JP2002293514A

JP2002293514A - 金属酸化物粉末の製造方法

Info

Publication number: JP2002293514A
Application number: JP2001093611A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Kanie; 隆久蟹江; Yukio Ichikawa; 幸男市川; Tamio Nakano; 民男中野; Ichiro Naruse; 一郎成瀬
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】熱エネルギーコストを低減できる金属酸化物粉
末の製造方法を提供する。【解決手段】金属粉末と、酸化能のある超臨界流体とを
接触させることにより、金属粉末を一挙に酸化分解し
て、金属酸化物の微粒子からなる粉末とする。粒度分布
は、反応時間および／または圧力等により調節できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えばα−アル
ミナ等の金属酸化物粉末を製造する技術に関し、超臨界
流体を利用して金属酸化物粉末を製造する技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物微粒子は、セラミックス、エ
レクトロニクス、触媒、化粧品、塗料等の原料、あるい
は強化材、研磨材、改質材フィラー等として広範囲の分
野で使用されている。従来、超臨界状態を利用せずに金
属酸化物微粒子を製造する方法として、金属水酸化物の
粉末を加熱して燃焼させ、酸化物を合成する方法、ゾル
・ゲル法により合成する方法、エマルジョンを燃焼させ
て合成する方法、溶液を燃焼させて合成する方法等が行
われている。

【０００３】例えば、α−アルミナ粉末は、通常、バイ
ヤー法によって製造されている。バイヤー法は、ボーキ
サイトを原料とし、アルミン酸塩を経て得られる水酸化
アルミニウムを、ロータリーキルン等の連続焼成炉もし
くはバッチ式の焼成炉により、約９００〜１５００℃、
好ましくは約１０００〜１３００℃で焼成してα−アル
ミナ粉末を製造する方法である。この方法では、水酸化
アルミニウムの一次粒子径分布が約０．数μｍ〜約５０
μｍと非常に広いこと、しかも、焼成時には、粒子相互
の焼結が起こることから、凝集体である２次粒子の粒度
分布が約１０μｍ〜約１００μｍと非常に広い。このた
め、粒径が１μｍ以下の微粒子α−アルミナ粉末を得る
には、焼成後の粉末を、ボールミル等の粉砕器で解砕あ
るいは粉砕することにより粒度調整する必要がある。

【０００４】しかしながら、粉砕効率は悪く、多大なエ
ネルギーを要するにもかかわらず、最終的に得られる粉
末から巨大な凝集２次粒子を完全に排除することはでき
ないため、依然、解砕後の粉末も広い粒度分布を有して
いた。このため、このα−アルミナ粉末を用いた焼結体
は、焼結中の脱バインダー性や脱ガス性に劣り、機械的
強度を低下させる等の問題が生じていた。

【０００５】そこで、かかる問題を解決するために、焼
成粉末のボールミル粉砕時に、ポリエチレングリコール
やアルミニウムオキサイド等の粉砕助剤を添加し、解砕
効率を向上させる検討がなされてきたが、アルミナ表面
に残留した粉砕助剤が品質に悪影響を及ぼす場合があっ
た。

【０００６】一方、α−アルミナの微粒子粉末を製造す
る他の方法としては、アルミニウムアルコキシド等から
ゾルゲル法により水酸化アルミニウムを生成させ、これ
を高温で加熱処理することによりα−アルミナ粒子を得
る方法が知られている。しかし、この方法でも粒径が約
１０〜５０μｍと粒径が大きく、かつ粒度分布が広い。

