KR20170082264A - 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 특성과 열적 안정성을 갖는 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 티타늄 산화물을 규소 산화물에 코팅함으로써, 전기화학적 특성이 향상되어 고용량을 실현할 수 있으며, 동시에 열적 안정성을 구현하는데 효과적이다.
또한, 상기 코팅은 용액 상태에서의 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 이루어져, 수소기체 분위기하에서 높은 압력으로 열처리하는 등의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{Cathode Active Material, Manufacturing Method Thereof and Secondary Battery Using the Same}
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 특성과 열적 안정성을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
환경, 기후, 건강 등의 관심이 증가함에 따라 신재생 에너지에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 그 중에서 리튬이차전지는 전기장치의 시장이 커지면서 소형전지부터 대형 에너지 저장 시스템까지 다양한 분야에서 주목을 받고 있다.
종래의 리튬이차전지는 노트북, 휴대폰, 마이크로 전기장치 등의 휴대가 가능한 전기장치에 많이 사용되고 있다. 휴대 가능한 전기장치에 적용하기 위해서는 높은 에너지 밀도, 전력 밀도 및 긴 수명에 대한 것이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 리튬이차전지에 대한 연구 활발해지면서 4200 mAh/g의 높은 이론적 비용량을 갖는 규소계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 규소계 음극 활물질은 양산에 이용가능한 방법이 부족할 뿐만 아니라 저장 및 탈리가 이루어지는 동안에 규소의 부피 팽창 및 수축으로 인하여 충방전에 따라 용량이 현저하게 감소하는 단점이 가진다. (특허문헌 1)
이러한 문제들을 해결하기 위하여 여러 방안이 제시되고 있는데, 그 중에서 규소계 물질과 이에 대한 단점을 보완할 수 있는 물질을 코팅하거나, 또는 복합 재료로 사용하는 방법이 있다. 상기 복합재료로는 이산화티타늄을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 상기 이산화티타늄은 밴드 갭 에너지가 3.2 eV인 절연체로 전기 전도성이 낮은 문제점을 가진다.
또한, 상기 문제점을 해결하기 위하여 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 추가로 사용하고, 높은 압력에서 수소 기체를 사용하여 열처리하는 등의 후처리 공정을 진행함으로써, 추가적인 제조비용의 상승이 불가피하다는 단점이 가진다. (특허문헌 2)
특허문헌 1. 한국공개특허 제10-2015-0077258호 특허문헌 2. 한국등록특허 제10-1521082호
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전기화학적 특성을 향상시켜 고용량을 나타내며 동시에 열적 안정성을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 별도의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로 제조비용을 절감할 수 있는 음극 활물질의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 규소 산화물 및 상기 규소 산화물의 표면에 코팅된 티타늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 티타늄 산화물은 TiOx(x=1.0 - 1.99의 유리수)인 것을 특징으로 한다.
상기 티타늄 산화물은 블랙 TiO2인 것을 특징으로 한다.
상기 음극 활물질은 -0.2 내지 0.7 eV의 가 전자대(Valance band)에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 규소 산화물을 합성하는 단계 및 (B) 상기 규소 산화물을 티타늄 전구체로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은 (C) 상기 티타늄 전구체로 코팅된 규소 산화물을 300 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계는 (A-Ⅰ) 규소 전구체를 용매에 용해시킨 후 건조하여 분말화하는 단계 및 (A-Ⅱ) 상기 규소 분말을 700 내지 1100 ℃의 온도에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (B) 단계는 규소 산화물을 용매에 용해시킨 후, 티타늄 전구체를 투입하고 교반하여 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 코팅시키는 것을 특징으로 한다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 티타늄 에톡사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 티타늄 산화물을 규소 산화물에 코팅함으로써, 전기화학적 특성이 향상되어 고용량을 실현할 수 있으며, 동시에 열적 안정성을 구현하는데 효과적이다.
