KR20150127583A - 혼합 반응기 및 관련된 공정 - Google Patents
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Abstract
전구물질 유체보다 더 고온에서 제 2 유체와 전구물질 유체를 혼합함으로써 나노입자를 석출시키기 위한 혼합 반응기. 이 반응기는 전구물질 유체의 유동을 수용하도록 구성된 유입 영역 및 혼합된 유동을 배출하도록 구성된 유출 영역을 구비하는 제 1 유체 도관; 및 제 2 유체의 유동을 수용하도록 구성된 제 2 유체 도관을 포함한다. 제 2 유체 도관은 제 1 유체 도관 내의 유동에 대해 실질적으로 수직인 방향으로 제 1 유체 도관 내로 연장되고, 제 1 유체 도관 내에 제 2 유체를 도입하기 위한 개구를 갖는다. 나노입자를 제조하기 위한 관련된 공정이 개시된다.
Description
본 발명은 유체의 흐름의 유효한 혼합을 가능하게 하는 혼합 반응기에 관한 것이다. 더 구체적으로, 하나의 흐름은 가열된 유체, 가압된 유체, 또는 초임계 유체일 수 있고, 다른 것은 더 고밀도의 유체이다. 더 바람직하게, 하나의 흐름은 초임계수(supercritical water; scH2O)일 수 있고, 다른 것은 금속염 수용액과 같은 금속 함유 용액이다. 가장 바람직하게, 본 발명은 배관의 폐색없이 입자 크기 및 형상을 고도로 제어하면서 고온수 내에서 금속 또는 금속 산화물의 나노입자의 연속적 합성 시에 사용될 수 있다. 본 반응기 및 공정의 특히 적절한 사용방법은 나노입자를 제조하는 것이다.
나노미터 규모의 치수를 갖는 금속 및 금속 산화물 입자는 촉매, 색소, 연마제, 자외선 흡수제, 세라믹 및 배터리를 포함하는(그러나 이것에 제한되지 않음) 광범위한 용도를 갖는다. 이와 같은 입자가 가열수, 가압수 또는 초임계수와 금속염의 수용액의 화학 반응에 의해 형성될 수 있다는 것은 주지되어 있다. 원리적으로, 이러한 방법은 반응을 연속 공정으로서 수행할 수 있으므로 비용 및 실행가능성의 면에서 다른 나노입자 생성 방법에 비해 명확한 이점을 제시한다.
나노입자(예를 들면, 100nm 미만, 50nm 미만, 10nm 미만, 5nm 미만, 또는 1nm 미만의 평균 직경, 중앙값 직경 또는 최빈도 직경을 갖는 입자)의 생성을 위해 적절한 하나의 혼합 반응기는 EP1713569에 기재되어 있다. 이러한 반응기는 상향으로 유동하는 금속염 수용액과 같은 전구물질 유체 내에 하향 방향으로 과열된 유체가 도입되는 향류 설계를 갖는다. 이러한 접근방법은 우수한 혼합을 보장해주고, 차단됨이 없이, 일관되고, 균일한 나노입자를 제조하는 것을 보여주었다.
대안적 접근방법은 WO2011/148131에 개시되어 있고, 여기서 2 개의 반대방향의 수평 도관으로부터 상향 유체 도관 내로 전구물질 유체가 도입되는 병류 혼합기가 설명되어 있다. 과열된 유체는 상향 유체 도관 내에 상향 방향으로 도입되어 하류 병류 혼합을 유발한다. 과열된 유체는 전구물질 유체를 수용하는 유체 도관을 통해 상향으로 연장되는 유체 도관을 통해 도입된다.
본 발명의 목적은 나노입자를 제조하기 위한 개량된 혼합 반응기 및 관련된 공정을 제공하고, 또는 종래 기술의 반응기 및 공정에 대한 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 전구물질 유체보다 더 높은 온도에서 제 2 유체와 전구물질 유체를 혼합함으로써 나노입자를 석출시키기 위한 혼합 반응기로서, 반응기는 전구물질 유체의 유동을 수용하도록 구성된 유입 영역, 및 혼합된 유동을 배출하도록 구성된 유출 영역을 구비하는 제 1 유체 도관; 및 제 2 유체의 유동을 수용하도록 구성된 제 2 유체 도관을 포함하고, 제 2 유체 도관은 제 1 유체 도관 내의 유동에 실질적으로 수직인 방향으로 제 1 유체 도관 내로 연장되고, 제 1 유체 도관 내로 제 2 유체를 도입하기 위한 개구를 갖는, 혼합 반응기가 제공된다.
본 출원인은, 경우에 따라, 전구물질 유체가 제 2 유체와 혼합되기 전에 전구물질 유체의 상당한 예열을 방지하는 것이 중요하다는 것을 확인하였다. 이와 같은 예열은 입자의 석출을 초래할 수 있고, 제조되는 입자의 품질에 악영향을 미치고, 펌핑의 문제를 초래할 수 있다. WO2011/148131의 구조에서, 제 2 유체는 전구물질 유체 유동의 방향에 평행한 전구물질 유체를 통해 연장되는 유체 도관을 통해 도입된다. 이것은 전구물질과 제 2 유체 사이에 열교환을 유발하여 전구물질을 가열하고, 제 2 유체를 냉각시킨다.
