CN117862497A - 一种银粉表面纳米化的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银粉表面纳米化的制备方法，涉及银粉制备技术领域。本发明利用氧化还原法，先将银粉用乙醇分散，接着加入硝酸银氨水络合物分散均匀，然后加入还原剂，搅拌反应，最后加入表面活性剂，继续搅拌反应，即获得表面纳米化的银粉。该方法简单易操作，条件温和，所得表面纳米化的银粉均匀一致，粒径分布窄，分散性高，且活性高，表面疏水性强。
Description
技术领域
本发明涉及银粉制备技术领域，尤其涉及一种银粉表面纳米化的制备方法。
背景技术
银粉作为导电填料，是电子浆料的重要组成部分，是决定浆料性能的关键材料，也是目前使用最为广泛且用量最大的一种贵金属粉体材料。银粉的粒径和形貌是影响银粉应用性能的关键指标。通常，微米粒径的银粉具有结晶度高、分散性好、导电性好的特征，而纳米粒径的银粉具有比表面积大、活性高的优点；但微晶大颗粒银粉一般烧结活性较低，而纳米级银粉一般分散性能差且制备成本高。因此，单纯的微米晶银粉、纳米级银粉在某些应用领域受到限制。
如在晶硅太阳能电池正面银浆应用领域，一般使用微米级球形银粉，浆料中银粉的组成比例高达90％左右，但银粉的堆积和填充密度、表面结构和烧结活性等直接影响正面银浆的烧结特性和导电性能。因此为了适应晶硅太阳能电池的快烧工艺，提出用微米晶银粉和少量纳米级银粉的复配使用，来满足晶硅太阳能电池正面银浆对丝网印刷适性、烧结活性和电性能等方面的综合性能要求。但是，由于纳米银粉的使用，随之而来的问题是浆料成本的增加，以及纳米银粉在浆料中是否能均匀分散等方面的操作复杂性和质量风险。
为解决上述问题，人们开始研究纳米银粉和微米晶银粉的复合结构，尤其是将纳米银复合在微米银粉的表面，从结构上首先可以保障纳米和微米银粉的微观上的均匀混合，更重要的是可以赋予微米晶银粉一个全新的纳米结构表面，使微米晶银粉有可能同时具备高导电性和高烧结活性的性能特征。
如专利CN101653826A公开了一种银粉的表面改性方法，即利用包覆机将纳米粉包覆于微米银粉的表面，改善了银粉在导体浆料中的应用功能。但该方法属于物理法改性，一方面，预先制备的微米粉和纳米粉，需要满足特定的粉体性能，特别是对于纳米粉的分散性的要求，可能会制约表面包覆改性的均匀性和一致性；另一方面，生产设备系统较为复杂，增加成本。
而利用化学法将纳米银与微米粉结合的方法，如专利CN111922356A公开了一种具有纳米银表面结构的微晶银粉及其制备方法，具体通过在湿化学氧化还原制备银粉的原位反应系统中得到金属表面纳米化的微米级银粉，但此方法生产工艺步骤较多，且工艺过程控制有极大的不确定性，合成的银粉存在团聚的风险。再如专利CN116618674A公开了一种表面高活性修饰银粉的制备方法，此方法先将银胶液体加入SnCl2盐酸溶液中进行敏化，然后利用化学镀的方法对其进行表面纳米化，但此方法工艺复杂，需先利用氯化锡盐酸溶液对银粉进行敏化。
因此为了满足电子浆料对于银粉的应用要求，对银粉表面进行纳米化研究迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种银粉表面纳米化的制备方法。本发明利用氧化还原法，在银粉洗涤工序时，对其进行表面纳米化，该方法简单易操作，条件温和，所得表面纳米化的银粉均匀一致，粒径分布窄，分散性高，且活性高，表面疏水性强。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种银粉表面纳米化的制备方法，包括以下步骤：
将银粉用乙醇分散后，加入硝酸银氨水络合物分散均匀，然后加入还原剂，搅拌反应5～10min，最后加入表面活性剂，继续搅拌反应5～10min，即获得表面纳米化的银粉。
进一步地，所述银粉的粒径为0.5～4.0μm，优选为1.0～3.0μm。