또한, 상기 코팅은 용액 상태에서의 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 이루어져, 수소기체 분위기하에서 높은 압력으로 열처리하는 등의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 이차전지를 첫 번째 싸이클을 실시하였을 때 측정된 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 따라 가 전자대를 분석한 후, 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (f)는 실시예 4를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 이차전지에 대한 방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 측정한 사진으로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4를 나타낸다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 투과 전자 현미경으로 측정한 사진으로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4를 나타낸다.
도 7은 화이트 이산화티타늄 산화물 및 블랙 이산화티타늄의 시료를 나타낸 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 규소 산화물 및 상기 규소 산화물의 표면에 코팅된 티타늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명은 종래의 규소계 물질을 이용한 음극 활물질의 전기 전도성이 저하되는 문제점과 높은 압력에서 수소 기체를 사용하여 열처리 하는 등의 후처리 과정을 통한 제조 공정의 고비용 문제를 해결하기 위한 것으로, 리튬의 저장과 탈리가 용이하여 고용량 특성으로 활용 가능한 비정질의 규소 산화물계 물질을 이용한 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 규소 산화물의 표면에 티타늄 산화물을 코팅하였으며, 상기 티타늄 산화물은 TiOx(x=1.0 - 1.99의 유리수)인 것을 특징으로 한다.
상기 티타늄 산화물은 블랙 TiO2인 것이 더욱 바람직한데, 백색 안료로서 많이 사용되는 화이트 TiO2의 경우에는 전도성을 나타내지 못하므로 바람직하지 않다.
즉, 높은 전도성을 갖는 티타늄 산화물은 이산화티타늄과는 달리 밴드갭 에너지가 3.2 eV 이하로 절연체가 아닌 반도체의 특성을 지니므로, 상기 규소 산화물의 표면에 코팅되어 전도성을 향상시키는 역할을 한다.
따라서, 상기 티타늄 산화물이 규소 산화물의 표면에 코팅됨으로써, 상기 음극 활물질은 -0.2 내지 0.7 eV의 가 전자대(Valance band) 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 규소 산화물을 합성하는 단계 및 (B) 상기 규소 산화물을 티타늄 전구체로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 (C) 상기 티타늄 전구체로 코팅된 규소 산화물을 300 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계는 규소 산화물을 합성하는 단계로, (A-Ⅰ) 규소 전구체를 용매에 용해시킨 후 건조하여 분말화하는 단계 및 (A-Ⅱ) 상기 규소 분말을 700 내지 1100 ℃의 온도에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 (A-Ⅰ) 단계는 산성 용액에 규소 전구체를 용해시킨 후, 200 내지 1200 rpm으로 10 내지 60 분간 교반하는 것이 바람직하다. 반응 후에는 상기 반응물을 여과하여 걸러진 침전물을 수회 세척하고 70 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 15 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A-Ⅱ) 단계는 상기 건조된 침전물을 700 내지 1100 ℃의 온도에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 1 내지 10 ℃/min인 것이 더욱 바람직하다.
상기 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우에는 비가역 용량이 증가하며, 이는 초기 효율을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않으며, 1100 ℃를 초과하는 경우에는 이산화규소 형성으로 인한 비가역 용량이 증가할 수 있어 마찬가지로 바람직하지 않다.
상기 (B) 단계는 상기 규소산화물을 티타늄 전구체로 코팅하는 단계로, 에틸알코올 등의 용매에 상기 규소산화물을 분산시킨 후에 티타늄 전구체를 투입하여 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이산화티타늄을 코팅하는 대신, 비양론적인 티타늄 산화물(TiOx)을 규소 산화물에 코팅함으로써, 전기화학적 특성이 향상되어 고용량을 실현할 수 있으며, 동시에 열적 안정성을 구현하는데 효과적이다.
또한, 상기 코팅은 상기 티타늄 산화물과 규소 산화물이 분산된 용액 상태에서 졸-겔(Sol-gel) 반응 방법으로 합성함에 따라, 수소기체 분위기하에서 높은 압력으로 열처리하는 등의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.