【０００７】そこで、特開平７−１０１７２３号公報で
は、塩化アルミニウム等の加水分解で得た水酸化アルミ
ニウムの沈殿物に微細なシリカ粉末を添加することによ
り、結晶性が高く、微細なα−アルミナ粉末を生成する
方法が開示されている。しかしながら、この方法でも、
高温での焼成を必要とするため、大きな熱エネルギーを
必要とする。また、特開平７−１０１７１３号公報で
は、瞬間焼成をすることにより、遷移アルミナを経てα
−アルミナを生成させる方法が開示されているが、この
方法でも高温焼成させるため、同様に多大な熱エネルギ
ーコストを要する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
熱エネルギーコストを低減できる金属酸化物粉末の製造
方法を提供することを、目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超臨界流
体を利用し、得ようとする金属酸化物を構成する金属
と、酸化能を発揮する超臨界流体と接触させることによ
り、一挙に金属酸化物粉末を得られることを見出し、本
発明を完成した。すなわち、本発明によれば、金属粉末
と、酸化能のある超臨界流体とを接触させる工程を有す
る、金属酸化物粉末の製造方法が提供される。この方法
によれば、高温での焼成を必要とせず、金属粉末から、
一挙に金属酸化物の微粒子が得られる。また、粒度分布
は、反応時間および／または圧力等により調節できる。
この方法において、特に、前記金属粉末がアルミニウム
粉末であるとα−アルミナ粉末が容易に得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の金属酸化物粉末の製造方法
は、金属粉末と酸化能のある超臨界流体とを接触させる
工程を備えることを特徴とする。本発明において使用で
きる金属粉末の種類は特に限定しない。元素の周期表２
〜１６族に含まれる金属元素等を使用できる。例えば、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ，Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等
を使用できる。好ましくは、Ａｌである。結晶性が高く
かつ粒度分布が制御されたα−アルミナ粉末が得られる
からである。金属粉末は１種あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。２種以上を組み合わせる
ことにより、２種以上の金属酸化物の混合粉末が得られ
る。

【００１１】金属粉末は、好ましくは純度が９９％以上
のものを使用する。また、粒径は特に限定せず、例え
ば、１〜２００μｍの粒子径のものを使用できるが、微
細な酸化物粒子を得るには、６０μｍ以下であることが
好ましい。平均粒径が６０μｍを超えると、得られる酸
化物粒子の平均粒子径が大きくなり、また、微細化する
ための処理条件の変更（処理圧力の増大等）が生じ、こ
れに伴いコストも増加するといった不具合が生じる。特
に、アルミニウム粉末については、この範囲であると、
１μｍ以下の粒径を中心直径とする粒度分布の酸化物粉
末を得ることができ、かつ結晶化率（α化率）の高いア
ルミナ粒子が得られる。例えば、α化率が、９７％以上
の微粒子粉末が得られる。なお、金属粉末の粒子径とし
て、さらにより好ましくは、４μｍ以上６０μｍ以下と
する。６０μｍを超える場合の不具合は、上述の通りで
ある。４μｍ未満の場合は、金属粉末を微細化するため
の特殊な製法等を用いる必要が生じ、またコストも高く
なるからである。

【００１２】酸化能のある超臨界流体とする流体として
は、水の他、メタノール、エタノール等のアルコール、
又は、これらの２種以上の混合液を用いることができ
る。好ましくは、水である。水は、超臨界状態におい
て、強い酸として作用し、金属の加水分解や複分解反応
を容易に生じさせることができる。また、これらの流体
には、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂
等のアルカリを添加することもできる。また、硫酸、硝
酸、塩酸、炭酸、燐酸等の無機酸の他、ギ酸、酢酸、乳
酸、クエン酸等の有機酸等の酸を添加することができ
る。このように、アルカリあるいは酸を添加することに
より、反応性を増大させることができる。さらに、過酸
化水素等の各種酸化剤も添加することができる。

【００１３】さらに、超臨界流体には、各種ガスを含ま
せることもできる。ガスとしては、空気やＯ₂等の酸化
性ガスの他、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガス、水素等
の還元性ガスを使用できる。好ましくはＡｒを使用す
る。Ａｒは脱水反応を起こしやすくするからである。

【００１４】流体を臨界状態とするには、その臨界点
（臨界温度及び臨界圧力）以上に加熱及び加圧すればよ
く、超臨界状態は、使用する流体の種類によっても異な
るが、水の場合には、温度は３７４℃以上、圧力は２
２．１Ｍｐａ以上である。好ましくは、４８０℃以下、
５０ＭＰａ以下である。温度が４８０℃を超えると、温
度上昇のための消費電力が増大して熱エネルギーコスト
の増大につながるとともに、設備に要求される耐熱仕様
が厳しくなり、設備コストの増大にも繋がる。圧力が５
０ＭＰａを超えると、設備に要求される耐圧仕様が厳し
くなり、設備コストの増大に繋がる。金属粉末は、超臨
界状態の流体と接触させることが好ましいが、亜臨界状
態の流体と接触させるようにすることができる。亜臨界
〜超臨界状態においては、イオン積、誘電率、熱伝導率
等が大きく変化するため、この範囲の流体と接触させる
ことにより、粒子形状、大きさ、粒度分布等の制御が容
易だからである。また、不純物を分離することも容易と
なる。