进一步地，所述硝酸银氨水络合物中，所述硝酸银的用量为银粉质量的1～10％，优选为1～8％；所述氨水的用量为硝酸银摩尔量的2～4倍，优选为2～3倍。
进一步地，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、甲醛中的至少一种，优选为抗坏血酸；所述还原剂的用量为还原硝酸银所用摩尔质量的1～1.2倍。
进一步地，所述表面活性剂为脂肪族羧酸，优选为辛酸、十二酸、硬脂酸、油酸、软酯酸中的至少一种；所述表面活性剂的用量为银粉质量的0.3～2.0％，优选为0.5～2.0％。
进一步地，所述两次搅拌反应过程中的温度为室温，搅拌速度为1500～3000r/min。
进一步地，所述银粉表面纳米化过程中还包括固液分离、乙醇洗涤、干燥步骤。
进一步地，所述银粉经由下述方法制备得到：
将纳米银胶与分散剂混合，然后在搅拌状态下将硝酸银溶液和还原剂溶液同时滴加到分散剂中，滴加完毕后加入表面活性剂与pH调节剂，调节pH至5～6，搅拌反应，最后经固液分离、洗涤、干燥获得银粉。
优选地，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和阿拉伯树胶中的至少一种；所述分散剂先溶于水配成溶液后使用，所述分散剂溶液中分散剂浓度为100～600g/L，更优选250g/L；所述分散剂用量为纳米银胶质量的8～15倍，更优选为10倍。
优选地，所述还原剂选自葡萄糖、硼氢化钠、甲醛、抗坏血酸、水合肼、对苯二酚、链烷醇胺和双氧水中的至少一种；所述还原剂溶液中还原剂浓度为0.1～5mol/L，更优选为1.5mol/L；所述还原剂用量为纳米银胶质量的10～20倍，更优选为17倍。
优选地，所述表面活性剂选自油酸、辛酸、软脂酸、硬脂酸等中的至少一种，所述表面活性剂的用量为生成的银粉质量的1～5％，更优选为3％。
优选地，所述pH调节剂包含但不限于硝酸、硝酸铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的至少一种。
优选地，所述硝酸银溶液中硝酸银浓度为0.1～3mol/L，更优选为1mol/L；所述硝酸银的用量为纳米银胶质量的10～20倍，更优选为15倍。
优选地，所述纳米银胶中银颗粒的粒径为50～300nm，银颗粒的含量为0.5～4％，所述银颗粒具有亲水表面。只要满足上述条件的纳米银胶都可作为本发明的晶种。
本发明还提供了一种表面纳米化的银粉，由上述方法制备得到。
进一步地，所述银粉表面纳米银为银粉总质量的0.6～6％。
本发明还提供了上述表面纳米化的银粉在太阳能电池用银浆和/或电子元器件用电极银浆上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用氧化还原法，在银粉洗涤工序时，对其进行表面纳米化，可实现对粒径为0.5～4.0μm范围的银粉进行表面纳米化，改性后的银粉粒径分布不变，银粉均匀一致，分散性高，振实密度高，且高速搅拌下粘度粘度增加不明显，而且触变性更佳，具有好的印刷性能；
2、本发明中表面纳米化后的银粉因纳米银烧结温度低，在烧结时银粉更易黏连，银粉之间接触更多，更易形成导电网络，银浆串阻降低；在烧结过程中表面纳米化后的银粉，在有机载体分解时银粉表面的纳米银先一步熔融使得银粉与玻璃粉更好的结合，由此使得印刷的线形保持比较好，获得较高的高宽比，电池转化效率提高；
3、本发明所用设备和工艺简单、反应条件温和，生产周期短、易操作、重复性好、节能环保、适宜于工业放大和产业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例3所得表面纳米化的银粉的SEM图(10000倍)；
图2是本发明实施例3所得表面纳米化的银粉的SEM图(20000倍)；