상기 분산 용액의 용매로는 에틸알코올, 물 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 용매는 에틸알코올인 것이 더욱 바람직한데, 상기 에틸알코올의 용매를 사용할 경우에는 물과 달리 졸-겔 반응에서 티타늄 산화물의 전구체와 느린 반응이 일어나고 규소 산화물의 산소가 환원 되면서 티타늄 산화물의 산소로 산화된다. 이러한 반응을 통해 비양론적 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물을 얻을 수 있을 뿐 아니라 코팅 이후 규소의 비율을 증가시킬 수 있는 장점을 가진다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 테트라클로라이드(Titanium tetrachloride) 및 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 규소 산화물과 티타늄 전구체는 1 : 2 내지 10의 중량 비율로 코팅되는 것이 더욱 바람직한데, 상기 중량비율이 1 : 2 미만이면 티타늄 산화물이 코팅되는 함량이 미미하여 티타늄 산화물의 코팅으로 인한 효과를 기대하기 어려운 문제점을 가지며, 1 : 10을 초과하면 용량이 감소될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 (C) 단계는 상기 티타늄 전구체로 코팅된 규소 산화물을 열처리하는 단계로, 300 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 티타늄 산화물이 형성되지 않는 문제점을 가지며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 티타늄 산화물의 상이 아나타제(anatase) 상에서 루타일(rutile) 상으로 변하게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 100 내지 300 ℃/hr인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 실시예 등을 통해 구체적으로 설명하기로 한다.
제조예 1: 규소 산화물의 합성
0.1 M의 HCl 용액에 Triethoxysilane((C2H5O)3SiH, 99.8%)을 떨어뜨리며 800 rpm에서 10 내지 30 분 동안 교반한 후, 여과하고 걸러진 침전물을 탈염수로 수차례 세척하여 상기 침전물을 80 내지 110 ℃의 온도에서 10 시간 동안 건조하여 분말화하였다. 상기 분말을 전기로에 넣고 4 %의 H2/Ar 분위기하에서 900 ℃로 1 시간 동안 열처리하여 규소 산화물을 제조하였다. (단, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 5 ℃/min이다.)
실시예 1: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물의 제조( Ti ( OC 4 H 9 ) 4 2중량% 첨가)
제조예 1의 규소 산화물을 에틸알코올에 분산시키고, 상기 분산된 용액에 2 중량%의 Titanium butoxide(Ti(OC4H9)4)를 떨어뜨리면서 30 분 내지 1 시간 동안 상온에서 교반한 후, 70 ℃의 온도인 중탕기에 넣고 교반하여 에틸알코올을 기화시켜 분말화하고, 상기 분말을 전기로에 넣고 N2 분위기하에서 500 ℃로 5 시간 동안 열처리하여 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물(티타늄-규소 산화물)을 제조하였다.
(단, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 200 ℃/hr이다.)
실시예 2: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물의 제조( Ti ( OC 4 H 9 ) 4 5중량% 첨가)
Titanium butoxide를 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄-규소 산화물을 제조하였다.
실시예 3: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물의 제조( Ti ( OC 4 H 9 ) 4 7중량% 첨가)
Titanium butoxide를 7 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄-규소 산화물을 제조하였다.
실시예 4: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물의 제조( Ti ( OC 4 H 9 ) 4 10중량% 첨가)
Titanium butoxide를 10 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄-규소 산화물을 제조하였다.
실시예 5 내지 8: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물을 포함하는 이차전지의 제조
실시예 1 내지 4의 티타늄-규소 산화물과 카본 블랙(Super-P, Ensaco) 및 폴리아크릴 산(PAA, Sigma-Aldrich)을 8 : 1 : 1의 중량비율로 용매에 투입하고 분산시킨 후, 상기 분산된 용액을 구리 foil에 도포하고 120 ℃의 온도에서 진공 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 전극과 리튬 금속 및 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 Coin cell(2032 size)을 조립하여 이차전지를 제조하였으며, 이때 사용된 전해질은 1.0 M LiPF6와 Ethylene carbonate : Ethyl methyl carbonate(1:2, vol%), Fluoroethyl carbonate(5%)이다.
