包括将锰酸锂与包覆材料混合球磨，烧结得到正极材料，包覆材料为浓度为2～4％的异丙醇铝乙醇悬浮液。
进一步地，锰酸锂与包覆材料按重量比为4：0.5～2混合。
进一步地，锰酸锂与包覆材料按重量比为4：1～2混合。
进一步地，烧结步骤条件为800～900℃下烧结20～28小时。
进一步地，球磨步骤为球磨90～150分钟。
进一步地，在球磨步骤后还包括干燥步骤，干燥步骤为100～120℃下干燥60～120分钟。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锰酸锂正极材料，锰酸锂颗粒表面包覆α-氧化铝。
本发明的技术效果在于：
本发明提供的锰酸锂正极材料制备方法工艺过程简单，易于控制，通过烧结后，包覆层均匀分布在晶体表面，将该正极材料制成电池后，循环使用100次后，电池容量保持率可达99％。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了解决Mn3+易发生歧化反应的问题，本发明提供了一种锰酸锂正极材料的制备方法。通过本发明提供的方法制备，制得的锰酸锂表面包覆氧化铝从而能防止使用过程中电池电解液渗入锰酸锂中降低电池循环性能，避免掺杂其他金属造成的锰酸锂电池容量降低问题。
本发明提供的方法包括以下步骤：将锰酸锂与包覆材料即异丙醇(AIP)溶液混合后球磨，干燥挥发乙醇，得到了表面包覆有包覆材料的锰酸锂。将包覆有AIP的锰酸锂烧结20～28小时，得到表面均匀包覆Al2O3的锰酸锂。
球磨过程中，乙醇作为分散介质，能促进异丙醇铝颗粒在球磨体系中分散开，避免团聚，分散的异丙醇铝在球磨过程中随着球磨介质在体系内流动，能充满锰酸锂颗粒的间隙，随着球磨过程的进行，体系温度升高，乙醇开始挥发，球磨后异丙醇铝颗粒间的乙醇挥发后，异丙醇铝附着于锰酸锂颗粒的表面，随着球磨的继续进行，附着于锰酸锂颗粒表面的异丙醇铝在球磨介质的作用下，嵌入锰酸锂颗粒的表面，为后续烧结提供较好的包覆面。
AIP溶液的浓度也关系到球磨体系中异丙醇铝分散至锰酸锂颗粒表面的数量。AIP溶液的浓度为2～4％。当AIP溶液浓度低于2％时，球磨体系中混入的异丙醇铝数量不能保证包覆于每颗锰酸锂颗粒的表面，所得正极材料中存在大量未包覆的锰酸锂颗粒，因而正极材料的性能提高有限。而如果所加AIP浓度大于4％时，则球磨体系中异丙醇铝颗粒过多，随着球磨过程中乙醇的挥发，异丙醇铝一层层的包覆于锰酸锂颗粒表面，使得包覆层过厚，经过后续烧结后，过厚的包覆层会妨碍正极材料中锂离子的迁移至正极材料的表面，降低所得正极材料的导电能力。
混合后对锰酸锂和AIP混合物进行球磨，按常规球磨工艺参数可以实施。优选球磨时间为90～150分钟。球磨时间如果过长则会造成乙醇过度挥发，使得异丙醇铝颗粒在锰酸锂颗粒表面过度堆积，厚度过大，由于缺乏流动介质，异丙醇铝颗粒不能在锰酸锂颗粒表面充分流动，所得包覆后的锰酸锂颗粒表面包覆层厚度不均，可能会降低所得正极材料的各项性能。而如果球磨时间过短，乙醇并未充分挥发，异丙醇铝颗粒多悬浮于乙醇中，还未充分附着于锰酸锂颗粒表面，会造成锰酸锂颗粒表面包覆不彻底，不能充分提高所得正极材料的性能。
球磨后所得物料为浆状，异丙醇铝溶于乙醇中，包覆于锰酸锂颗粒表面，并能溶于锰酸锂颗粒之间的空隙中，需通过干燥一方面将多余的乙醇挥发，另一方面使得围绕着锰酸锂颗粒的异丙醇铝初步固定于锰酸锂颗粒的表面，为后续的烧结过程中彻底固定异丙醇铝颗粒位置做准备。干燥温度的选择需要考虑乙醇的挥发温度，又不能采用过高的温度造成乙醇燃烧。优选为100～120℃下干燥60～120分钟。按此条件干燥能充分利用乙醇，将球磨后浆料中大部分的乙醇回收。