图3是本发明对比例1所得表面纳米化的银粉的SEM图(20000倍)；
图4是本发明对比例1所得表面纳米化的银粉的SEM图(15000倍)；
图5是本发明对比例3所得表面纳米化的银粉的SEM图(15000倍)
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。
本发明中使用纳米银胶作为晶种，所述纳米银胶中银颗粒的粒径为50～300nm，银颗粒的含量为0.5～4％，所述银颗粒具有亲水表面。只要满足上述条件的纳米银胶都可作为本申请的晶种。具体地，所述纳米银胶可经由下述方法制备得到：
(1)先将分散剂I和硝酸银溶解于水中，形成硝酸银浓度为0.01～20.0mmol/L混合溶液I，然后搅拌下加入还原剂I的溶液，继续搅拌反应，形成纳米银晶种；
其中，所述分散剂I是明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸三钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述还原剂I是硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸或双氧水中的至少一种；还原剂I与硝酸银的摩尔比为0.2～3:1；
(2)将络合剂与硝酸银溶解于水中，形成硝酸银浓度为0.1～2.0mol/L的混合溶液II，再将分散剂II、沉淀剂和纳米银晶种于水中形成混合溶液III，在搅拌下，将混合溶液II加入混合溶液III中，搅拌反应，形成均匀的含银前驱体沉淀；
其中，所述分散剂II是明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸三钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述的沉淀剂是草酸、草酸钠、碳酸氢铵、碳酸钠、磷酸、磷酸钠、盐酸、氯化钠、氢氧化钠、硫酸、硫酸铵中的至少一种；
(3)将分散剂III与还原剂II按摩尔比为0.1～10:1加入水中溶解形成混合溶液IV，将分散剂IV、反应速度控制剂加入水中溶解形成混合溶液V，将混合溶液IV与混合溶液V等速加入步骤(2)制得的含银前驱体沉淀中，搅拌反应生成纳米银胶；
其中，所述分散剂III是明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸三钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，还原剂II是硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、双氧水中的至少一种；所述分散剂IV是明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸三钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；反应速度控制剂是氨水、硝酸、氢氧化钠中的至少一种；所述分散剂IV用量与混合溶液IV中还原剂II的摩尔比为0.1～10:1；反应速度控制剂用量与混合溶液IV中还原剂II的摩尔比为0.1～10:1；混合溶液V中反应速度控制剂的浓度为0.05～3.0mol/L。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
实施例1：制备粒径为1.0μm的表面纳米化的银粉(2％硝酸银)
(1)合成银粉
将2.2kg PVP配成浓度为250g/L的溶液PVP溶液，加入210g纳米银胶(银颗粒粒径100nm，银颗粒含量约2g)分散均匀获得混合溶液；
将3.16kg硝酸银溶于水配制成1mol/L的硝酸银溶液，加入pH调节剂调节pH至2；称取3.5kg抗坏血酸配制成1.5mol/L的还原剂溶液，加入pH调节剂调节pH至5；