본 발명은 전구물질 유체의 유동 방향에 수직인 제 2 유체 도관을 통해 제 2 유체를 도입함으로써 이러한 한계를 극복한다. 그러므로 제 2 유체는 혼합 위치 전에서 전구물질 유체와 열교환될 가능성이 전혀 없거나 제한된다. 제 1 유체 도관 내로 제 2 유체 도관을 연장시키면 제 2 유체는 우수한 혼합을 보장하도록 제 1 유체 도관의 측벽으로부터 이격되어 도입된다.
유입 영역은 유출 영역과 실질적으로 동축일 수 있다.
혼합 반응기는 상기 유입 영역과 상기 유출 영역의 양자 모두 내의 유동이 실질적으로 수직 방향의 상향이 되도록 구성될 수 있다.
유입 영역은 전구물질 유체를 수용하기 위한 단일의 유입 포트를 가질 수 있다.
WO2011/148131의 구성은 유입 영역 내로의 2 개의 유입 포트를 사용한다. 이것은 문제를 유발할 수 있다. 이와 같은 문제는 진동하는 유체 혼합 구역 및/또는 비대칭 혼합과 관련될 수 있고, 양자 유입 포트를 통한 유동이 균등하지 않은 경우에 유체 유동의 횡방향으로 상이한 위치에서 상이한 혼합 환경이 초래되는 경향이 있다. 본 출원인은 전구물질 유체용 다중의 유입 포트를 갖는 구성은 일측으로부터 타측으로 어떤 형태의 불균일한 유동 또는 유동의 진동을 초래하는 경향을 갖는다는 것을 발견하였다.
제 2 유체 도관 내의 개구는 제 1 도관을 통한 유동의 방향으로 향할 수 있다.
이 개구는 제 1 도관을 통한 유동의 방향에 실질적으로 수직인 방향으로 향할 수 있다.
제 1 도관은 제 2 유체 도관이 접합되는 지점의 하측 또는 그 지점의 상측에서, 또는 그 지점의 하측의 영역으로부터 그 지점의 상측의 영역까지 실질적으로 균일한 단면을 가질 수 있다.
제 1 도관은 제 1 도관 내의 리세스(recess)를 충전하도록 된 포머(former)를 포함할 수 있고, 이 포머는 개구의 지점의 하측으로부터 그 상측에서 적어도 부분적으로 제 1 도관의 균일한 단면을 형성한다.
제 2 유체 도관은 제 1 유체 도관의 전폭을 가로질러 연장될 수 있다.
제 2 유체 도관은 제 1 유체 도관을 통해 연장될 수 있고, 제 2 유체 도관의 양측으로부터 개구를 향해 제 2 유체를 유동시키도록 구성될 수 있다.
과열된 유체의 낮은 표면 장력 및 낮은 점도는 평형화 유동 및 유동 진동과 관련된 임의의 문제를 완화시키므로, 이러한 구성은 제 2 유체가 과열된 유체인 경우에 특히 적절할 수 있다. WO2011/148131의 구성에서 시도된 것과 같은 평형화 정상 액체/유체는 취급이 어렵고, 용적 이송식 펌프의 유체 동력학 및 특성으로 인해 달성하기가 곤란하지만 초임계 유체는 더 용이하다.
개구는 원통형 파이프일 수 있는 제 1 유체 도관의 중심 유동 영역 내에 직접적으로 제 2 유체를 도입할 수 있다.
개구는 제 2 유체 도관의 측벽을 통해 형성될 수 있다.
제 2 유체 도관은 복수의 개구를 포함할 수 있다.
개구는 제 2 유체 도관을 따라 축방향으로 이격될 수 있다.
개구는 제 2 유체 도관의 주위에 원주방향으로, 예를 들면, 제 2 도관의 횡측방향으로(반경방향으로) 이격될 수 있고, 또는 제 2 도관의 상측면 상에 대칭적으로 배치되는 정합(matching) 개구일 수 있다.
반응기는 2 개의 반대방향의 포트 및 제 3 측면 포트를 구비하는 T자형 부재를 포함하고, 제 1 유체 도관은 반대 방향의 포트들 사이의 영역을 포함하고, 제 2 유체 도관은 측면 포트를 통해 도입된다.
반응기는 제 1 쌍의 반대 방향의 포트 및 제 2 쌍의 반대 방향의 포트를 구비하는 십자형 부재(cross piece)를 포함하고, 제 1 쌍은 제 2 쌍에 90 도를 이루고, 상기 제 1 유체 도관은 상기 제 1 쌍의 포트 사이의 영역을 포함하고, 상기 제 2 유체 도관은 상기 제 2 쌍의 포트를 통해 도입된다.
제 2 도관의 프로파일은 제 2 도관의 하류의 혼합을 향상시키도록 구성될 수 있다.
제 2 도관의 프로파일은 제 2 도관에 부착된 포머 또는 유체-유동 제어기에 의해 조정될 수 있다.
포머는 제 2 유체 도관으로부터 상류의 방향으로 더 좁아지도록 테이퍼를 이룰 수 있다.
포머는 제 1 도관을 통한 유동에 대해 수직인 방향으로 제 2 도관의 프로파일을 연장시킨다. 포머는 굴곡된 단면의 프로파일을 가질 수 있다.
혼합된 유체의 온도를 제어하기 위해 유출 영역에 또는 유출 영역의 주위에 가열기 또는 냉각기가 제공될 수 있다.