【００１５】なお、金属粉末に対して、超臨界流体を接
触させてもよいし、金属粉末と超臨界状態前の流体とを
合わせた上で、流体が超臨界状態となるように加圧及び
加熱してもよい。加熱あるいは加圧は同時でもよく、ま
た、順次行ってもよい。金属粉末と超臨界流体との接触
時間（反応時間）、反応温度、反応圧力は、得ようとす
る金属酸化物の種類（結晶形態）、粒子径等に応じて変
化させることができる。例えば、アルミニウム粉末を原
料とする場合に、反応時間を長く、あるいは圧力を高く
することにより、アルミナ粒子の平均粒径は小さくする
ことができる。また、圧力を高くすることにより、α結
晶化率の高いアルミナ粒子が得られる。好ましくは、超
臨界水を用いる場合、３５Ｍｐａ以上、より好ましくは
４０Ｍｐａ以上とすることにより、平均粒径６０μｍ以
下（好ましくは４μｍ以上）のアルミニウム粉末から、
平均粒径１μｍ以下のアルミナ粒子が得られる。また、
９７％以上の結晶化度を有するα−アルミナ粉末が得ら
れる。この場合、反応時間は３０分以上、好ましくは９
０分以上とする。また、反応温度は、好ましくは３７４
℃以上、より好ましくは約４５０℃とする。

【００１６】金属粉末と流体との接触工程は、回分式、
半回分式、連続式のいずれであってもよく、各種公知の
装置を用いて、実施することができる。反応液からの反
応生成物の分離は、ろ過、遠心分離、脱圧フラッシュ等
に通常用いられる方法によって行うことができる。好ま
しくは、反応後、反応液を冷却し、常圧で流出させる
か、脱圧フラッシュを用いる。

【００１７】本発明によれば、使用した金属粉末の金属
酸化物が得られる。さらに、金属酸化物の水和物（オキ
シ水酸化物）を得ることもできる。本発明によれば、金
属酸化物粉末を、従来のような１０００℃を超える高温
を必要とすることなく、また、微細な粒径を得るための
解砕等に多大な時間を要することなく、金属粉末と超臨
界流体との接触工程一工程で、一挙に、微細な粒子径を
有する金属酸化物を得ることができる。また、原料の純
度制御により、高純度な金属酸化物が容易に得られる。
特に、アルミニウム粉末から、高い結晶化率（α化率）
（具体的には、９７％以上）と微細な粒子径を有するα
−アルミナ粉末を得ることができる。かかるアルミナ粉
末は、セラミックス、エレクトロニクス、触媒、化粧
品、塗料等の原料、あるいは強化材、改質材フィラー等
に有用であり、特に、自動車用の触媒、摺動部材、精密
部品の研磨剤等の用途に有用である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは
ない。本実施例では、金属粉末として、アルミニウム粉
末（純度９９％以上、平均粒径約６０μｍ）を使用し、
超臨界流体として水を利用した。また雰囲気ガスとして
は、Ａｒと空気の２種を使用した。反応装置としては、
図１にしめす回分式超臨界水実験装置（耐圧硝子株式会
社製）を使用した。この装置２は、温度制御装置５を備
える溶融塩浴（ＫＨＮＯ₃５３％、ＮａＨＮＯ₂ ４０
％、ＮａＨＮＯ₃ ７％）を構成する恒温槽４、圧力セン
サーの取り付け可能な組み立て式反応管６、バルブ７と
圧力計８と圧力ゲージ９を備えるガス導入系１０、を備
えるガス導入系１０、圧力記録計１１とを有している。
反応管は、容積６５．９ｍｌであり、上限圧力は４４．
１Ｍｐａであり、上限温度は４５０℃である。