然后将硝酸银溶液与还原剂溶液并流滴加到混合溶液中，待滴加完毕，加入银粉质量3％的表面活性剂油酸，用pH调节剂调节pH至5，即可获得粒径为1μm的银粉；
(2)表面纳米化
将步骤(1)中合成的银粉自然沉降，去离子水洗2次后用乙醇分散，获得银粉乙醇混合液；
取20硝酸银溶于15g去离子水中并向其中加入18g氨水(氨气含量25％)混匀，配制成硝酸银氨水络合物；
在搅拌条件下，向银粉乙醇混合液中加入硝酸银氨水络合物，搅拌1min待硝酸银氨水络合物分散均匀，向其中加入抗坏血酸11g，搅拌5min后，最后加入6g软脂酸并搅拌5min，最后经固液分离、乙醇洗涤、干燥，即获得表面纳米化的银粉。其中，硝酸银用量为银粉质量分数的2％。
实施例2：制备粒径为1.0μm的表面纳米化的银粉(8％硝酸银)
(1)合成银粉
将2.2kg PVP配成浓度为250g/L的溶液PVP溶液，加入210g纳米银胶(银颗粒粒径100nm，银颗粒含量约2g)分散均匀获得混合溶液；
将3.16kg硝酸银溶于水配制成1mol/L的硝酸银溶液，加入pH调节剂调节pH至2；称取3.5kg抗坏血酸配制成1.5mol/L的还原剂溶液，加入pH调节剂调节pH至5；
然后将硝酸银溶液与还原剂溶液并流滴加到混合溶液中，待滴加完毕，加入银粉质量3％的表面活性剂油酸，用pH调节剂调节pH至5，即可获得粒径为1μm的银粉；
(2)表面纳米化
将步骤(1)中合成的银粉自然沉降，去离子水洗2次后用乙醇分散，获得银粉乙醇混合液；
取80硝酸银溶于60g去离子水中并向其中加入70g氨水(氨气含量25％)混匀，配制成硝酸银氨水络合物；
在搅拌条件下，向银粉乙醇混合液中加入硝酸银氨水络合物，搅拌1min待硝酸银氨水络合物分散均匀，向其中加入抗坏血酸41g，搅拌5min后，最后加入10g硬脂酸并搅拌5min，最后经固液分离、乙醇洗涤、干燥，即获得表面纳米化的银粉。其中，硝酸银用量为银粉质量分数的8％。
实施例3：制备粒径为2.0μm的表面纳米化的银粉(3％硝酸银)
(1)合成银粉
将2.2kg PVP配成浓度为250g/L的溶液PVP溶液，加入105g纳米银胶(银颗粒粒径200nm，银颗粒含量约2g)分散均匀获得混合溶液；
将3.16kg硝酸银溶于水配制成1mol/L的硝酸银溶液，加入pH调节剂调节pH至2；称取3.5kg抗坏血酸配制成1.5mol/L的还原剂溶液，加入pH调节剂调节pH至5；
然后将硝酸银溶液与还原剂溶液并流滴加到混合溶液中，待滴加完毕，加入银粉质量3％的表面活性剂油酸，用pH调节剂调节pH至5，即可获得粒径为2μm的银粉；
(2)表面纳米化
将步骤(1)中合成的银粉自然沉降，去离子水洗2次后用乙醇分散，获得银粉乙醇混合液；
取30硝酸银溶于22g去离子水中并向其中加入26g氨水(氨气含量25％)混匀，配制成硝酸银氨水络合物；
在搅拌条件下，向银粉乙醇混合液中加入硝酸银氨水络合物，搅拌1min待硝酸银氨水络合物分散均匀，向其中加入抗坏血酸16g，搅拌5min后，最后加入7g油酸并搅拌5min，最后经固液分离、乙醇洗涤、干燥，即获得表面纳米化的银粉。其中，硝酸银用量为银粉质量分数的3％。
实施例4：制备粒径为3.0μm的表面纳米化的银粉(4％硝酸银)
(1)合成银粉
将2.2kg PVP配成浓度为250g/L的溶液PVP溶液，加入70g纳米银胶(银颗粒粒径300nm，银颗粒含量约2g)分散均匀获得混合溶液；
将3.16kg硝酸银溶于水配制成1mol/L的硝酸银溶液，加入pH调节剂调节pH至2；称取3.5kg抗坏血酸配制成1.5mol/L的还原剂溶液，加入pH调节剂调节pH至5；
然后将硝酸银溶液与还原剂溶液并流滴加到混合溶液中，待滴加完毕，加入银粉质量3％的表面活性剂油酸，用pH调节剂调节pH至5，即可获得粒径为3μm的银粉；