가열기는 제 2 유체에 열을 제공하도록 제 2 도관의 주위에 제공될 수 있다.
유입 영역은 전구물질 유체의 온도를 제어하도록 가열기 또는 냉각기를 포함할 수 있다.
혼합 반응기는 제 3 유체를 수용하기 위해 유출 영역에 유입 포트를 더 포함할 수 있다.
유입 포트는 급냉 유체를 수용하도록 구성될 수 있다.
제 2 유체는 과열수를 포함할 수 있다.
전구물질 유체는 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 제 1 유체 도관을 통해 혼합 반응기 내에 전구물질 유체를 유동시키고, 제 1 유체 도관 내의 유동 방향에 실질적으로 수직인 방향으로 제 1 유체 도관 내로 연장되는 제 2 유체 도관을 통해 제 1 유체 도관에 제 2 유체를 도입함으로써 나노입자를 제조하는 방법이 제공된다.
혼합 반응기는 본 발명의 제 1 양태에 따른 혼합 반응기일 수 있다.
나노입자는 금속 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
이하, 발명은 다음의 도면을 참조하여 일례로서 설명된다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 혼합 반응기의 개략 단면도이고;
도 2는 제 1 유체 도관 내에 포머를 구비하는 하나의 실시형태에 따른 혼합 반응기의 개략 단면도이고;
도 3은 제 2 유체 도관이 원주방향으로 배치되는 복수의 개구를 갖는 하나의 실시형태를 위한 유동을 보여주는 개략 단면도이고;
도 4는 축방향으로 배치되는 복수의 개구를 구비하는 제 2 유체 도관으로부터의 유동을 보여주는 개략 단면도이고;
도 5는 제 1 유체 도관을 완전히 가로질러 연장되는 제 2 유체 도관의 개구 로부터의 유동을 보여주는고, 개구는 제 1 유체 도관의 단면의 중심에 위치하는, 개략 단면도이고;
도 6은 도 5의 유체 도관의 주위의 유동을 표시하는 개략도이고;
도 7은 제 2 유체 도관이 제 1 유체 도관을 통해 연장되고, 2 개의 대향 방향으로부터 개구를 향해 제 2 유체를 유동시키도록 구성되는 본 발명의 추가의 실시형태의 개략 단면도이고;
도 8은 하류의 혼합을 향상시키기 위해 제 2 유체 도관의 프로파일을 변경하도록 포머가 부착된 제 2 유체 도관의 주위에서의 유동의 개략도이고;
도 9는 대안적 포머가 부착된 제 2 유체 도관의 주위에서의 유동의 개략도이고;
도 10은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 공정에 의해 얻어지는 나노입자의 분산된 현탁액을 보여주는 사진이고;
도 11은 침전 후의 도 10의 현탁액을 보여주는 사진이고;
도 12는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 공정의 흐름도이다.
도 2는 제 1 유체 도관 내에 포머를 구비하는 하나의 실시형태에 따른 혼합 반응기의 개략 단면도이고;
도 3은 제 2 유체 도관이 원주방향으로 배치되는 복수의 개구를 갖는 하나의 실시형태를 위한 유동을 보여주는 개략 단면도이고;
도 4는 축방향으로 배치되는 복수의 개구를 구비하는 제 2 유체 도관으로부터의 유동을 보여주는 개략 단면도이고;
도 5는 제 1 유체 도관을 완전히 가로질러 연장되는 제 2 유체 도관의 개구 로부터의 유동을 보여주는고, 개구는 제 1 유체 도관의 단면의 중심에 위치하는, 개략 단면도이고;
도 6은 도 5의 유체 도관의 주위의 유동을 표시하는 개략도이고;
도 7은 제 2 유체 도관이 제 1 유체 도관을 통해 연장되고, 2 개의 대향 방향으로부터 개구를 향해 제 2 유체를 유동시키도록 구성되는 본 발명의 추가의 실시형태의 개략 단면도이고;
도 8은 하류의 혼합을 향상시키기 위해 제 2 유체 도관의 프로파일을 변경하도록 포머가 부착된 제 2 유체 도관의 주위에서의 유동의 개략도이고;
도 9는 대안적 포머가 부착된 제 2 유체 도관의 주위에서의 유동의 개략도이고;
도 10은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 공정에 의해 얻어지는 나노입자의 분산된 현탁액을 보여주는 사진이고;
도 11은 침전 후의 도 10의 현탁액을 보여주는 사진이고;
도 12는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 공정의 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 제 1 유체 도관(1) 및 제 2 유체 도관(2)를 포함하는 혼합 반응기가 도시되어 있다. 많은 실시형태에서 도관(1, 2)은 경우에 따라 강으로 제조되는 원통형 파이프이다.
제 1 유체 도관(1)은 전구물질 유체(11)의 유동을 수용하기 위한 유입 영역(3), 및 혼합된 유동(31)을 배출하기 위한 유출 영역(4)을 포함한다. 본 실시형태에서 제 1 유체 도관은 T자형 부재를 포함하고, 여기서 전구물질(11) 및 혼합된 유동(31)을 위한 유입 포트 및 유출 포트는 각각 동축이다. 원통형 파이프(14)는 압력 피팅(fitting; 16)을 이용하여 T자형 부재의 유입 포트에 접속되고, 그곳으로 전구물질 유체(11)를 운반한다. 추가의 원통형 파이프(15)는 압력 피팅(18)을 이용하여 T자형 부재의 유출 포트에 접속되고, 혼합된 유동(31)을 반응기로부터 멀어지는 방향으로 운반한다.