烧结能使锰酸锂颗粒表面包覆的异丙醇铝分解为氧化铝。所得包覆层中氧化铝主要以α-氧化铝晶型存在，由于该中晶型致密坚硬，耐腐蚀能力较好，因而能更有效的防止电解液对正极材料的腐蚀，有效保护所得正极材料的结构，从而提高所得电池循环充放电过程中容量保持率。锰酸锂制备过程中需经过一次烧结，称为一次烧结，经过一次烧结后，锰酸锂颗粒中形成多个孔洞。本发明中锰酸锂表面包覆异丙醇铝后还需经过烧结，此次烧结称为二次烧结，经过二次烧结后，能将锰酸锂颗粒中一次烧结形成的孔洞，坍塌或再次形成孔洞，使得锰酸锂颗粒中孔洞数量增加，提高了包覆后锰酸锂颗粒的比表面积。经过二次烧结后，锰酸锂中所含其他金属元素如铁、铜、锌等离子均形成氧化物，不会在电池使用过程中影响电池性能。异丙醇铝分解氧化为氧化铝的温度较低，烧结温度远远高于异丙醇铝的分解温度，烧结过程中锰酸锂颗粒表面异丙醇铝还未发生移位就迅速被氧化为氧化铝，因而烧结温度不会对使业已形成的包覆层外观形貌造成改变。优选烧结温度为800～900℃下烧结20～28小时。按此温度烧结，能保证既提高正极材料比表面积，又能降低杂质金属离子含量，还能彻底固定包覆于锰酸锂表面的氧化铝层的形貌，获得具有氧化铝包覆层的正极材料。
烧结过程中所用窑炉为常用烧结窑炉，优选为采用内部分两层的推板窑炉。由于烧结过程中需要通入大量的氧气，推板窑炉下层通入空气后，下层温度降低，因而设定温度时可将窑炉下层温度设定高于上层的，使得整个窑炉内部温度均衡，防止局部温度过热或过冷，造成烧结后物料包覆不均匀现象。
锰酸锂与AIP溶液按重量比为4：0.5～2混合后进行球磨，按此比例既能防止存在未包覆的锰酸锂，又能防止物料的浪费。优选锰酸锂与AIP溶液按重量比为4：1～2混合，按此比例混合包覆效果最好。
实施例
以下实施例中，所用各物料均为市售和所用仪器均为市售。
对以下实施例和对比例中所得正极材料测定粒径，扫描电镜，循环寿命测试。按CN200680013840.5中的方法将正极材料制备为电池，并按其中的循环寿命测试，测定所得电池循环100次后电容保持率。所用推板窑炉型号为ZCYL0920，购于北京中础窑炉设备制造有限责任公司。经测试，首次比容量为110mAh/g
实施例1
1.将异丙醇铝和乙醇按AIP溶液浓度为2％加入分散机中，分散制得AIP悬浮液。
2.将锰酸锂和AIP悬浮液按重量比4：0.5分别投入球磨机中，以锆球球磨介质，球磨150分钟。
3.将所得物料投入双锥旋转干燥机中在120℃下干燥120分钟。
4.将干燥后物料投入推板窑炉中900℃下烧结28小时，得到正极材料1。
实施例2
1.将异丙醇铝和乙醇按AIP溶液浓度为4％加入分散机中，分散制得AIP悬浮液。
2.将锰酸锂和AIP悬浮液按重量比4：2分别投入球磨机中，以锆球球磨介质，球磨90分钟。
3.将所得物料投入双锥旋转干燥机中在100℃下干燥60分钟。
4.将干燥后物料投入推板窑炉中800℃下烧结20小时，得到正极材料2。
实施例3
1.将异丙醇铝和乙醇按AIP溶液浓度为3％加入分散机中，分散制得AIP悬浮液。
2.将锰酸锂和AIP悬浮液按重量比4：1分别投入球磨机中，以锆球球磨介质，球磨100分钟。
3.将所得物料投入双锥旋转干燥机中在110℃下干燥70分钟。
4.将干燥后物料投入推板窑炉中800℃下烧结24小时，得到正极材料3。
实施例4
1.将异丙醇铝和乙醇按AIP溶液浓度为2.5％加入分散机中，分散制得AIP悬浮液。
2.将锰酸锂和AIP悬浮液按重量比4：1.5分别投入球磨机中，以锆球球磨介质，球磨120分钟。
3.将所得物料投入双锥旋转干燥机中在115℃下干燥80分钟。
4.将干燥后物料投入推板窑炉中860℃下烧结25小时，得到正极材料4。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于AIP溶液浓度为1％，制得正极材料5。
对比例2
与实施例1的区别在于AIP溶液浓度为5％，制得正极材料6。
对比例3
与实施例1的区别在于球磨时间为60分钟，制得正极材料7。
对比例4
与实施例1的区别在于球磨时间为180分钟，制得正极材料8。
对比例5
与实施例1的区别在于烧结温度为700℃，制得正极材料9。
对比例6
与实施例1的区别在于烧结温度为900℃，制得正极材料10。
所得正极材料1～10，性能检测结果列于表1中。
表1正极材料1～10检测结果