(2)表面纳米化
将步骤(1)中合成的银粉自然沉降，去离子水洗2次后用乙醇分散，获得银粉乙醇混合液；
取40硝酸银溶于30g去离子水中并向其中加入35g氨水(氨气含量25％)混匀，配制成硝酸银氨水络合物；
在搅拌条件下，向银粉乙醇混合液中加入硝酸银氨水络合物，搅拌1min待硝酸银氨水络合物分散均匀，向其中加入抗坏血酸22g，搅拌5min后，最后加入7g油酸并搅拌5min，最后经固液分离、乙醇洗涤、干燥，即获得表面纳米化的银粉。其中，硝酸银用量为银粉质量分数的4％。
对比例1：制备粒径为2.0μm的硝酸银氨水络合物改性的银粉
(1)合成银粉
将2.2kg PVP配成浓度为250g/L的溶液PVP溶液，加入105g纳米银胶(银颗粒粒径200nm，银颗粒含量约2g)分散均匀获得混合溶液；
将3.16kg硝酸银溶于水配制成1mol/L的硝酸银溶液，加入pH调节剂调节pH至2；称取3.5kg抗坏血酸配制成1.5mol/L的还原剂溶液，加入pH调节剂调节pH至5；
然后将硝酸银溶液与还原剂溶液并流滴加到混合溶液中，待滴加完毕，加入银粉质量3％的表面活性剂油酸，用pH调节剂调节pH至5，即可获得粒径为2μm的银粉；
(2)银粉洗涤时加入硝酸银氨水络合物
将步骤(1)中合成的银粉自然沉降，去离子水洗2次后用乙醇分散，获得银粉乙醇混合液；
取30硝酸银溶于22g去离子水中并向其中加入26g氨水(氨气含量25％)混匀，配制成硝酸银氨水络合物；
在搅拌条件下，向银粉乙醇混合液中中加入硝酸银氨水络合物，搅拌5min后，加入7g油酸并搅拌5min，最后经固液分离、乙醇洗涤、干燥，即获得硝酸银氨水络合物改性的银粉。其中，硝酸银用量为银粉质量分数的3％。
对比例2：制备粒径为1.0μm的抗坏血酸和硬脂酸改性的银粉
(1)合成银粉
将2.2kg PVP配成浓度为250g/L的溶液PVP溶液，加入210g纳米银胶(银颗粒粒径100nm，银颗粒含量约2g)分散均匀获得混合溶液；
将3.16kg硝酸银溶于水配制成1mol/L的硝酸银溶液，加入pH调节剂调节pH至2；称取3.5kg抗坏血酸配制成1.5mol/L的还原剂溶液，加入pH调节剂调节pH至5；
然后将硝酸银溶液与还原剂溶液并流滴加到混合溶液中，待滴加完毕，加入银粉质量3％的表面活性剂油酸，用pH调节剂调节pH至5，即可获得粒径为2μm的银粉；
(2)银粉洗涤时加入抗坏血酸
将步骤(1)中合成的银粉自然沉降，去离子水洗2次后用乙醇分散，获得银粉乙醇混合液；
在搅拌条件下，向银粉乙醇混合液中加入抗坏血酸41g，搅拌5min后，最后加入10g硬脂酸并搅拌5min，最后经固液分离、乙醇洗涤、干燥，即获得表面改性的银粉。
对比例3：水合肼制备粒径为2.0μm的表面纳米化的银粉(3％硝酸银)
(1)合成银粉
将2.2kg PVP配成浓度为250g/L的溶液PVP溶液，加入105g纳米银胶(银颗粒粒径200nm，银颗粒含量约2g)分散均匀获得混合溶液；
将3.16kg硝酸银溶于水配制成1mol/L的硝酸银溶液，加入pH调节剂调节pH至2；称取3.5kg抗坏血酸配制成1.5mol/L的还原剂溶液，加入pH调节剂调节pH至5；
然后将硝酸银溶液与还原剂溶液并流滴加到混合溶液中，待滴加完毕，加入银粉质量3％的表面活性剂油酸，用pH调节剂调节pH至5，即可获得粒径为2μm的银粉；
(2)表面纳米化
将步骤(1)中合成的银粉自然沉降，去离子水洗2次后用乙醇分散，获得银粉乙醇混合液；
取30硝酸银溶于22g去离子水中并向其中加入26g氨水(氨气含量25％)混匀，配制成硝酸银氨水络合物；
在搅拌条件下，向银粉乙醇混合液中加入硝酸银氨水络合物，搅拌1min待硝酸银氨水络合物分散均匀，向其中加入水合肼10g，搅拌5min后，最后加入7g油酸并搅拌5min，最后经固液分离、乙醇洗涤、干燥，即获得表面纳米化的银粉。其中，硝酸银用量为银粉质量分数的3％。