제 2 유체 도관(2)은 전구물질 유체(11)와 혼합될 제 2 유체(21)를 고온에서 운반하도록 구성된다.
제 2 유체 도관(2)은 제 1 유체 도관(1) 내의 전구물질 유체(11)의 유동 내로 돌출한다. 도관(2)은 제 1 유체 도관(1)의 내측벽으로부터 하향으로 연장된다. 제 2 유체 도관(2)은 T자형 부재의 제 3 포트를 통해 제 1 유체 도관(1) 내에 진입하고, 압력 피팅(17)을 통해 T자형 부재에 접속된다. 제 2 유체 도관(2)은 원형의 강 파이프인 것이 편리하지만 이것은 필수적인 것이 아니라는 것이 이해될 것이다.
전구물질 유체는, 예를 들면, 금속염 수용액일 수 있다. 제 2 유체(21)는, 예를 들면, 물과 같은 초임계 유체일 수 있다. 대안적으로, 제 2 유체는 근임계(near critical) 상태 또는 미임계(subcritical) 상태의 유체를 포함할 수 있다. 물 뿐만 아니라 농밀상 기체 및 탄화수소(예를 들면, 아세톤)을 포함하는, 그러나 이것에 한정되지 않는 다른 초임계 유체가 고려된다. 제 2 유체의 고온은 250 ℃를 초과하거나 약 500 ℃일 수 있다. 전구물질 유체는, 예를 들면, 주위 온도를 가질 수 있다. 전구물질과 제 2 유체 사이의 온도차는 약 300-400 ℃일 수 있다. 제 2 유체의 압력은 혼합 시에 적어도 22.5 MPa인 것이 바람직하다. 제 2 유체의 압력은 5, 10, 20, 30, 40 MPa 이상, 또는 이들 값 사이, 또는 이들 값과 0 사이의 범위일 수 있다.
도관(1)은 대체로 연직으로 직립되어 연장되고, 도관(2)는 이것에 수직으로(대체로 수평으로) 연장된다.
개구(5)는 제 2 유체 도관(2)의 단부 부분(5)에 제공되고, 이것을 통해 제 2 유체(21)는 제 1 유체 도관(1) 내의 전구물질 유체(11) 내에 도입된다. 제 2 유체 도관(2)은 제 2 유체 도관(2)의 단면에 의해 형성되는 개구(5)에서 끝난다. 그러므로 개구(5)는 제 1 유체 도관 내의 유체 유동 방향에 수직으로 향한다.
단부 부분(5a)은 개구(5)가 도관(1)의 축방향으로 연장되는 중심선에 배치되도록 제 1 유체 도관(1) 내에 반경방향으로 연장된다.
유입 영역(3)은 유출 영역(4)의 연직 하측에 위치한다. 이러한 구성은 전구물질 유체와 제 2 유체의 역혼합(back-mixing)이 확실히 존재하지 않도록 부력을 이용한다. 혼합의 발생이 의도된 지점의 상류에서의 이와 같은 역혼합은 제어되지 않은 입자 성장 및 응집을 통해 폐색을 초래하는 경향이 있다. 전구물질 유체는 통상적으로 제 2 유체(21)보다 높은 밀도를 갖는다. 이것은 특히 제 2 유체가 초임계수이고, 전구물질이 상당히 더 낮은 온도에서 수용액인 경우에 그러하다. 상대적 밀도의 차이는 전구물질은 침전되어야 하고, 제 2 유체는 상승해야 함을 의미한다. 혼합 지점(개구(5))의 이전에서 2 개의 유체는 부력에 의해 효과적으로 구분된다. 즉, 제 2 유체는 그것의 상대적 부력으로 인해 전구물질 내로 역혼합되지 않는다.
다른 실시형태에서, 유입 영역(3)은 유출 영역(4)의 연직으로 상측에 위치될 수 없고, 유입 영역(3)은 유출 영역(4)의 연직으로 하측에 위치될 수 있거나 2 개의 영역은 실질적으로 수평일 수 있다.
제 2 유체 도관(2)이 제 1 유체 도관(1) 내의 유동에 대해 수직인 경우, 제 2 유체 도관(2)이 제 1 유체 도관(1)에 제 2 유체(21)를 도입하는 지점에서 제 2 유체(21)와 전구물질 유체(11)가 혼합되기 전에, 제 2 유체(21)는, 전구물질 유체(11)와 상당한 열교환을 실행하지 않는다. 이것은 혼합 전에 제 2 유체(21)의 냉각 및 전구물질 유체(11)의 가열의 양자 모두를 방지한다. 도관(2)의 단부 부분(5)의 길이는 비교적 짧고, 전구물질 유체(11) 내로 연장되는 도관의 부분 내에서 초임계 유체가 짧은 체류 시간만을 가지도록 도관(2) 내에서 초임계 유체의 유동 속도는 신속하다. 그러므로 전구물질 유체(11), 제 2 유체(21) 및 혼합물(31)의 온도는, 예를 들면, 유체를 혼합 반응기로 전달하는 각각의 유체 도관 상의 가열기 재킷 또는 열교환기에 의해, 독립적으로 조절될 수 있다. 이것은 제 2 유체가 유동 중인 방향으로 전구물질 유체를 통해 연장되는 파이프를 통해 반응기에 도입되므로 제 2 유체가 혼합 지점의 상류의 영역에서 전구물질 유체를 가열시키는 경향이 있는 WO2011/148131에 의해 개시되는 구성과 현저하게 다르다. 이러한 전구물질의 가열은 이 영역에서 입자의 제어되지 않은 석출을 초래하고, 이것은 생성물의 품질에 악영향(즉, 입자 크기 분포의 불충분한 제어)을 줄 수 있고, 및/또는 폐색을 초래할 수 있다.