비교예 1: 티타늄 산화물이 코팅되지 않은 규소 산화물을 포함하는 이차전지의 제조
실시예 1의 티타늄-규소 산화물 대신에 제조예 1의 규소 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
도 1은 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 이차전지에 대한 첫 번째 싸이클을 실시하였을 때 측정된 층방전 용량을 나타낸 그래프로, 실시예의 경우에는 비교예의 비하여 충방전 용량이 향상된 것을 알 수 있다.
즉, 티타늄 산화물로 코팅함으로써 고용량의 특성을 가지는 규소의 비율이 상대적으로 증가하여 전기화학적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 따라 가전자대를 분석한 후, 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (f)는 실시예 4를 나타낸다.
도 2의 (a) 내지 (d)에서 보는 바와 같이, 가전자대의 최대 에너지 준위 값이 작아진 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과는 결국 전도대의 에너지 준위 값이 변하지 않았을 경우에는 밴드 갭이 줄어들고 이로 인하여 전기 전도성이 향상되는 것을 확인하였다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)하여 그 결과를 나타낸 그래프로, 규소 산화물의 표면에 코팅되는 티타늄 산화물의 함량이 증가할수록 코팅 물질에 대한 피크가 더욱 잘 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 경우에는 규소 산화물과 티타늄 산화물의 구조가 모두 나타나는 것을 알 수 있는데, 이는 규소 산화물의 구조를 유지하면서 티타늄 산화물이 잘 코팅되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 이차전지에 대한 방전 수명 특성을 나타낸 그래프로, 실시예의 경우에는 비교예에 비하여 용량을 유지하는 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이러한 효과는 티타늄 산화물로 코팅된 규소 산화물이 본래의 구조를 유지하고 부피 팽창이 억제되었기 때문이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 측정한 사진으로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4를 나타낸다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 투과 전자 현미경으로 측정한 사진으로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4를 나타낸다.
도 5 및 6을 참조하면, 이산화티타늄 산화물이 규소 산화물에 잘 코팅된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 티타늄 산화물을 규소 산화물에 코팅함으로써, 전기화학적 특성이 향상되어 고용량을 실현할 수 있으며, 동시에 열적 안정성을 구현하는데 효과적이다.
또한, 상기 코팅은 용액 상태에서의 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 이루어져, 수소기체 분위기하에서 높은 압력으로 열처리하는 등의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 규소 산화물; 및
    상기 규소 산화물의 표면에 코팅된 티타늄 산화물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 TiOx(x=1.0-1.99의 유리수)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 블랙 TiO2인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 -0.2 내지 0.7 eV의 가 전자대(Valance band) 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. (A) 규소 산화물을 합성하는 단계; 및
    (B) 상기 규소 산화물을 티타늄 전구체로 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제조방법은 (C) 상기 티타늄 전구체로 코팅된 규소 산화물을 300 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (A) 단계는
    (A-Ⅰ) 규소 전구체를 용매에 용해시킨 후 건조하여 분말화하는 단계; 및
    (A-Ⅱ) 상기 규소 분말을 700 내지 1100 ℃의 온도에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 규소 산화물을 용매에 용해시킨 후, 티타늄 전구체를 투입하고 교반하여 졸-겔 반응으로 코팅시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 티타늄 에톡사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
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DE102018210576A1 (de) 2017-06-29 2019-01-03 Hyundai Mobis Co., Ltd. Vorrichtung und Verfahren zum Erkennen eines Fehlers in einem In-Wheel-Antriebssystem eines Fahrzeugs
KR20190057571A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 한국전기연구원 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법
WO2020222628A1 (ko) * 2019-04-29 2020-11-05 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법

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