对比例4：甲醛制备粒径为2.0μm的表面纳米化的银粉(3％硝酸银)
(1)合成银粉
将2.2kg PVP配成浓度为250g/L的溶液PVP溶液，加入105g纳米银胶(银颗粒粒径200nm，银颗粒含量约2g)分散均匀获得混合溶液；
将3.16kg硝酸银溶于水配制成1mol/L的硝酸银溶液，加入pH调节剂调节pH至2；称取3.5kg抗坏血酸配制成1.5mol/L的还原剂溶液，加入pH调节剂调节pH至5；
然后将硝酸银溶液与还原剂溶液并流滴加到混合溶液中，待滴加完毕，加入银粉质量3％的表面活性剂油酸，用pH调节剂调节pH至5，即可获得粒径为2μm的银粉；
(2)表面纳米化
将步骤(1)中合成的银粉自然沉降，去离子水洗2次后用乙醇分散，获得银粉乙醇混合液；
取30硝酸银溶于22g去离子水中并向其中加入26g氨水(氨气含量25％)混匀，配制成硝酸银氨水络合物；
在搅拌条件下，向银粉乙醇混合液中加入硝酸银氨水络合物，搅拌1min待硝酸银氨水络合物分散均匀，向其中加入甲醛20g，搅拌5min后，最后加入7g油酸并搅拌5min，最后经固液分离、乙醇洗涤、干燥，即获得表面纳米化的银粉。其中，硝酸银用量为银粉质量分数的3％。
银粉经SEM图片与烧损、比表数据证明银氨溶液未被还原，这是因为甲醛在室温条件下，还原能力较弱，10min的反应时间不足以使得银离子在此反应系统中还原为银单质。
试验例1
用扫描电镜观察上述实施例3和对比例1所得表面纳米化银粉的微观形貌，测得SEM如图1-4所示。
图1和2是实施例3所得表面纳米化银粉在不同放大倍数下的SEM图；图3和4是对比例1所得表面纳米化银粉在不同放大倍数下的SEM图。如图所示，对比例1中银粉表面为进行纳米化，可以明显看出表面纳米化后银粉表面包覆了一层纳米银，且表面纳米化过程中并未形成新的颗粒。
试验例2
测试表面改性前后银粉的粒径、比表面积、振实密度和灼烧失重，结果如下表1所示。
表1.纳米化的银粉的参数
结果显示，相比未纳米化的银粉，经本发明所述方法制得的表面纳米化的银粉的比表面积和烧损均增加，并且随着纳米化银粉含量增加而增大，这说明醇洗阶段还原出的银包覆在了银粉表面。而由粒径数据可看出，银粉表面纳米化后银粉并未团聚，D90粒径与未纳米化的银粉相似。对比例3在表面纳米化过程中使用水合肼，因水合肼还原能力强，加入到银粉-银氨混合液中的水合肼还原出大量的银单质，银单质部分聚集成新的银粉颗粒，部分堆积在银粉表面引起银粉的团聚，由此获得银粉粒径分布变宽。
试验例3
分别将未纳米化和纳米化的银粉作为导电粒子以相同的比例、相同的载体制备银浆，然后测试粘度、流变特性和电性能。所述银浆制备方法如下：92％重量份数的银粉与6％载体、2％玻璃粉混合均匀，三辊轧制后得银浆；其中载体配方如下：5％质量份数的乙基纤维素、10％质量份数的JH180触变剂、20％质量分数的邻苯二甲酸二丁酯、20％质量份数的二乙二醇丁醚醋酸酯、20％质量份数的二乙二醇丁醚、15％质量份数的松油醇、10质量份数的十二醇酯。
粘度测试：使用BROOKFIELD DV-II+Pro粘度计进行测试，测试温度25℃，转速分别10rmp、30rmp、50rmp与100rmp，测试时间为1min。
流变特性测试：使用BROOKFIELD R/S plus流变仪测试流变数据，测试温度25℃，测试方法为：0-60/s持续增加剪切速率，时间60s，降速曲线为时间60s，剪切速率由60/s降至0，选取1s、10s、60s、120s时的读数。
电性能测试：将银浆采用丝网印刷工艺印刷在电池片上，经快烧工艺制得太阳能电池片样品，采用太阳能电池测试系统测试样品的串联电子等电性能。
结果如下表2、3所示。
表2.纳米化的银粉的粘度和流变特性