【００１９】まず、アルミニウム粉末１ｇと水９ｍｌと
を反応管６に仕込み、反応管６の開口部にパッキング１
２を挟んだ後、蓋１４をボルト締めして反応管６を密閉
した。この反応管６を恒温槽４内に沈めた。次いで、ガ
ス導入系１０からのガスを反応管６に導入するととも
に、恒温槽４内の塩浴を加熱した。所定時間経過後、恒
温槽から反応管６を取り出し、急冷した。室温まで冷却
後、反応管６から反応液を、１００℃の別の恒温槽で保
持して水分を蒸発させた後、実験前との質量変化を計測
した。このような操作手順に基づき、表１に示すよう
に、反応温度７２３Ｋ（４５０℃）、時間６０分、Ａｒ
雰囲気で、圧力を４０ＭＰａ、３５ＭＰａ、３０ＭＰａ
として、試料１〜３の反応生成物を得た。

【表１】

【００２０】得られた反応生成物試料１〜３について、
強力Ｘ回折装置（理学製ＲＩＮＴ２５００）によるＸ
線結晶回折、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製
ＪＳＭ−６３００）による観察、粒度分布計（島津製
作所ＳＡＬＤ−３０００）による粒度分布の計測を行
った。試料１〜３（反応温度４５０℃、圧力３０、３
５、４０Ｍｐａ、反応時間６０分、雰囲気ガスＡｒ）に
ついての、Ｘ線回折結果を図２に示す。対照として、α
−アルミナ標準品のＸ線回折結果を図２（ａ）に示し、
試料１〜３の結果を、図２（ｂ）〜（ｄ）に示す。

【００２１】図２に示すように、圧力の増加とともに、
アルミナの生成割合、特にα−アルミナの生成割合が増
大することがわかった。すなわち、試料１（４５０℃、
４０Ｍｐａ）は、試料２及び３に比較して、より強度の
高いα−アルミナと推定されるピークが観察され、その
他のアルミナの変態と指定されるピークは、他のものと
比べよりブロードであった。この結果から、焼結におい
て通常１２００℃程度で得られるα−アルミナが、超臨
界流体下では、それに比べて極めて低温でα−アルミナ
が得られることがわかった。

【００２２】図３は、原料アルミニウム粉末の顕微鏡写
真を示す図である。また、図４は、反応温度４５０℃、
反応圧力２５ＭＰａ、反応時間３０分という条件で生成
したα−アルミナ粉末の顕微鏡写真である。図４に示す
α−アルミナの粒子径の分布は、約０．４μｍをピーク
とする山と、約１４μｍをピークとする山を持つ双峰型
の分布であった。また、反応時間を長くするほど、また
反応圧力を増加させるほど、０．４μｍをピークとする
山の占める割合が増加することが観察された。したがっ
て、反応時間と反応圧力を調節することにより、粒度分
布を制御できることがわかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、熱エネルギーコストを
低減できる金属酸化物粉末の製造方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した回分式超臨界水実験装置の概
略を示す図である。

【図２】実施例で得たα−アルミナの標準試料及び試料
１〜３のＸ線回折パターンを示す図（ａ）〜（ｄ）であ
る。

【図３】実施例で使用したアルミニウム粉末の顕微鏡写
真を示す図である。

【図４】反応温度４５０℃、反応圧力２５ＭＰａ、反応
時間３０分という条件で生成したα−アルミナ粉末の顕
微鏡写真を示す図である。

【符号の説明】

２超臨界水実験装置４恒温槽５温度制御装置６反応管７バルブ８圧力計９圧力ゲージ１０ガス導入系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中野民男愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地アイシン精機株式会社内 (72)発明者成瀬一郎愛知県豊橋市天伯町雲雀ケ丘１−１豊橋技術科学大学内Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB08 DB24 DE02 4G076 AA02 AB16 BD02 BD04 BD06 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粉末と、酸化能のある超臨界流体とを
接触させる工程を有する、金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】前記金属粉末は、アルミニウム粉末であ
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記超臨界流体として、水および／または
アルコールを用いる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】前記金属粉末が、純度９９％以上、平均粒
径６０μｍ以下のアルミニウム粉末であり、前記超臨界
流体は、４０Ｍｐａ以上の超臨界水である、請求項１記
載の方法。
【請求項５】前記アルミニウム粉末は、平均粒径４μｍ
以上である、請求項４記載の方法。