이것은, WO2011/148131에 개시된 혼합 반응기의 한계를 극복하는 것에 더하여, 또한 EP1713569의 향류 구성의 유용한 대안을 제공하는 것으로 생각된다. EP1713569의 향류 혼합기의 작동은 이것을 통과하는 유동 속도에 따라 변화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 구성은 향류 혼합기와 다른 방식으로 규모를 변경할 가능성이 있고, 이것에 의해 광범위한 작동 적용을 위해 더 우수한 최적화가 가능해질 수 있다. 예를 들면, 본 구성은 더 용이하게 대규모 생산으로 규모를 변경할 수 있고, 또는 변동하는 유동 조건에 더 용이하게 적합시킬 수 있다. 본 발명은 초임계 유체 및/또는 전구물질 유체의 유동 속도가 세제곱 미터/시간의 단위인 경우의 생산에서 유리할 수 있다.
도 2에서, 제 1 유체 도관(1)의 단면적의 균일성을 향상시키고, 유체가 재순환될 수 있는 정지점(dead-spot)을 제거하기 위해, 포머(6)가 제 1 유체 도관(1) 내에 고정되어 있다. 포머(6)는 제 2 유체 도관(2)과 제 1 유체 도관(1)의 프로파일을 동화시키고, 제 2 유체 도관(2)이 T자형 부재 내로 진입하는 포트의 주위의 영역을 충전시키기 위해 배치된다. 그 결과 제 1 유체 채널(1)은 그 길이의 전체를 통해 실질적으로 원형 단면을 갖고, 이것에 의해 부동 구역(dead-zone)에서 입자의 축적의 가능성을 제거한다. 전구물질 유체(11)가 혼합 영역의 전체 체적을 통해 휩쓸고 지나가므로 정체된 구역의 발생이 방지된다. 포머(6)는, 예를 들면, 연납땜(soldering) 등에 의해 제 1 유체 도관(1)의 내벽에 고정될 수 있다. 포머(6)는 세라믹과 같은 내열성의 불활성 재료를 포함하는 것이 편리하다.
도 3은 2 개의 개구(5)가 제 2 유체 도관(2)(원통형 파이프의 형태를 가짐)의 원주의 주위에 이격되어 제공된 대안적 실시형태를 보여준다. 개구(5)는 제 2 유체 도관(2)의 측벽에 형성되어 있고, 각각은 제 2 유체 도관(2)의 단면적보다 작은 단면적을 갖는다. 이와 같은 구성은 유동 방향에 수직으로 향하는 단일의 개구를 갖는 구성보다 더 대칭을 유발하므로 유리하다. 유동의 향상된 대칭성은 더 균일한 혼합을 유발하고, 이것은 균일한 형상 및 크기의 입자를 촉진하도록 돕고, 폐색의 가능성을 감소시킨다. 유체의 혼합이 모든 지점에서 균일해지도록 더 제어되면 될 수록 우리가 달성을 기대하는 원하는 단일 크기 및 단일 형상의 입자 분포에 더 근접한다.
도 4는 제 2 유체 도관(2)의 측벽에 제공되는 복수의 개구(5)가 제 2 유체 도관(2)을 따라 축방향으로 이격되는 추가의 실시형태를 보여준다. 이와 같은 구성은 전구물질(11)과 제 2 유체(21)의 혼합의 균일성의 향상을 촉진하고, 특히 더 큰 규모의 반응기에 적용될 수 있다. 다중의 개구(5)를 사용하면 하나의 동일한 크기의 개구만이 있는 것에 비해 초임계 유체의 동일한 전체 체적 유동 속도를 위해 저속으로 초임계 유체를 분사하는 것이 가능해진다. 이것은 상이한 입자를 제조하기 위한 상이한 셋업에 대해 분사되는 초임계 유체의 유동 속도의 변화를 더욱 근접한 범위 내에 유지시킬 수 있다. 이것은 유체 유동/입자 크기의 더 큰 예측가능성을 보장해주도록 도울 수 있다.
일부의 실시형태에서, 제 2 유체는 혼합이 실시될 때 전구물질의 유동이 통과하는 커튼을 형성하도록 충분한 속도로 개구를 통해 펌핑될 수 있다. 이와 같은 커튼은 과열된 유체의 커튼일 수 있다.