将实施例1～4中的包覆锰酸锂置于扫描电镜下，观察所得颗粒表面包覆效果，所得结果列于表1中。本发明提供的方法制得的锰酸锂颗粒包覆均匀，表面平滑，无突起。由表1可见，按本发明提供的工艺参数制得的锰酸锂颗粒表面包覆氧化铝较均匀，制成电池后，电池循环100次后电容保持率可高达99％，而对比例中由于所得锰酸锂表面氧化铝包覆效果较差，无法充分保护锰酸锂不受电解液浸入，因而制得电池后循环使用寿命较差，电容保持率仅为80％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锰酸锂正极材料制备方法，包括将锰酸锂与包覆材料混合球磨，烧结得到所述正极材料，其特征在于；所述包覆材料为浓度为2～4％的异丙醇铝乙醇悬浮液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂与所述包覆材料按重量比为4：0.5～2混合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂与所述包覆材料按重量比为4：1～2混合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤条件为800～900℃下烧结20～28小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨步骤为球磨90～150分钟。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述球磨步骤后还包括干燥步骤，所述干燥步骤为100～120℃下干燥60～120分钟。
7.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂颗粒表面包覆α-氧化铝。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450198A (zh) * 2016-10-21 2017-02-22 浙江工业大学 一种醇铝水解法制备氧化铝包覆富锂锰基材料的方法及其应用
CN114503311A (zh) * 2019-10-18 2022-05-13 株式会社村田制作所 负极活性物质、负极以及二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074682A (zh) * 2010-12-23 2011-05-25 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子动力电池用高温型锰酸锂材料的制备方法
CN102364723A (zh) * 2011-10-17 2012-02-29 江苏科捷锂电池有限公司 高安全锂离子电池正极材料的铝包覆方法
CN103107337A (zh) * 2012-04-01 2013-05-15 湖南大学 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074682A (zh) * 2010-12-23 2011-05-25 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子动力电池用高温型锰酸锂材料的制备方法
CN102364723A (zh) * 2011-10-17 2012-02-29 江苏科捷锂电池有限公司 高安全锂离子电池正极材料的铝包覆方法
CN103107337A (zh) * 2012-04-01 2013-05-15 湖南大学 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450198A (zh) * 2016-10-21 2017-02-22 浙江工业大学 一种醇铝水解法制备氧化铝包覆富锂锰基材料的方法及其应用
CN114503311A (zh) * 2019-10-18 2022-05-13 株式会社村田制作所 负极活性物质、负极以及二次电池
CN114503311B (zh) * 2019-10-18 2024-03-01 株式会社村田制作所 负极活性物质、负极以及二次电池

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