正面银浆需要具有良好的触变性，这样才能在印刷时透过丝网且印刷的栅线不易坍塌，并且在连续印刷时网版上的浆料不四处流淌。从实施例、对比例的粘度以及流变数据上我们可以看出，实施例银粉所制备的银浆虽因表面纳米化粘度有所增加，但高速搅拌下粘度增加不明显，而且触变性更佳，这说明实施例银粉具有好的印刷性能。
表3.纳米化的银粉的串阻和高宽比
| 组别 | 串阻Rs/Ohm | 高宽比 |
| 实施例1 | 0.9 | 0.27 |
| 实施例2 | 0.83 | 0.30 |
| 实施例3 | 1.02 | 0.27 |
| 实施例4 | 1.06 | 0.26 |
| 对比例1 | 1.23 | 0.20 |
| 对比例2 | 1.11 | 0.25 |
| 对比例3 | 1.09 | 0.23 |
从银浆的串阻数据中可以看出，同等粒径的银粉(实施例1、2与对比例2)在进行表面不同程度的纳米化后，随着纳米化的增加，串阻逐渐减小，这说明表面纳米化后的银粉因纳米银烧结温度低，在烧结时银粉更易黏连，银粉之间接触更多，更易形成导电网络。而高宽比数据则说明，在烧结过程中表面纳米化后的银粉，在有机载体分解时银粉表面的纳米银先一步熔融使得银粉与玻璃粉更好的结合，由此使得印刷的线形保持比较好，获得较高的高宽比。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种银粉表面纳米化的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将银粉用乙醇分散后，加入硝酸银氨水络合物分散均匀，然后加入还原剂，搅拌反应5～10min，最后加入表面活性剂，继续搅拌反应5～10min，即获得表面纳米化的银粉；
其中，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、甲醛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银粉的粒径为0.5～4.0μm，优选为1.0～3.0μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银氨水络合物中，所述硝酸银的用量为银粉质量的1～10％，优选为1～8％；所述氨水的用量为硝酸银摩尔量的2～4倍，优选为2～3倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的用量为还原硝酸银所用摩尔质量的1～1.2倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪族羧酸，优选为辛酸、十二酸、硬脂酸、油酸、软酯酸中的至少一种；所述表面活性剂的用量为银粉质量的0.3～2.0％，优选为0.5～2.0％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应过程中的温度为室温，搅拌速度为1500～3000r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银粉经由下述方法制备得到：
将纳米银胶与分散剂混合，然后在搅拌状态下将硝酸银溶液和还原剂溶液同时滴加到分散剂中，滴加完毕后加入表面活性剂，加pH调节，调节pH至5～6，搅拌反应，最后经固液分离、洗涤、干燥获得银粉。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银胶中银颗粒的粒径为50～300nm，银颗粒的含量为0.5～4％，所述银颗粒具有亲水表面。
9.一种表面纳米化的银粉，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的表面纳米化的银粉，其特征在于，所述银粉表面纳米银为银粉总质量的0.6～6％。
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