도 5는 제 2 유체 도관(2)이 제 1 유체 도관의 전폭을 가로질러 연장되는 다른 실시형태를 보여준다. 제 2 유체 도관(2)은 그 측벽에 형성된 개구(5)를 갖고, 이것은 제 1 유체 도관(1)을 통한 유동의 방향으로 향하고 있다. 개구가 유동 방향을 향하고, 제 1 유체 도관의 중심 축선을 중심으로 회전 대칭인 구성은 혼합의 균일성을 향상시키고, 그러므로 이것에 의해 제조되는 입자의 형태의 일관성을 더 커지게 하므로 유리하다. 이러한 방식으로 제 1 유체 도관(1)의 전폭을 가로질러 제 2 유체 도관(2)을 연장시키는 것은, 도 6에 도시된 바와 같이, 제 2 유체 도관(2)의 주위에서 전구물질(11)의 유동이 유동하는 것에 기인되어 전구물질(11)의 유동의 임의의 동요(perturbation)를 평형화시키는 것을 의미한다. 이것은 제 1 유체 채널(1)을 통하는 유동의 일면만이 제 2 유체 도관(2)에 의해 영향을 받는 도 1의 구성과 현저히 다르다.
유체가 단일의 방향으로부터 개구(5)를 향해 유동하므로, 개구(5)로부터의 제 2 유체(21)이 유동은 제 1 도관의 축선의 횡측으로 약간의 혼합 비대칭을 초래할 수 있는 작은 성분을 포함할 수 있다.
도 7은 제 1 유체 채널(1)에 제 2 유체 도관(2)을 완전히 관통시키고, 화살표(22)로 표시된 바와 같이, 2 개의 대향하는 방향으로부터 제 2 유체 도관(2)을 통해 개구(5)를 향해 제 2 유체(21)를 유동시킴으로써 이러한 문제를 극복하거나 적어도 개선하는 실시형태를 보여준다. 제 2 유체(2)가 초임계 유체인 경우, 초임계 유체의 극히 낮은 점도에 기인되어 유동의 평형화 또는 유동 진동의 문제가 발생할 가능성이 없다. 임의의 이와 같은 불균형은 이러한 초임계 유체의 특성에 기인되어 수명이 짧다.
개구(5)는 다시 제 2 유체 도관(2)의 측벽에 제공되어, 제 1 유체 도관(1)을 통한 유동의 방향으로 향한다. 본 실시형태에서, 개구(5)로부터 제 2 유체(21)의 유동은 전구물질 유체(11)의 유동과 동축이고, 그 결과 높은 혼합의 균일성이 유발된다.
혼합의 균일성을 촉진하기 위해 유입 영역(3)과 유출 영역(4) 사이의 계면에 인접하는 유동의 패턴을 변경하는 것이 유리할 수 있다. 도 8 및 도 9는 혼합을 촉진하기 위해 계면의 영역에서 유동을 변경시키도록 포머(7)(또는 유체 유동 제어기(7))가 제 2 유체 도관(2)에 고정되는 실시형태를 보여준다. 포머/유체 유동 제어기는 추가적으로 또는 대안적으로 제 1 유체 도관(1)의 측벽에 제공될 수 있다.
도 8은 전구물질 유체(11)의 유동이 제 2 유체 도관(2)의 측벽에 충돌하는 정체(stagnation)의 영역을 포머가 실질적으로 제거하는 실시형태를 보여준다. 제 2 유체 도관(2)이 원형 파이프인 경우, 유동의 방향을 향하는 측벽의 영역에 인접하여 비교적 정체된 유동의 영역이 존재한다. 이것의 발생을 방지하기 위해, 상류의 방향으로 테이퍼를 이루어 좁은 에지 영역에서 끝나는 포머(7)가 이 영역을 충전하기 위해 제 2 유체 도관(2)에 고정될 수 있다. 이것에 의해 제 2 유체 도관(2)에 인접하는 유동 정체의 발생이 방지된다. 이러한 실시형태의 포머(7)는 제 1 유체 도관(1) 내의 유동 방향에 수직인 방향으로 제 2 유체 도관(2)의 프로파일을 연장시키기 않고, 이것은 테이퍼형의 핀(fin)이다.
이와 같은 포머(7)는 임의의 적절한 재료를 포함할 수 있으나, 세라믹과 같은 내열성의 화학적으로 불활성인 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 포머(7)는 임의의 편리한 수단에 의해, 예를 들면, 연납땜, 경납땜, 또는 기계적 고정에 의해 제 2 유체 도관(2)에 고착될 수 있다. 포머(7)는 대칭 유동을 달성하기 위해 유동하는 전구물질 내에 있는 도관(2)의 전체 길이에 걸쳐 연장되는 것이 이해될 것이다.
도 9는 포머(7)의 대안적 설계가 제 2 유체 도관(2)에 고정되는 대안적 구성을 보여준다. 이러한 대안적 포머(7)는 제 1 유체 도관(1) 내의 유동 방향에 수직인 방향으로 제 2 유체 도관(2)의 프로파일을 연장시킴으로써 제 2 유체 도관의 상류의 혼합을 촉진시키도록 구성된다.
도 8 및 도 9에 도시된 것과 같은 포머(7)를 이용하면, 제 2 유체 도관(2)의 폭 및 그것의 정밀한 외부 프로파일이 균일한 혼합을 촉진시키도록 용이하게 조절될 수 있고, 결과적으로 고도로 균일한 생성물이 제공된다.
실시형태에 따른 반응기를 사용하여 나노입자를 생성하기 위한 공정이 본 명세서에서 일례로서 설명된다. 이러한 공정에서 전구물질 유체는 0.05 몰농도의 주위 온도에서의 질산철(Fe(NO3)2)의 수용액이다. 반응기 내로의 전구물질 유체의 유동 속도는 10 ml/분에 유지되었다. 초임계수가 제 2 유체로서 사용되었고, 이것은 약 25 MPa(250 바 또는 3500 psi)의 일정한 압력에서 20 ml/분의 일정한 속도로 제 2 유체 채널을 통해 반응기 내로 유동되었다. 물의 온도는 200 ℃로부터 400 ℃까지 50 ℃의 증분으로 변화되었다.
도 10 및 도 11은 반응으로부터 얻어진 생성물을 도시한 것으로서, 샘플 A 내지 샘플 E는 각각 400 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 얻어진 생성물이다. 비록 생성물을 분석할 시간이 아직 아니지만, 결과는 기대될 수 있다. 얻어진 샘플을 상이한 구성의 다른 초임계 반응기에 의해 제조된 입자와 비교하면, 샘플 사이에 색의 차이가 보이고, 이것은 입자 크기 및/또는 분포의 차이를 나타낸다. 제조된 입자는 종래 기술에 의해 제조된 것과 동일한 입자가 아니다.
초임계수가 제 2 유체로서 사용된 실시형태가 개시되었으나, 이것은 필수가 아니고, 일부의 용도에서는 미임계수 또는 다른 유체가 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 혼합 장치는 제 1 유체 도관의 유입 영역에 배치될 수 있다. 이와 같은 혼합 장치는 전구물질과 제 2 유체 사이의 혼합의 균일성을 증가시키기 위해 와권(swirling)을 촉진시키고, 제 2 유체와의 혼합 전에 전구물질 유체 내의 온도 또는 속도의 반경방향의 구배를 제거하도록 사용될 수 있다. 혼합 장치는, 예를 들면, 유입 영역에 정적 혼합기 또는 정적 나선 삽입체를 포함할 수 있다.
비록 예시적 실시형태는 병류 혼합 반응기이지만, 일부의 실시형태에서, 제 2 유체 도관 내의 개구는 2 개의 유체를 향류로 혼합시키기 위해 전구물질 유체 유동의 방향의 반대 방향으로 향할 수 있다.
종래 기술의 반응기에 관련한 다수의 상당한 문제를 극복하는 혼합 반응기 및 관련된 공정이 개시되었다. 본 발명의 실시형태는 전구물질 유체, 제 2 유체 및 혼합된 유체에 관한 온도 제어의 향상된 독립성을 제안하고, 제어되지 않은 입자의 석출이 발생하는 영역을 제거한다. 전구물질 유체와 제 2 유체 사이의 혼합의 균일성의 향상을 촉진하는 구성이 개시되었고, 이것은 입자 크기에 관한 제어를 개선할 가능성이 있고, 좁은 입자 크기 분포를 유발한다.
이상에서 본 발명의 특정의 실시형태가 설명되었으나, 첨부된 청구항에 의해 한정된 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한 이 실시형태에 다수의 개조 및 변경이 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
Claims (41)
- 전구물질 유체보다 높은 온도에서 제 2 유체와 상기 전구물질 유체를 혼합함으로써 나노입자를 석출시키기 위한 혼합 반응기로서, 상기 반응기는 상기 전구물질 유체의 유동을 수용하도록 구성된 유입 영역, 및 혼합된 유동을 배출하도록 구성된 유출 영역을 구비하는 제 1 유체 도관; 및 상기 제 2 유체의 유동을 수용하도록 구성된 제 2 유체 도관을 포함하고, 상기 제 2 유체 도관은 상기 제 1 유체 도관 내의 상기 유동에 실질적으로 수직인 방향으로 상기 제 1 유체 도관 내로 연장되고, 상기 제 1 유체 도관 내로 상기 제 2 유체를 도입하기 위한 개구를 갖는, 혼합 반응기.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유입 영역은 상기 유출 영역과 실질적으로 동축인, 혼합 반응기. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유입 영역과 상기 유출 영역의 양자 모두 내의 유동은 실질적으로 연직 방향의 상향이 되도록 구성되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유입 영역은 상기 전구물질 유체를 수용하기 위한 단일의 유입 포트를 갖는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개구는 상기 제 1 도관을 통한 유동 방향으로 향하는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개구는 상기 제 1 도관을 통한 유동 방향과 반대의 방향으로 향하는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개구는 상기 제 1 도관을 통한 유동 방향에 실질적으로 수직으로 향하는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 도관은 실질적으로 균일한 단면을 갖는, 혼합 반응기. - 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 도관은 상기 제 1 도관 내의 리세스(recess)를 충전하도록 된 포머(former)를 포함하고, 이것에 의해 상기 포머는 상기 균일한 단면을 적어도 부분적으로 형성하는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 유체 도관은 상기 제 1 유체 도관의 전 폭을 가로질러 연장되는, 혼합 반응기. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 2 유체 도관은 상기 제 1 유체 도관을 통해 연장되고, 2 개의 대향하는 방향으로부터 상기 개구를 향해 상기 제 2 유체를 유동시키도록 구성되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개구는 상기 제 1 유체 도관의 중심 유동 영역 내로 상기 제 2 유체를 직접적으로 도입하는, 혼합 반응기. - 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 유체 도관은 원형 단면을 갖고, 상기 제 2 유체는 상기 제 1 유체 도관의 중심 축선 상에 도입되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 유체는 상기 제 1 유체 도관의 단면 내의 복수의 영역에 도입되고, 상기 영역은 상기 제 1 도관의 중심 축선을 중심으로 회전 대칭인, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개구는 상기 제 2 유체 도관의 측벽을 통해 형성되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 유체 도관은 복수의 개구를 포함하는, 혼합 반응기. - 제 16 항에 있어서,
상기 개구들은 상기 제 2 유체 도관을 따라 축방향으로 이격되어 있는, 혼합 반응기. - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 개구는 상기 유체 도관의 주위에 원주방향으로 이격되어 있는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기는 2 개의 반대 방향의 포트 및 제 3 측면 포트를 구비하는 T자형 부재를 포함하고, 상기 제 1 유체 도관은 상기 반대 방향의 포트들 사이의 영역을 포함하고, 상기 제 2 유체 도관은 상기 측면 포트를 통해 도입되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기는 제 1 쌍의 반대 방향의 포트 및 제 2 쌍의 반대 방향의 포트를 구비하는 십자형 부재(cross piece)를 포함하고, 상기 제 1 쌍은 상기 제 2 쌍에 90 도를 이루고, 상기 제 1 유체 도관은 상기 제 1 쌍의 포트 사이의 영역을 포함하고, 상기 제 2 유체 도관은 상기 제 2 쌍의 포트를 통해 도입되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 도관의 프로파일은 상기 제 2 도관의 하류의 혼합을 향상시키도록 변형된, 혼합 반응기. - 제 21 항에 있어서,
상기 제 2 도관의 프로파일은 상기 제 2 도관에 부착되는 포머에 의해 조정되는, 혼합 반응기. - 제 22 항에 있어서,
상기 포머는 상기 제 2 유체 도관으로부터 상류의 방향으로 더 좁아지도록 테이퍼를 이루고 있는, 혼합 반응기. - 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
상기 포머는 상기 제 1 도관을 통한 유동에 대해 수직인 방향으로 상기 제 2 도관의 프로파일을 연장시키는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합된 유체의 온도를 제어하기 위해 상기 유출 영역의 주위에 가열기 또는 냉각기가 제공되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 유체에 열을 제공하기 위해 상기 제 2 도관의 주위에 가열기가 제공되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유입 영역은 상기 전구물질 유체의 온도를 제어하기 위한 가열기 또는 냉각기를 포함하는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 3 유체를 수용하기 위해 상기 유출 영역에 유입 포트를 더 포함하는, 혼합 반응기. - 제 28 항에 있어서,
상기 유입 포트는 급냉 유체를 수용하도록 구성되는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유입 영역은 혼합 장치를 포함하는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 유체는 과열수를 포함하는, 혼합 반응기. - 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전구물질 유체는 금속염의 수용액을 포함하는, 혼합 반응기. - 실질적으로 첨부한 도면을 참조하여 이상에서 설명된 바와 같은 혼합 반응기.
- 제 1 유체 도관을 통해 혼합 반응기 내로 전구물질 유체를 유동시키고, 상기 제 1 유체 도관 내에서의 유동 방향에 실질적으로 수직인 방향으로 상기 제 1 유체 도관 내로 연장되는 제 2 유체 도관을 통해 상기 제 1 유체 도관에 제 2 유체를 도입함으로써 나노입자를 제조하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,
상기 혼합 반응기는 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 혼합 반응기인, 나노입자를 제조하는 방법. - 제 34 항에 있어서,
상기 나노입자는 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는, 나노입자를 제조하는 방법. - 실질적으로 첨부한 도면을 참조하여 이상에서 설명된 바와 같은 나노입자를 제조하는 방법.
- 나노입자를 제조하는 공정으로서, 원통형 전구물질 유체 파이프 내에서 상향으로 전구물질 유체를 유동시키는 단계, 상기 전구물질 유체 유동에 실질적으로 수직인 초임계 유체 파이프를 통해, 상기 전구물질 유체 유동의 중심 축선 상의 일 지점에서, 또는 회전 대칭으로 유동의 중심 축선의 주위에 배치되는 지점에서, 상기 전구물질 유체 유동 내에 초임계 유체 유동을 도입시키는 단계 － 상기 초임계 유체는 병류로, 상기 전구물질 유동 방향에 직각으로, 또는 병류 성분을 갖는 방향으로 도입됨 －; 및 나노입자를 제조하기 위해 상기 전구물질과 초임계 유체 유동이 혼합 및 반응하도록 허용하는 단계를 포함하는, 나노입자를 제조하는 공정.
- 제 38 항에 있어서,
상기 제 2 파이프는 상기 전구물질 파이프의 방향을 완전히 가로질러 연장되는, 나노입자를 제조하는 공정. - 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서,
유동 제어기가 상기 초임계 유체 파이프와 연결되어, 상기 초임계 파이프의 중심 축선의 상류에 제공되고, 상기 유체 제어기는 상기 유체 제어기가 제공되지 않은 경우에 비해 더 균일한 혼합을 달성하기 위해 상기 초임계 유체 파이프의 주위에서 전구물질 유체 유동을 제어하는, 나노입자를 제조하는 공정. - 제 38 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 공정에 의해 제조되는 나노입자.
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